DD156980A5 - Atherimid- und amidimid-einheiten enthaltende copolymere - Google Patents

Atherimid- und amidimid-einheiten enthaltende copolymere Download PDF

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DD156980A5
DD156980A5 DD22693481A DD22693481A DD156980A5 DD 156980 A5 DD156980 A5 DD 156980A5 DD 22693481 A DD22693481 A DD 22693481A DD 22693481 A DD22693481 A DD 22693481A DD 156980 A5 DD156980 A5 DD 156980A5
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Fred F Holub
Gary F Mellinger
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Gen Electric
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14Polyamide-imides

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Abstract

Amidimid-Einheiten (AI-Einheiten) und Aetherimid-Einheiten (EI-Einheiten) enthaltende Copolymere, die fuer Beschichtungszwecke und zur Herstellung von Pressteilen brauchbar sind.

Description

Berlin, 'den .9.7.1981 AP C 08 L/226 934/2 (58 659/11) '
Ätherimid- und Amidimid-Einheiten enthaltende Copolymere
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft.Amidimid-Einheiten (AI-Einheiten) und Ätherimid-Einheiten (!!-Einheiten) enthaltende Copolymere, die für Beschichtungszwecke und zur Herstellung von Preßteilen brauchbar sind»
C/harakterj-st_ik_ der bekannten technischen Lösungen
Von Polyamidimiden ist es bekannt, daß sie eine gute chemische Beständigkeit und eine mittelmäßige Wärmebeständigkeit aufweisen» Obwohl derartige Polyamidimide in geeigneten Lösungsmitteln für Beschichtungszwecke gelöst werden können, sind derartige Polyamidimide ziemlich schwierig zu verpressen und erfordern in dem Preßzyklus übermäßig hohe Temperaturen und Drucke β Von Polyetheramiden ist es bekannt s daß sie gute Hochtemperatur-Eigenschaften besitzen und praktisch durchführbaren Preßzyklen zugänglicher sind; jedoch wäre es von Vorteil, die chemische Beständigkeit dieser Polyätherimide zu verbessern und deren Kosten für die Anwendungsbereiche des Verpressens und Beschichtens zu senken«
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Polymeren mit günstigen chemischen und physikalischen Eigenschaften, die sich für Beschichtungszwecke und zur Herstellung von Preßteilen eignen*
9.7.1981
AP C OS L/226 934/2 (58 659/11)
j? ung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundes Ätherimid- und Amidimid-Einheiten enthaltende Copolymere mit den gewünschten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen©
Erfindungsgemäß wird ein Copolymeres zur Verfugung gestellt das ο .:....,....
(a) 5 bis 95 Molprozent chemisch gebundene AI-Einheiten der allgemeinen Formel ·
H 0
und
(b) 95 bis 5 Molprozent chemisch gebundene EI-Einheiten der allgemeinen Formel .
0 - R -
enthält, worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus
(a) den folgenden, zweiwertigen, organischen Resten
und
und
Br
(b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
" /O -"
in welcher.X den Rest -C H2 ~ bedeutet, der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich ist, und
R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon,
(b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(c) Polydxorganosiloxanen mit C,_ ns~Alkylen-Endgruppen, und
(d) zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel
in welcher Q ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
__S- und -
ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet.
0 0
1! - Ii
C-
Il
0
Die gebundenen, zufällig angeordneten Einheiten oder Blockcopolymeren können als solche der allgemeinen Formel III
~ 5-
V*1-
5-R-O
(III)
angesehen werden, in welcher R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, die Indizes m und η ganze Zahlen sind, die, unabhängig voneinander, zumindest den Wert 1, z.B. 5 bis 5000 oder darüber, besitzen, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist, z.B. mit einem Wert von 5 bis 10 000, oder darüber, und vorteilhafterweise mit einem Wert von 10 bis 1000.
Vor der Imidxsierung liegen die Copolymeren in der Amid-Form vor, wie dies beispielshaft durch die nachfolgende allgemeine Formel
It
'C-OH
HO-
O+-0-5-0·
,C-OH
C-N-R1
und spezifisch durch die nachfolgende allgemeine Formel
-OH
ö"
. -β- 9*7*1981
AP C 08 L/226 934/2 (58 659/11)
angegeben ists v/obei in den Formeln die Rest R9 R s und die Indizes m, η und ρ die oben angegebene Bedeutung be« sitzen*
Erfindungsgemäß wurde im Rahmen von Untersuchungen, festgestellt j daß man Copolymere, die chemisch gebundene Einheiten der allgemeinen Formeln I und II über einen weiten Bereich der molaren1 Konzentration enthalten9 herstellen kann, wobei die Eigenschaften der Copolymeren gegenüber den Eigenschaften von Homopolymeren aus diesen Einheiten modifiziert werden* In einigen Fällen war die Verbesserung der Eigenschaften unerwartet s wenn man den Anteil von entweder der AI-Einheit oder der EI-Einheit berücksichtigt, welcher in dem Copolymeren vorhanden war*, Durch die Herstellung der oben beschriebenen Copolymeren kann die Brauchbarkeit der letzteren erheblich erweitert werden* Außerdem können durch Kombination dieser zwei Einheiten in dem Copolymeren Produkte erhalten werden, die einen geringeren Kostenaufwand erfordere als er gewöhnlich, mit der Herat ellung von Polyetheramiden allein verbunden ist j
ohne daß ein signifikanter Verlust (falls ein solcher überhaupt eintritt) in den physikalischen Eigenschaften zu verzeichnen ist.
Eine bevorzugte Klasse von Copolymeren, die von der allgemeinen Formel III umfaßt werden, sind solche Copolymeren,
1-
die im wesentlichen aus etwa 2 bis 5000 oder mehr Einheiten, und vorzugsweise aus 5 bis 100 Einheiten von EI-Einheiten der allgemeinen Formel IV
O=O
bestehen, in welcher R die oben angegebene Bedeutung be-
2 sitzt und R die nachfolgende Formel
CH.
aufweist.
Eingeschlossen in die Ätherimid-Einheiten der allgemeinen Formel IV als Teil des Copolymer-Moleküls sind die nachstehenden chemisch gebundenen Einheiten V, VI und VII
O—R
(VI) und
(VII)
1 2
und Mischungen davon, in welchen R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Die Copolymeren der allgemeinen Formel III können erhalten werden, indem man ein aromatxsches Bis(ä^heranhydrid) der allgemeinen Formel VIII
O—R.
ein Trimellithsäurechlorid (TMAC) der Formel IX
(IX)
und ein organisches Diamin der allgemeinen Formel X
NH,
(X)
- js -
worin die Reste R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, umsetzt.
Es können pro Mol des organischen Diamins der allgemeinen Formel X insgesamt von 0,95 bis 1,05 Mole der Anhydride der Formeln VIII und IX eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, im wesentlichen gleiche molare Mengen von (a) den Anhydriden der Formeln VIII und IX, und (b) dem organischen Diamin zu verwenden. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Copolymeren können solche sein, bei denen von 10 bis 5000, oder mehr Einheiten von einer der Formeln I und II vorhanden sind, und der Index ρ in der Formel III den Wert 5 oder höher, z.B. den Wert 10 bis 1000, besitzt.
Das Acylhalogenid-Derivat der Formel IX, das sich von Trimellithsäureanhydrid (1,3,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid) ableitet, kann zumindest ein Acylhalogenid und dasjenige in der 4-Stellung besitzen, und umfaßt Derivate, wie das 4-Säurechlorid, 1,4- und 2,^-Disäurechlorid. Die Bromid- und andere reaktionsfähige Halogenid-Derivate sind ebenfalls geeignet.
Bei der Herstellung der Copolymeren können Kettenabbrecher, wie Anilin, oder Monoorganosäure-Derivate oder Monoanhydride verwendet werden.
Im allgemeinen können die Copolymeren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem man das gewählte organische Diamin und das besondere Dianhydrid und Monoanhydrid der Formeln VIII bzw. IX in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen, organischen Lösungsmittels unter Umgebungsbedingungen zur Herstellung einer copolymeren Amidsäure umsetzt. Beim weiteren Erhitzen wandelt sich die Amidsäure in die
-40-
— -er -
Imid-Form um, wobei das Copolymere die Einheiten der allgemeinen Formeln I und II in einer zufälligen Verteilung enthält. In Abhängigkeit von dem Feststoffgehalt der Polyamidsäure-- Lösung kann die Reaktion in 0,5 bis 2 Stunden, oder mehr beendet sein. Nach Beendigung der Reaktion kann die Lösung auf ein Substrat gegossen werden, so daß Verdampfung des organischen Lösungsmittels erfolgt. Durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 150° bis 200°C, oder höher, wandelt man die copolymere Polyamidsäure in die PoIyimid-Form um, so daß das Copolymere an diesem Punkt gute Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, wie Lösungsmittelbeständigkeit, und Verpreßbarkeit aufweist. Derartige Zubereitungen sind besonders als Lackbeschichtung für Drähte brauchbar und verleihen verschiedenen Substraten die Eigenschaften der Lösungsmittelbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit.
Das aromatische Bis (ätheran-hydrid) der Formel VII kann durch Hydrolyse, gefolgt von Dehydratisierung, des Reaktionsproduktes des nitrosubstituierten Phenyldinitrils und anschliessender Umsetzung mit einem Dialkalimetallsalz einer zweiwertigen Arylverbindung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels hergestellt werden, wobei das Alkalimetallsalz die allgemeine Formel
Alk—0—R1—0—Alk
besitzt, in welcher R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und vorzugsweise der gleiche Rest wie R ist und Alk ein Alkalimetallion bedeutet. Zur überführung der erhaltenen Tetranitrile in die entsprechenden Tetrasäuren und -dianhydride können verschiedene, wohlbekannte Verfahren eingesetzt werden.
Von den Alkalimetallsalzen der oben beschriebenen zweiwertigen Phenole werden Natrium- und Kaliumsalze der nachstehenden, zweiwertigen Phenole, umfaßt:
2,2-Bis(hydroxyphenyl)-propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis(2-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (nachstehend als "Bisphenol-A" oder als "BPA" bezeichnet), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1/l-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4·-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbipheny1, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfid, etc.
Von den organischen Diaminen der allgemeinen Formel X werden beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen umfaßt:
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodipheny!propan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin,
4,4'-Diaminodiphenyl-sulfid, 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, 4,4'-Diaminodipheny1-äther, 1i5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diaminotoluol,
£,' El AJ H JG -JL- Λ* ^*
AP C 08 L/226 934/2 (58 659/11)
2,4~Bis(ß«-amino--tert c-butyl)-toluol, Bis (p-ß-Diethyl-o-arninopentyl)-benzol 193~Diamino-4~isopropylbenzols •1,2-Bis (3-aniinopropoxy)~äth.ans m~Xylylendiamint
Bis(4tarainocyclohexyl)-methan9 3«Metiiylheptameth.ylendiamirij 4f 4~BimethylheptaDieth.ylendiarain, 2,1I-Dodecandiamin, 2,2-Diniet hy !propylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiaiiiin, 3-Methylheptainethylendianiin,
5-Methylnonamethylendianiin, 1,4-=Cyclohexandiamin,' 1,12-Octadecandiamin, Bis(3-aminopropyl)-sulfid, . F-Methyl-bis(3~aniin.opropyl)-aniins Hexamethylendiamin, Nonamethylendiarain, 2,6-Diatnino toluol, Bis(3-aininoprbpyl)~tetramethyldisiloxan, etc.
Die copolymere Zubereitung kann mit verschiedenen teilchenförmigen Füllstoffen, wie Glasfasern, Kieselerde, Füllstoffen, Kohlenstoff-Whiskers, bis zu einer Menge von 50 Gewichtsprozent des Copolymeren, öder darüber, verstärkt werden,
AusführungsbeJ.sp_i_el.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
nin.ht bfi.qfihränken* Alle
-AZ-
Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein Copolymeres, enthaltend AI-Einheiten und EI-Einheiten, wurde durch Umsetzen von 2 g 4,4'-Methylendianilin, 1,56 g 4,4'-BPA-dianhydrid und 1,47 g 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid in 15 ml N-Methylpyrrolidon hergestellt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sie klar wurde, wobei durch" die exotherme Reaktion ein Anstieg der Temperatur der Mischung auf 40°C erfolgte. Nach dem Abkühlen wurde die copolymere Zubereitung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 28O°C als Film auf Glas zur Imidisierung der Amidsäur.egruppen gegossen. Dieses Polymere hatte ein molares Verhältnis von 30 Molprozent EI-Einheiten und 70 Molprozent AI-Einheiten und erweichte bei etwa 300 C.
B e i/s ρ i e 1 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Homopolyätherimids, das weiter mit einer copolymeren Zubereitung, welche die gleiche diaminoorganische Verbindung enthält, verglichen werden wird. Das Verfahren und die Vorrichtungen zur Herstellung derartiger Homopolyätherimide sind in der US-PS 3 84 7 867 beschrieben. 5,2 g (0,01 Mol) 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid (nachfolgend als "BPA-dianhydrid" bezeichnet) und 1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach Rühren der Mischung erfolgte durch die exotherme Reaktion ein Temperaturanstieg auf 42°C, wobei eine klare, homopolymere Amidsäure-Lösung erhalten wurde. Von dieser Lösung wurde bei 280° bis 3000C ein Film gegossen, wodurch man einen imidisierten, polymeren Film erhielt.
B e- i s pie! 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines homopolymeren.Amidimids. Insbesondere wurden 2,1 g (0,01 Mol) Trimellithsäurechlorid (TMAC; Formel IX) und 1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin in-30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Mischung wurde gerührt, wobei sich die Lösung durch die exotherme Reaktion auf etwa 4 3°C erwärmte und ein klares, polymeres Amidsäureamid lieferte. Ein Teil dieser Lösung wurde bei 280° bis 300°C auf eine flache Oberfläche gegossen und lieferte einen imidisierten, homopolymeren AI-Film.
B e 1 s ρ i e 1 4
Ein Copolymeres wurde durch Vermischen von 1,89 g (0,009 Mol) TMAC, 0,52 g (0,001 Mol) BPA-dianhydrid und 1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin, gelöst in 30 ml N-Methylpyrrolidon, hergestellt. Nach Rühren bei Raumtemperatur stieg die Mischung infolge der exothermen Reaktion auf etwa 47 C an, bei welchem Punkt eine klare, polymere Amidsäureamid-Lösung erhalten wurde.- Aus dieser Lösung wurde ein Film bei einer Temperatur von 280° bis 3000C gegossen und lieferte einen imidisierten Copolymer-FiIm.
B e i s ρ i e 1 5
Unter Anwendung der Bedingungen und Verwendung der Reaktions teULnehmer von Beispiel 4, wurden TMAC, Bisphenol-A-dianhydrid und m-Phenylendiamin in gleicher Weise zur Herstellung von copolymeren Zubereitungen umgesetzt, die nach Gießen zu Filmen bei erhöhten Temperaturen von 280° bis 300 C imidisierte, copolymere Filme mit guter Abriebbeständxgkext lieferten. Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Anteile der verschiedenen Bestandteile und die Temperatur, auf welche die Lösungen der drei Reaktionsteilnehmer nach dem Rühren infolge der exothermen Reaktion anstiegen. In jedem Falle
Tabelle
Beispiel Nr. TMAC Mol BPA-Dianhydrid Mol m-Phenylendiamin Mol Exotherm Temperatur (0C)
4 5A 5B 5C 5D 5E 5F* I Gewicht (g) 0,009 0,008 0,006 0,004 0,002 0,001 0,005 Gewicht (g) 0,001 0,002 0,004 0,006 0,008. 0,009 0,005 Gewicht (g) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 47 48 46 44 43 44 ' 41
1,89 1,6 8 1,26 0,84 0,42 0,21 1,05 0,52 1,04 2,08 3,12 4,16 4,68 2,6 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08 1,08
Eingesetzt 15 ml N-Methy!pyrrolidon
wurden 30 ml N-Methy!pyrrolidon zur Herstellung der Anfangslösung der drei Reaktionsteilnehmer verwendet.
Die Einfrier- oder Glastemperaturen T. (welche den Grad der Erweichung der Polymeren mißt) von all den Copolymeren der Beispiele 4 und 5A bis 5F wurden bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
T a b e 1 1 e
II
Beispiel Nr. Tg <°C).
5A -
5B 223
5C 221
5D 204
5E 5F 212 209
2 193
3 241
4 222
Die in den Beispielen 4 und 5A bis 5F erhaltenen Copolymeren können durch die nachfolgende allgemeine Formel XI
wiedergegeben werden, in welcher die Einheiten in zufälliger Anordnung vorliegen, die Indizes m und η ganze Zahlen mit . einem Wert von größer als 1 sind und im wesentlichen den molaren Konzentrationen der ursprünglich eingesetzten Reaktionsteilnehmern entsprechen, und der .Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist.
Beispiel 6
Unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wurden^ 2,1g (0,01 Mol) TMAC und 2,48 g (0,01 Mol) 4,4'-Diphenyldiaminosulfon der nachfolgenden Formel XII
(XII)
unter Rühren in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst; die Temperatur der Mischung stieg infolge der exothermen Reaktion auf 37°C an. Die klare, polymere Amidsäure-Amid-Lösung, die man erhielt, wurde bei 2 80° bis 300°C ausgegossen und lieferte einen imidisierten, homopolymeren Film.
Beispiel 7
Unter Verwendung der in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen wurden 5,2 g (0,01 Mol) BPA-dianhydrid und 2,48 g (0,01 Mol) des in Beispiel 1 eingesetzten SuIfons der Formel XII in 15 ml N-Methy!pyrrolidon gelöst, wobei man nach dem Rühren, bei welchem infolge des exothermen Charakters der Reaktion ein Temperaturanstieg auf 38 C zu verzeichnen war, eine klare, homopolymere Amidsäure-Lösung erhielt. Ein aus dieser Lösung bei 280° bis 300°C gegossener Film lieferte einen imidisierten, homopolymeren Film.
-is-
- J\sf ~
B e i s ρ i e 1
In diesem Beispiel v/erden Copolymere aus TMAC, BPA-dianhydrid und dem SuIfon der Formel XII durch Auflösen der Reaktionsteilnehmer in- 15.ml N-Methylpyrrolidon und Rühren der Mischung bis zur Bildung eines klaren, polymeren Amidsäureamids hergestellt. In jedem Falle wurden bei 280° bis 300 C zur Erzielung der imidisierten, copolymeren Filme mit guter Abriebbeständigkeit Filme gegossen. Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Gewichts- und molaren Konzentrationen der Bestandteile, die exothermen Temperaturen und die Glas- oder Einfriertemperaturen (T ) für jede der in den Beispielen 6 bis 8 beschriebenen Zubereitungen.
Die imidisierten Copolymeren in Beispiel 8 können durch die nachfolgende Formel XIII
o-
erläutert werden, in welcher die Indizes m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Homopolymeren aus entweder einem Dianhydrid mit 4,4'-Oxydianilin der Formel XIV
(XIV)
T a b e 1 Γ e ' III
Beispiel Nr. TMAC Mol BPA-Dianhydrid Mol Sulfon* Mol Exotherm Temperatur (0C) Tg (°C)
6 7 8A 8B SC Gewicht (g) 0,005 0,002 0,008 Gewicht (g) 0,005 0,008 0,002 Gewicht (g) 0,01 0,01 0,01 37 37 41 39 •37 220 220 181 208
1,05 0,42 1,68 2,6 4,16 1,04 2,48 2,48 2,48
4,4'-Diaminodiphenylsulfon
y j
aus TMAC und dem gleichen Oxydianilin, als auch von Copolymeren, hergestellt aus der Mischung des Oxydianilins, des BPA-dianhydrids und des TMAC.
B e i s ρ i e 1 9
5,2 g (0,01 Mol) BPA-dianhydrid und 2 g (0,01 Mol) 4,4'-Oxydianilin wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und zur Herstellung einer klaren, polymeren Amidsäure-Lösung unter exothermem Anstieg der Temperatur auf 51°C gerührt. Aus dieser Lösung wurde bei 280° bis 3000C ein Film gegossen, der einen imidisierten, homopolymeren Film lieferte.
B e i s ρ i e 1 10
2,1 g (0,01 Mol) TMAC und 2,0 g (0,01 Mol) 4,4·-Oxydianilin wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und die Mischungheftig gerührt, worauf ein exothermer Anstieg der Temperatur auf 53°C erfolgte. Die klare,, homopolymere Amidsäure-Amid-Iiösung, die man erhielt, wurde bei 280° bis 300°C zur Bildung eines imidisierten, homopolymeren Films vergossen.
B e i s ρ i e 1 11
In diesem Beispiel wurden TMAC, BPA-dianhydrid und 4,4'-Oxydianilin in, ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 durch Auflösen der Reaktionsteilnehmer in 15 ml N-Methylpyrrolidon copolymerisiert und anschließend die polymere Amidsäure-Amid-Lösung bei 280° bis 300°C zu einem Film für die Bildung eines imidisierten, copolymeren Films vergossen. Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Gewichts- und molaren Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und die exotherme Temperatur einer jeden Mischung als Ergebnis des Rührens der Reaktionsteilnehmer.
T a b e 1 1 e IV
Beispiel Nr. ' . TMAC Mol BPA-Diahhydrid Mol 4,4'-Oxydianilin Mol J Exotherm Temperatur (0C)
HA HB Gewicht (g) 0,005 0,008 Gewicht (g) 0,005 0,002 Gewicht (g) 0,01 0,01 41 50
1,05 1,68 2,6 1,04 1,98 2,0
Die Exnfriertemperaturen T der in den Beispielen 9, 10, HA und HB hergestellten Homopolymeren und Copolymeren wurden bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
T a b e 1 1 e
Beispiel Nr. Tg : :=..: (0C)
9 10 HA HB . 213 230 205 206
Die in den Beispielen HA und. HB erhaltenen Copolymeren können als solche mit in der in der nachfolgenden Formel XV
beschriebenen Weise zufällig angeordneten Einheiten angesehen werden, wobei in der Formel die Indizes m und η Werte aufweisen, welche den molaren Konzentrationen der eingesetzten Reaktionsteilnehmer. entsprechen, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist.
-as
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Eigenschaften von Homopolymeren und Copolymeren, die unter Verwendung von 4,4'-Methylendianilin der Formel XVI
(XVI)
als organisches Diamin hergestellt wurden.
B' e i s ρ i e 1 12
2.1 g (0,01 Mol) TMAC und 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Methylendianilin wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und solange gerührt, bis die Mischung infolge der exothermen Reaktion eine Temperatur von 54°C erreichte. Die erhaltene, klare, homopolymere Säureamid-LÖsung wurde bei 280 bis 300 C zur Bildung eines imidisierten, homopolymeren Films vergossen.
B e i s ρ i e 1 13
5.2 g (0,01 Mol) BPA-dianhydrid und 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Methylendianilin wurden unter Rühren in 15 ml N-Methylpyrrolidön gelöst, wobei durch die exotherme Reaktion ein Temperaturanstieg der Mischung auf 49 C bewirkt wurde. Die erhaltene, klare, homopolymere Amidsäure-Lösung wurde als Film bei 280° bis 3000C unter Bildung eines homopolymeren, imidisierten Films vergossen.
B e i s ρ i e 1 14
In diesem Beispiel werden unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 TMAC, BRP~dianhydri.d und 4,4'-Methylendianilin miteinander gemischt und in 15 ml N-Methylpyrrolidon zur Herstellung einer copolymeren Amidsäure-Amid-Lösung gelöst, die nach dem Vergießen bei 280° bis 300°C
einen imidisierten, copolymeren Film lieferte. Die nachfolgende Tabelle VI zeigt die Gewichts- und molaren Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, als auch die exothermen Temperaturen.
T a belle VI
Beispiel Nr. .TMAC Mol BPA-Dianhydrid Mol Methylendianilin Mol Exotherm Temperatur (0C)
14A 14B Gewicht (g) 0,005 0,008 Gewicht (g) 0,005 0,002 Gewicht (g) 0,01 0,01 41 49
1,05 1,68 2,6^ 1,04 1,98 1,98
Von jedem der Polymeren der Beispiele 12, 13, 14A und 14B wurde die Einfriertemperatur T bestimmt, die in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben ist. Diese Copolymeren können durch die allgemeine Formel XVII
ti
wiedergegeben werden, in welcher die Indizes m, η und ρ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
T a b e 1 1 e VII
Beispiel Nr. / .... T ..:=:.. (0C)
12 13 14A 14B 215 187 220 229
Es ist für einen auf diesem Gebiete tätigen Fachmann offensichtlich, daß außer den zur Herstellung der vorstehenden Copolymeren verwendeten Diamino-Verbindungen andere Diamino-Verbindungen eingesetzt werden können, von denen zahlreiche Beispiele weiter oben angegeben wurden. In der gleichen Weise können außer dem in den Beispielen der vorliegenden Erfindung angewandten Bisphenol-A-dianhydrid andere Dianhydride zur Herstellung von anderen Copolymer-Typen ein-
gesetzt werden, von denen ebenfalls viele Beispiele weiter oben"gegeben wurden. Schließlich können die molaren Anteile der Reaktionsteilnehmer in weitem Umfange unter Bildung von Einheiten von variierendem molaren Bereich, wie er oben beschrieben wurde, variiert werden, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Andere Polymere und Harze können zu den beanspruchten Copolymeren in Mengen im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, oder darüber, bezogen- auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, zugesetzt werden. Unter derartigen Polymeren, die zugesetzt werden können, sind beispielsweise Polyolefine, Polystyrol, Polyphenylenoxide, wie dies in der US-PS 3 306 875 gezeigt wird, Epoxyharze, Polycarbonat-Harze, wie dies in der US-PS 3 028 365 gezeigt wird, Silicon-Harze, Polyarylenpolyäther, wie dies in der US-PS 3 329 909 gezeigt wird, und viele andere, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung finden in einer großen Vielzahl von physikalischen Formen Anwendung, einschließlich ihrer Verwendung als Filme, Formmassen, etc. Wenn sie als Filme verwendet oder zu Preßteilen verarbeitet werden, besitzen diese Copolymeren, einschließlich der daraus hergestellten laminierten Produkte nicht nur gute physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern sie behalten ihre Festigkeit und ihr ausgezeichnetes Ansprechen auf Arbeitsbelastung bei erhöhten Temperaturen für lange Zeitperioden bei,
Filme, die aus den Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, können in Anwendungsbereichen eingesetzt werden, wo Filme früher verwendet wurden. Sie werden in wirksamer Weise zum Verpacken und Umhüllen in ausgedehntem Maße eingesetzt. Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung
können für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge zu dekorativen und Schutzzwecken, und als elektrische Hochtemperatur-Isolierung für Motornutauskleidungen, in Transformatoren und als dielektrische Kondensatoren eingesetzt werden.
Wahlweise können Lösungen der hier beschriebenen härtbaren Zubereitungen auf elektrische Leiter, wie Kupfer, Aluminium, etc. als Schicht aufgebracht und anschließend der beschichtete Leiter auf erhöhte Temperaturen zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bewirkung einer Härtung (Imidisierung) der harzartigen Zubereitung darauf erhitzt werden. Falls gewünscht, kann eine zusätzliche, darüberliegende Schicht auf derartige isolierte Leiter aufgebracht werden, wobei die Verwendung von polymeren Überzügen, wie von Polyamiden, Polyestern, Siliconen, Polyvinylformalharzen, Epoxyharzen, Polyimiden, Polytetrafluoräthylen, etc., eingeschlossen ist. '
Anwendungsbereiche, für welche diese Harze empfohlen werden, umfassen ihre Verwendung als Bindemittel für Asbestfasern, Kohlenstoffasern und andere faserigen Materialien bei der Herstellung von Bremsbelägen. Außerdem können Schleifscheiben und andere Schleifartikel aus derartigen Harzen durch Inkorporieren von Schleifkörnern, wie Alundum', Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Carborundum, Diamantstaub, kubischem Bornitrid, etc., und Formen oder Verpressen der Mischung unter Wärme und Druck zur Erzielung der gewünschten Konfiguration und Form für Schleif- und Schmirgelzwecke, hergestellt werden.

Claims (3)

  1. -39-
    -Ä8-
    9.7.1981
    AP C 08 L/226 934/2
    (58 659/11)
    Brfindiingsansprutch
    Copolymere gekennzeichnet durch die. allgemeine Formel A
    .0
    "in
    (Γ c
    t!
    oder B
    Il
    C-OH
    -H-R
    Il
    HO
    ti
    - R - OAQ
    ,G-OH
    "C-N-R1-,
    worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus
    (a) den folgenden, zweiwertigen/ organischen Resten
    CH.
    und
    Br
    und
    (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
    -3Ί
    - «se
    in welcher X den Rest -C H2 - bedeutet, der Index y eine ganze Zahl mit einem 'Wert von 1 bis 5 einschließlich ist, und
    R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
    (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon,
    (b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
    (c) Polydiorganosiloxanen mit C,2_o\-Alkylen-Endgruppen, und
    (d) zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel
    in welcher Q ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
    und "-CxH2x-
    ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet, die Indizes
    m und η ganze Zahlen sind, die, unabhängig voneinander, zumindest den Wert 1 besitzen, und der Index
    ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist.
    ta?
  2. 9.7.1981
    AP C OS L/226 934/2 (58 659/11)
    2β CopolyniereSy gekennzeichnet dadurch, daß es
    (a) 5 bis 95 Molprozent chemisch gebundene Einheiten der allgemeinen Formel
    und
    (b) 95 bis 5 Molprozent chemisch gebundene Einheiten dej allgemeinen Formel
    0 - R - 0
    .. enthält, worin
    R ausgewählt ist aus der-Klasse bestehend aus (a) den folgenden, zweiwertigen, organischen Resten
    3 OH
    V_/ V=-™/
    CH,
    CH,
    und
    Br
    Br
    (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
    in welcher X den Rest -C H2 - bedeutet, der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich ist, und
    R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse' bestehend aus
    (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon,
    (b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
    (c) Polydiorganosiloxanen mit C,2_o>"Alkylen-Endgruppen, und
    (d) zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel
    J 4
  3. 9.7*1981
    AP G 08 L/226 934/2
    (58 659/11)
    in welcher 'Q ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
    OO -0~j -8-, -S-, -S- und -C
    It
    ist und der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet.
    3· Copolyrneresj gekennzeichnet dadurch, daß es die allgemeine Formel
    besitzt, in welcher die Indizes ta und ns unabhängig, ganze Zahlen von zumindest 1 sinds und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist»
    e Copolymeresy gekennzeichnet dadurch^ daß es die allgemeine Formel
    -3S-
    AP C 08 L/226 934/2 (58 659/11)
    besitzts in welcher die Indizes in und ns unabhängig, ganze Zahlen von zumindest 1 sind, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist«
    5«, Gopolymeres, gekennzeichnet dadurch, daß es die allgemeine Formel
    besitzt, in v/elcher die Indizes m und n, unabhängig, ganze
    Zahlen von zumindest 1 sind, und der Index ρ eine ganze gahl mit einem Wert von größer als 1 ist ^
    (,ι Copolymeress gekennzeichnet dadurch, daß es die allgemeine Formel
    9*7*1981
    AP C 08 L/226 934/2
    (58 659/11)
    besitzt j In welcher die Indizes Di and ns unabhängig^ ganze Zahlen von zumindest 1 sind, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist©
    7«. CopolvmereSj gekennzeichnet dadurch, daß es die allgemeine Formel
    besitzt j in welcher die Indizes m und ns unabhängig, ganze Zahlen von zumindest 1 sind, und der Index ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von größer als 1 ist·"
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