DE2208832B2

DE2208832B2 - Wärmebeständige Harze auf der Basis von Polyimiden, Aldazinen und Polyaminen

Info

Publication number: DE2208832B2
Application number: DE2208832A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Rhone Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1980-12-04
Also published as: DE2208832A1; US4012361A; LU64831A1; BR7200975D0; ES400138A1; NL171164C; GB1355406A; CH543555A; DE2208832C3; JPS5415914B1; IT947861B; NL171164B; CA990892A; FR2126088A1; FR2126088B1; BE779735A; AT322212B; NL7202034A; SU419042A3

Description

20

in der das Symbol Y die Bedeutung H, CH₃ oder Cl hat und A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

R(NH₂),

in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, und einem Aldazin der allgemeinen Formel

G-CH=N-N=CH-G

in der G einen einwertigen aromatischen Rest darstellt, bei Temperaturen zwischen 50 und 350⁰C, wobei die Bestandteile in solchen Mengenanteilen verwendet worden sind, daß das Verhältnis

zumindest 1 ,3 beträgt wobei J5

N₁ die Anzahl der eingesetzten Mole Bis-imid,
/V₂ die Anzahl der eingesetzten Mole Polyamin,
Ni die Anzahl der eingesetzten Mole Aldazin

bedeutet, und
χ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Polyamin ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel

NH₂-E-NH₂ ^Vi

in der das Symbol E einen Rest bedeutet, wie ihn das Symbol A darstellt, ist.

3. Harze nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis >o

XN₁

zwischen 0,05 und 20 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Harzen auf der r> Basis von Bis-imiden und Polyaminen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Prepolymeres durch Erhitzen des Gemischs von Bis-imid, Polyamin und Aldazin in Masse bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit oder in μ einem polaren Lösungsmittel hergestelt wird und das Prepolymere durch nachfolgendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C gehärtet wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Harzen auf der h'> Basis von Bis-imiden und Polyaminen nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein Prepolymeres (PP) aus einem Aldazin und einem Prepolymeren (pi), das aus dem Bis-imid und dem Polyamin erhalten worden ist, hergestellt wird und das Prepolymere durch nachfolgendes Erhitzen auf Teperaturen zwischen 150 und 300° C gehärtet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Harzen auf der Basis von Bis-imiden und Polyaminen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Prepolymeres (PP) aus einem Polyamin und einem Prepolymeren (p₂), das aus dem Aldazin und dem Bis-imid erhalten worden ist, hergestellt wird und das Prepolymere durch nachfolgendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C gehärtet wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Harzen auf der Basis von Bis-imiden und Polyaminen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Prepolymeres (PP) durch Mischen eines Prepolymeren (PPi), das aus einem Teil des FvS-imids und dem Polyamin erhalten worden ist, und eines Prepolymeren (PP₂), das aus dem Aldazin und dem Rest des Bis-imids erhalten worden ist, hergestellt wird und dann das Präpolymere durch nachfolgendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 300° C gehärtet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Harzen nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere (PP) in Anwesenheit eines aus einer starken Säure bestehenden Katalysators hergestellt worden ist

9. Verfahren zur Herstellung von Harzen nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Härtung ein Zusatz zugegeben wird, der aus einer aromatischen Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen besteht, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nichtsublimierbar ist und deren Siedepunkt über 250° C beträgt

10. Verfahren zur Herstellung von Harzen nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß zu dem Prepolymeren (PP) vor der Härtung ein Anhydrid einer aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäure in Mengen von 1 bis 5% des Gewichts des Prepolymeren zugesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Harzen nach einem der Ansprüche I bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Härtung ein ungesättigter Polyester und/oder ein anderes Monomeres als ein Bis-imid mit zumindest einem Vinyl-, Maleoyl-, Allyl- oder Acryl-Rest zugesetzt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Harzen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile an ungesättigtem Polyester und/oder Monomeren! höchstens 50% des Gesamtgewichts von Bis-imid plus Polyamin plus Aldazin betragen.

Die Erfindung betrifft neue wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden.

In der französischen Patentschrift 15 55 564 sind wärmehärtbare Harze beschrieben, die durch Umsetzung eines N.N'-Bis-imides einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem biprimären Diamin erhalten werden. Die Reagentien werden in molaren Mengen oder mit einem Überschuß an Bis-imid verwendet.

Es sind außerdem lineare Polymere bekannt (Stille und Anyos ). Polym. Sei. A, Band 2, Seite 1487 [1964]), die durch Erhitzen eines Bis-maleinimids mit Benzalclazin

unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reagentien oder eines molaren Überschusses an Bis-imid und anschließendes Waschen des rohen Polymeren mit Chloroform und Aceton erhalten werden. Die Autoren geben noch an, daß die Viskosität der rohen Polymeren bei längerem Erhitzen über 200⁰C abnimmt, und sehen dies als Folge einer Depolymerisation an.

Die Erfindung betrifft neue wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, die gegen Wärmebeanspruchungen stabil sind und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung eines Bis-imids der allgemeinen Formel

CH-CO

N — A—N

C CO

in der das Symbol Y H, CH₃ oder Cl darstellt und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Polyamin der allgemeinen Formel

R(NH₂), (II)

in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, und einem Aldazin der allgemeinen Formel N,N'-4,4'-Diphenyimethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maIeinimid N.NM^'-DiphenylsuIfon-bis-maleinimicl N.NM/t'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N.N'-M-Dimethylencyclohexan-bis-

maleinimid

N,N'-m Xylylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-p-XylyIen-bis-maleinimid N.N'^^'-il.l-DiphenylcyclohexanJ-bismaleinimid

N.N'^^'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid N.N'^/i'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N'-4,4'-(U-Diphenylpropan)-bis-maleinimid N,N'-4,4'-(l,l,1-Triphenyläthan)-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maIeinimid

N.N'-S^-l^.'i-TriazoI-bis-maleiniinid. U)

\ Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der

CO — C US-Patentschrift 30 18 290 und der britischen Patent-

\ 20 schrift 1137 592 beschriebenen Methoden hergestellt

Y werden.

Das Polyamin (II) kann ein biprimäres Diamin der angemeinen Formel

CO-CH H₂N-E-NH₂

30

G-CH=N-N=CH-G

(III)

in der G einen einwertigen aromatischen Rest bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 50 #'d 350⁰C erhalten worden sind Diese Harze sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die Reagentien in solchen Mengenanteilen verwendet werden, daß das Verhältnis

2N₇

(IV)

zumindest 13 beträgt, wobei

N\ die Anzahl der eingesetzten Mole Bis-imid darstellt, /V₂ die Anzahl der eingesetzten Mole Polyamin

darstellt,
N) die Anzahl der eingesetzten Mole Aldazin darstellt

und
χ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

In der Formel 1 kann das Symbol A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellen.

Das Symbol A kann auch einen zweiwertigen Rest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, der aus Phenylene oder Cyclohexylenresten besteht, die untereinander durch eine einfache Valenzbildung oder ein Atom oder eine inert« Gruppe verbunden sind.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide (I) sind die folgenden zu nennen:

Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid
N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid
N,N'-m-Phenylen bis-maleinimid
Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Biphenylylen-bis-maleininiid

55

60 in der das Symbol E einen der Reste, die das Symbol A darstellt, bedeutet, sein. Als Beispiele für verwendbare biprimäre Diamine kann man die folgenden nennen:

4,4'-DiaminodicyclohexyImethan,

1,4-DiaminocycLohexan, 2,6-Diaminopyridin,

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin,

4,4'-DiaminophenyIäther,

4,4'-Diaminophenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd,

Bis-(4-aminophenyl)-phenyIphosphinoxyd,

N,N-Bis-(4-amirophenyi)-methyiar.iin,

1,5-Diamiiionaphthalin, m-Xylylencliamin,

p-Xylylendiamin,

l,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthaIan,

Hexamethylendiamin,

6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl,

4,4'-Diaminobenzcphenon.

4.4'-Diaminoazobenzol,

Bis-(4-aminophenyl)-phenyImethan,

l,l-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan,

l,l-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan,

2,5-Bis-(m-aminophenyI)-13,4-oxadiazol,

2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,

2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo[4₁5-d]thiazol,

54'-Di'(m-aminophenyl)-bis-[I3,4-oxa-

diazolyl-(2,2')],

4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-dithiazol, m-Bis-[4-p-aminophenyIthiazoIyl-(2)]-

benzol,

2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-dibenzimidazol, 4,4'-Diaminobenzanilid,
Phenyl-4,4'-diaminobenzoat, N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, is-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-

1,2,4-triazol,
N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diamino-

diphenylmethan,
p-Bis-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol,

ρ-Bis-(4-aminophenoxy)-benzo|,

3,5-Diamino-1,2,4-triazol,

1,1 -Bis-(4-aminopheny!)-l -phenyläthan,

3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

In der Formel III kann das Symbol G einen Phenylrest bedeuten, der gegebenenfalls durch Atome oder inerte Reste oder Gruppen,, wie beispielsweise F, Cl, CHj, OCH3 und NO2, substituiert sein kann. Unter den verwendbaren Aldazinen kann man insbesondere Benzalazin, p-Methox ^nzalazin, p-Nitrobenzalazin und p-Chlorbenzalazin nennen.

Zur Herstellung der Harze gemäß der Erfindung sei bemerkt, daß man ein Gemisch von Bis-imiden sowie ein Gemisch von Aldazinen verwenden kann. Ebenso sei darauf hingewiesen, daß mit dem Ausdruck Polyamin auch Gemische von Polyaminen der gleichen Funktionalität oder auch Gemische von Polyaminen, von denen zumindest zwei unterschiedliche Funktionalitäten besitzen, bezeichnet werden. Man verwendet im allgemeinen ein oder mehrere biprimäre Diamine, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Polyaminen mit höherer Funktionalität, die bis zu 5(/ Gew.-% der eingesetzten Diamine ausmachen können. Man wählt vorzugsweise die Mengen der Reagentien derart, daß das Verhältnis (IV) zwischen i,5 und 10 beträgt. Die Menge an Polyamin und Aldazin werden im allgemeinen so gewählt, daß das Verhalts

2M

(VID)

zwischen 0,05 und 20 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 beträgt, wobei χ, W₂ und /V₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Herstellung der Harze gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise in zwei Stufen durchgeführt werden. In einer ersten Stufe kann man ein Prepolymeres (PP) herstellen, das in Form einer Lösung, einer Suspension, eines Pulvers oder auch in Form der flüssigen Masse geformt werden kann.

Die Prepolymeren können durch Erhitzen des Gemischs der Reagentien in Masse bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit hergestellt werden. Die Temperatur kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, je nat-'h der Art und der Ahzahl der vorhandenen Reagentien, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 50 und 180⁰C. Es ist vorteilhaft, zuvor eine Homogenisierung des Gemischs vorzunehmen, wenn die Reagentien verhältnismäßig hodü Schmelzpunkte haben.

Die Herstellung der Prepolymeren kann auch durch Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise

Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylacetamid.N-Methylcaprolactam,
Diäthylformamid und N-Acetylpyrrolidon,

bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 50 und 180⁰C vorgenommen werden. Die Lösungen der Prepolymeren können als solche für zahlreiche Anwendungszweckc verwendet werden. Man kann das Prepolymere auch aus s iner Lösung durch Ausfällen mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren und das Prepolymere nichtlösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man vorteühpfterweise Wasser od°r einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 120°C nicht merklich übersteigt, verwenden. Gemäß einer besonderen Ausführungsweise kann man Jas Prepolymere (PP) aus Aldazin und einem Prepolymeren (pi) herstellen, das durch Erhitzen des Gemischs von Bis-imid und Polyamin erhalten ist Man kann auch zunächst ein Prepolymeres (p2) durch Erhitzen des Gemischs von Aldazin und Bis-in.id herstellen und es dann mit dem Polyamin umsetzen, um das Prepolymere (PP) zu erhalten.

Gleichgültig, welche Arbeitsweise gewählt wird, kann die Herstellung der Prepolymeren in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer starken Säure besteht. vorgenommen werden. Unter starken Säuren versteht man im Sinne von Brönsted einwertige oder mehrwertige Säuren, bei denen zumindest eine der Funktionen eine Ionisationskonstante pKa unter 4,5 hat. Es kann sich um Mineralsäuren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, handeln, die gegebenenfalls durch einen organisehen Rest substituiert sein können, wobei unter diesen letzteren Sulfonsäuren und Pi:. -sphonsäuren genannt werden können. Es kann sich auch um Carbonsäuren handeln, die Gruppen aufweisen können, die die Reaktion zwischen dem Bis-imid, dem Poiyamin und dem Aldazin nicht stören. Die bevorzugte Säure ist Mi-leinsäure. Man verwendet im allgemeinen Gewichtsmengen an Säure, die 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bis-imids (I), ausmachen.
Die Prepolymeren können in Form der flüssigen

jo Masse verwendet werden, wobei uin einfaches Gießen in der Wärme ausreicht, um sie zu formen. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern, die sich außerordentlich gut für Arbeitsgänge des Formpressens eignen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Blättchen, verwenden. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymeren zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen und vorimprägnierten Zwisci.ener^eugnissen verwendet werden, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxyd, Kohlenstoff, Graphit Bor Asbest oder Glas bestehen kann.

In einer zweiten Stufe können die Prepolymeren

■13 durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 350° C, im allgemeinen bis auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C, gehärtet werden. Eine zusätzliche Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators, beispielsweise Lauroylperoxyd oder Azobisisobutyroniiril, oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie Diazabicyclooc'an, durchgeführt werdet,.

Zur Herstellung von Harzen, die insbesondere zur Fabrikation von Formpreßkörpern bestimmt sind, besteht eine besondere Arbeitsweise darin, ein Gemisch eines Prepolyv,ieren (PPi), das aus einem Teil des Bis-imids und dem Polyamin erhalten ist, und eines Prepolymeren (PP2), das aus dem Alazin und dem Rest Bis-imid erhalten ist, der Härtung tinter den zuvor beschriebenen Bedingungen zu unterziehen. Wenn man mit /72 und ni die Anzahl der für die Herstellung des Prepolymeren (PPi) bzw. des Prepolymeren (PP2) verwendeten Mol Bis-imid bezeichnet, so verwendet man vorzugsweise solche Meneen an Füs-imirl wr>bf>i

die Mengen an Polyamin tine! Alazin zuvor gewühlt sind, daß das Verhältnis

.V «ι

beispielsweise

-COOII

- CO-

COOII

zumindest 1,2 beträgt und das Verhältnis

"ι

Λ·.

zumindest 2,2 beträgt, wobei \. /V> und /\'Ί die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Prepolymeren (PPi) und (PP?) können durch Anwendung der zuvor für die Herstellung des Prepolymeren (PP) beschriebenen Methoden erhalten werden. Im folgenden werden mit Prepolymeren (PP) auch die Gemische von Prepolvmeren (PP,) und (PP:) bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Harze können auch als Zusatz eine aromatische Verbindung (A R) enthalten, die zwei bis vier Benzolringe aufweist, bei Atmosphärendruck bis zu 250"C nichtsublimierbar ist und einen Siedepunkt über 250" C aufweist. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen trägt im allgemeinen zur Erniedrigung des Erweichungspunkts des Prepolymeren bei.

Als Beispiele kann man insbesondere

die isomeren Tcrpheny Ie.

die chlorierten Diphenyle.

Phenyläther. 2.2'- N aphthy lather.

o-Methoxyphenyläther. Benzophenon.

2.5,4'-Trimethylbenzophenon.

p-Phenylbenzophenon. p- Fluor benzophenon.

Diphenylamin. Diphenylmethylamin.

Triphenylamin. Azobenzol.

4.4'-Dimethylazobenzol. Azoxy benzol.

Diphenyl methan, 1.1-Diphenyläthan.

1.1 -Diphenylpropan. Triphenylmethan.

Diphenylsulfon. Phenylsulfid.

1.2-Diphenyläthan, p-Oiphenoyvbenzol.

l.l-Diphenylphthalan.

I.I-Diphenylcyclohexan. r.

Phenylbenzoat. Benzylbenzoat,

p-Nitrophenylterephthalat und Benzanilid

nennen. Diese aromatischen Zusätze können bis zu Mengenanteilen in der Größenordnung von 10Gew.-%. -₎₍, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren oder auf das Gesamtgewicht iJer Ausgangsreagentien, verwendet werden. Der Zusatz kann zu dem Prepolymeren zugegeben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe seiner Herstellung eingebracht werden.

Man kann die mechanischen Eigenschaften der Harze, die dazu bestimmt sind, langdauernde thermische Prüfungen auszuhalten, durch Einbringen eines Anhydrids einer aromatischen Tn- oder Tetracarbonsäure verbessern. Es kann sich um Monoanhydride, wie e>o beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel

(IX)

handeln, in der das Symbol Z eine Gruppe, wie

bedeuten. Unter diesen Monoanhydridon kann man insbesondere Trimellithsäureanhvdrid und Ben/ophenontricarbonsäure-(.3.4.4')-anhvdrid nennen. F.s kann sich auch um Dianhvdride. wie beispielsweise Pvrome! lithsfi.iireanhydrid oder ein Dianhydrid der allgemeinen Formel

.(O

CO

O ι \ι

Ίι in der das Symbol I. einen zweiwertigen KeM. wie beispielsw eise einen Rest

N "N

-CO-

-= N

(nl er

-co-+ 4-CO-

bedeutet, handeln. Unter diesen letzleren Dianhydriden kann man insbesondere AzophthaKiJiireanhvdrid und die Dianhydride ion m- nder p-Bis-(3.4-dicarbo\ybenzoyl)-bcnzol nennen. Das Anhydrid wird vorteilhafterweise in das Prcpolymere in Mengen in der Größenordnung von 1 bis 5 Gew.-1'n. bezogen auf das Gew icht des Prepolymeren. eingebracht.

Die erfindungsgemäßen Harze können auch modifiziert werden, indem man vor dem Flärten ein anderes Monomeres (M) als ein Bis-imid mit zumindest einer polymerisierbaren Vinyl-, Maleoyl-. Allyl- oder Acryl-Gruppe einbringt. Die Monomeren (M) können mehrere Gruppen

CII = C

unter der Voraussetzung aufweisen, daß die Doppelbindungen sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppe·- dem gleichen Typ oder verschiedenen Typen angehören. Man kann ein Monomeres einer gegebenen Formel oder ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren verwenden.

Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther. Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische Derivate oder Organometall- oder Organometalloidverbindungen sein.

Unter den Estern kann man die Vinyl-, Allyl-. Methallyl-, 1-Chlorallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester nennen; die von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren abgeleitet sind, wie beispielsweise

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure.
Buttersäure. Oxalsäure. Malonsäure.

ίο

Bernsteinsäure, Adipinsäure. Sebacinsäure. Acry !säure. Methacrylsäure.
Phern lacr\ Isäiire. Crotonsäure. Maleinsäure. 1 umarsäure. Itaconsiiure, C'itracot.säure. Tetrahydrophthalsäuri¹. Acetylendicarbonsäure. Benzoesäure. Phenylessigsäure, o-Phthalsäure. Terephthalsäure und Isophthalsäure.

Ferner kann man die Ester von nichtpolymerisierbaren Alkoholen, beispielsweise die

Methyl-, lsopropyl-.2-Athylhe.xyl- und Benzylester,

nennen, die von polymerisierbaren Säuren abgeleitet sind, wie den zuvor genannten. Typische Beispiele für Ester sind

Vinylacetat. Allylacetat,
Methylaerylat und -methacrylal. Vinyimethacryiat, Äiiyimaiear,
Allylfumarat, Allylphthalat und Allylmplonat, sowie
Trimellithsäuretriallylester.

Als verwendbare Äther kann man

Vinylallyläther, Diallyläther.
Dimethallyläther, Allylcrotyläther und Vinylphenvläther

nennen.

Unter den substituierten heterocyclischen Derivaten k-.nn man die

Vinylpyridine. N-Vinylpyrrolidon. N-Vinylcarbazol. Allylisocyanurat. Vinyll etrahydrofuran, Vinyldibenzofuran. Allyloxytetrahydrofuran und
N-Allylcaprolactam

nennen.

Man kann auch Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise

Styrol, Λ-Methylstyrol. Vinylcyclohexan. 4-VinylcycIohexen, Divinylbenzol. Divinylcyclohexaii, Diallylbenzol und Vinyltoluol

verwenden.

Außerdem können die Monomeren der oben genannten verschiedenen Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktioneile Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aidehydische oder ketonische Carbonylgruppe oder eine Amido-. Epoxy- oder Cyanogruppe, aufweisen.

Als Beispiele für Monomere, die solche Substituenten besitzen, kann man

Allyloxyäthanol, p-AIlyloxyphenol, Tetraallylepoxyäthan, Glycidylacrylat, Giycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, 4-Vinylepoxycyclohexan, ρ -Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-AlIylacrylamid.N-Methylolacrylamid, Methylvinylketon, Methylallylketon, Acrylnitril, Methylacrylnitril, p-ChlorstyroI und p-Fluorstyrol

nennen.

Das Monomere kann /ti dem Prepolymeren zugegeben oder in das Gemisch /u jedem Zeitpunkt im Verlaufe von dessen Herstellung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird so gewählt, da 13 sie weniger als 50%, vorzugsweise 5 bis 40%. des Gewichts des Prepolymeren (PP) oder des Gesamtgewichts der Ausgangsreagentien ausmacht.

Die Härtung des mit dem Monomeren modifizierten Prepolymeren kann unter den zur Härtung des nichtmodifizierten Prepolymeren vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.

Die erfindunsgemäßen Harze können auch durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters vor der Härtung modifiziert werden.

Die verwendbaren ungesättigten Polyester sind bekannte Produkte. Sie werden üblicherweise durch Polykondensation von Polycarbonsäurederivaten und Polyolen hergestellt. Unter Polycarbonsäurederivaten sind die Säuren, die Ester von niedrigen Alkoholen, die

und

.Anhydride

verstehen. Unter den der Polykondensation unterzogenen Monomeren enthält zumindest eines eine Ungesättigthei* vom olefinischen Typ. Im Rahmen der Erfindung sind hauptsächlich die ungesättigten Polyester vorgesehen, für welche die ungesättigten Ausgangspolycarbonsäurederivate Dicarbonsäuren oder Dianhydride mit einer Doppelbindung vom olefinischen Typ in oc.,i-Stellung sind, beispielsweise

Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-,
lcatonsäure-, Citraconsäure-, Aconitsäure-,
Dimethylmaleinsäure- und
Fumarsäurederivat.

Un ter den Polyolen sind die am häufigsten verwendeten

Äthylenglykoi, Propylenglykol,
Diäthylenglykol.Triäthylenglykol,
Neopentylglvkol, Tetraäthylenglykol.
Butylenglykol, Dipropylenglykol.
Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Sorbit und
3,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohe.xen.

Der Ausdruck »ungesättigter Polyester« umfaßt auch die Lösungen der zuvor beschriebenen Polykondensate in einem Monomeren, das mit diesen zu copolymerisieren vermag. Diese Monomeren sind auch in der Technik der Polester bekannt. Als Beispiele kann man

Styrol, Λ-Methylstyrol. Vinyltoluol.
p-(o-Methylvinyl)-benzophenon,
Divinylbenzol. Vinyl-2-chloräthyläther,
N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin,
lnden, Methylaerylat,
Methylmethacrylat, Acrylamid,
N-terL-Butylacrylamid, Acrylnitril, 1 ^4-Hexahydrotriacrylo-s-triazin, Allylphthalat, Allylfumarat, Allylcyanurat, Allylphosphat, das
Diallylcarbonat von Diäthylenglykol, Allyllactat, Allylmalonat, Allyltricarballylat, Allyltrimesat und Allyltrimellithat

nennen. Wenn das Monomere verwendet wird, so macht es im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-°/o der Lösung des ungesättigten Polyesters aus.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann durch Anwendung üblicher Methoden vorgenommen werden. Diesbezüglich kann man beispielsweise das

Il

Werk von Kirk-Othmer: Encyclopedia of ( ic mica I Technology, 2. Auflage, Band 20, nennen.

Die Arbeitsmöglichkeiten bezüglich der Einführung und der Mengen an ungesättigtem Polyester, sowie der Härtung zu Harzen sind mit den zuvor im Rahmen der Zugabe eines Monomeren beschriebenen identisch.

Das Einbringei. eines Monomeren oder eines ungesättigten Polyesters führt zu hartbaren Gemischen, die als Imprägnierungsharze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Einbettmassen verwenden.

Die erfindungsgemäßen Harze sind auf den Gebieten der Industrie wertvoll; die Materialien zeichnen sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie eine große chemische Inertheit bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C aus. Sie eignen sich beispielsweise gut zur Herstellung von Isolatoren in Platten- oder Rohrform für Transformatoren, gedruckten Schaltungen, Zahnrädern, Behältern und selbstschmierendcn ^agc™.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man mischt 71,6 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 3,34 g Benzaldazin und 12,7 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan innig. Das Gemisch wird anschließend auf eine Metallplatte aufgebracht und 45 Minuten in einem auf I45°C erhitzten Raum und dann 14 Stunden bei 130⁰C gehalten.

Nach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert (Teilchendurchmesser < 100 μ). Man erhält ein Pulver, dessen Erweichungspunkt 140⁰C beträgt. Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser: 76 mm), die man zwischen die zuvor auf 250⁰C erhitzten Platten einer Presse bringt. Man hält das Ganze 1 Stunde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 200 bar. Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250°C während 24 Stunden unterzogen. Nach Abkühlen weist er bei 25°C eine Biegefestigkeit von 15,6 kg/mm² (Spannweite: 25,4 mm) auf. Nach einer Wärmeprüfung von 1000 "lunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit noch 14,8 kg/mm².

Beispiel 2

Man stellt ein Prepolymeres her, indem man das Gemisch der in Beispiel 1 beschriebenen Reagentien 50 Minuten auf 150°C erhitzt.

Nach Abkühlen und Zerkleinern erhält man ein Pulver, dessen Erweichungspunkt 115⁰C beträgt.

a) Man entnimmt 28 g Pulver, das man in 40 g Wasser unter kräftigem Rühren einbringt. Mit Hilfe der so hergestellten Suspension imprägniert man eine Probe (30 cm χ 45 cm) eines Glasgewebes vom Satin-Typ mit einem spezifischen Gewicht von 308 g/m². Dieses Gewebe wurde zuvor einer thermischen Entfernung der Schmälze und dann einer Behandlung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen. Das Gewebe wird überzogen und anschließend bei 140⁰C während 25 Minuten in belüfteter Atmosphäre getrocknet. Aus diesem vorimprägnierten Gewebe schneidet man zwölf Proben (10 cm χ 11 cm) aus, die man kreuzweise in Schuß und Kette aufeinanderstapelt Die Anordnung wird anschließend zwischen die auf 130° C vorerhitzten Platten einer Presse gebracht, und man wendet einen Druck von 40 bar an. Man erhöht dann innerhalb von 30 Minuten die Temperatur fortschreitend bis auf 250⁰C. Während des Abkiihlens nimmt man den .Schichtstoff heraus. ·, wenn die Temperatur 150⁰C erreicht hat. Dann

unterzieht man ihn einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 250⁰C. Nach Abkühlen weist er hei 25°C eine Biegefestigkeit von 50.3 kg/mm² (Spannweite: 50 mm) auf. Nach ίο einer Wärmebeanspruchung bei 300"C während

200 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 29 kg/ mm².

b) Man entnimmt 12,5 g Prepolymerpulver. in das man 12,5 g kurze Glasfasern (Länge: 3 mm) einbringt. ¹' Mit diesem mit Füllstoff versehenen Prepolymeren

führt man anschließend eine Formgebung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durch. Der Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit von 16.3 kg/mm² auf. Nach einer Wärmebeanspruchung von 500 Stunden bei 250°C beträgt diese Festigkeit noch 12 kg/mm².

Beispiel 3

Man mischt 72 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid, 6,67 g Benzaldazin und 9.6 g 4,4'-Diaminodiphenyläther innig. Das Gemisch wird dann auf eine Metallplatte aufgebracht und 40 Minuten in einem

so Raum bei 165° C gehalten.

Nach Abkühlen wird das Prepolymere zerkleinert. Man erhitzt das erhaltene Pulver 17 Stunden bei 130⁰C. Dieses Pulver weist dann einen Erweichungspunkt von 153°C auf. Man entnimmt 25 g, die man unter den in

j-, Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen formt. Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 12 kg/mm² auf.

Nach einer Wärmebeanspruchung bei 250⁰C während 1540 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 7,8 kg/mm².

Beispiel 4

Man stell', ein Prepolymeres her, indem man ein Gemisch aus 32,2 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-ma-

4", leinimid, 1,25 g Benzaldazin und 10.7 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan 49 Minuten bei 145°C erhitzt. Dieses Prepolymere erweicht bei 158⁰C. Man stellt anschließend einen Formkörper unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingungen her, wobei die Dauer der

V) zusätzlichen Wärmebehandlung aber 48 Stunden beträgt. Der Formkörper weist bei 250° C eine Biegefestigkeit von 4,2 kg/mm² auf.

Beispiel 5

Man mischt 35,8 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 6,67 g Benzaldazin, 1,59 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 0,36 g Maleinsäure und 72 mg Diazabicyclooctan innig. Dieses Gemisch wird anschließend 35 Minuten bei 150°C erhitzt. Nach Zerkleinern weist das Prepolymere einen Erweichungspunkt von 192° C auf. Man entnimmt 25 g, die man einer Formgebung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzieht, wobei die Dauer der zusätzlichen Wärmebehandlung jedoch 60 Stunden beträgt Der Formkörper weist bei 2VC eine Biegefestigkeit von 9,1 kg/mm² auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 250° C während 840 Stunden erreicht diese Festigkeit 10,3 kg/mm².

Beispiel b

a) Man stellt ein Prepolymeres (ΡΙΊ) her. indem man ein Gemisch aus 71.6 g N.N'-4.4'-Dip!ieriylmethanbis-maleinimid und 17.82 g 4.4'-Diaminodiplienvlmcthan 30 Minuten auf 160⁰C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert.

b) Man lösi 83.25 g Bcnz.aldazin in 294 g Dimethylformamid und br·¹ dann die Lösung auf 130 C. Man setzt dann )>. ü N.N'-4.4'-Dipheiiylmctlianbis-niiilcininiid zu und hüll das Ganze- anschießend 2¹/.' Stunden bei 1 30 C. Nach Abkühlen wird die Lösung innerhalb von 5 Minuten in 1.2 I Wasser, da.·: unter kräftigem Rühren gehalten wird, eingebracht. Hs bilde! sich ein Niederschlag, der viermal mit 250 cm¹ Wasser von 7O⁰C gewaschen wird. Nach Trocknen bei 60 C unter 3 mm Hg erhall man

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chungspunkt 152"C beträgt.

c) Man mischt 10 g des Prepolymcren (PPi) und 15 g des Prepolymcren (PP:) innig und verwendet dieses Gemisch zur Herstellung eines Formkörpers unier den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Dauer der zusätzlichen Wärmebehandlung beträgt 60 Stunden. Der Fonnkörper weist bei 25' C eine Biegefestigkeit von ln.8 kg/mm² auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 250"C während 840 Stunden ist diese F'.egefestigkeit unverändert geblieben.

d) Man führt eine Formgebung unter den unter c) beschriebenen Bedingungen durch, wobei man jedoch 20 g Prepolymeres (PPi) und 5 g Prepolymeres (PPi) verwendet. Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 13.2 kg/mm-¹ auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 250 C während 840 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 11,7 ke/mm-.

Beispiel 7

Man steill ein Prepolymeres her. indem man ein Gemisch aus 35.8 g N.N'-4,4 -Diphenylmethan-bis-nuiiciriiiiiiu, 6,67 g Benzaldaz.in und 1,59 g 4,4'-Di.nninodiphenylmethan 28 Minuten auf 150 (.! erhitzt. Nach Abkühlen und Zerkleinern entnimmt man 25 g PrepoK-meres und bringt es in die in Beispiel 1 beschriebene Form ein. Die Form wird zwischen die Planen c.
zuvor auf 250"C erhiizlen Presse gebrach'., und das Ganze wird I Stunde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 2)0 bar gehalten. Nach Fntlomumg in oer Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei ?50 ( während 24 Stinder unterzogen. Nach Abkühlen weist er bei 2"> (.' eine Biegefestigkeit vnn 11,4 kg/mm-' auf. Diese I estig'.eit ist nach einer Wärmebehandlung bei 500 ( während 500 Stunden unverändert geblieben.

Beispiel !-'

Man hält ein Gemisch aus 4 3 g N.N'-4.4'-Diphen\lmeihan-bis-m.ileinimid. 1.52 g Benzalda/in. ü.5 g Terphen·.] und 6.~>g AlK Iphthalat 25 Minuten bei 140 C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) Dann bringt man in das Gemisch 7.6 g 4.4'-Diaminodiphen\lmem.'.': ein. Man hält das Ganze 10 Minuten bei 140 C in Bewegung und gießt das erhaltene Prepolymere in eine zuvor .iif 180 C erhitzte parallclepipedische For::

(125 nun χ ""> mm χ 6 mm). Die Form wird anschließend 16 Nuinüen bei 200"C erhitzt. Nach Entfernung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Warmehehandlung bei 250 C während 30 Stunden unterzogen. Fr weist bei 25 C eine Biegefestigkeit von it\"< kg/mm-auf.

i >:is in diesem Beispiel verwendete Tcrphen\ I enthalt:

I 3 Go· -"'" o-Isomeres
b2(ii?«.-' ι m-lsomcres und
25 Gew.-"· !i-lsomeres.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, erhalten durch Umsetzung eines Bis-imids der allgemeinen Formel

CH-CO

CO —CH

Ν —Α —Ν

-CO

CO-C