DE3100181A1

DE3100181A1 - "aetherimid- und amidimid-einheiten enthaltende copolymere"

Info

Publication number: DE3100181A1
Application number: DE19813100181
Authority: DE
Inventors: Fred Frank Schenectady N.Y. Holub; Gary Andreas Louisville K.Y. Mellinger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-01-10
Filing date: 1981-01-07
Publication date: 1981-12-24
Also published as: NL188224C; GB2067581A; FR2473532A1; AU539852B2; AU6614181A; NL188224B; JPS56115321A; DD156980A5; NL8100072A; BR8100161A; GB2067581B; FR2473532B1

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Main 1, 6 . Januar 1981 Kaiserstraße 41 Dr.Sb/Um/Hk

Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M.

Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

8587-RD-12307

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Ätherimid- und Amidimid-Einheiten enthaltende Copolymere

Die Erfindung betrifft Amidimid-Einheiten (AI-Einheiten) und Ätherimid-Einheiten (EI-Einheiten) enthaltende Copolymere, die für Beschichtungszwecke und zur Herstellung von Preßteilen brauchbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Copolymeres, das

(a) 5 bis 95 Molprozent chemisch gebundene AI-Einheiten der allgemeinen Formel

(D

und

(b) 95 bis 5 Molprozent chemisch gebundene EI-Einheiten der allgemeinen Formel

=0

N—R

(II)

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enthält, worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus

(a) den folgenden, zweiwertigen, organischen Resten

CH.

CH

und

Br

CH

Br

CH

Br

und

(b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

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in welcher X den Rest -C H₂ - bedeutet, der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich ist, und

R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon,

(b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(c) Polydiorganosiloxanen mit C ,₂_g»-Alkylen-Endgruppen, und

(d) zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

in welcher Q ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

O O Il Il

—, —S— und —C H„__—

ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet.

Die gebundenen, zufällig angeordneten Einheiten oder Blockcopolymeren können als solche der allgemeinen Formel III

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W-

O-H-0

(III)

angesehen werden, in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, die Indizes m und η ganze Zahlen sind, die, unabhängig voneinander, zumindest den Wert 1, z.B. 5 bis 5000 oder darüber, besitzen, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist, z.B. mit einem Wert von 5 bis 10 000, oder darüber, und vorteilhafterweise mit einem Wert von 10 bis lOOO.

Vor der Imidisierung liegen die Copolymeren in der Amid-Form vor, wie dies beispielshaft durch die nachfolgende allgemeine Formel

O 'C-OH

-M-I

Il

C-Il-Il¹-+.

io-c~_^s,

JO+-⁰-*-⁰

L." 5

und spezifisch durch die nachfolgende allgemeine Formel

-N-C H

HO-C

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angegeben ist, wobei in den Formeln die Reste R, R , und die Indizes m, η und ρ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Von Polyamidimiden ist es bekannt, daß sie eine gute chemische Beständigkeit und eine mittelmäßige Wärmebeständigkeit aufweisen. Obwohl derartige Polyamidimide in geeigneten Lösungsmitteln für Beschichtungszwecke gelöst werden können, sind derartige Polyamidimide ziemlich schwierig zu verpressen und erfordern in dem Preßzyklus übermäßig hohe Temperaturen und Drucke. Von Polyätherimiden ist es bekannt, daß sie gute Hochtemperatur-Eigenschaften besitzen und praktisch durchführbaren Preßzyklen zugänglicher sind; jedoch wäre es von Vorteil, die chemische Beständigkeit dieser Polyätherimide zu verbessern und deren Kosten für die Anwendungsbereiche des Verpressens und Beschichtens zu senken.

Es wurde nun im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, gefunden, daß man Copolymere, die chemisch gebundene Einheiten der allgemeinen Formeln I und II über einen weiten Bereich der molaren Konzentration enthalten, herstellen kann, wobei die Eigenschaften der Copolymeren gegenüber den Eigenschaften von Homopolymeren aus diesen Einheiten modifiziert werden. In einigen Fällen war die Verbesserung der Eigenschaften unerwartet, wenn man den Anteil von entweder der AI-Einheit oder der EI-Einheit berücksichtigt, welcher in dem Copolymeren vorhanden war. Durch die Herstellung der oben beschriebenen Copolymeren kann die Brauchbarkeit der letzteren erheblich erweitert werden. Außerdem können durch Kombination dieser zwei Einheiten in dem Copolymeren Produkte erhalten werden, die einen geringeren Kostenaufwand erfordern, als er gewöhnlich mit der Herstellung von Polyätherimiden allein verbunden ist,

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ohne daß ein signifikanter Verlust (falls ein solcher überhaupt eintritt) in den physikalischen Eigenschaften zu verzeichnen ist.

Eine bevorzugte Klasse von Copolymeren, die von der allgemeinen Formel III umfaßt werden, sind solche Copolymeren, die im wesentlichen aus etwa 2 bis 5000 oder mehr Einheiten, und vorzugsweise aus 5 bis 100 Einheiten von EI-Einheiten der allgemeinen Formel IV

bestehen, in welcher R die oben angegebene Bedeutung be-

2
sitzt und R die nachfolgende Formel

CH

aufweist.

Eingeschlossen in die Ätherimid-Einheiten der allgemeinen Formel IV als Teil des Copolymer-Moleküls sind die nachstehenden chemisch gebundenen Einheiten V, VI und VII

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O=G

(VI) und

N—R (VII)

1 2

und Mischungen davon, in welchen R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die Copolymeren der allgemeinen Formel III können erhalten werden, indem man ein aromatisches Bis(ätheranhydrid) der allgemeinen Formel VIII

O=G

O—R—

C=O

j (viii)

ein Trimellithsäurechlorid (TMAC) der Formel IX

(IX)

und ein organisches Diamin der allgemeinen Formel X

»1

N—R

(X)

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worin die Reste R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, umsetzt.

Es können pro Mol des organischen Diamins der allgemeinen Formel X insgesamt von 0,95 bis 1,05 Mole der Anhydride der Formeln VIII und IX eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, im wesentlichen gleiche molare Mengen von (a) den Anhydriden der Formeln VIII und IX, und (b) dem organischen Diamin zu verwenden. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Copolymeren können solche sein, bei denen von 10 bis 5000, oder mehr Einheiten von einer der Formeln I und II vorhanden sind, und der Index ρ in der Formel III den Wert 5 oder höher, z.B. den Wert 10 bis 1000, besitzt.

Das Acylhalogenid-Derivat der Formel IX, das sich von Trimellithsäureanhydrid (1,3,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid) ableitet, kann zumindest ein Acylhalogenid und dasjenige in der 4-Stellung besitzen, und umfaßt Derivate, wie das 4-Säurechlorid, 1,4- und 2,4-Disäurechlorid. Die Bromid- und andere reaktionsfähige Halogenid-Derivate sind ebenfalls geeignet.

Bei der Herstellung der Copolymeren können Kettenabbrecher, wie Anilin, oder Monoorganosäure-Derivate oder Monoanhydride verwendet werden.

Im allgemeinen können die Copolymeren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem man das gewählte organische Diamin und das besondere Dianhydrid und Monoanhydrid der Formeln VIII bzw. IX in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen, organischen Lösungsmittels unter Umgebungsbedingungen zur Herstellung einer copolymeren Amidsäure umsetzt. Beim weiteren Erhitzen wandelt sich die Amidsäure in die

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Imid-Form um, wobei das Copolymere die Einheiten der allgemeinen Formeln I und II in einer zufälligen Verteilung enthält. In Abhängigkeit von dem Feststoffgehalt der Polyamidsäure-Lösung kann die Reaktion in 0,5 bis 2 Stunden, oder mehr beendet sein. Nach Beendigung der Reaktion kann die Lösung auf ein Substrat gegossen werden, so daß Verdampfung des organischen Lösungsmittels erfolgt. Durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 150° bis 200 C, oder höher, wandelt man die copolymere Polyamidsäure in die PoIyimid-Form um, so daß das Copolymere an diesem Punkt gute Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, wie Lösungsmittelbeständigkeit, und Verpreßbarkeit aufweist. Derartige Zubereitungen sind besonders als Lackbeschichtung für Drähte brauchbar und verleihen verschiedenen Substraten die Eigenschaften der Lösungsmittelbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit.

Das aromatische Bis(ätheranhydrid) der Formel VII kann durch Hydrolyse, gefolgt von Dehydratisierung, des Reaktionsproduktes des nitrosubstituierten Phenyldinitrils und anschliessender Umsetzung mit einem Dialkalimetallsalz einer zweiwertigen Arylverbindung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels hergestellt werden, wobei das Alkalimetallsalz die allgemeine Formel

Alk—0—R¹—0—Alk

besitzt, in welcher R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und vorzugsweise dur gleiche Rest wie R ist und Alk ein Alkalimetallion bedeutet. Zur Überführung der erhaltenen Tetranitrile in die entsprechenden Tetrasäuren und -dianhydride können verschiedene, wohlbekannte Verfahren eingesetzt werden.

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Von den Alkalimetallsalzen der oben beschriebenen zweiwertigen Phenole werden Natrium- und Kaliumsalze der nachstehenden, zweiwertigen Phenole, umfaßt:

2,2-Bis(hydroxyphenyl)-propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (nachstehend als "Bisphenol-A" oder als "BPA" bezeichnet), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis(4-hydroxypheny1)-propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4'-Dihydroxybipheny1, 4,4·-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydipheny1-sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon, 4,4'-Dihydroxydipheny1-sulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfid, etc.

Von den organischen Diaminen der allgemeinen Formel X werden beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen umfaßt:

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4*-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin,

4,4'-Diaminodipheny1-sulfid, 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, 4,4'-Diaminodiphenyl-äther, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dirnethoxybenzidin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol,

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2,4-Bis(ß-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis(p-ß-methy1-o-aminopentyl)-benzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,12-Octadecandiamin, Bis(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 2,6-Diaminotoluol, Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, etc.

Die copolymere Zubereitung kann mit verschiedenen teilchenförmigen Füllstoffen, wie Glasfasern, Kieselerde, Füllstoffen, Kohlenstoff-Whiskers, bis zu einer Menge von 50 Gewichtsprozent des Copolymeren, oder darüber, verstärkt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle

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Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Copolymeres, enthaltend AI-Einheiten und El-Einheiten, wurde durch Umsetzen von 2 g 4,4'-Methylendianilin, 1,56 g 4,4'-BPA-dianhydrid und 1,47 g 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid in 15 ml N-Methylpyrrolidon hergestellt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sie klar wurde, wobei durch die exotherme Reaktion ein Anstieg der Temperatur der Mischung auf 40°C erfolgte. Nach dem Abkühlen wurde die copolymere Zubereitung bei einer Temperatur von etwa 150° bis 28O°C als Film auf Glas zur Imidisierung der Amidsäuregruppen gegossen. Dieses Polymere hatte ein molares Verhältnis von 30 Molprozent EI-Einheiten und 70 Molprozent AI-Einheiten und erweichte bei etwa 300°C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Homopolyätherimids, das weiter mit einer copolymeren Zubereitung, welche die gleiche diaminoorganische Verbindung enthält, verglichen werden wird. Das Verfahren und die Vorrichtungen zur Herstellung derartiger Homopolyätherimide sind in der US-PS 3 847 867 beschrieben. 5,2 g (0,01 Mol) 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid (nachfolgend als "BPA-dianhydrid" bezeichnet) und 1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach Rühren der Mischung erfolgte durch die exotherme Reaktion ein Temperaturanstieg auf 42°C, wobei eine klare, homopolymere Amidsäure-Lösung erhalten wurde. Von dieser Lösung wurde bei 280° bis 300⁰C ein Film gegossen, wodurch man einen imidisierten, polymeren Film erhielt.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines homopolymeren Amidimide. Insbesondere wurden 2,1 g (0,01 Mol) Trimellithsäurechlorid (TMAC; Formel IX) und 1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Mischung wurde gerührt, wobei sich die Lösung durch die exotherme Reaktion auf etwa 4 3°C erwärmte und ein klares, polymeres Amidsäureamid lieferte. Ein Teil dieser Lösung wurde bei 280° bis 300⁰C auf eine flache Oberfläche gegossen und lieferte einen imidisierten, homopolymeren AI-Film.

Beispiel 4

Ein Copolymeres wurde durch Vermischen von 1,89 g (0,009 Mol) TMAC, 0,52 g (0,001 Mol) BPA-dianhydrid und 1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin, gelöst in 30 ml N-Methylpyrrolidon, hergestellt. Nach Rühren bei Raumtemperatur stieg die Mischung infolge der exothermen Reaktion auf etwa 4 7 C an, bei welchem Punkt eine klare, polymere Amidsäureamid-Lösung erhalten wurde. Aus dieser Lösung wurde ein Film bei einer Temperatur von 280° bis 300⁰C gegossen und lieferte einen imidisierten Copolymer-Film.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Bedingungen und Verwendung der Reaktionsteilnehmer von Beispiel 4, wurden TMAC, Bisphenol-A-dianhydrid und m-Phenylendiamin in gleicher Weise zur Herstellung von copolymeren Zubereitungen umgesetzt, die nach Gießen zu Filmen bei erhöhten Temperaturen von 280° bis 300⁰C imidisierte, copolymere Filme mit guter Abriebbeständigkeit lieferten. Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Anteile der verschiedenen Bestandteile und die Temperatur, auf welche die Lösungen der drei Reaktionsteilnehmer nach dem Rühren infolge der exothermen Reaktion anstiegen. In jedem Falle

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Tabelle

O cn κ> -ν. O CO CD O

Beispiel Nr.	TMAC	Mol	BPA-Dianhydrid	Mol	m-Phenylendiamin	Mol	Exotherm Temperatur (⁰C)
4 5Α 5Β 5C 5D 5Ε 5F*	Gewicht (g)	0,009 0,008 0,006 0,004 0,002 0,001 0,005	Gewicht (g)	0,001 0,002 0,004 0,006 0,008 0,009 0,005	Gewicht (g)	0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01	47 48 46 44 43 44 41
1,89 1,68 1,26 0,84 0,42 0,21 1,05	0,52 1,04 2,08 3,12 4,16 4,68 2,6	1,08 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08

Eingesetzt 15 ml N-Methy!pyrrolidon

wurden 30 ml N-Methylpyrrolidon zur Herstellung der Anfangslösung der drei Reaktionsteilnehmer verwendet.

Die Einfrier- oder Glastemperaturen T (welche den Grad der Erweichung der Polymeren mißt) von all den Copolymeren der Beispiele 4 und 5A bis 5F wurden bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle

II

Beispiel Nr.	^Tg (°C)
5A	-
5B	223
5C	221
5D	204
5E	212
5F	209
2	193
3	241
4	222

Die in den Beispielen 4 und 5A bis 5F erhaltenen Copolymeren können durch die nachfolgende allgemeine Formel XI

(cn 3)

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wiedergegeben werden, in welcher die Einheiten in zufälliger Anordnung vorliegen, die Indizes m und η ganze Zahlen mit einem Wert von größer als 1 sind und im wesentlichen den molaren Konzentrationen der ursprünglich eingesetzten Reaktionsteilnehmern entsprechen, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist.

Beispiel 6

Unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wurden 2,1 g (0,01 Mol) TMAC und 2,48 g (O,Ol Mol) 4,4'-Diphenyldiaminosulfon der nachfolgenden Formel XII

(XII)

unter Rühren in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst; die Temperatur der Mischung stieg infolge der exothermen Reaktion auf 37°C an. Die klare, polymere Amidsäure-Amid-Lösung, die man erhielt, wurde bei 280 bis 300°C ausgegossen und lieferte einen imidisierten, homopolymeren Film.

Beispiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen wurden 5,2 g (0,Ol Mol) BPA-dianhydrid und 2,48 g (0,01 Mol) des in Beispiel 1 eingesetzten Sulfons der Formel XII in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei man nach dem Rühren, bei welchem infolge des exothermen Charakters der Reaktion ein Temperaturanstieg auf 38°C zu verzeichnen war, eine klare, homopolymere Amidsäure-Lösung erhielt. Ein aus dieser Lösung bei 280° bis 300°C gegossener Film lieferte einen imidisierten, homopolymeren Film.

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Beispiel

In diesem Beispiel werden Copolymere aus TMAC, BPA-dianhydrid und dem Sulfon der Formel XII durch Auflösen der Reaktionsteilnehmer in 15 ml N-Methylpyrrolidon und Rühren der Mischung bis zur Bildung eines klaren, polymeren Amidsäureamids hergestellt. In jedem Falle wurden bei 2 80° bis 30O⁰C zur Erzielung der imidisierten, copolymeren Filme mit guter Abriebbeständigkeit Filme gegossen. Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Gewichts- und molaren Konzentrationen der Bestandteile, die exothermen Temperaturen und die Glasoder Einfriertemperaturen (T ) für jede der in den Beispielen 6 bis 8 beschriebenen Zubereitungen.

Die imidisierten Copolymeren in Beispiel 8 können durch die nachfolgende Formel XIII

erläutert werden, in welcher die Indizes m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Homopolymeren aus entweder einem Dianhydrid mit 4,4'-Oxydianilin der Formel XIV

(XIV)

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Tabelle

III

co σ σ cn ιο "^ σ co co ο

Beispiel Nr.	TMAC	Mol	BPA-Dianhydrid	Mol	Sulfon*	Mol	Exotherm Temperatur (⁰C)	^Tg (°C)
6 7 8A 8B 8C	Gewicht (g)	0,005 0,002 0,008	Gewicht (g)	0,005 0,008 0,002	Gewicht (g)	0,01 0,01 0,01	37 37 41 39 37	220 220 181 208
1,05 0,42 1,68	2,6 4,16 1,04	2,48 2,48 2,48

4,4"-Diaminodiphenylsulfon

aus TMAC und dem gleichen Oxydianilin, als auch von Copolymeren, hergestellt aus der Mischung des Oxydianilins, des BPA-dianhydrids und des TMAC.

Beispiel 9

5,2 g (0,01 Mol) BPA-dianhydrid und 2 g (0,01 Mol) 4,4'-Oxydianilin wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und zur Herstellung einer klaren, polymeren Amidsäure-Lösung unter exothermem Anstieg der Temperatur auf 51°C gerührt. Aus dieser Lösung wurde bei 280° bis 300⁰C ein Film gegossen, der einen imidisierten, homopolymeren Film lieferte.

Beispiel 10

2,1 g (0,01 Mol) TMAC und 2,0 g (0,01 Mol) 4,4'-Oxydianilin wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und die Mischung heftig gerührt, worauf ein exothermer Anstieg der Temperatur auf 53°C erfolgte. Die klare, homopolymere Amidsäure-Amid-Lösung, die man erhielt, wurde bei 280° bis 300⁰C zur Bildung eines imidisierten, homopolymeren Films vergossen.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurden TMAC, BPA-dianhydrid und 4,4'-Oxydianilin in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 durch Auflösen der Reaktionsteilnehmer in 15 ml N-Methylpyrrolidon copolymerisiert und anschließend die polymere Amidsäure-Amid-Lösung bei 280° bis 300°C zu einem Film für die Bildung eines imidisierten, copolymeren Films vergossen. Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Gewichts- und molaren Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und die exotherme Temperatur einer jeden Mischung als Ergebnis des Rührens der Reaktionsteilnehmer.

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Tabelle

IV

O CJ CO O

Beispiel Nr.	TMAC	Mol	BPA-Dianhydrid	Mol	4,4"-Oxvdianilxn	Mol	Exotherm Temperatur (⁰C)
HA HB	Gewicht (g)	0,005 0,008	Gewicht (g)	0,005 0,002	Gewicht (g)	0,01 0,01	41 50
1,05 1,68	2,6 1.04	1,98 2,0

Die Exnfriertemperaturen T der in den Beispielen 9, 10, HA und HB hergestellten Homopolymeren und Copolymeren wurden bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle

Beispiel Nr.	T g (⁰C)
9 10 HA HB	213 2 30 205 206

Die in den Beispielen HA und HB erhaltenen Copolymeren können als solche mit in der in der nachfolgenden Formel XV

beschriebenen Weise zufällig angeordneten Einheiten angesehen werden, wobei in der Formel die Indizes m und η Werte aufweisen, welche den molaren Konzentrationen der eingesetzten Reaktionsteilnehmer entsprechen, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Eigenschaften von Homopolymeren und Copolymeren, die unter Verwendung von 4,4'-Methylendianilin der Formel XVI

als organisches Diamin hergestellt wurden.

Beispiel 12

2.1 g (0,01 Mol) TMAC und 1,98 g (0,01 Mol) 4,4·-Methylendianilin wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und solange gerührt, bis die Mischung infolge der exothermen Reaktion eine Temperatur von 54°C erreichte. Die erhaltene, klare, homopolymere Säureamid-Lösung wurde bei 280° bis 30O⁰C zur Bildung eines imidisierten, homopolymeren Films vergossen.

Beispiel 13

5.2 g (0,01 Mol) BPA-dianhydrid und 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Methylendianilin wurden unter Rühren in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei durch die exotherme Reaktion ein Temperaturanstieg der Mischung auf 49°C bewirkt wurde. Die erhaltene, klare, homopolymere AmidsMure-Lösung wurde als Film bei 280° bis 300°C unter

sierten Films vergossen.

bei 280 bis 300°C unter Bildung eines homopolymeren, imidi-

Beispiel 14

In diesem Beispiel werden unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 TMAC, BRP-dianhydrid und 4,4'-Methylendianilin miteinander gemischt und in 15 ml N-Methylpyrrolidon zur Herstellung einer copolymeren Amidsäure-Amid-Lösung gelöst, die nach dem Vergießen bei 280° bis 3OO°C

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einen imidisierten, copolymeren Film lieferte. Die nachfolgende Tabelle VI zeigt die Gewichts- und molaren Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, als auch die exothermen Temperaturen.

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Tabelle

VI

CJ

O CTI ro ·>» ο co CD

Beispiel Nr.	TMAC	Mol	BPA-Dianhydrid	Mol	Methylendianilin	Mol	Exotherm Temperatur (⁰C)
14Ά 14B	Gewicht (g)	0,005 0,008	Gewicht (g)	0,005 0,002	Gewicht (g)	0,01 0,01	41 49
1,05 1,68	2,6 1,04	1,98 1,98

Ui

-α ι O _ω O to

00

Von jedem der Polymeren der Beispiele 12, 13, 14A und 14B wurde die Einfriertemperatur T bestimmt, die in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben ist. Diese Copolymeren können durch die allgemeine Formel XVII

wiedergegeben werden, in welcher die Indizes m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Tabelle

VII

Beispiel Nr.	T (⁰C)
12 13 14A 14B	215 187 220 229

Es ist für einen auf diesem Gebiete tätigen Fachmann offensichtlich, daß außer den zur Herstellung der vorstehenden Copolymeren verwendeten Diamino-Verbindungen andere Diamino- Verbindungen eingesetzt werden können, von denen zahlreiche Beispiele weiter oben angegeben wurden. In der gleichen Weise können außer dem in den Beispielen der vorliegenden Erfindung angewandten Blsphenol-A-dianhydrid andere Dianhydride zur Herstellung von anderen Copolymer-Typen ein-

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gesetzt werden, von denen ebenfalls viele Beispiele weiter oben gegeben wurden. Schließlich können die molaren Anteile der Reaktionsteilnehmer in weitem Umfange unter Bildung von Einheiten von variierendem molaren Bereich, wie er oben beschrieben wurde, variiert werden, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Andere Polymere und Harze können zu den beanspruchten Copolymeren in Mengen im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, oder darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, zugesetzt werden. Unter derartigen Polymeren, die zugesetzt werden können, sind beispielsweise Polyolefine, Polystyrol, Polyphenylenoxide, wie dies in der US-PS 3 306 875 gezeigt wird, Epoxyharze, Polycarbonat-Harze, wie dies in der US-PS 3 028 365 gezeigt wird, Silicon-Harze, Polyarylenpolyäther, wie dies in der US-PS 3 329 909 gezeigt wird, und viele andere, die dem Fachmann bekannt sind.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung finden in einer großen Vielzahl von physikalischen Formen Anwendung, einschließlich ihrer Verwendung als Filme, Formmassen, etc. Wenn sie als Filme verwendet oder zu Preßteilen verarbeitet werden, besitzen diese Copolymeren, einschließlich der daraus hergestellten laminierten Produkte nicht nur gute physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern sie behalten ihre Festigkeit und ihr ausgezeichnetes Ansprechen auf Arbeitsbelastung bei erhöhten Temperaturen für lange Zeitperioden bei.

Filme, die aus den Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, können in Anwendungsbereichen eingesetzt werden, wo Filme früher verwendet wurden. Sie werden in wirksamer Weise zum Verpacken und Umhüllen in ausgedehntem Maße eingesetzt. Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung

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können für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge zu dekorativen und Schutζζwecken, und als elektrische Hochtemperatur-Isolierung für Motornutauskleidungen, in Transformatoren und als dielektrische Kondensatoren eingesetzt werden.

Wahlweise können Lösungen der hier beschriebenen härtbaren Zubereitungen auf elektrische Leiter, wie Kupfer, Aluminium, etc. als Schicht aufgebracht und anschließend der beschichtete Leiter auf erhöhte Temperaturen zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bewirkung einer Härtung (Imidisierung) der harzartigen Zubereitung darauf erhitzt werden. Falls gewünscht, kann eine zusätzliche, darüberliegende Schicht auf derartige isolierte Leiter aufgebracht werden, wobei die Verwendung von polymeren überzügen, wie von Polyamiden, Polyestern, Siliconen, Polyvinylformalharzen, Epoxyharzen, Polyimiden, Polytetrafluoräthylen, etc., eingeschlossen ist.

Anwendungsbereiche, für welche diese Harze empfohlen werden, umfassen ihre Verwendung als Bindemittel für Asbestfasern, Kohlenstoffasern und andere faserigen Materialien bei der Herstellung von Bremsbelägen. Außerdem können Schleifscheiben und andere Schleifartikel aus derartigen Harzen durch Inkorporieren von Schleifkörnern, wie Alundum, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Carborundum, Diamantstaub, kubischem Bornitrid, etc., und Formen oder Verpressen der Mischung unter Wärme und Druck zur Erzielung der gewünschten Konfiguration und Form für Schleif- und Schmirgelzwecke, hergestellt werden.

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Claims

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT 6000 Frankfurt) Μ« 1M 1 Q, . JftnuAr % if Kaisersfraße 41 Dr.Sb/Um/HK Telefon {0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 8587-RD-12307 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche

1. Copolymere gekennzeichnet durch die allgemeine Formel A

Vr¹-

O-R-O

Il

C, C

Il

oder B

N-

0
C-OH

C-H-B"¹
Ö^H

ti

Η0-<

POi-O-R-O-^O

^H 0

C-OH

C-N-R¹--H

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R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus

(a) den folgenden, zweiwertigen, organischen Resten

CH.

und

Br

(b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

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(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 2O Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon,

(b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(c) Polydiorganosiloxanen mit C₍₂_g.-Alkylen-Endgruppen, und

(d) zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

in welcher Q ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

O O

I! Il

und -CH-

ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem fieri: von 1 bis 5 einschließlich bedeutet, die Indizes

m und η ganze Zahlen sind, die, unabhängig voneinander, zumindest den Wert 1 besitzen, und der Index

ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist.

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— A —,

2. Copoiynieres, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) 5 bis'95 Molprozent chemisch gebundene Einheiten der allgemeinen Formel

(b) 95 bis 5 Molprozent chemisch gebundene Einheiten der allgemeinen Formel

■0—R—'

enthält, worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus

(a) den folgenden, zweiwertigen, organischen Resten

CH

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und

Br

(b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

in welcher X den Rest -C H_ - bedeutet, der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich ist, und

(b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(c) Polydiorganosiloxanen mit C/₂_r\"Alkylen-Endgruppen, und

(d) zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

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in welcher Q ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

—S— und

3. Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel

O O Il Il —S Il O

~N-(
H

(CH₃)

besitzt, in welcher die Indizes m und n, unabhängig, ganze Zahlen von zumindest 1 sind, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist.

4. Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel

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Γ— O O — O ι > O — -C(CH )- O O H
-N-C J λ 2 H O ty O C C ö O O

5. Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel

besitzt, in welcher die Indizes m und n, unabhängig, ganze Zahlen von zumindest 1 sind, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist.

6. Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel

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besitzt, in weicher die Indizes m und n, unabhängig, ganze Zahlen von zumindest 1 sind, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist.

7. Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel

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