DE2208832A1

DE2208832A1 - Wärmebeständige Harze auf der Basis von Polyimid, Aldehyd-azin und Polyamin

Info

Publication number: DE2208832A1
Application number: DE19722208832
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Rhone Bargain (Franreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1972-08-31
Also published as: JPS5415914B1; FR2126088A1; DE2208832C3; BR7200975D0; FR2126088B1; CA990892A; CH543555A; AT322212B; NL171164B; NL7202034A; NL171164C; IT947861B; GB1355406A; SU419042A3; BE779735A; US4012361A; LU64831A1; ES400138A1; DE2208832B2

Description

Dr. F Jurist:?·.-! :· ■:·-. - Π.\ =· ' --mn

Dr.R.K_&-·..:.-.i-β.ν ■ ,■.-;.::.>·:. ::.üouoauer

L',. t^:. ..ü.v.i-.sin jun.

Patentanwälte

8 München 2, BrfiuhauMtraße 4/III

se 35

RHONE-POULENC S.A. - Paris/Frankreich Wärmebeständige Harze auf der Basis von PoIyj imid, Aldehyd-azin und Polyamin

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 sind wärmehärtbare Harze beschrieben, die durch Umsetzung eines N,N^f-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem biprimären Diamin erhalten werden. Die Reagentien werden in molaren Mengen oder mit einem Überschuss an Bis-imid verwendet.

Es sind ausserdem lineare Polymere bekannt [Stille und Anyos J. Polym. Sei. A, Band 2, Seite 1487 (1964)], die durch Erhitzen eines Bis-maleinimids mit Benzalazin unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reagentien oder eines molaren Überschusses * an Bis-imid und anschliessendes Waschen des rohen Polymeren mit Chloroform und Aceton erhalten werden. Die Autoren geben noch an, dass die Viskosität der rohen Polymeren bei längerem Erhitzen über 200⁰C abnimmt, und sehen dies als Folge einer Depolymerisation an.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden,die gegen Wärme-

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beanspruchungen stabil sind und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie durch Umsetzung eines Bis-imids der allgemeinen Formel

CH-CO^ /CO-CH

>-^A"^Mv Il

in der das Symbol Y H, CH-, oder Cl darstellt und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

R(NH₂)_X . (II)

in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, und einem Aldehyd-azin (im folgenden mit dem Ausdruck Alazin bezeichnet) der allgemeinen Formel

G - CH = N - N = CH - G U¹¹)

in der G einen einwertigen aromatischen Rest bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 50 und 3>5O°C erhalten sind. Diese Harze sind ausserderr, dadurch gekennzeichnet, dass die Reagentien in solchen Mengenanteilen verwendet werden, dass, falls

N. die Anzahl der eingesetzten Mol Bis-imid darstellt,

No die Anzahl der eingesetzten Mol Polyamin darstellt und

N, die Anzahl der eingesetzten Mol Alazin darstellt,

das Verhältnis

^Ml (IV)

2N₉
-sr

zumindest 1,3 beträgt, wobei χ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

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In der Formel I kann das Symbol A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formeln

,NH_n w

oder

If

Ct.

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten. Das Sym bol A kann auch einen zweiwertigen Rest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, der aus Phenylen- oder Cyclohexylenresten besteht, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -O- oder -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder

eine Gruppe

^^H -CO-, -SO₂-, -NR₁-, -N=N-", -CONH-, -COO-, -

-CONH-X-NHCO-

-'^N

— s^

oder

verbunden sind, in denen R. ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt. Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

2 0 9 8 3 G / 1 1 1 9

-H-

AIs spezielle Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid

N,N^f-m-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N¹-4,4'-Biphenylylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N^f-4j 4'-Diphenyläther-bis-maleinimid

N,N¹-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N¹ -'»,4 '-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N,N¹ -ü-,<*-' -'4,^¹ -Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid N,N¹-m-Xylylen-bis-maleinimid

Ν,Ν¹-p-Xylylen-bis~maleinimid

N,N'-4,V-(l,l-Diphenylcyclohexan)-bis-maleinimid Ν,Ν¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid Ν,Ν¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid Ν,Ν'-4,4'-( 1,1-Diphenylpropan)-bis-maleinimid Ν,Ν·-4,4'-(1,1,1-Triphenyläthan)-bis-maleinimid N,N'-4,4·-Triphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-3,5-l,2,4-Triazol-bis-maleinimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 018 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Das Polyamin (II) kann ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel

H₂N - E - NH₂ (V)

in der das Symbol Ξ einen der Reste, die das Symbol A darstellt, bedeutet, sein. Als Beispiele für verwendbare biprimäre Diamine kann man die folgenden nennen: 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4·-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-amino-

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phenyl)-propan, Benzidin, 4,4' -Diaminopheny lather, 4,4*-Di aminophenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, N,N-Bis-(4-aminopheny1)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Ι,Ι-Βϊξ-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin , 6,6'-Diamino-2,2'-dipyridy1, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, l,l-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-l,3>4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo^/5,5-d7thiazol, 5,5' -Di- (m-aminophenyl) -bis-/T, 3,4-oxadiazolyl-(2,2'_)7i 4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-Bithiazol, m-Bis-/4~-p-aminophenylthiazoly 1- (2_V7-benzol, 2,2' -Bis- (m-aminophenyl) 5,5'-bibenzimidazol, 4,4'-Diaminobenzanilid, Phenyl-4,4'-diaminobenzoat, M,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5~Bis-(maminophenyl)-4-phenyl-l,2,4-triazol, N,N'-Bis-(p-aminobenzoy1)-4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Bis-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol, p-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 3,5-Diamino-I,2,4-triazol, 1,1-Bis-('4-aminophenyl)-l-phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Unter den anderen Polyaminen (II) als den biprimären Diaminen kann man vorzugsweise diejenigen verwenden, die weniger als 50 Kohlenstoffatome enthalten und drei bis fünf Gruppen -NH₂ je Molekül besitzen. Die Gruppen -NHp können von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten 3enzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridinring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder"durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, die eine der oben im Rahmen der Definition des Symbols A beschriebenen Gruppen oder auch eine Gruppe -M-, -CH-, -OP(O)O- oder -P(O)- sein kann. Als

I I 0— (

Beispiele für solche Polyamine kann man die folgenden nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodipheny1, 2,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenylather, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4»-Triaminodiphe-

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ORIGINAL INSPECTED

nylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan, M,N,N-Tri- (4-aminopheny 1)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, 4,4',4"-Triaminophenylorthophosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, 3j5,4 '-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',· 5'-Tetraaminobenzophenon, 1, 2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3', 4,4 '-Tetraaminodiphenylmethan, 3,3',4,4·-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5 —Bis-(3,4-diaminophenyl)-pyridin, die Oligomeren der Formel

(VI)

HH

in der y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und das Symbol R~ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, die sich im Verlaufe der Kondensation von Anilin mit einem Aldehyd oder einem Keton der Formel

0 - R₂ (VII)

in der das Sauerstoffatom an einem Kohlenstoffatom des Restes Rp gebunden ist, bilden; als Beispiele für Aldehyde und Ketone der Formel VII kann man Formaldehyd, Acetaldehyd, Oenanthal, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hexanon-(2), Cyclohexanon und Acetophenon nennen.

In der Formel III kann das Symbol G einen Phenylrest bedeuten, der gegebenenfalls durch Atome oder inerte Reste oder Gruppen, wie beispielsweise F, Cl, CH,, OCH, und NOp, substituiert sein kann. Unter den verwendbaren Alazinen kann man insbesondere Benzalazin, p-Methoxybenzalazin, p-Nitrobenzalazin und p-Chlorbenzalazin nennen.

Zur Herstellung der Harze gemäss der Erfindung sei bemerkt, dass man ein Gemisch von Bis~imiden sowie ein Gemisch von Alazinen verwenden kann. Ebenso sei darauf hingewiesen," dass mit dem Ausdruck Polyamin auch Gemische von Polyaminen der gleichen Punictio-

3"57TTTlT .-.-.--.:

nalität oder auch Gemische von Polyaminen, von denen zumindest zwei unterschiedliche Funktionalitäten besitzen, bezeichnet werden. Man verwendet im allgemeinen ein oder mehrere biprimäre Diamine, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Polyaminen mit höherer Funktionalität, die bis zu 50 Gew.-% der eingesetzten Diamine ausmachen können. Man wählt vorzugsweise die Mengen der Reagentien derart, dass das Verhältnis (IV) zwischen 1,5 und 10 beträgt. Die Mengen an Polyamin und Alazin werden im allgemeinen so gewählt, dass das Verhältnis

χ N,
TW

zwischen 0,05 und 20 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 beträgt,
sitzen.

trägt, wobei x, Np und N_ die oben angegebenen Bedeutungen beDie Herstellung der Harze gemäss der Erfindung kann vorteilhafterweise in zwei Stufen durchgeführt v/erden. In einer ersten Stufe kann man ein Prepolymeres (PP) herstellen, das in Form einer Lösung, einer Suspension, eines Pulvers oder auch in Form der flüssigen Masse geformt v/erden kann.

Die Prepolymeren können durch Erhitzen des Gemische der Reagentien in Masse bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit hergestellt werden. Die Temperatur kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, je nach der Art und der Anzahl der vorhandenen Reagentien, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 50 und l80°C. Es ist vorteilhaft, zuvor eine Homogenisierung des Gemischs vorzunehmen, wenn die Reagentien verhältnismässig hohen Schmelzpunkt haben.

Die Herstellung der Prepolymeren kann auch durch Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, H-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, I-Methylcaprolactam, Diäthylformamid und N-Acetylpyrrolidon, bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 50 und 180 C vorgenommen

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werden. Die Lösungen der Prepolymeren können als solche für zahlreiche Anwendungszwecke verwendet werden. Man kann das Prepolymere auch aus seiner Lösung durch Ausfällen mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren und das Prepolymere nichtlösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man vorteilhafterweise V/asser oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 12O⁰C nicht merklich übersteigt, verwenden.

Gemäss einer besonderen Ausführungsweise kann man das Prepolymere (PP) aus Alazin und einem Prepolymeren (P₁) herstellen, das durch Erhitzen des Gemischs von Bis-imid und Polyamin erhalten ist. Man kann auch zunächst ein Prepolymeres (p₂) durch Erhitzen des Gemischs von Alazin und Bis-imid herstellen und es dann mit dem Polyamin umsetzen, um das Prepolymere (PP) zu erhalten.

Gleichgültig, welche Arbeitsweise gewählt wird, kann die Herstellung der Prepolymeren in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer starken Säure besteht, vorgenommen werden. Unter starken Säuren versteht man im Sinne von Brönsted einwertige oder mehrwertige Säuren, bei denen zumindest eine der Punktionen eine Ionisationskonstante pKa unter Ί,5 hat. Es kann sich um Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, handeln, die gegebenenfalls durch einen organischen Rest substituiert sein können, wobei unter diesen letzteren Sulfonsäuren und Phosphonsäuren genannt werden können. Es kann sich auch um Carbonsäuren handeln, die Gruppen aufweisen können, die die Reaktion zwischen dem Bis-imid, dem Polyamin und dem Alazin nicht stören. Die bevorzugte Säure ist Maleinsäure. Man verwendet im allgemeinen Gewichtsmengen an Säure, die 0,5 bis 5 %> bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bisimids (I), ausmachen.

Die Prepolymeren können in Form der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Giessen in der Wärme ausreicht, um sie zu formen. Man kann sie auch nach-Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern, die sich ausserordentlichgut für Arbeitsgänge des Formpressens eignen, gegebenenfalls in Anwesenheit von

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Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Blättchen,verwendenJn Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymeren zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen und vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen verwendet werden, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxyd, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann.

In einer zweiten Stufe können die Prepolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Grössenordnung von 35O°C, im allgemeinen bis auf Temperaturen zwischen 150 und 300 C, gehärtet werden. Eine zusätzliche Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise Lauroylperoxyd oder Azobisisobutyronitril, oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan, durchgeführt werden.

Zur Herstellung von Harzen, die insbesondere zur Fabrikation von Formpresskörpern bestimmt sind, besteht eine besondere Arbeitsweise darin, ein Gemisch eines Prepolymeren,(PP.), das aus einem Teil des Bis-imids un"d dem Polyamin erhalten ist, und eines Prepolymeren (PPp), das aus dem Alazin und dem Rest Bis-imid erhalten ist, der Härtung unter den zuvor beschriebenen Bedingungen zu unterziehen. Wenn man mit n_? und n, die Anzahl der für die Herstellung des Prepolymeren (PP.) bzw. des Prepolyneren verwendeten Mol Bis-imid bezeichnet, so verwendet man vorzugsweise solche Mengen an Bis-imid, wobei die Mengen an Polyamin und Alazin zuvor gewählt sind, dass das Verhältnis

χ n₂

zumindest 1,2 beträgt und das Verhältnis

zumindest 2,2 beträgt,
3

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wobei χ, Np und N., die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Prepolymeren (PP..) und (PP_?) können durch Anwendung der zuvor für die Herstellung des Prepolymeren (PP) beschriebenen Methoden hergestellt werden. Im folgenden v/erden mit Prepolymeren (PP) auch die Gemische von Prepolymeren (PP₁) und (PPp) bezeichnet.

Die erfindungsgemässen Harze können auch als Adjuvans eine aromatische Verbindung (AR) enthalten, die zwei bis vier Benzolringe aufweist, bei Atmosphärendruck bis zu 25O⁰C nichtsublimierbar ist und einen Siedepunkt über 25O°C aufweist. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen trägt im allgemeinen zur Erniedrigung des Erweichungspunkts der Prepolymeren bei. In diesen aromatischen Verbindungen können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise

-0-, -CO-, -ClI₂-; -CH-, -C(CHg)₂-, -CH-, -

-COO-CH₂- , -COO- , -CO-HH- , rS-

-NH- , -H(CH₃)-., -H- , -N=H-_Oder-N=H-

' .0

verbunden sein, wobei bemerkt sei, dass in ein und derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe eine Kombination dieser verschiedenen Anordnungstypen sein kann. Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie beispielsweise -CH.,, -OCH,, -P, -Cl und -NOp substituiert sein. Als Beispiele kann man insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenyläther, 2,2'-Naphthylather, o-Methoxyphenylather, Benzophenon, 2,5,4'-Trimethylbenzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Diphenylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Azobenzol, 4,4'-Dimethylazobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenylpropan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1,1- Diphenylcyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenylterephthalat und Benzanilid nennen. Diese aromatischen Adjuvantien

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können bis zu Mengenanteilen in der Grössenordnung von 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren (PP) oder auf das Gesamtgewicht der Ausgangsreagentien, verwendet werden. Das Adjuvans (AR) kann zu dem Prepolymeren (PP) zugegeben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe seiner Herstellung eingebracht werden.

Man kann die mechanischen Eigenschaften der Harze, die dazu bestimmt sind, langdauernde thermische Prüfungen auszuhalten, durch Einbringen eines Anhydrids einer aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäure verbessern. Es kann sich um Monoanhydride, wie beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel

"^o · (ix)

■^c0

handeln, in der das Symbol Z eine Gruppe, wie beispielsweise

_ΛΛ . ^i- COOH -COOH oder -CO-

bedeuten. Unter diesen Monoanhydriden kann man insbesondere Trimellithsäureanhydrid und Benzophenontricarbonsaure-(3»^»^')~anhydrid nennen. Es kann sich auch um Dianhydride, wie beispielsweise Pyromellithsaureanhydrid oder ein Dianhydrid der allgemeinen Formel

⁰ I Hf ^L -4 j; ^₀ ^(λ) '^CO—^¹^^ ^/'—"CO'^'

in der das Symbol L einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen Rest

- N = R - , - CO -_oder-CC-p -J-CO-0 ^^

bedeutet, handeln. Unter diesen letzteren Dianhydriden kann man insbesondere Azophthalsäureanhydrid und die Dianhydride von m- oder p-Bis-(3,M-dicarboxybenzoyl)-benzol nennen. Das Anhydrid

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wird vorteilhafterweise in das Prepolymere (PP) in Mengen in der Grössenordnung von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, eingebracht.

Die erfindungsgemässen Harze können auch modifiziert werden, indem man vor dem Härten ein anderes Monomeres (M) als ein Bis-imid mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe -CH = C^ vom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryl-Typ einbringt. Die Monomeren (M) können mehrere Gruppen -CH=C^. unter der Voraussetzung aufweisen, dass die Doppelbindungen sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen dem gleichen Typ oder verschiedenen Typen angehören. Man kann ein Monomeres einer gegebenen Formel oder ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren verwenden.

Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische Derivate oder Organometall- oder Organometalloidverbindungen sein.

Unter den Estern kann man die Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Chlorallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester nennen, die von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren abgeleitet sind, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Acetylendicarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Ferner kann man die Ester von nichtpolymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Methyl-, Isopropyl-, 2-Xthylhexyl- und Benzylester, nennen, die von polymerisierbaren Säuren abgeleitet sind, wie den zuvor genannten. Typische Beispiele für Ester sind Vinylacetat, Allylacetat, Methylacrylat und -methacrylat, Vinylmethacrylat, Allylmaleat, Allylfumarat, Allylphthalat und Allylnalonat sowie Trimellithsäüretrially!ester.

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Als verwendbare Äther kann man Vinylallyläther, Diallylather, Dimethallylather, Allylcrotyläther und Vinylphenylather nennen.

Unter den substituierten heterocyclischen Derivaten kann man die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, !!-Vinylcarbazol, Allylisocyanurat, Viny!tetrahydrofuran, Vinyldibenzofuran, Allyloxytetrahydrofuran und N-Allylcaprolactam nennen.

Man kann auch Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, oc-Methylstyrol, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Diviny!benzol, Divinylcyclohexan, Diallylbenzol und Vinyltoluol verwenden.

Unter den monomeren Organometall- und Organometalloidderivaten seien insbesondere diejenigen genannt, die ein oder mehrere Phosphor-, Bor- oder Siliciumatome enthalten. Es kann sich um Silane oder Siloxane, Phosphine, Phosphinoxyde oder -sulfide, Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Borane, Orthoborate, Boronate, Boroxole, Borazole und Phosphazene handeln. Als Beispiele kann man Vinyloxytrimethylsilan, 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan, Allyldimethylphosphinoxyd, Allylorthophosphat, Allyl-methylphosphonat, Methyl-p-vinylphenylboronat, Triallylborazol, Triallylboroxol, Triallyltrichlorphosphazen, Allylphosphat und Allyl-allylphosphonat"nennen.

Ausserdem können die Monomeren der oben genannten verschiedenen Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktioneile Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aldehydische oder ketonische * Carbonylgruppe oder eine Amido-, Epoxy- oder Cyanogruppe, aufweisen.

Als Beispiele für Monomere (M), die solche Substituenten besitzen, kann man Allyloxyäthanol, p-Allyloxyphenol, Tetraallylepoxyäthan, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, 4-Vinylepoxycyclohexan, p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Allylacrylamid,N-Methylolacrylamid,Methylvinylketon,Methylallylketon, Acrylnitril, Methy!acrylnitril, p-Chlorstyrol und p-Pluorstyrol nennen.

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- Ill -

Das Monomere (M) kann zu dem Prepolymeren (PP) zugegeben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe von dessen Herstellung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird so gewählt, dass sie weniger als 50 %> vorzugsweise 5 bis kO %, des Gewichts des Prepolymeren (PP) oder des Gesamtgewichts der Ausgangsreagentien ausmacht.

Die Härtung des mit dem Monomeren (M) modifizierten Prepolymeren kann unter den zur Härtung des nichtmodifizierten Prepolymeren vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen Harze können auch durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters vor der Härtung modifiziert werden.

Die verwendbaren ungesättigten Polyester sind bekannte Produkte. Sie werden üblicherweise durch Polykondensation von Polycarboxylderivaten und Polyolen hergestellt. Unter Polycarboxylderivaten sind die Säuren, die Ester von niedrigen Alkoholen, die Säurechloride und gegebenenfalls die Anhydride zu verstehen. Unter den der Polykondensation unterzogenen Monomeren enthält zumindest eines eine Ungesättigtheit vom olefinischen Typ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hauptsächlich die ungesättigten Polyester vorgesehen, für welche die ungesättigten Ausgangspolycarboxylderivate Dicarbonsäuren oder Dianhydride mit einer Doppelbindung vom olefinischen Typ in α,3-Stellung sind.Beispielsweise können die Dicarboxylderivate dem Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-, Aconitsäure-, Dimethylmaleinsäure-, Fumarsäure-, Hexachlortetrahydroendomethylenphthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, A'thylmaleinsäure-, Bernsteinsäure-, Sebacinsäure-, Phthalsäure-, Isophthalsäure-, Adipinsäure- oder Hexahydrophthalsäure-Typ angehören. Unter den Polyolen sind die am häufigsten verwendeten Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und 3,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen.

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Der Ausdruck "ungesättigter Polyester" umfasst auch die Lösungen der zuvor beschriebenen Polykondensate in einem Monomeren (M¹), das mit diesen zu copolymerisieren vermag. Diese Monomeren sind auch in der Technik der Polyester bekannt. Als Beispiele kann man Styrol, or-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-( a-Methylvinyl)-benzophenon, Divinylbenzol, Vinyl-2-chloräthylather, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Inden, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, 1,3,5-Hexahydrotriacrylo-s-triazin, Allylphthalat, Allylfumarat, Allylcyanurat, Ally!phosphat, das Diallylcarbonat von Diäthylenglykol, Allyllactat, Allylmalonat, Allyltricarballylat, Allyltrimesat und Allyltrimellithat nennen. Wenn das Monomere (M') verwendet wird, so macht es im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% der Lösung des ungesättigten Polyesters aus.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann durch Anwendung üblicher Methoden vorgenommen werden. Diesbezüglich kann man beispielsweise das V.'erk von Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 20, nennen.

Die Arbeitsmöglichkeiten bezüglich der Einführung und der Mengen an ungesättigtem Polyester, sowie der Härtung zu Harzen sind mit den zuvor im Rahmen der Zugabe eines Monomeren (M) beschriebenen identisch.

Das Einbringen eines Monomeren (M) oder eines ungesättigten Polyesters führt zu härtbaren Gemischen, die als Impragnierungsharze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Einbettmassen verwenden.

Die erfindungsgemässen Harze sind auf den Gebieten der Industrie wertvoll, die Materialien erfordern, die sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie eine grosse chemische Inertheit bei Temperaturen von 200 bis 300 C auszeichnen.Sie eignen sich beispielsweise gut zur Herstellung von Isolatoren in Platten- oder Rohrform für Transformatoren, gedruckten Schaltungen, Zahnrädern, Behältern und selbstschmierenden Lagern.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man mischt 71,6 g N,N¹-4,4 \-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 3,34 g Benzalazin und 12,7 S 4,4'-Diaminodiphenylmethan innig. Das Gemisch wird anschliessend auf eine Metallplatte aufgebracht und 45 Minuten in einem auf 145 C erhitzten Raum und dann 14 Stunden bei 13O⁰C gehalten.

Nach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert (Teilchendurchmesser < 100 ολ). Man erhält ein Pulver, dessen Erweichungspunkt l40°C beträgt. Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 76 mm), die man zwischen die zuvor auf 25O°C erhitzten Platten einer Presse bringt. Man hält das Ganze 1 Stunde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 200 bar. Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 25O°C während 24 Stunden unterzogen. Nach Abkühlen weist er bei 25 C eine Biegefestigkeit von 15,6 kg/mm (Spannweite: 25,4 mm) auf. Nach einer Wärmeprüfung von 1000 Stunden bei 25O°C beträgt diese Festigkeit noch 14,8

ρ
kg/mm .

Beispiel 2

Man stellt ein Prepolymeres her, indem man das Gemisch der in Beispiel 1 beschriebenen Reagentien 50 Minuten auf 150 C erhitzt.

Nach Abkühlen und Zerkleinern erhält man ein Pulver, dessen Erweichungspunkt 115 C beträgt.

a) Man entnimmt 28 g Pulver, das man in 40 g Wasser unter kräftigem Rühren einbringt. Mit Hilfe der so hergestellten Suspension imprägniert man eine Probe (30 cm χ 45 cm) eines Glasgewebes vom Satin-Typ mit einem spezifischen Gewicht von 303 g/m . Dieses Gewebe wurde zuvor einer thermischen Entfernung der Schmäl-

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ze und dann einer Behandlung mit ^-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen. Das Gewebe wird überzogen und anschliessend bei l40°C während 25 Minuten in belüfteter Atmosphäre getrocknet. Aus diesem vorimprägnierten Gewebe schneidet man zwölf Proben (10 cm χ 11 cm) aus, die man kreuzweise in Schuss und Kette aufeinanderstapelt. Die Anordung wird anschliessend zwischen die auf 130⁰C vorerhitzten Platten einer Presse gebracht, und man wendet einen Druck von 40 bar an. Man erhöht dann innerhalb von 30 Minuten die Temperatur fortschreitend bis auf 25O⁰C. Während des Abkühlens nimmt man den Schichtstoff heraus, wenn die Temperatur 150 C erreicht hat. Dann unterzieht man ihn einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 25O⁰C. Nach Abkühlen weist er bei 25°C eine Biegefestigkeit von 50,3 kg/mm (Spannweite: 50 mm) auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 300⁰C während 200 Stunden

beträgt diese Festigkeit noch 29 kg/mm .

b) Man entnimmt 12,5 g Prepolymerpulver, in das man 12,5 g kurze Glasfasern (Länge: 3 mm) einbringt. Mit diesem mit Füllstoff versehenen Prepolymeren führt man anschliessend eine Formgebung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durch .Der Formkörper weist bei 25 C eine Biegefestigkeit von 16,3 kg/mm auf. Nach einer Wärmebeanspruchung von 500 Stunden bei 25O°C beträgt diese

ρ
Festigkeit noch 12 kg/mm .

Beispiel 3

Man mischt 72 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid, 6,67 g Benzalazin und 9,6 g 4,4'-Diaminodiphenylather innig. Das Gemisch wird dann auf eine Metallplatte aufgebracht und 40 Minuten in einem Raum bei 165°C gehalten.

Nach Abkühlen wird das Prepolymere zerkleinert. Man erhitzt das erhaltene Pulver 17 Stunden bei 130 C. Dieses Pulver v/eist dann einen Erweichungspunkt von 153°C auf. Man entnimmt 25 g_s die man unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen formt. Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit, von 12 kg/mm auf.

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Nach einer Wärmebeanspruchung bei 25O°C während 1540 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 7 »8 kg/mm .

Beispiel 4

Man stellt ein Prepolymeres her, indem man ein Gemisch aus 32,2 g N,N¹-¹1,4 '-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 1,25 g Benzalazin und 10,7 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan 49 Minuten bei 145°C erhitzt. Dieses Prepolymere erweicht bei 153 C. Man stellt anschliessend einen Formkörper unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen her, wobei die Dauer der zusätzlichen Wärmebehandlung' aber 48 Stunden beträgt. Der Formkörper weist bei 250 C eine Biegefestigkeit

ρ
von 4,2 kg/mm auf.

Beispiel 5

Man mischt 35»8 g N,N¹-4,4·-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 6,67 g Benzalazin, 1,59 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 0,36 g Maleinsäure und 72 mg Diazabicyclooctan innig. Dieses Gemisch wird anschliessend 35 Minuten bei 150 C erhitzt. Nach Zerkleinern weist das Prepolymere einen Erweichungspunkt von 192 C auf. Man entnimmt 25 g, die man einer Formgebung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzieht, wobei die Dauer der zusätzlichen Wärmebehandlung jedoch 60 Stunden beträgt. Der Formkörper weist bei 25O⁰C eine Biegefestigkeit von 9jl kg/mm auf. Mach einer Wärmebeanspruchung bei 25O⁰C während 840 Stunden erreicht diese

2
Festigkeit 10,3 kg/mm .

Beispiel 6

a) Man stellt ein Prepolymeres (PP..) her, indem man ein Gemisch aus 71,6 g N,N¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 17,82 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan 30 Minuten auf l60°C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert.

b) Man löst 83,25 g Benzalazin in 294 g Dimethylformamid und bringt dann die Lösung auf 130⁰C. Man setzt dann 358 g N,N'-4,4'-

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Diphenylmethan-bis-raaleinimid zu und hält das Ganze anschliessend 2 1/2 Stunden bei 13O°C. Nach Abkühlen wird die Lösung innerhalb von 5 Minuten in 1,2 1 Wasser, das unter kräftigem Rühren gehalten wird, eingebracht. Es bildet sich ein Niederschlag, der viermal mit 250 cm Wasser von 7O°C gewaschen wird. Nach Trocknen bei 6O⁰C unter 3 mm Hg erhält man 429 g Prepolymerpulver (PP_), dessen Erweichungspunkt 152⁰C beträgt.

c) Man mischt 10 g des Prepolymeren (PP₁) und 15 g des Prepolymeren (PPp) innig und verwendet dieses Gemisch zur Herstellung eines Formkörpers unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Dauer der zusätzlichen Wärmebehandlung beträgt 60 Stunden. Der Formkörper weist bei 25 C eine Biegefestigkeit von 10,8 kg/mm auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 25O⁰C während 840 Stunden ist diese Biegefestigkeit unverändert geblieben.

d) Man führt eine Formgebung unter den unter c) beschriebenen Bedingungen durch, wobei man jedoch 20 g Prepolymeres (PP.) und 5 g Prepolymeres (PP₀) verwendet. Der Formkörper weist bei 25 C

eine Biegefestigkeit von 13,2 kg/mm auf. Mach einer Wärmebeanspruchung bei 250⁰C während 840 Stunden beträgt diese Festigkeit

ο
noch 11,7 kg/mm .

Beispiel 7

Man stellt ein Prepolymeres her, indem man ein Gemisch aus 35,8 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 6,67 g Benzalazin und 1,59 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan 28 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Nach Abkühlen und Zerkleinern entnimmt man 25 g Prepolymeres und bringt es in die in Beispiel 1 beschriebene Form ein. Die Form wird zwischen die Platten einer zuvor auf 25O°C erhitzten Presse gebracht, und das Ganze wird 1 Stunde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 250 bar gehalten. Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250⁰C während 24 Stunden unterzogen. Mach Abkühlen weist er bei 25°C eine Biegefestigkeit von 11,4 kg/mm auf. Diese Festigkeit ist nach einer Wärmebehandlung bei 300⁰C während 500 Stunden

unverändert geblieben. . . ._ .

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- 20 Beispiel 8

Man hält ein Gemisch aus ¹J 3 g N,N' -4 , *J '-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 1,52 g Benzalazin, 6,5 g Terphenyl und 6,5 g Allylphthalat 25 Minuten bei 14O C unter vermindertem Druck (1 mm Hg). Dann bringt man in das Gemisch 7,6 g Ί,4'-Diaminodiphenylmethan ein. Man hält das Ganze 10 Minuten bei l40 C in Bewegung und giesst das erhaltene Prepolymere in eine zuvor auf 180 C erhitzte parallelepipedische Form (125 mm χ 75 mm χ 6 mm). Die Form wirdanschliessend 16 Stunden bei 200⁰C erhitzt. Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen VJärmebehandlung bei 250 C während 30 Stunden unterzogen. Er weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 16,3 kg/mm auf.

Das in diesem Beispiel verwendete Terphenyl enthält:

13 Gew.-% o-Isomeres

62 Gew.-% m-Isomeres und

25 Gew.-% p-Isomeres.

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Claims

- 21 Patentansprüche

Il Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung eines Bis-imids der allgemeinen Formel

CH - CO. OC - CH

1 y - λ - H^ Ii

- CCK ^0C - Ö Y' Y

in der das Symbol Y die Bedeutung H, CH-, oder Cl hat und A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

K (ΜΗ₂)_χ

in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, und einem Alazin der allgemeinen Formel

G-CH=N-N=CH-G

in der 6 einen einwertigen aromatischen Rest darstellt, bei Temperaturen zwischen 50 und 35O°C erhalten sind, wobei diese Harze ausserdem dadurch gekennzeichnet sind, dass die Reagentien in solchen Mengenanteilen verwendet sind, dass, falls

N₁ die Anzahl der eingesetzten Mol Bis-imid bedeutet, N₂ die Anzahl der eingesetzten Mol Polyamin bedeutet und N, die Anzahl der eingesetzten Mol Alazin bedeutet,

das Verhältnis

X^{+ N}3
zumindest 1,3 beträgt, wobei χ die oben angegebene Bedeutung

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- 22 besitzt.

2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PoIyamin ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel

NH₂ -E- NH₂

in der das Symbol E einen Rest bedeutet, wie ihn das Symbol A darstellt, ist.

3. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis _v „

* ^x<3

zwischen 0,05 und 20 beträgt.

¹J. Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prepolymeres durch Erhitzen des Gemische von Bisimid, Polyamin und Alazin in Masse bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit oder in einem polaren Lösungsmittel hergestellt wird und das Prepolymere durch nachfolgendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C gehärtet wird.

5. Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prepolymeres (PP) aus Alazin und einem Prepolymeren (p.), das aus dem Bis-imid und dem Polyamin erhalten ist, hergestellt wird und das Prepolymere durch nachfolgendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C gehärtet wird.

6. Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prepolymeres (PP) aus dem Polyamin und einem Prepolymeren (Pp), das aus dem Alazin und dem Bis-imid erhalten ist, hergestellt wird und das Prepolymere durch nachfolgendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 300°C gehärtet wird.

7. Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prepolymeres (PP) durch Mischen eines Prepolymeren (PP.), das aus einem Teil des Bis-imids und dem Polyamin erhalten

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ist, und eines Prepolymeren (PPp), das aus dem Alazin und dem Rest des Bis-imids erhalten ist, hergestellt wird und dann das Prepolymere durch nachfolgendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C gehärtet wird.

8. Harze nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymere (PP) in Anwesenheit eines aus einer starken Säure bestehenden Katalysators hergestellt ist.

9. Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Härtung ein Adjuvans zugesetzt ist, das aus einer aromatischen Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen besteht, die bei Atmosphärendruck bis zu 25O°C nichtsublimierbar ist und deren Siedepunkt über 25O°C beträgt.

10. Wärmehärtbare Harze nach einem der Ansprüche H bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Prepolymeren (PP) vor der Härtung ein Anhydrid einer aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäure in Mengen in der Grössenordnung von 1 bis 5 % des Gewichts des Prepolymeren zugesetzt ist.

11. Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Härtung ein ungesättigter Polyester und/oder ein anderes Monomeres als ein Bis-imid mit zumindest einer polymerisierbaren Gruppe -CH = C C^ vom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryl-Typ zugesetzt ist.

12. Harze nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenanteile an ungesättigtem Polyester und/oder Monomerem höchstens 50 % des Gesamtgewichts von Bis-imid plus Polyamin plus Alazin betragen.

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