DE3118356A1

DE3118356A1 - Haertbare harzmasse

Info

Publication number: DE3118356A1
Application number: DE19813118356
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1982-02-25
Also published as: US4396745A; DE3118356C2

Description

Henkel, Kern, feuer fr Hänzei Patentanwälte

V Vo « 4> ■

Registered Representatives

before the

European Patent Office

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. TOKIO, JAPAN

MöhlstraBe 37 D-8000 München 80

Te!.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

FP/M-14-205

HÄRTBARE HARZMASSE

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse, mit deren Hilfe man ein gehärtetes Harz verbesserter Schlagzähigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Biegeeigenschaften, Wärmebeständigkeit, mechanischer Eigenschaften und Feuchtigkeitsbeständigkei-t herstellen kann.

Gehärtete Harzmassen akzeptabler Wärme-, Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie mechanischer Festigkeit lassen sich aus polyfunktionellen Cyanatestern alleine oder einer Mischung aus polyfunktionellen Cyanatestern und polyfunktionellen M£ileinsäureimiden und gegebenenfalls Epoxyharzen herstellen. Solche gehärteten Harze besitzen jedoch keine ausreichende Biegefestigkeit und Elastizitätseigenschaften .

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß man ein gehärtetes Harz hoher Wärmebeständigkeit, sowie hervorragender Biege- und Elastizitätseigenschaften erhält, wenn man eine Masse aus einem Cyanatester und einem bei Raumtemperatur flüssigen Kautschuk oder einem elastischen Kautschuk härtet. Das hierbei gehärtete Harz läßt sich hinsichtlich seiner Biege- und Elastizitätseigenschaften erheblich verbessern, wobei die Wärmebeständigkeit des Cyanatesterharzes selbst kaum beeinträchtigt wird.

Gegenstand der Erfi ldung ist somit eine gehärtete Harzinasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat dieses Cyanatesters oder einem Covorpolymerisat dieses Cyanatesters mit einem Amin (Xr₁ folgenden als Komponente (a) bezeichnet) und (b) einem Lei Raumtemperatur flüssigen oder elastischen Kautschuk in Form eines Styrol/Butadien-Kautschuks, Isoprenkautschuks Polych.'oroprenkautschuks, Butylkautschuks, Acrylkautschuks, Naturkautschuks, eines Vorreaktionsprodukts

einer Epoxyverbindung mit einem Isoprenkautschuk, eines Vorreaktionsprodukts eines Naturkautschuks mit einer Epoxyverbindung, eines durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren erhaltenen Kautschuks und/oder eines durch Addition der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltenen, eine Säureanhydrid-einheit enthaltenden Kautschuks (im folgenden als Komponente (b) bezeichnet) und gegebenenfalls (c) einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, Vorpolymerisats cieses Maleinsäureimids oder Covorpolymerisats dieses Maleinsäureamids mit einem Amin (im folgenden als Komponente (c) bezeichnet).

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel:

R-^-O-CsN

wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Eenzolringe über ein

Brückenglied der Formel: 1

-c-

1 2
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom (en) stehen, oder der Formeln

0 -0-, -CH₅OCH₉-, -S-. -C-, -O-C-0-, -S-, -S-, -O-p-0-

C- C || I « ι

0 0 0 0 0

oder -O-p-0-

aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) , eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom (en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert.

Ferner bedeutet ir. der angegebenen Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von. 2 bis 5. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunkt.onelle Cyanatester sind Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,6-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis (4-cyanatophenyl)methan, 2,2-B.is(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis (4-cyanatophenyDSther, Bis(4-cyanatophenyl)thioether. Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, ein von einem Novolakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres.vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JA-PS 1926/ 1966, 4791/1969, 11712/1970 und 41112/1979 sowie"der JP-OS 63129/1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.

31183Π6

Ferner können einen durch Tiimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten ;ym-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zum Einsatz gelangen. Solche Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegerwart eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.

Der polyfunktionelle Cyanate5ter kann in Form eines Gemischs des Monomeren und des Vorpolymerisats zum Einsatz gelangen. So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor.

Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylenätamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4*-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl) sulfon. Bis (4-airuno-3-metby!phenyl)methan, Bis (3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis (4-aminophenyDcyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis (4-airiino-3-methylphenyl) propan, 2,2-Bis(3,5- dibrom-4-aminophenyl)propan, Bis(4-aminophenyl}phenylmethan, 3,4-Diaminopheny1-4'-aminopheny!methan und 1,1-Bis(4-aminopheivl)-1-phenyläthan.

Als Komponente (a) kann erfindungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendbare Kautschuke, die bei Raumtemperatur flüssig oder elastisch sind, sind Styrol/Butadien-Kautschuke, Isoprenkautschuk, Polychloroprenkautschuke, Butylkautschuke, Acrylkautschuke, Naturkautschuke, Vorreaktionsprodukte einer Epoxyverbindung mit einem Isoprenkautschuk, Vorreaktionsprodukte eines Naturkautschuks mit einer Epoxyverbindung, durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren erhaltene Kautschuke und durch Addition der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydr-ds an Isopren erhaltene, eine Säureanhydrideinheit enthaltende Kautschuke. Bevorzugt werden Acrylkautschuke. Styrol/Butadien-Kautschuke, Isoprenkautschuke, Polychloroprenkautschuke, Butylkautschuke, Acrylkautschuke, Naturkautschuke, Vorreaktionsprodukte einer Epoxyverbindung mit einem Isoprenkautschuk und Vorreaktionsprodukte eines Naturkautschuks mit einer Epoxyverbindung sind bekannt. Darüber hinaus lassen sich Kautschuke mit funktionellen Gruppen, z. B. Acryloyl- oder Methacryloylgruppen oder Säureanhydrideinheiten in üblicher bekannter Weise herstellen.

Unter einer "Epoxyverbindung" ist eine Verbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen in ihrem Molekül (wärmehärtbares Epoxyharz) zu verstehen. Unter einem "ungesättigten Säureanhydrid" ist eine Verbindung mit olefinischer C-C-Doppelbindung und einer Säureanhydrideinheit ^u verstehen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktioneilen Maleinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehrere α Maleinsäureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel:

wiedergeben lassen. In der Formel- bedeutenr

Ä eine 2- bis 5-wertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe;

1 2

X vmd X , die gleich oder verschieden sein können, jeweils

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und

η eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Heise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen. Beispiele für polyfunktionelle Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidmethylen)-benzol, 1,3- oder 1,4-Dimaleimidcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidmethylen)-cyclohexan, 4,4'-Dimaleimidbiphenyl, Bis-(4-maleimidphenyl)-methan, Bis-(4-maleimidphenyl)-ether, Bis-(4-maleimidphenyl)-sulfon, Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-methan. Bis-(4-maleimid-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-maleimid-3,5-dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-maleimid-3,5-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-maleimidphenyl)-phenylmethan, 3,4-Dimaleimidphenyl-4·-maleimidphenylmethan, 1,1-Bis-(4-maleimidphenyl)-1-phenylmethan sowie von Melamin, Additionsprodukten von Formalin und eines Anilins, bei welchem Benzolringe zweier oder mehrerer Aniline über Methylengruppen gebunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.

Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daS das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit und dgl., erhält. Wenn das herzustellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können alicyclische Amine alleine oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt.

Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatestercovorpolyinerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponente bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.

Die funktionellen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Maleinsäureimidvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des zur Synthese des polyfunktionellen MaleinsMureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.

Das Verhältnis Komponente (a) zu Komponente (c)ist nicht kritisch, in der Regel sollte das Gewichtsverhältnis Komponente (a) zu Komponente (c) 99:1 bis 40:60 betragen.

Das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ist ebenfalls nicht kritisch. Bei der Herstellung eines hitzebeständigen Harzes guter Haftungseigenschaften wird (werden) 1 bis.50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Komponente (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) (bei Mitverwendung dieser Komponente)_t eingesetzt. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des aus einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung hergestellten gehärteten Harzes sollten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Komponente (a) bzw. Komponenten (a) und (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c), eingesetzt werden.

yet -

Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch und/oder Vorreaktionsprodukt aus einer Komponente (a) und einer Komponente (b) sowie gegebenenfalls einer Komponente (c) sowie ferner gegebenenfalls einer weiteren Verbindung mit funktioneller Gruppe (im folgenden als Komponente (d) bezeichnet). Verwendbare Komponenten (d) sind beispielsweise (Meth)-acrylsäureester oder Vorpolymerisate derselben, z. B. die Ester aus mono- oder polyfunktionellen Hydroxyverbindungen mit (Meth)acrylsäure, Epoxyester der (Meth)acrylsäure, und Alkenylester der (Meth)acrylsäure, Polyallylverbindungen oder deren Vorpolymerisate, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol und Trialkenylisocyanurat, Dicyclopentadien oder Vorpolymerisate derselben, Epoxyharze, Polyimidharze und Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Die Harzkomponente kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), Cc) und (d), einem Gemisch aus Vorreaktionsprodukten von zweien oder dreien der Komponenten (a),

(b), (c) und (d) und dgl. bestehen.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich durch bloßes Erwärmen in ein gehärtetes Harz hervorragender Wärmebeständigkeit überführen. In der Regel werden jedoch zur Begünstigung einer Vernetzung der einzelnen Komponenten der Harzmasse Katalysatoren mitverwendet. Verwendbare Katalysatoren sind Imidazo-

4t

7ή -

le, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimida2ol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimida*ol, 2-Ethyl-4~roethylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1 -Propyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- ethyl-4-methylimidazol, i-Cyanoethyl-2-undecyliinidazol, i-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte von Imidazol und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin., Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diinethyltoluidin, Ν,Ν-Diniethyl-p-anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-Ethylänilinoethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholinr Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N;N'-Tetramethylbutandiamin, N-Hethylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze, wie Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxide Octanoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsä-ireanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid und Hexahydrotrimellithsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobispropan oder m,m'-Azoxystyrol, und/ oder Hydrazone bzw. Hydrozone.

Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse beträgt die Katalysatormenge weniger als 5 Gew.-%.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind natürlich vorkommende oder synthetische Harze, Faserverstärkungsroittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel, Flammhemmittel und dgl.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls der Vorreaktionsbedingungen in den verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfügung. Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsatz bringen.

Die Härtungsbedingungen bei Einwirkenlassen von UV-Licht auf die härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung hängen vom Verhältnis und der Art der die Masse bildenden Komponen- · ten ab. Beim Nachhärten durch Erwärmen kann eine Harzmasse gemäß der Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 300°, vorzugsweise 100 bis 270⁰C gehärtet werden.

Wenn eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen, Verbundgebilden, mit Klebstoff vereinigten Gebilden und dgl. herangezogen wird, wird auf den Formling, das Verbundgebilde oder das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt. In der Regel bedient man sich hierbei eines Drucks von 9,8 bis 49.050 kPa.

-VS-

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst unter milden Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verafbeitbarkeit gewünscht sind. Ein aus einer Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl. Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen. Beispiele für solche Einsatzgebiete sind als Beschichtungsmasse zur Rostverhirderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit, als Flommhemmittel und dgl., als elektrisch isolierende Lackierung, eis Klebstoff, bei Verbundgebilden, wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, für Baumaterialien, Armierungen, elektrisch isolierende Materialien und dgl. sowie zur Herstellung der verschiedensten Formlinge oder Formkörper.

Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "%" und "Teile" "Gew.-%" und "Gew.-Teile".

311 8 3 Γ)

w -

Beispiel 1

600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 300 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt. Danach wird das erhaltene Vorpolymerisat mit 100 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 400 g eines handelsüblichen Butylacrylat/ Acrylnitril-Mischpolymerisats, 50 g Bis(4-maleimidophenyl)-methan, 2 g Bis(4-aminophenyl)methan und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator versetzt, worauf das Ganze 20 min lang unter Rühren bei einer Temperatur von 90⁰C vorumgesetzt wird.

Die hierbei erhaltene Harzmasse wird in eine Form gegossen und darin 3 h lang bei einer Temperatur von 120⁰C und weitere 5 h bei einer Temperatur von 150⁰C gehärtet.

Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Gießlings finden sich in der später folgenden Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei je doch 1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan eingesetzt wurden und kein Butylacrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisat zum Einsatz gelangte. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen (Vergleichs)gießlings finden sich ebenfalls in der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

	Bei spiel 1	Vergleichs beispiel 1
Gewichtsverlust nach 50-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 180⁰C (in %)	0,8	0,5
24-stündiges Eintau chen in 200⁰C heiße Bremsflüssigkeit	keine Schwie rigkei ten	keine Schwie rigkeiten
Dehnung (in %)	120	weniger als 5

Beispiel 2

800 g 1,3-Dicyanatobenzol werden 340 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wird dann in einem Gemisch aus .Methylethylketon und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Nun werden der erhaltenen Lösung 200 g eines handelsüblichen Acrylkautschuks sowie 0,3 g Zinkoctylat, 0,1 Triethylendiamin, 2 g Bis(4-aminophenyl)ether und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator einverleibt, worauf das Ganze gleichmäßig gemischt wird. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert. Das Ganze wird dann unter Erwärmen zu einem Prepreg der B-Stufe getrocknet. Nun werden vier Schichten des erhaltenen Prepregs zwischen zwei Filme aus einem fluorierten Harz gelegt, worauf auf das Ganze zur Herstellung einer Verbundfolie 50 min. bei einer Temperatur von 140⁰C ein Formdruck von 3924 kPa und dann 100 min bei einer Temperatur von 165°C ein Formdruck von 4905 kPa ausgeübt wird.

Der Isolierwiderstand der FoLie betragt ün Normalzustand

14 11

4,0 χ 10 Ohm, nach 2-stündigen Auskochen 6,9 χ 10 Ohm.

Zu Vergleichszwecken beträgt der Iso .ierwiderstand des

Ethylacrylat/Acrylnitril-Mischpolyme::isats alleine im Nor-

14
malzustand 1,0 χ 10 Ohm und η ich 2-stundigern Auskochen 5,7 χ 10 Ohm. Sonit ist also dar Isolierwiderstand der erfindungsgemäß hergestellten Varbundfolie besser als der Isolierwiderstand des Ethylacrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisats. Die Einfriertemperatur der Verbundfolie beträgt 210⁰C.

Beispiel 3

450 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden bei einer Temperatur von I50⁰C 450 min vorpolymerisiert. Dem erhaltenen Vorpolymerisat werden 550 g eines handelsüblichen flüssigen Chloroprens und 200 g Wollastonit sewie 0,01 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator einverleibt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt vird. Die erhaltene Mischung wird in eine Form gegossen und 150 min bei einer Temperatur von 11O⁰C und danach 4 h bei einer Temperatur von 150⁰C gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Gießlings finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

	1,1,1-Trichlorethan und Methylenchlorid	Dehnung (in %)	Beispiel 3
Chemikalienbestän digkeit	keine Schwierig keiten
170

Beispiel 4

900 g 1,4-Dicyanatobenzol und 100 g Bis(4-maleimidophenyl)-methan werden 100 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wird in einem Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Methylethylketon gelöst. Der erhaltenen Lösung werden nun 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 200 g eines handelsüblichen Polychloroprene sowie 0,1 g Azobisisobutyronitril und 0,5 Zinkoctylat als Katalysator einverleibt, worauf das Ganze gründlich durchgemischt wird.

Auf zwei aus einem Epoxyharz bestehende plattenförmige Prüflinge einer Länge von 125 mm, einer Breite von 25 mm und einer Stärke von 0,4 mm wird -mit Hilfe der erhaltenen Mischung ein Überzug aufgebracht und unter Erwärmen zur B-Stufe getrocknet. Nun worden die plattenförmigen Prüflinge derart miteinander vereinigt, daß sich die Oberflächen des bis zur B-Stufe getrockneten Überzugs berühren und dabei längs der Längskante 10 mm überlappen. Die miteinander vereinigten Prüflinge werden nun 5 h lang bei einer Temperatur von 100⁰C und weitere 3 h lang bei einer Temperatur von 14O⁰C wärmegehärtet. Der überlappungsteil der plattenförmigen Prüflinge besitzt eine Dicke von 2,0 mm,

4 eine Scherbindefestigkeit von 858 χ 10 N/m² sowie eine

Einfriertemperatur von 220⁰C.

Beispiel 5

50 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 400 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vorpolymeresiert. Das erhaltene Vorpolymerisat und 200 g eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisats (durchschnittliches Molekulargewicht: 2100; Styrolgehalt: 13 Gew.-%) werden bei einer Temperatur von 8O⁰C gleichmäßig miteinander gemischt, danach wird die erhaltene Mischung mit 0,01 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylperoxid als Katalysator versetzt und erneut gründlich.

31183 jS

durchgemischt.

Die hierbei erhaltene Harzmasse wird in eine Form gegossen und 120 min bei einer Temperatur von 150⁰C sowie weitere 60 min bei einer Temperatur ve η 17f°C gehärtet. Der hierbei erhaltene Gießling besitz . eine Dehnung von 250 %. Selbst nach 100-stündiger; Liegenlassen bei einer Temperatur von 150⁰C zeigt er nahezu keine Beeinträchtigung.

Beispiel 6

250 g des katalysatorhaltigen Harzes von Beispiel 5 und 100 g Wollastonit werden gleichmäßig miteinander gemischt. Die erhaltene Masse wird entsj. rechend Beispiel 5 in eine Form gegossen und darin gehärtet. Eer hierbei erhaltene Gießling besitzt eine Dehnung von 210 %.

Beispiel 7

900 g 1,4-Dicyanatobenzol und 100 g Bis(4-maleimidophenyl) methan werden 100 min lang bex einer Temperatur von 150⁰C vorumgesetzt. Das erhaltene Vorpol}merisat wird auf eine Temperatur von 100⁰C abgekühlt und mit 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 100 g eines handelsüblichen Styrol/ Butadien-Mischpolymerisats und 0,1 g Azobisisobutyronitril sowie 0,5 g Zinkoctylat als Katalysator versetzt. Nach gründlichem Durchmischen wird mit Hilfe der erhaltenen Masse auf zwei aus einem Epox/harz bestehende plattenförmige Prüflinge einer Länge von 125 mm, einer Breite von 25 mm und einer Stärke voι 0,4 mm ein Überzug aufgebracht und unte. Erwärmen zur B-Stufe getrocknet. Nun werden die platten "örmigen Prüfl; nge derart miteinander vereinigt, daß sich d.ie zur B-Stufe getrockneten überzüge berühren und dabei längs der Längskante 10 mm breit überlappen. Nun werden die miteinander vereinigten plattenförmigen Prüflinge 300 min lang bei einer Temperatur von 110⁰C und weitere 180 min lang bei einer Temperatur von 16O⁰C wärme-

IO

vs -

gehärtet. Der überlappungi teil ier plattenförmigen Prüflinge besitzt eine Stärke von 2,0 nm, eine Scherbindefestig-

4
keit von 785 χ 10 N'm² sowie ea.ne Einfriertemperatur von

237°C.

Beispiele 8 bis 14 und Ve.-gleichsbeispiele 2 und 3 I

850 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 150 g Bis (4- <

maleiiridop;ienyl)methan werden 150 min lang bei einer Temperatur von 145⁰C zu einer Herzmasse A vorumgesetzt.

1000 g 2,2-Bis(4-cyaaatopiienyl)propan werder 5 h lang bai einer Temperatur von 150⁰C zu einer HarzmasEe B vorpolymeri- !

siert. !

200 g eines handelsüblichen carboxylhaltigen Isoprenkaut- i

schuks (Molekulargewicht: 30 000; durchschnittliche Menge j

Carboxylgruppen im Molekü.: 9,8) werden in 2OC g Methyl- <

ethylketon gelöst und unt ir Rückfluß 2 h lang bei einer ; Temperatur von 80⁰C zu einer Harzmasse C vorpclymerisiert.

Nun werden entsprechend di η Angaben in der folgenden Tabelle III die Harzmassen ^, B und C, ein handelsüblicher Isoprenkautεchuk öhre Car'joxygruppen (Molekulargewicht: 29 000) sowie ein Naturkaitschuk (Molekulargewicht: 950 000) in Methylethylketon gelös .. Mit der jev/eiliger Lösung wird ein Glasgewebe imprägnier ,. Nach dem Tiocknen zur B-Stufe erhält man auf.diese Weisϊ verschiedene Prepregs.

Zwischen zwei jeweils 35 am dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer wird jeweils eine Prepreglage gelegt, worauf auf das G&nze 120 min lar.g bei einer Temperatur von 175⁰C ein Formdruck von 2943 kra ausgeübt wird. Die Eigenschaften der hierbei erheltenen, mit Kupfer kaschierten Verbundfolien finden sich in Tabelle IV:

Tabelle III

Bestandteil (in Gew.-%)	A B C (Feststoff gehalt)	U Xl U\UU UJ- lat Trichlene- diamin	Bei spiel 8	Bei spiel 9	Bei spiel 10	Bei spiel 11	Bei spiel 12	Bei spiel 13	Bei spiel 14	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs- beispiel 3
Harz nasse	Iscpreiikautschuk LIR 30	95 0 3	95 0 0	0 80 20	80 0 20	65 0 35	50 0 50	10 0 90	0 100 0	0 · 0 100
Naturkautschuk	0	5	0	0	0	0	0	0	0
Kata lysa tor	2	0	0	0	0	0	0	0	0
0,01 0	0,01 0	001 0	0 U	0 0	0 0	0 0	0,04 0,04	0 0

Tabelle IV

A

W

Tri-
chlor-
ethan

Bei
spiel
8

Bei
spiel
9

Bei
spiel
10

Bei
spiel
11

Bei
spiel
12

Bei
spiel
13

g

Bei
spiel
14

Vergleichs
beispiel
2

Vergleichs
beispiel

Abziehfestig
keit der Kup
ferfolie (in

^S4

Biegefestigkeit (beim
Ileruitwinden um einen
Gegenstand eines
Durchmessers von
1 inn)

Methyl
ethyl
keton

1,84

1,65

1,60

1,42

1,48

1,35

1,84

1,77

0,22

kg/an)

Beständigkeit gegen
300⁰C heißes fließen-
aes iot via s)

Chemikalienbe-
ständigkelt
(bei 5-minütigeni

1,70

1,40

1,50

1,38

1,56

1,27

η g

1,39

1,66

0,12

Druckkocher (120
20^,b kPa, 20 Jü)

Eintauchen in)

20 <

20<

20 <

η g

20 <

ke

ine

A" η d e r u η

seihwache
Änderung

starke
Änderung

gut

bricht

gut

k

eine

Ä η d e r u

starke
Änderung

k

eine

. Ä η d e r u

starke
Änderung

311 83^!)6

Beispiel 15

900 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl}propan und 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan werden 150 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C zu einem Vorpoiymerisat vorumgesetzt. Dem erhaLtenen Vorpolymerisat werden 200 g eines handelsüblichen Epoxyharzes, 800 g Brombutylkautschuk und 0,5 g Zinkoctylat als Katalysator zugesetzt, worauf das Ganze mittels einer Walze gleichmäßig durchgemischt wird. Nun wird das erhaltene Gemisch in eine Form gefüllt und darin 130 min lang bei einer Temperatur von 100⁰C und weitere 170 min bei einer Temperatur von 120⁰C zu einem Formling gehärtet. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Formlings finden sich in Tabelle V.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch kein Brombutylkautschuk mitverwendet wird. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen (Vergleichs)formling finden sich ebenfalls in Tabelle V.

Tabelle V

	1,1,1-Tri- chlorethän Dichlorme- than 10 %ige Salzsäure	Bei spiel 15	Vergleichs beispiel 4
Dehnung (in %)	25	weniger als 3
Feuchtigkeitsbeständigkeit (120⁰C, 202,6 kPa, 30 h in Etenpf)	keine Änderung	schwache Änderung
Chemikalien-, beständigkeit (10-stündiges Eintauchen in)	keine Änderung keine Änderung keine Änderung	keine Änderung schwache Änderung keine Änderung

Beispiel 16

750 g 1,4-Dicyanatobenzol und 150 g Bis(4-maleimidophenyl) ether werden 150 min bei einer Temperatur von 150⁰C zu einem Vorpolymerisat vorumgesetzt. Das hierbei erhaltene Vorpolymerisat wird in einem Gemisch aus N,N-Dimethylformamid und Methylethylketon gelöst. Nun wird die erhaltene Lösung mit 100 g Butylkautschuk, 0,5 g Zinkoctylat, 0,4 g Triethylendiamin und 0,2 g Di-tert.-butylperoxid als Katalysator versetzt und gründlich durchgemischt. Der hierbei erhaltene Lack wird zum Imprägnieren von Glasgewebe verwendet. Sechs nach dem Trocknen zur B-Stufe erhaltene Prepreglagen werden zwischen zwei jeweils 35 pm dicke Folien aus elektrolytischem Kupfer gelegt, worauf auf das Ganze 120 min lang bei einer Temperatur von 175°C eine Formdruck von 3434 kPa ausgeübt wird. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen, mit Kupfer kaschierten Verbundfolie finden sich in Tabelle VI.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 16 wird wiederholt, wobei jedoch kein Butylkautschuk mitverwendet wird. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen, mit Kupfer kaschierten (Vergleichs)verbundfolie finden sich ebenfalls in Tabelle VI.

Tabelle VI

	1,1,1-Tri- chlwi.ot.h-'«	Beispiel 16	Vergleichsbei spiel 5
Abziehfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)	Dichlorethan	2,0	1,6
Feuchtigkeitsbeständigkeit (120⁰C/ 202,6 kPa, 40 h in Dampf)	10 %ige Salz säure	keine Ände rung	schwacne Ände rung
Beständigkeit geaen hpi ßes Lot (260⁰C, 2-rninütiger Fluß)	n-Propanol	keine Ände rung	keine Ände rung
TM η -Ft ΐ or +-ατπ η θ TT at". 11IT ( ' ¹^ ⁰P)	254	240
Chemikal ienbe Rt-Mn- digkeit (bei 24-stün- digem Eintauchen in)	keine Ände- ri.i^g	keine Ände rung
keine Ände rung	schwache Ände rung
keine Ände rung	keine Ände rung
keine Ände rung	keine Ände rung

Claims

1. Härtbare Harzmae.se in Form eine; Gemischs und/oder Vorreak t.ion: produkt au.-3 (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters

und/oder eines Covorpolyirerisats dieses Cyanatesters und eines Amins mit (b) mindestens einem Kautschuk, der bei Raumtemperatur flissig oder elastisch ist, in Form eines Styrol/Butadien-Kautschuks, Isoprenkautschuks, Polychloroprenkautschuks, Butylkautschuks, Acrylkautschuks, Naturkautschuks, eines Vorreaktionsprodukts aus einer Epoxyverbindung und einem Isoprenkautschuk, eines Vorreaktionsprodukts aus einem Naturkautschuk und einer Epoxyverbir dung, eines durch Einführen von Acryloyl- oder Methf:cryloylgruppen in Isopren erhaltenen Kaut;chuhs und eine;; durch Addieren der Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an Isopren erhaltenen, eine i!äureanhydrideinheit enthaltenden Kautschuks.

2. Härtbare Harzmasse in Forn eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins, (b) mindestens einem Kautschuk, der bei Raumtemperatur flissig oder elastisch ist, in Form eines Styrol/Butaiien-Kautschuks, Isoprenkautschuks, Polychloroprenkautschuks, Butylkautschuks,

Acrylkautschuks, Naturkautschuks, eines Vorreaktionsprodukts aus einer Epoxyverbindung und einem Isoprenkautschuk, eines Vorreaktionsprodukts aus einem Naturkautschuk und einer Epoxyverbindung, eines durch Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in Isopren erhaltenen Kautschuks und eines durch Addieren der
Doppelbindung eines ungesättigten Säureanhydrids an
Isopren erhaltenen, eine Säureanhydrideinheit enthaltenden Kautschuks und (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen
Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Zovorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und eines Amins.