JP6332615B2

JP6332615B2 - ポリアミドイミド樹脂及びそれを用いたシームレスベルト

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Publication number: JP6332615B2
Application number: JP2014080171A
Authority: JP
Inventors: 示野　勝也; 勝也示野; 貴洋服部; 武久家根; 雅人谷川; 栄美浜野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: JP2015199858A

Description

本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂及びその応用に関するものである。特に、耐熱性（ガラス転移温度）や機械的特性（引張強度、引裂強度）を損なわずに、低吸水性及び溶剤溶解性に優れ、電子写真機器用導電性シームレスベルトなどに有用なポリアミドイミド樹脂に関する。

ポリアミドイミド樹脂は、一般に耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れるために各種基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル電線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、従来のポリアミドイミド樹脂はＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高沸点アミド系溶剤に溶解しているためにワニスが吸湿して固化しやすいなど作業性が悪いことや本来の特性を発現させるためには２５０℃以上の高温で加熱する必要があったり、またポリアミドイミド樹脂自身が硬く脆いために用途が制限されていた。

従来から、電子写真複写機やレーザープリンターのトナーの転写や紙の搬送用導電性シームレスベルトにポリアミドイミド樹脂が検討されている。たとえば、強度不足を補うために架橋剤を配合したり（特許文献１）、硬くもろい欠点を改良するために溶剤を残したり（特許文献２）、脆さ及び吸湿時の寸法安定性を同時に改良するためにシリコーンを共重合したり（特許文献３）、イオン性基の導入をしたり（特許文献４）するなどが検討されている。しかし、架橋剤を配合し架橋構造を導入する方法では逆に脆さが増大し、溶剤を残す方法では繰り返し負荷に対するクリープ特性が低下し、シリコーンを共重合する場合は高価になるうえ電気特性がバラツクという欠点が発生し、更にイオン性基の導入は吸水性が大きくなるために吸湿時の寸法安定性が低下したりするなど、いずれも問題があった。

一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドといった吸湿性の高いアミド系溶剤中でポリアミドイミド樹脂が重合される場合、重合溶液をそのままコーテイング法、スプレー法、浸漬法などで成形すると、空気中の水分を吸収して流動特性が変化したり、一部が固化したりするなど、取り扱い作業性が悪いといった課題があった。これに対して、吸湿性が低いγ−ブチロラクトンで重合したり、更にはこれを低沸点溶剤に溶剤置換したりする方法などが（特許文献５）提案されている。

特開２００１−９７５１９号公報特開２０００−３１３０７１号公報特開２００５−２９００１９号公報特開２００５−２５５８６２号公報特許第３４４６８４５号公報

しかし、この方法では重合できる原料が制限されるため、この方法で得られたポリアミドイミド樹脂は、耐熱性（ガラス転移温度）、難燃性及び機械的特性が著しく低下し、電子写真複写機やレーザープリンター用の導電性シームレスベルトには適用できないものであった。

本発明は、耐熱性（ガラス転移温度）や機械的特性（引張強度、引裂強度）を損なわずに、低吸水性及び溶剤溶解性に優れる、新規なポリアミドイミド樹脂及びこれに帯電防止剤を配合した導電性組成物並びにこれを用いて成型した電子写真複写機やレーザープリンターの導電性シームレスベルトを提供することを課題とする。

上記のような状況に鑑み、本発明者等は鋭意、研究、検討した結果、ポリアミドイミド樹脂に特定構造を導入することにより上記課題を克服し本発明に至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。

下記一般式（１）で表される構成単位を１０〜９０モル％含有するポリアミドイミド樹脂。
（一般式（１）中、Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基または−ＳＯ_２−を示す。Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、ハロゲン原子、アリール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１が−ＳＯ_２−のときは無いものとする。Ｒ_４は置換基を有してもよいアリール基を表す。）

トリメリット酸無水物由来の構成単位と、下記一般式（２）で表される多価カルボン酸二無水物由来の構成単位と、ジイソシアネート又はジアミン由来の構成単位とを含み、かつポリアミドイミド樹脂中の酸成分由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、一般式（２）示される多価カルボン酸二無水物由来の構成単位が１０〜９０モル％であることが好ましい。
（一般式（２）中、Ｒ_５は、炭素数１〜５のアルキル基または−ＳＯ_２−を示す。Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、ハロゲン原子、アリール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ_５が−ＳＯ_２−のときは無いものとする。）

ジイソシアネート又はジアミン由来の構成単位が、芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構成単位であることが好ましい。

前記ポリアミドイミド樹脂と、帯電防止剤とを含有する導電性組成物。

帯電防止剤がカーボンブラックであり、ポリアミドイミド樹脂とカーボンブラックの配合比（質量比〔カーボンブラック／ポリアミドイミド樹脂〕）が、５／９５〜３０／７０であることが好ましい。

前記導電性樹脂組成物を含有するシームレスベルト。

本発明は、耐熱性（ガラス転移温度）や機械的特性（引張強度、引裂強度）を損なわずに、低吸水性及び溶剤溶解性に優れる、新規なポリアミドイミド樹脂を提供することができる。

本発明では特定の構造を導入することにより、ポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性（ガラス転移温度）や機械的特性（引張強度、引裂強度）を損なわずに、低吸水性及び溶剤溶解性に優れる新規なポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、これに帯電防止剤を配合した導電性組成物及びこれを用いて成型した電子写真複写機やレーザープリンターの導電性シームレスベルトを提供することが可能となる。さらに、吸湿性の低いγ−ブチロラクトンのような溶剤に可溶な、電子写真複写機やレーザープリンターのシームレス転写ベルトに有用なポリアミドイミド樹脂及びその製造方法を提供することも可能となる。

以下に、本発明のポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂の製造方法、並びに本発明のポリアミドイミド樹脂を用いたシームレスベルトについて説明する。

＜ポリアミドイミド樹脂＞
本発明のポリアミドイミド樹脂は、一般式（１）で表される構成単位を該ポリアミドイミド樹脂中の全構成単位を１００モル％としたときに１０〜９０モル％含有することを特徴とする。一般式（１）の構成単位を含有することにより、ポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性や耐摩耗性を損なうことなく、柔軟で強靭な皮膜を形成し、吸水、吸湿性が低下して難燃性が向上する。更にはＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶剤だけでなくγ−ブチロラクトンのような吸湿性の低い溶剤で重合することができるようになる。

一般式（１）中、Ｒ_１は、炭素数１以上５以下のアルキル基または−ＳＯ_２−（スルホン）を表す。炭素数１以上５以下のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましい炭素数は２以上であり、より好ましくは３以上であり、また４以下であることが好ましい。Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、アリール基または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１が、スルホンである場合は、Ｒ_２およびＲ_３は無いものとする。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であれば特に限定されず、Ｒ_２およびＲ_３が複数のハロゲン原子である場合は、それぞれ１種類のハロゲン原子であってもよく、２種類以上のハロゲン原子であってもよい。工業的には１種類のハロゲン原子であることが好ましく、なかでもＲ_２、Ｒ_３ともにフッ素であることがより好ましい。アリール基は特に限定されないが、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基が好ましく、なかでもフェニル基がより好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましい炭素数は２以上である。

好ましいＲ_１としては、特に限定されないが、メチレン基またはスルホンであり、好ましいＲ_２およびＲ_３としては、特に限定されないが、水素、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基またはフェニル基である。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３から得られる好ましい態様としては、特に限定されないが、イソプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ジフェニルイソプロピル基、ジフェニルメチレン基またはエチレン基であり、なかでもイソプロピル基がより好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_４は、置換基を有してもよいアリール基を表す。置換基を有してもよいアリール基は特に限定されないが、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基またはナフチル基であることが好ましく、なかでもフェニル基がより好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂中における一般式（１）で表される構成単位は、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。少なすぎると吸水率が大きく、多すぎると溶剤溶解性が不十分になることがある。

また、一般式（３）で表される構成単位をさらに含有することも好ましい。一般式（３）で表される構成単位を含有する場合は、ポリアミドイミド樹脂中に１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。

一般式（３）中、Ｒ_４は前記と同義である。

また、トリメリット酸無水物由来の構成単位と、以下の一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物由来の構成単位と、ジイソシアネート又はジアミン由来の構成単位とを含むことが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ_５は、炭素数１以上５以下のアルキル基または−ＳＯ_２−（スルホン）を表す。炭素数１以上５以下のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましい炭素数は２以上であり、より好ましくは３以上であり、また４以下であることが好ましい。Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、アリール基または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ただし、Ｒ_５が、スルホンである場合は、Ｒ_６およびＲ_７は無いものとする。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であれば特に限定されず、Ｒ_６およびＲ_７が複数のハロゲン原子である場合は、それぞれ１種類のハロゲン原子であってもよく、２種類以上のハロゲン原子であってもよい。工業的には１種類のハロゲン原子であることが好ましく、なかでもＲ_６、Ｒ_７ともにフッ素であることがより好ましい。アリール基は特に限定されないが、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基が好ましく、なかでもフェニル基がより好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましい炭素数は２以上である。

好ましいＲ_５としては、特に限定されないが、メチレン基またはスルホンであり、好ましいＲ_６およびＲ_７としては、特に限定されないが、水素、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基またはフェニル基である。Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７から得られる好ましい態様としては、特に限定されないが、イソプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ジフェニルイソプロピル基、ジフェニルメチレン基またはエチレン基であり、なかでもイソプロピル基がより好ましい。

＜ポリアミドイミド樹脂の酸成分＞
本発明では酸成分の一部に、トリメリット酸無水物由来の構成単位と、一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物由来の構成単位とを含むことが好ましく、より好ましくは、ポリアミドイミド樹脂に共重合していることである。一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物由来の構成単位を適量範囲で導入することにより、ポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性や耐摩耗性を損なうことなく、柔軟で強靭な皮膜を形成し、吸水、吸湿性が低下して難燃性が向上する。更にはＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶剤だけでなくγ−ブチロラクトンのような吸湿性の低い溶剤で重合することができるようになる。その理由は、一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物が屈曲性に優れた構造を有しているうえ比較的分子量が大きく、且つ酸無水物であることから分子中のアミド結合量が低下するためであると考えられる。

トリメリット酸無水物の共重合量は全酸成分中、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは１５〜８５モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％である。この共重合量が１０モル％に満たない場合は、溶剤溶解性が不十分になる場合があり、逆に９０モル％を超えると吸水率が大きい場合がある。

一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物の共重合量は全酸成分中、１０〜９０モル％である。好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。この共重合量が１０モル％に満たない場合は吸水率が大きく、逆に９０モル％を超えると、溶剤溶解性が不十分になることがある。

トリメリット酸無水物と一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物のモル比は、２０／８０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。

一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物として、特に限定されないが具体的には４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−エチレンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−スルホニルジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物などが挙げられ、これらの中では低吸水性や溶解性から４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物（以下、ＢＩＳＤＡともいう。）が好ましい。

本発明では、酸成分としてトリメリット酸無水物と一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物のほかに以下に示す多価カルボン酸またはそれらの無水物を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

３官能以上の芳香族多価カルボン酸としてはピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート、１，４−ブタンジオールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリテートなどのアルキレングリコールビストリメリテート、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−、２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンまたはこれらの無水物などが挙げられ、これらの中ではピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはこれらの無水物が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。

また、脂肪族ジカルボン酸としてはシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸などが、分岐構造を有するものとしては、２−メチルコハク酸など上記ジカルボン酸に炭化水素の置換基を有するものが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。

また本発明の効果を損なわない範囲でその他の酸成分として脂肪族あるいは脂環族のポリカルボン酸またはそれらの無水物や脂環族のジカルボン酸を用いることができる。例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロピロメリット酸、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２）、５，６−テトラカルボン酸、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３）、３，４−テトラカルボン酸、１，３−ジプロピル−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，４，３’、４’−テトラカルボン酸、ビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，３−ジプロピルクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸またはこれらの無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。

トリメリット酸無水物と一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物以外の上記酸成分の共重合量は本発明のポリアミドイミド樹脂の特徴を損なわないためには全酸成分中の２０モル％以下が望ましく、１０モル％以下がより望ましい。

＜ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分＞
本発明のポリアミドイミド樹脂のジアミン成分としては、ジイソシアネートまたはジアミンが挙げられる。ジアミン成分を、ジイソシアネートとして例示するが、ジイソシアネートに対応するジアミンであってもよい。

本発明のポリアミドイミド樹脂のジアミン成分はジイソシアネート又はジアミンであればよく、好ましくは芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミンが好ましい。以下に、芳香族ジイソシアネートとしてとして例示するが芳香族ジイソシアネートに対応する芳香族ジアミンであってもよい。

本発明で用いることのできる芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−または３，３’−または４，２’−または４，３’−または５，２’−または５，３’−または６，２’−または６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−または３，３’−または４，２’−または４，３’−または５，２’−または５，３’−または６，２’−または６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−または３，３’−または４，２’−または４，３’−または５，２’−または５，３’−または６，２’−または６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’ −ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−（２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン）ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中では、低吸湿性、寸法安定性、価格及び重合性の点からジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートやナフタレン−２，６−ジイソシアネートが好ましく、これらは単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。

本発明の効果を損なわない範囲で、ジイソシアネート成分として脂肪族もしくは脂環族構造を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水素添加したジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。ポリアミドイミド樹脂の対数粘度の上限は特に定めるものではないが、現実的には３．０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｄｌ／ｇ以下であると作業性などの点からより好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いと、たとえば後述のシームレスベルトにした場合、長期使用中にベルトが変形したり、破断したりすることがある。

＜ポリアミドイミド樹脂の製造方法＞
一般に、ポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法や直接法、ジイソシアネート法によって製造することができるが、ジイソシアネート法のほうが安価で工業的に優位である。

通常のポリアミドイミド樹脂は酸成分とジイソシアネート又はジアミン成分とから合成され、分子中にアミド結合とイミド結合が交互に繰り返されて高分子を形成しており、本質的に剛直性が強いため耐熱性は高く、強度も大きいのが特徴である。このポリアミドイミド樹脂の特性を改良するために、アミド結合とイミド結合の比率を変えたり、芳香族性を強めたり、脂肪族成分を導入したりすることができる。

以下に、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法についてジイソシアネート法を例に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
本発明のポリアミドイミド樹脂は、溶剤中で酸成分とイソシアネート成分を溶解、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃に加熱、攪拌することによって得られる。この時、酸成分とイソシアネート成分の比率（モル比）は１００：９１〜１００：１０９の範囲であることが好ましい。この範囲から外れると、分子量が十分に上がらず機械的強度が不足したり、重合中にゲル化したりするおそれがある。

本発明のポリアミドイミド樹脂の重合に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、重合溶液の保存安定性や取り扱い作業性と重合性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンが好ましい。また、重合中または重合後に重合に用いた溶剤、および／または他の低沸点溶剤で希釈して不揮発分濃度や溶液粘度を調節することができる。

低沸点溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤が挙げられる。

また、反応を促進するために触媒を用いることができる。例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどのアミン類を用いることができる。

＜用途及び配合＞
このようにして得られた本発明のポリアミドイミド樹脂の用途は特に制限されないが、最も有用な用途は電子写真複写機やレーザープリンターに用いられているトナーを転写したり、紙を搬送するシームレスベルトである。

また、電子写真複写機やレーザープリンターのシームレスベルトの場合、適度な導電性が必要になるために本発明のポリアミドイミド樹脂には帯電防止剤を配合する必要がある。本発明に用いられる帯電防止剤としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、ブラファイトなどのカーボンブラック類、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの電子伝導性ポリマーなどが用いられる。これらの中では、導電性の湿度依存性が小さく、ポリアミドイミドへの分散性や溶解性に優れるカーボンブラックやポリアニリンが好ましい。ポリアニリンの場合、酸化重合したポリアニリン誘導体に無機酸やドデシルベンゼンスルホン酸などの有機プロトン酸ドーパントでドーピングされた、有機溶剤や水に溶解または分散可能なタイプが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂に配合する帯電防止剤の量は帯電防止剤によって異なるが、ベルトに成形したときの表面抵抗値が１０Ｅ＋６〜１０Ｅ＋１４Ω／□の範囲になるように調節する必要すればよい。たとえば、カーボンブラックの場合、本発明のポリアミドイミド樹脂とカーボンブラックの配合比（質量比〔カーボンブラック／ポリアミドイミド樹脂〕）が、５／９５〜３０／７０の導電性樹脂組成物とすればよい。好ましくは配合比（質量比〔カーボンブラック／ポリアミドイミド樹脂〕）が５／９５〜２０／８０であればよい。

本発明のポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合する方法は、デイゾルバー、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、プラネタリウムミキサーなど通常の分散機を単独または組み合わせて行うことができる。

本発明のポリアミドイミド樹脂には、本来の特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤や本発明以外のポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを配合することができる。さらに、シリコーン離形剤や架橋剤なども配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。

本発明のポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合した導電性組成物からシームレスベルトを成形する方法は、押し出し成型、ブロー成形、射出成型、コーテイング、遠心成形などによって行うことができるが、これらの中では溶液成型が可能な遠心成形が好ましい。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で試験された導電性成形品は以下の方法で作製したものである。

（導電性成形品の作製例）
実施例及び比較例で合成したポリアミドイミド樹脂溶液にラーベン７８０（コロンビアカーボン社製）を固形分比で２５％配合して、３本ロールミルに２回通して分散させた。これらの分散液を直径１５０ｍｍの円筒金型の内側に流して２００回転／分で回転させながら１００℃で３０分、次いで２２０℃で５時間乾燥させた後、金型から脱着して厚みが約０．１ｍｍのシームレスベルトを作製した。
尚、実施例に示される測定値は以下の方法で測定した値である。

１．溶解性
ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス容器に充填、密閉して２５℃の雰囲気で２４時間静置した時の溶解状態を目視で判定した。
○：透明状態を維持している
×：不透明〜固化

２．対数粘度
０．５ｇの乾燥したポリアミドイミド樹脂を１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ウベローデ型粘度管を用い、３０℃の恒温漕に３０分以上浸漬した後測定した値を下記式に従って計算した。
ηinh（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）
ｔ：ポリアミドイミド溶液の通過秒数、ｔ０：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの通過秒数

３．引っ張り強度、伸度
導電性成形品を東洋ボールドウイン社製引張試験機を用いて引張速度２０ｍｍ／分で測定した。

４．引き裂き強度：柔軟性の指標
導電性成形品をＪＩＳＫ７１２８−１（トラウザー引き裂き法）の条件に従って測定した。

５．吸水率：低吸水性の指標
導電性成形品約１ｇを精秤し（ｗ０）、これを２５℃の水中に２４時間浸漬した後、再度精秤し（ｗ１）次式により求めた。
吸水率（％）＝[（ｗ１−ｗ０）／ｗ１]×１００

６．湿度膨張係数：低吸水性の指標
導電性成形品を４ｍｍ幅の短冊にして一方の端に３ｇの荷重をかけ、室温で測定雰囲気を４０％ＲＨと６５％ＲＨにして各々の寸法変化を測定した。

（実施例１）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．８モル、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物（ＢＩＳＤＡ）０．２モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）０．９９モル、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．００５モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに仕込み、９０℃に昇温しながら３時間、さらに１２０℃に昇温しながら３時間攪拌して重合を行った。特性を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様の容器にＴＭＡ０．６モル、ＢＩＳＤＡ０．４モル、ＭＤＩ０．９９モル、フッ化カリウム（ＫＦ）０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、９０℃に昇温しながら２時間、１２０℃に昇温しながら１時間、更に１８０℃に昇温しながら３時間攪拌して重合を行った。特性を表１に示す。

（実施例３）
実施例２のポリアミドイミド樹脂の合成例のうちＮＭＰをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に変え、９０℃に昇温しながら２時間、１２０℃に昇温しながら１時間、さらに１５０℃に昇温しながら２時間撹拌して重合を行った。特性を表１に示す。

（実施例４）
実施例１と同じような容器にＴＭＡ０．２モル、ＢＩＳＤＡ０．８モル，ＭＤＩを１モル、ＫＦ０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、９０℃に昇温しながら２時間、１２０℃に昇温しながら１時間、更に１８０℃に昇温しながら３時間撹拌を続けて重合した。特性を表１に示す。

（実施例５）
実施例１で作製したポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部に対し、カーボンブラック（ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵｌｔｒａ；コロンビヤン・カーボン日本製）を樹脂固形分１００重量部に対し４００重量部加え、ボールミルで１時間（２５℃）十分混合しカーボンブラックのマスターバッチを得た。これに分散に用いた樹脂と同じものを加え、ポリアミドイミド樹脂／カーボンブラック＝９５／５（固形分質量比）となるよう混合した。
このカーボンブラック含有ワニスを以下の手順でシームレスベルトにした。円筒状のシリンダーで内周面が鏡面仕上げされたものと円筒状シリンダーの幅に相対する長さのスリット状出口を持つ塗工機を用意した。シリンダーをゆっくり回転させながら、その内周面にカーボンブラック含有ワニスを供給した。ワニスの供給が終わってから、シリンダーの回転速度を上げ全体を均一にした後１００℃〜１２０℃で３０分乾燥させた後、加熱を停止し、常温に冷却し回転を止め、自己支持性のあるシームレスベルトを得た。このシームレスベルトを該シリンダーから剥離し、次いで該ベルト状物の内径より約３％小さい外径を有する棒体を該ベルト状物に挿入した後、別の加熱装置に入れて、徐々に温度を上げながら２００℃で４０分間、２５０℃で１２０分間加熱して導電剤を含有するシームレスベルトを得た。厚みはトータルで約１００ミクロンであった。このシームレスベルトの特性を表２に示す。

（実施例６）
ポリアミドイミド樹脂／カーボンブラック＝７５／２５（固形分質量比）と変更した以外は、実施例５と同様にシームレスベルトを得た。このシームレスベルトの特性を表２に示す。

（比較例１）
実施例１の重合に用いたのと同じような容器に、ＴＭＡ０．０５モル、ＢＩＳＤＡ０．９５モル、ＭＤＩ１．０１モル、ＫＦ０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、９０℃に昇温しながら２時間、１２０℃に昇温しながら１時間、１８０℃に昇温しながら３時間撹拌を続けて重合した。このポリアミドイミド樹脂溶液は重合途中から濁りはじめ、溶解性が悪かったため導電性成形品は作製せず、特性も評価できなかった。

（比較例２）
実施例１の重合に用いたのと同じような容器に、ＴＭＡ１．０モル、ＭＤＩ０．９９モル、ＫＦ０．００５モルを固形分濃度が２０％となるように仕込み、９０℃に昇温しながら２時間、１２０℃に昇温しながら３時間撹拌を続けて重合した。特性を表１に示す。

（比較例３）
比較例２で得たポリアミドイミド樹脂溶液を用い、実施例５と同様の方法でシームレスベルトを得た。この評価結果を表２に示す。

実施例１〜４で示される特定構造を有するポリアミドイミド樹脂は、比較例のポリアミドイミド樹脂に対し、高いガラス転移温度を維持しつつ、吸水率や湿度膨張係数が低下しており、かつ引裂強度が向上している。

実施例５および６で示される、特定構造を有するポリアミドイミド樹脂を用いたシームレスベルトは、比較例３のシームレスベルト対し、吸水率や湿度膨張係数が低下しており、かつ引裂強度が向上している。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液は、ポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性（ガラス転移温度）や機械的特性（引張強度、引裂強度）を損なわずに、低吸水性及び溶剤溶解性に優れ、これに帯電防止剤を配合した導電性組成物及びこれを用いて成型した電子写真複写機やレーザープリンターの導電性シームレスベルトを提供することが可能となる。

Claims

下記一般式（１）で表される構成単位を１０〜９０モル％含有するポリアミドイミド樹脂と、帯電防止剤とを含有する導電性樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｒ_１は、炭素数１〜５のアルキル基または−ＳＯ_２−を示す。Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、ハロゲン原子、アリール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１が−ＳＯ_２−のときは無いものとする。Ｒ_４は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
ポリアミドイミド樹脂がトリメリット酸無水物由来の構成単位と、下記一般式（２）で表される多価カルボン酸二無水物由来の構成単位と、ジイソシアネート又はジアミン由来の構成単位とを含み、かつポリアミドイミド樹脂中の酸成分由来の構成単位の合計を１００モル％としたときに、一般式（２）で示される多価カルボン酸二無水物由来の構成単位が１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
（一般式（２）中、Ｒ_５は、炭素数１〜５のアルキル基または−ＳＯ_２−を示す。Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、ハロゲン原子、アリール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ_５が−ＳＯ_２−のときは無いものとする。）
ジイソシアネート又はジアミン由来の構成単位が、芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン由来の構成単位であることを特徴とする請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
帯電防止剤がカーボンブラックであり、ポリアミドイミド樹脂とカーボンブラックの配合比（質量比〔カーボンブラック／ポリアミドイミド樹脂〕）が、５／９５〜３０／７０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含有するシームレスベルト。