NL8100072A

NL8100072A - Copolymeren van etherimiden en amide-imiden.

Info

Publication number: NL8100072A
Application number: NL8100072A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1980-01-10
Filing date: 1964-07-17
Publication date: 1981-08-03
Also published as: NL188224B; AU6614181A; DD156980A5; FR2473532B1; GB2067581B; NL188224C; AU539852B2; DE3100181A1; JPS56115321A; FR2473532A1; BR8100161A; GB2067581A

Description

s 2348-1111 * -¾ ’ .

* P & C

Copolymeren van etherimiden en amide-imiden.

De uitvinding heeft betrekking op copolymeren die amide-imide(AI)---eenheden en etherimide (EI) -eenheden bevatten, welke copolymeren geschikt zijn Vóór bekledings- en vormingsdoeleinden. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een copolymeer dat bevat: (1) 5-95 mol % 5 AI-eenheden volgens formule (1) van het formuleblad, en (2) 95-5 mol % EI-eenheden volgens formule (2) van het formuleblad, in welke formules R gekozen is uit: (a) tweewaardige organische groepen met de formules (3), (4), (5), (6), (7) en (8) van het formuleblad, en (b) tweewaardige organische groepen volgens de algemene formule (9) van het formuleblad, waarin 10 X een groep -CL - voorstelt,..in welke laatste groep y een geheel getal y y j met een waarde van 1 - 5 is? en R een tweewaardige organische groep voorstelt, en wel (a) een aromatische groep met 6-20 koolstofatomen of een gehalogeneerd derivaat hiervan, en (b) een alkyleengroep of cycloalkyleen-groep met 2-20 koolstof atomen, (c) een polydiorganosiloxan met eindstan-15 dige ^ - Cg alkyleengroepen, of (d) een tweewaardige groep volgens formule (10) van het formuleblad, waarin Q voorstelt: -O-, -C(0}-, -SC^-, -S- of -CxH2x“' ^ welke laatste groep x een geheel getal met een waarde van 1-5 is.

Aan de gecombineerde willekeurig verdeelde eenheden of blokcopoly-20 meren kan de algemene formule (11) van het formuleblad worden toegekend, in welke formule R en R* de hierboven gegeven betekenissen bezitten, m en n onafhankelijk van elkaar gehele getallen met een waarde ten ten minste 1 voorstellen (bijvoorbeeld 5 - 5000 of „méér), en p een geheel getal met een waarde van meer dan 1 voorstelt (bijvoorbeeld 5 - 10.000 of . meer en _ 25 bij voorkeur 10 - 1000).

Vóór de imidisatie bevinden de copolymeren zich in de amidevorm die kan worden voorgesteld door de algemene formule (12) van het formuleblad, bijvoorbeeld copolymeren volgens formule (13) van het formuleblad, in welke formules R, R', m, n en p de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

30 Het is bekend dat polyamide-imiden een goede chemische bestandheid en een matige thermische bestandheid bezitten. Ofschoon deze polyamide-imiden voor bekledingstoepassingen kunnen worden opgelost in geschikte oplosmiddelen, zijn deze polyamide-imiden zeer moeilijk tot voorwerpen te vormen en vereisen ze bij de vormbewerking zeer hoge temperaturen en drukken. Het is 35 bekend dat polyetherimiden goede eigenschappen bij hoge tenperaturen bezitten en geschikter zijn voor praktische vormbewerkingen; het zou echter van — voordeel zijn de chemische bestandheid van deze polyetherimiden te verbeteren en hun kosten voor vormbewerkingen en bekledingstoepassingen té verlagen.

8100072 .* - 2 -

Verrassenderwijs werd gevonden dat men copolymeren, die chemisch gebonden eenheden volgens formules (1) en (2) over een ruim traject van molaire concentraties bevatten, kan bereiden met eigenschappen die gemodificeerd zijn ten opzichte van de eigenschappen van homopolymeren van deze 5 eenheden. In sommige gevallen zijn de verbeteringen in de eigenschappen bijzonder verrassend gezien de in het copolymeer aanwezige hoeveelheid AI-eenheden of EI-eenheden. Door bereiding van de bovenbeschreven copolyn meren kan de geschiktheid van de laatstgenoemde aanzienlijk verruimd worden. Verder kunnen door het combineren van deze twee eenheden in het co-10 polymeer produkten worden verkregen die goedkoper zijn dan alleen poly-etherimiden, zonder dat de fysische eigenschappen achteruitgaan of in belangrijke mate achteruitgaan.

Een voorkeursgroep van copolymeren volgens formule (11) zijn copolymeren die circa 2 - 5000 of meer en bij voorkeur 5 - 100 EI-eenheden vol- 15 gens formule (14) van het formuleblad bevatten, in welke formule R* de 2 hierboven gegeven betekenissen bezit en R een groep met de formule (15) van het formuleblad voorstelt.

Voorbeelden van etherimide-eenheden volgens formule (14) als deel van de copolymeer-moleculen, zijn de eenheden volgens formules (16), (17) en 20 (18) van het formuleblad en combinaties hiervan, in welke formules R* en 2 R de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

De copolymeren volgens formule (14) kunnen bereid worden door een aromatisch bis(etheranhydride) volgens de algemene formule (19) van het formuleblad om te zetten met trtaeUtetzuurohlorliS de formule (20) 25 van het formuleblad en een organisch diamine volgens de algemene formule (21) van het formuleblad, in welke formules R en R1 de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

Men kan in totaal 0,95 - 1,05 mol van de anhydriden volgens formules (19) en (20) per mol organisch diamine volgens formule (21) gebruiken. Het 30 verdient de voorkeur praktisch gelijke molaire hoeveelheden van (a) de anhydriden volgens formules (19) en (20) en (b) het organische diamine te gebruiken. De copolymeren volgens de uitvinding kunnen 10 - 5000 of meer eenheden volgens formules (1) en (2) bevatten en p in formule (11) bezit een waarde van 5 of meer, bijvoorbeeld 10 - 1000.

35 Het acylhalogenidederivaat volgens formule (20) dat is afgeleid van trimellietzuuranhydride (1,3,4-benzeentricarbonzuuranhydride) kan ten minste één acylhalogenidegroep en wel op de plaats 4 aan de ring bezitten, en .......omvat derivaten zoals het 4-zuurchloride, het 1,4-dizuurchloride en het 2,4-dizuurchloride. De bromidederivaten en andere reactieve halogenide- 8100072 f 4 - 3 - * derivaten zijn eveneens geschikt.

Voor het bereiden van de copolymeren kan men ketenstoppers gebruiken, zoals aniline of organische monozuurderivaten of monoanhydriden.

In het algemeen kunnen de copolymeren van de uitvinding verkregen 5 worden door het gekozen diamine en het gekozen dianhydride en monoanhydride resp. volgens formules.(19) en (20) met elkaar can te zetten in aanwezigheid van een dipolair aprotisch organisch oplosmiddel onder de omstandigheden van de omgeving, onder verkrijging van een copolymeer amidezuur.

Bij verdere verhitting wordt het amidezuur geimidiseerd en het verkregen 10 copolymeer bevat willekeurig verdeelde eenheden volgens formules (1) en (2). Afhankelijk van het gehalte aan vaste stof van de oplossing van het polyamidezuur, kan de omzetting worden voltooid in 0,5 - 2 uren of een langere periode. Na voltooiing van de omzetting kan de oplossing op een substraat worden gegoten zodat verdamping van het organische oplosmiddel 15 plaatsvindt. Door verhitting op temperaturen van 150® - 200¾ of hogere temperaturen wordt het copolymere polyamidezuur omgezet in een polylmide, zodat het uiteindelijk verkregen polymeer een goede thermische bestandheid, een goede bestandheid tegen chemicaliën, (bijvoorbeeld een goede bestandheid tegen oplosmiddelen) en een goede vormbaarheid bezit. Deze materialen 20 zijn in het bijzonder geschikt als draadbekledingslakken en verlenen bestandheid tegen oplosmiddelen en thermische bestandheid aan verscheidene substraten.

Het aromatische bis(etheranhydride) volgens formule (19) kan bereid worden door het reactieprodukt van door nitro gesubstitueerd fenyldinitrile 25 te hydrolyseren gevolgd door dehydratering, waarna wordt omgezet met een dialkalimetaalzout van een arylverbinding met twee hydroxy groepen in aanwezigheid van een dipolair aprotisch oplosmiddel; het alkalimetaalzout bezit de algemene formule (22) van het formuleblad, waarin R* de hierboven ,gegeven betekenissen bezit en bij voorkeur dezelfde betekenis heeft als 2 30 R , en Alk een alkalimetaalion voorstelt. Men kan verschillende bekende methoden toepassen om de verkregen tetranitrilen om te zetten in de overeenkomstige tetrazuren en dianhydriden.

Voorbeelden van de alkalimetaalzouten van de bovengenoemde tweewaardige fenolen zijn de natrium- en kaliumzouten van de onderstaande twee-35 waardige fenolen: 2.2- bis(hydroxyfenyl)propaan; 2,4'-dihydroxydif enylmethaan; ______bis- (bis- (2-hydroxyfenyl) methaan; 2.2- bis- (4-hydroxyfenyl) propaan, hier verder ook wel "bisfenol-A" of 8f00072 ► -4 - 4 - "BEA" genoemd; 1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)ethaan; 1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)propaan; 3.3- bis-r (4-hydroxy fenyl) pentaan; 5 4,41-dihydroxybifenyl; 4.4- ' -dihydroxy-3,3r, 5,51-tetramethylbifenyl ; 2.4- dihydroxybenzofenon; 4.41- dihydroxydifenylsulfon; 2,4'-dihydroxydifenylsulfon; 10 4,4'-dihydroxydifenylsulfoxide; 4,4'-dihydroxydifenylsulfide; enz.

Voorbeelden van organische diaminen volgens formule (21) zijn: m.fenyleendiamine; p.fenyleendiamine; 15 4,4'-diaminodifenylpropaan; 4,4'-diaminodifenylmethaan; benzidine; 4,4'-diaminodifenylsulfide; 4.41- diaminodifenylsulfon; 20 4,41-diaminodifenylether; 1.5- diaminona£taleen; 3,3'-dimethylbenzidine; 3,3'-dimethoxybenzidine; 2.4- diaminotolueen; 2,6-diaminotolueen; 25 2,4-bis(β-amino-1.butyl) tolueen; bis(p.β-methyl-o.aminopentyl)benzeen; ' 1,3-diamino-4-isopropylbenzeen; 1.2- bis(3-aminopropoxy)ethaan; m.xylyleendiamine; 30 p.xylyleendiamine; bis (4-aminocyclohexyl)methaan; 3-methylheptamethyleendiamine; 4.4- dimethylheptamethyleendiamine; 2,11-dodecaandiamine; 35 2,2-dimethylpropyleendiamine; octamethyleendiamine; 3-methoxyhexamethyleendiamine; 2.5- dimethylhexamethyleendiamine; 3-methylheptamethyleendiamine; 40 5-methylnonamethyleendiamine; 8100072 * * - 5 - 1,4-cyclohexaandiamine; 1,12-octadecaandiamine; bis(3-aminopropyl)sulfide; N-methyl-bis (3-aminopropyl) amine; 5 hexamethyleendiamine; nonamethyleendiamine; 2,6-diaminotolueen; bis-(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan; enz-

Het copolymere materiaal kan gewapend worden met verschillende deel-tjesvormige vulstoffen zoals glasvezels, siliciumoxide en koolstof-10 "whiskers” in een hoeveelheid tot 50 gew.% of meer van het copolymeer.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beper-kende voorbeelden.

VOORBEELD I

Men bereidde een copolymeer met AI-eenheden en EI-eenheden door om-15 zetting van 2 g 4,4'-methyleendianiline, 1,56 g 4,4'-BFA-dianhydride en 3 1,47 g 4-chloorformylftaalzuuranhydride in 15 cm N-methylpyrrolidon. Het mengsel werd bij kamertemperatuur geroerd totdat het helder werd, waarbij de temperatuur van het mengsel door de exotherme reactie tot 40 ®C steeg.

Na afkoelen werd het copolymere materiaal als een film uitgegoten op glas 20 met een temperatuur van circa 150® - 28Q°C ten einde de amidezuurgroepen te imidiseren. Dit polymeer, dat 30 mol % EI-eenheden en 70 mol % AI-een-heden bevatte, bezat een verwekingspunt van circa 300°C.

VOORBEELD II

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van een homopolyetherimide dat 25 hieronder wordt vergeleken met een copolymeer materiaal dat dezelfde organische diaminoverbinding bevatte. Methoden voor het bereiden van deze homopolyetherimiden worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.847.867. 5,2 g (0,01 mol) 2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyfenoxy)f enyl]propaan- dianhydride (hier verder "BFA-dianhydride";genoemd) en 1,08 g (0,01 mol) 3 30 m.fenyleendiamine werden opgelost in 30 cm N-methylpyrrolidon. Het mengsel werd geroerd, waarbij de temperatuur door de exotherme reactie tot 42¾ steeg, onder verkrijging van een heldere oplossing van homopolymeer amidezuur. Dit deze oplossing werd een film bij 280® - 300®C gegoten, onder verkrijging van een geimidiseerde polymere film.

35 ' VOORBEELD III

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van een homopolymeer amide-imide. 2,1 g (0,01 mol) trimellietzuurchloride (TMZC, formnle (20)) en 3 _____1,08 g (0,01 mol) m.fenyleendiamine werden opgelost in 30 cm N-methylpyrrolidon. Het mengsel werd geroerd, waarbij de temperatuur van de oplos- 8100072 - 6 - sing door de exotherme reactie tot circa 43 ®C steeg, onder verkrijging van een helder polymeer amidezuuramide. Een deel van deze oplossing werd bij 280® - 300®C op een vlak oppervlak gegoten onder verkrijging van een ge-’imidiseerde homopolymere AI-film.

5 - VOORBEELD IV

Men bereidde een copolymeer door 1,89 g (0,009 mol) TMZC, 0,52 g (0,001 mol) BPA-dianhydride en 1,08 g (0,01 mol) m.fenyleendiamine met 3 elkaar te mengen in 30 cm N-methylpyrrolidon onder verkrijging van een oplossing. Na roeren bij kamertemperatuur steeg de temperatuur van het 10 mengsel door de exotherme reactie tot circa 47®C, op welk punt een heldere oplossing van polymeer amidezuur-amide werd verkregen, üit deze oplossing werd bij een temperatuur van 280® - 300®C een film gegoten, onder verkrijging van een geimidiseerde copolymere film.

VOORBEELD V

15 Onder toepassing van de omstandigheden en de reactiecomponenten van

Voorbeeld IV, werden TMZC, bisfenol-A-dianhydride en m.fenyleendiamine op dezelfde wijze met elkaar omgezet onder vorming van copolymere materialen die bij verhoogde temperaturen van 280® - 300®C werden gegoten tot films, onder verkrijging van geimidiseerde copolymeerfilms met een goede bestand-20 heid tegen afslijting. De onderstaande Tabel A toont de hoeveelheden van de verschillende bestanddelen en de temperaturen tot waar de oplossingen van de drie reactiecomponenten ten gevolge van de exotherme reactie na het 3 roeren stegen. In elk der gevallen gebruikte men 30 cm N-methylpyrrolidon voor het bereiden van de oorspronkelijke oplossing van de drie reactiecom-25 ponenten. _

TABEL A

TMZC BFA-dianhydride m.fenyleendianrine Temp.

Gewicht Mol Gewicht Mol Gewi'cfifwMol (exoth.) i;ra:·) (gram) __ (gram)__(gram)___

30 Voorb. IV 1,89 0,009 0,52 0,001 1,08 0,01 47®C

VA 1,68 0,008 1,04 0,002 1,08 0,01 48®C

VB 1,26 0,006 2,08 0,004 1,08 0,01 46®C

VC 0,84 0,004 3,12 0,006 1,08 0,01 44®C

VD 0,42 0,002 4,16 0,008 1,08 0,01 43®C

35 VE 0,21 0,001 ^4,68 0,009 1,08 0,01 44®C

1)VF 1,05 0,005 2,6 0,005 1,08 0,01 41®C

1) 15 cm^ N-methylpyrrolidon gebruikt.

Men bepaalde de Tg-waarden (die een maat zijn voor de graad van ver- ...... * weking van de polymeren) van alle copolymeren van Voorbeelden IV en VA tot 40 en met VF; de resultaten zijn in de onderstaande Tabel B gegeven.

8100072 * / • .-7-

TABEL B

Proef Tg ®C

Voorbeeld VA - " VB 223 5 ” VC 221 « VD 204.

" VE 212 " VF 209 " II 193 10 » m 241 IV 222

De copolymeren van Voorbeelden IV en VA tot en met VF kunnen worden voorgesteld door de formule (23) van het formuleblad, waarin m en n gehele getallen met een waarde van meer dan 1 zijn en in hoofdzaak overeenkomen 15 met de oorspronkelijk toegepaste molaire concentraties van de reactiecom-ponenten, p een geheel getal met een waarde van meer dan 1 is en de eenheden willekeurig zijn verdeeld.

VOORBEELD VI

Onder toepassing van dezelfde omstandigheden als in Voorbeeld IV wer-20 den 2,1 g (0,01 mol) TMZC en 2,48 g (0,01 mol) 4,4'-difenyldiaminosulf on 3 met de formule (24) van het formuleblad onder roeren opgelost in 15 cm N-methylpyrrolidon ; door de exotherme reactie steeg de temperatuur van het mengsel tot 37%. De verkregen heldere oplossing van het polymere amidezuur-amidevwerd bij 280® - 300®C gegoten onder verkrijging van een geimidiseerde 25 homopolymere film.

VOORBEELD VII

Onder toepassing van de omstandigheden van Voorbeel IV werden 5,2 g

(0,01 mol) BFA-dianhydride en 2,48 g (0,01 mol) van het in Voorbeeld VI

3 gebruikte sulfon met de formule (24) opgelost in 15 cm N-methylpyrrolidon; 30 na roeren steeg de temperatuur van het mengsel door de exotherme reactie tot 38®C en men verkreeg een heldere oplossing van homopolymeer amidezuur.

Uit deze oplossing werd bij. 280® - 300®C een film gegoten; men verkreeg een geimidiseerde homopolymere film.

1 VOORBEELD VIII

35 In dit voorbeeld bereidde men copolymeren uit TMZC, BFA-dianhydride en het sulfon met de formule (24) door de reactiecomponenten op te lossen 3 in 15 cm N-methylpyrrodilon en het mengsel te roeren totdat een heldere _____oplossing van polymeer amidezuur-amide was verkregen. In alle gevallen goot men films bij 280® - 300®C onder verkrijging van geimidiseerde copoly- 8100072 , *. ♦· - ê - mere films met een goede bestandheid tegen afslijting. De onderstaande Tabel C toont de gewichtsconcentraties en de molair'e concentraties van de bestanddelen, de’temperatuur van de exothermê reactie en de overgangstem-peratuur naar de glastoestand (Tg) voor alle in Voorbeelde VI-VIII vermelde 5 materialen.

TABEL C

TM2C BFA-dianhydride 1)Sulfon

Gewicht Mol Gewicht Mol Gewicht Mol Temp.

Proef (gram) __ (gram) ~~ (gram) (exoth.) Tg °C

10 Voorb. VI . --- 37 220 " VII --- 37 220 " VIIIA 1,05 0,005 2,6 0,005 2,48 0,01 41 VIIIB 0,42 0,002 4,16 0,008 2,48 0,01 39 181 " VIIIC 1,68 0,008 1,04 0,002 2,48 0,01 37 208 15 1) 4,4'-diaminodifenylsulfon <

De geimidiseerde copolymeren van Voorbeeld VIII kunnen worden weergegeven door de formule (25) van het formuleblad, waarin m, n en p de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

De onderstaande voorbeelden beschrijven de bereiding van homopolymeren 20 uit een dianhydride met 4,4'-ozydianiline met de formule (26) van het formuleblad of uit TMZC en hetzelfde oxydianiline, alsmede van copolymeren uit een mengsel van het oxydianiline, het BFA-dianhydride en het TMZC.

VOORBEELD IX

5,2 g (0,01 mol) BFA-dianhydride en 2 g (0,01 mol) 4,4'-oxydianiline 3 25 werden opgelost in 15 cm N-methylpyrrolidon en geroerd; nadat de temperatuur van het mengsel door de exotherms reactie was gestegen tot 51®C verkreeg men een heldere oplossing van polymeer amidezuur. Uit deze oplossing werd bij 280® - 300®C een film gegoten; men verkreeg een geimidiseerde homopolymere film.

30 VOORBEELD X

2,1 g (0,01 mol) TMZC en 2,0 g (0,01 mol) 4,4'-oxydianiline werden 3 opgelost in 15 cm N-methylpyrrolidon; het mengsel werd krachtig geroerd waarna de temperatuur van het mengsel door de exotherme reactie tot 53 ®C steeg. Uit de verkregen heldere oplossing van homopolymeer amidezuur werd 35 bij 280® - 300®C een film gegoten; men verkreeg een geimidiseerde homopolymere film.

VOORBEELD XI

In dit voorbeeld werden TMZC, BFA-dianhydride en 4,4'-oxydianiline op soortgelijke wijze als in Voorbeeld IV gecopolymeriseerd door de reactie- 8 1 0007 2 * .- * . ..... ...... ' --- - 9 -3 componenten op te lossen in 15 cm N-methylpyrrolidon; hierna werd de oplossing van polymeer amidezuur-amide bij 280® - 300®C tot een film gegoten? men verkreeg een geimidiseerde copolymere film. De onderstaande Tabel D toont de gewichtsconcentraties en molaire concentraties van de reactiecom-5 ponenten en de ten gevolge van het roeren van de reactiecomponenten bereikte temperatuur van de exotherme reactie voor elk mengsel.

TABEL D

. . TMZC .1 EFA-dianhydride 4, 41 -Oxydianiline

Proef Gewicht Mol Gewicht Mol Gewicht Mol Temp.

10 -(gram) , ... (gram) _ (gram) _ (exoth.)

XIA .1,05 0,005:· 2,6 0,005 1,98 0,01 41 ®C

XIB 1,68 0,008 1,04 0,002 2,0 0,01 50®C

Men bepaalde de Tg-waarden van de in Voorbeelden IX, X, XIA en XIB ' bereide homopolymeren en copolymer en; de resultaten zijn in Tabel E gegeven.

15 TABEL E

Proef Tg

Voorbeeld IX 213®C

" X 230®C

" XIA 205®C

20 " XIB 206®C

De in Voorbeelden XIA en XIB verkregen copolymeren bezitten willekeurig verdeelde eenheden en kunnen worden voorgesteld door formule (27) van het formuleblad, waarin m en n waarden zijn die overeenkomen met de gebruikte molaire concentraties van de reactiecomponenten, en p een geheel -25 getal met een waarde van meer dan 1 is.

De onderstaande voorbeelden beschrijven de bereiding en eigenschappen van homopolymeren en copolymeren die bereid werden onder toepassing van 4,4,-methyleendianiline met de formule (28) van het formuleblad als het organische diamine.

30 VOORBEELD XII

2.1 g (0,01 mol) TMZC en 1,98 g (0,01 mol) 4,4'-methyleendianiline 3 werden opgelost in 15 cm N-methylpyrrolidon en geroerd totdat de temperatuur van het mengsel door de exotherme reactie een waarde van 54®C bereikte. De verkregen heldere oplossing van homopolymeer zuuramide werd bij 35 280® - 300®C tot een film gegoten; men verkreeg een geimidiseerde homopo- lymere film.

VOORBEELD XIII

5.2 g (0,01 mol) EFA-dianhydride en 1,98 g (0,01 mol) 4,4'-methyleen-dianiline werden onder roeren opgelost in 15 cm^ N-methylpyrrolidon, waar- 40 door de temperatuur van het mengsel tot 49®C steeg (exotherme reactie).

8100072 ♦ - * _ . .-. . ’ .-- 4(. * · .

. t " —♦<— — — WW.-.— · ^ . —^ ^ ^ • - 10 -

Uit de verkregen heldere oplossing van homopolymeer amidezuur werd bij 280® - 300 ®C een film gegoten; men verkreeg een homopolymere geimidiseerde film.

voorbeeld XIV

5 In dit voorbeeld werden onder toepassing van dezelfde omstandigheden als in Voorbeeld IV, TMZC, BFA-dianhydride en 4,4'-methyleendianiline met 3 elkaar gemengd en opgelost in 15 cm N-methylpyrrolidon onder verkrijging van een oplossing van een copolymeer amidezuur-amide. Uit deze oplossing werd bij 280® - 300®C een film gegoten; men verkreeg een geimidiseerde 10 copolymere film. De onderstaande Tabel E toont de géwichts- en molaire concentraties van de reactiecomponenten alsmede de door de exotherme reactie bereikte temperaturen.

TABEL E

BFA-dianhydride Methyleen-15 _ dianiline

Proef Gewicht Mal Gewicht Mol Gewicht Mol Temp.

• (gram)__(gram) _ (gram) (exoth.)

XIVA 1,05 0,005 2,6 0,005 1,98 0,01 41 ®C

XIVB 1,68 0,008 1,04 0,002 1,98 0,01 49®C

20 Elk van de polymeren van Voorbeelden XII, XIII, XIVA en XIVB werd .

op de Tg-waarden onderzocht; Tabel F geeft de resultaten van deze analyses; Deze copolymeren kunnen worden voorgesteld door formule (29) van het formuleblad, waarin m, n en p de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

TABEL F

25 Proef Tg

Voorbeeld XII 215¾ ·' XIII 187¾

" XIV A 220 ®C

” XIV B 229¾ '30 ’ Uiteraard kunnen behalve de bij de bereiding van de bovenbeschreven t.

copolymeren gebruikte diaminoverbindingen ook andere diaminoverbindingen toegepast worden, waarvan hierboven vele voorbeelden zijn genoemd. Evenzo kan men behalve het in de voorbeelden toegepaste bisfenol-A-dianhydride andere dianhydriden gebruiken-voor het bereiden van andere typen copoly-35 meren, van welke andere dianhydriden hierboven vele voorbeelden zijn gegeven. Ten slotte kunnen de molaire hoeveelheden van de reactiecomponenten binnen ruime grenzen gevarieerd worden onder verkrijging van polymeren met verschillende molaire hoeveelheden van de eenheden.

Aan de onderhavige copolymeren kan men andere polymeren en harsen toe-40 voegen in hoeveelheden van 1 - 50 gew.% of meer, betrokken op het copoly-

" 8 1 0007 2 'Z

-linieer. Voorbeelden van toe te voegen polymeren zijn poly-alkenen, polystyreen, polyfenyleenoxiden, zoals die welke vermeld zijn in het Amerikaanse octrooischrift 3.306.875, epoxyharsen, polycarbonaatharsen, zoals die welke vermeld zijn in het Amerikaanse octrooischrift 3.028.365, siloxan-5 harsen, polyaryleen-polyethers, zoals die welke vermeld zijn in het Amerikaanse octrooischrift 3.329.909, enz.

De materialen van de uitvinding kunnen in een grote verscheidenheid van fysische vormen worden toegepast, bijvoorbeeld als films, vormmateria-len, enz. Bij toepassing als films of wanneer ze tot voorwerpen worden ge-10 vormd, bezitten deze copolymeren, met inbegrip van de hieruit verkregen gelamineerde produkten, niet alleen goede fysische eigenschappen bij kamertemperatuur maar behouden ze tevens langdurig hun sterkte en voortreffelijke respons op belasting bij verhoogde temperaturen.

Uit de copolymeren van de uitvinding gevormde films kunnen worden ge-15 bruikt bij toepassingen waarbij films tot nu toe zijn gebruikt. Deze films zijn doelmatig bij een grote verscheidenheid van verpakkingstoepassingen.

Zo kunnen de materialen van de uitvinding voor decoratieve en beschermende doeleinden worden toegepast in automobielen en vliegtuigen, en als tegen hoge temperaturen bestendige elektrische isolatie voor voeringen voor 20 sleuven in motoren, in transformatoren en condensatoren.

Ook kunnen oplossingen van de onderhavige hardbare materialen als bekleding worden aangebracht op elektrische geleiders zoals koper, aluminium, enz., waarna de beklede geleider op een verhoogde temperatuur kan worden verhit ter verwijdering van het oplosmiddel en ter harding (imidisatie) 25 van het zich hierop bevindende harsachtige materiaal. Desgewenst kan een verdere bovenlaag op deze geisoleerde geleiders worden aangebracht, bijvoorbeeld een polymere bekledingslaag zoals van polyamide, polyester, siloxan, polyvinylf ormalhars, epoxyhars, polyimide, polyetherfluoretheen, enz.

30 Aanbevolen toepassingen voor deze harsen zijn die als bindmiddelen voor asbestvezels, koolstof vezels en andere vezelachtige materialen die gebruikt worden voor het vervaardigen van remvoeringen. Verder kunnen uit deze harsen slijpschijven en andere schurende voorwerpen worden vervaardigd door het opnemen van slijpkorrels zoals alundum, siliciumcarbide, silicium-35 nitride, carborundum, diamantstof, kubisch boriumnitride, enz., en het mengsel onder warmte en druk te vormen tot de gewenste configuratie en vorm voor slijp- en schuurdoeleinden.

8100072

Claims

1. Copolymeer : ' V-:-:-. ., met de formule (11) of (12), waarin R voorstelt: (a) een tweewaardige organische groep met de formule (3), (4), (5).-, (6), (7) of (8) ; of (b) een tweewaardige organische groep volgens de alge- 5 mene.'f ormule (9), waarin X een groep -C EL - voorstelt en y een geheel ge— > y t-x tal met een waarde van 1 - 5 is; en R een tweewaardige organische groep is, en wel: (a) een aromatische koolwaterstofgroep met 6-20 koolstof-atomen of een gehalogeneerd dèrivaat hiervan, (b) een alkyleengroep of cycloalkyleengroep met 2 - 20 koolstof atomen, (c) een polydiorganosiloxan 10 met eindstandige C2“Cg-alkyleengroepen, of (d) een tweewaardige groep volgens formule (10), waarin Q voorstelt: -0-, -C(0)-, -SC^-, -S- of een groep -CXH2X-/ *n we^® laatste groep x een geheel getal met een waarde van 1 - 5 is; m en n onafhankelijk van elkaar gehele getallen met een waarde van ten minste I voorstellen; en b een geheel getal met een waarde 15 van meer dan 1 voorstelt. v 2. .Copolymeer, gekenmerkt door (1) 5 - 95 mol % chemisch gebonden eenheden volgens formule (1), en (2) 95 - 5 mol % chemisch gebonden eenheden volgens formule (2), waarin R en R1 de in conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten.

3. Copolymeer volgens formule (23), waarin m, n en p de in conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten.

4. Copolymeer volgens formule (25), waarin m, n en p de in conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten. " 5. Copolymeer volgens formule (27), waarin m, n en p de in conclusie 1 25 gegeven betekenissen bezitten.

6. Copolymeer:.volgens formule (29), waarin m, n en p de in conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten.

7. Copolymeer volgens formule (30), waarin m, n en p de in conclusie 1 gegeven betekenissen bezitten. . 30 :· \ 8100072 S 2348-1111 Ned. - Bijlage 4 , . · General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika " · . ..." o · ; · . . u, -n-UO)^.ri_ IV • O / „ . .... · · : . ? . O ; ; ... · (2) - ïï YJvi Λ /'γ \ · - ” . -··.y~ R1- " " - 'V^5 · v \-:· - . - . o · £,/;: / pv fh3 .| (3) -€)/ <4) ' ‘ 7*3 . F«3 (5) -(o)-V°/~ (6) V ' ' : - f · \. .· · ; ' ' tf |H3 BrCH, . v V> ' . j · .· .." ' 5 Br Br (8) -C tCH3) -Br Br 8100072 -2.- . (9) ίΐω ~^q\ q (oy~ - *\ ft- o -ι r o 0 Ί ' ·* ** SfoT'Vs1- ^^s3-°-B-0-eCC>"Rl· (11) *"Γ n * . . * ·»·.-·*. " O 0 O J ·. πι 1— ' — r • J . P ,,, · Γ L ! * JU; 5” ; ‘ d —n - · ' : . . J |' • . * * I H " - u « 3 " H O . O " O 0 * a P • ' · · O ' ö n ‘ * .--11 - (14) --N Yo4--OR20-40 I yiR1-* . . v : . s Y · . . (15) -(Ö)--Ï-^—(Ö)- *H3. .8 1 0007 2 ' · . - 3 - , · „ . • O . · - - O - f» . - II (16) o r2 • . « ' c - : ; 0 O γ o o w w “ /Vs/A: x: (17) /NR±~ "" . _.· o . *o \ ff . ' ML at . (18) “ r R1 — 0 0-R2—0 o o . o - «»> · " " O O ·. o ' . -' If ' ? Ι'ουΛ. (20) . , C1—c-iZ\/ - II o ' (21) H2NR^’H2 (22) Alk - 0. - R1 - 0 - Alk ’ ! 8100072 '</ .. · . . • . - 4 - r " : o 0 0 0 ” ” H (23) / -N-ci§{^-0- -i(^SXo-^)-C(CH3) > H « .1 2 II _ 0 J 0 0 "m ' 1 ,VV v;- ,:.;;/;:;- : /X . · ·. Ί * - · . (24) NH2~\Q^—S • Γ >;.· .. o 2 0 Ί 2 V 0 .(25, ‘ -<^SLo-^(ca3,^>4g)^-@.s^). ° ° « . 2 . S 0 ; -. si . .. ... · *v . . P (26) NH2“^0^—C-^0^-NH2 r . . : -j\ . /. ο o · -. '·, 0 . . · · ’ ·· .... . . · " ·· 1! ** o 0 O . ....... V. η - n • ·. </ · . · . · . -'P . V"N> c - - ’ ' 8100072 *· · V.. · . .. ¢. * · · - ‘ . ~ * " - ‘ ~ · - ' . ,. - --5- . - · ., -. <28) m2~(oy-car(oy^ia2 0 r " ® (29) I j-s-βθ·®^·^- [ .. L 0 J 0 0 ^ & * · . .·-- . . . · ·. P · v * ‘ . • * ' · «A L S " 0 - · O J2 CH* C w ς|| ] ' ' 5 “2 Ï ' ,-,1 A ; * n j .' · - , - p ; * .- ' * ir ’ V«* v - jew\ ' ---. !· ·ν«_·* ! - 8100072