JP4788104B2 - 導電性組成物及びそれを用いたシームレスベルト - Google Patents

Description

本発明は各種静電気障害防止材、電磁波シールド材、電子写真複写機やレーザープリンター、ファクシミリ等のトナーや紙を搬送する転写ベルト、更にはトナーを固定する定着ベルトに有用な耐熱導電性組成物に関する。

従来、導電性樹脂組成物としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フルオロエチレン−プロピレン共重合体等のフッ素樹脂等にアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電カーボンまたは界面活性剤等を分散させたものが用いられてきた。

これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂は耐熱性が不十分で長期の機械的ストレスに弱いという欠点があり、ポリイミドについて例えば特許文献１に例示されているが、カーボンの分散が困難であることと成形時に高温でイミド化反応を行わせるために品質のバラツキが大きいという欠点があった。ポリアミドイミド樹脂についても古くから検討されており例えば、特許文献２〜６等に例示されているが、従来のポリアミドイミド樹脂では膜強度や耐久性が不十分なため架橋剤を配合したり、成形フィルム中に溶剤を残存させたりする必要があった。また、特許文献７にはｏ−トリジン構造を含むポリアミドイミド樹脂にポリアニリン樹脂を配合した組成物が開示されているが、ポリアニリンの吸湿による寸法安定性の低下及び吸湿時のクリープ特性が低下する等の他、２３０℃以上の熱処理時にポリアニリンの分解に伴う導電性引き裂き強度の低下などの欠点があった。さらに特許文献８には脂環族構造を有するポリアミド樹脂にポリアニリン樹脂を配合した組成物が開示されているが、アミド結合及びポリアニリンに基づく吸湿による寸法安定性の低下及び吸湿時のクリープ特性が低下することと上記同様高温処理時の導電性及び引き裂き強度の低下などが問題であった。また、特許文献７や８のポリアミドイミド樹脂を用いた場合、例えば帯電防止剤としてカーボンブラックを用いたとしても、分散が困難なため膜表面が荒れ、帯電防止効果がバラツクという問題があった。

特に、上記複写機やレーザープリンターの転写ベルトにおいては最近のカラー化、高速化の要求に伴いトナーや紙の吸着、搬送、転写のための静電特性の安定性と機械的強度及びその耐久性、耐熱性の向上が求められている。

特開平１１−１７０２８４号公報 特開昭５６−１６７１５１号公報 特開昭５８−８５４６８号公報 特開平１０−２８２８０１号公報 特開２０００−３１３０７１号公報 特開２００１−９７５１９号公報 特開２００３−１４７１９９号公報 特開２００３−２６１７６６号公報

本発明は、耐熱性、機械的強度及び寸法安定性に優れ、湿度依存性の少ない安定的な導電性及び寸法安定性を有する組成物を提供し優れた静電防止剤、電磁波シールド剤を提供すると同時にこれを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトを提供するものである。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の導電性組成物及びそれを用いたシームレスベルトに関する。

（１）イオン性基を有する、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤が配合された導電性組成物。

（２）イオン性基を有するモノマー成分が、下記一般式（Ｉ）および／又は一般式（ＩＩ）である請求項１に記載の導電性組成物。

（Ｒ¹、Ｒ²は水素またはヒドロキシアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはアルカリ金属塩または４級アンモニウム塩を示す。）

（３）イオン性基を有するモノマー成分が５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸および／又はこれのグリコールエステルである（１）に記載の導電性組成物。

（４）イオン性基を有するモノマー成分が、５−ソジウムスルホイソフタル酸および／又はこれのグリコールエステルである（１）に記載の導電性組成物。

（５）ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。

（６）ポリアミドイミド樹脂のアミン成分（イソシアネート成分）がナフタレンおよび／又はｏ−トリジン残基を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物。

（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性組成物を用いたシームレスベルト。

本発明はイオン性基を含有するポリアミドイミドを用いることで、カーボンブラックなどの分散性が向上し、機械的強度や導電性の湿度依存性が少なく、安定的な導電性を有する、静電防止剤、電磁波シールド剤をして有用であると共に、これを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトとして利用することが出来る。

本発明は耐熱性及び帯電防止剤の分散性に優れ、引き裂き強度などの機械的特性、高温高湿度下での安定な導電性に優れた、フェノール性水酸基、スルホン酸基の金属塩等のイオン性基を含有する高分子量ポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合した導電性組成物及びこれを成形したシームレスベルトである。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。

本発明に用いるイオン性基を含有するポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートに置き換わったものが寸法安定性の点から好ましい。ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを用いる場合、共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、５〜７０モル％である事が好ましい。下限は１０モル％がより好ましく上限は６０モル％であることがより好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、２，４−トリレンジアミン（ジイソシアネート）、ｏ−トリジン（ジイソシアネート）、ナフタレンジアミン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）等が好ましい。とりわけ寸法安定性の点からはｏ−トリジン（ジイソシアネート）とナフタレンジアミン（ジイソシアネート）が好ましい。これらの成分は全ジアミン成分を１００モル％としたときに、５０モル％以上共重合されていることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。

本発明の特徴はイオン性基を含有する化合物が共重合されたポリアミドイミド樹脂にあり、これらの化合物が共重合されることによってカーボンブラックなどの帯電防止剤の分散性が改良され、ベルトに成形した時の引き裂き強度や導電性の湿度安定性が改良される。ポリアミドイミドに共重合されるイオン性基を含有する化合物は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基の金属塩や４級アンモニウム塩等を含有する酸無水物、ジカルボン酸、ジイソシアネートなどが挙げられる。具体的にはトリメリット酸モノナトリウム塩、トリメシン酸モノカリウム塩、５−ソジウムカルボキシトリメリット酸無水物、５−ソジウムスルホイソフタル酸、２−カルボキシエチルホスホン酸モノカリウム塩、５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸、５−ジアルキルアミノイソフタル酸等が挙げられる。
これらのうち静電特性の安定性の観点から下記一般式（Ｉ）および／又は一般式（ＩＩ）で表されるモノマー成分が好ましい。

（Ｒ¹、Ｒ²は水素またはヒドロキシアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはアルカリ金属塩または４級アンモニウム塩を示す。）
これらの中では反応性等の点から５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシスルホイソフタル酸のナトリウムやカリウム塩、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等のジエステル化合物が好ましく、５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸および／又はこれのグリコールエステルや５−ソジウムスルホイソフタル酸および／又はこれのグリコールエステルが特に好ましい。グリコールエステルの場合、ジイソシアネート化合物と組み合わせると、ウレタン結合が生成することにより分子内に導入することができる。
これらの共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜７モル％であり、０．１モル％以下では帯電防止剤の分散性が改良されないため機械的強度や導電性の安定性も改良されないおそれがある。また、２０モル％を超えると、シームレスベルトにしたときの吸湿性が大きくなり、寸法安定性が低下することがある。

本発明でシームレスベルトを製造する場合、本発明のポリアミドイミド樹脂を単独で用いても良いが、カーボンブラックなどの帯電防止剤を分散する工程にのみ用いることもできる。例えば、イオン性基を有するポリアミドイミド樹脂溶液にカーボンブラックを予め高濃度で分散させた原液を調整し、この原液にイオン性基を含有しないポリアミドイミド樹脂溶液を混合した溶液を用いてシームレスベルトを作成しても構わない。

本発明に用いるイオン性基を含有するポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで製造する事ができる。
この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン化合物やフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等の金属化合物を触媒に用いることが出来る。

本発明の導電性組成物はその主たる目的である電子写真複写機やレーザープリンターの定着ベルトやトナー、搬送ベルトの長期使用に耐えるためにはポリアミドイミド樹脂としての対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特に定めるものではないが、現実的には３．０ｄｌ／ｇ以下、さらには２．５ｄｌ／ｇ以下であることが作業性などの点から好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、長期使用中にベルトの寸法が変形したり、破断したりする場合がある。

本発明に用いられる帯電防止剤としては特に制限されないが、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、グラファイト等のカーボンブラック類、アニオン系、カチオン系、非イオン性及び両性の界面活性剤、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の電子電導性ポリマー等が用いられる。これらの中では導電性の湿度依存性が少なく、ポリアミドイミドへの分散性や相溶性に優れるカーボンブラックやポリアニリンが好ましい。

ポリアニリンにおいて、酸化重合したポリアニリン誘導体に無機酸やドデシルベンゼンスルホン酸等の有機プロトン酸ドーパントをドーピングした有機溶剤や水に溶解又は分散可能なものが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂に配合する帯電防止剤の量は帯電防止剤によって異なるが、ベルトに成形したときの表面抵抗値が１０⁶〜１０¹⁴（Ω／□）の範囲にはいるように調整される。カーボンブラックの場合の配合量は５〜３０％の間で選択される。

ポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合する方法はデイゾルバー、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、プラネタリウムミキサー、アトライター等通常の分散機を用いて行うことができる。この場合、耐熱導電性組成物の特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。

本発明のポリアミドイミド樹脂と帯電防止剤からなる耐熱導電性組成物からベルト等を成型する方法は、押し出し成形、ブロー成形、射出成形、コーテイング、遠心成形等によって行われ、これらの中では溶液成形が可能な遠心成型法が好ましい。

以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した 溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
２．表面抵抗
横河ヒューレットパッカード社製のＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲを 用いて２５℃，６５％ＲＨ及び１０℃，１５％ＲＨの環境で測定した。
３．膜強度
測定幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍのポリアミドイミド樹脂フィルムを２５℃、６５％ ＲＨ環境下、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で東洋ボールドウイン社の引張り試験 機を用いて測定した。
４．引き裂き強度
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１（トラウザー引き裂き法）に従って室温で測定した。
５．分散性
成型品の表面を（株）堀場製作所製グロスチェッカー（ＩＧ−３２０）を用いて室温 で輝度を測定した。

（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９８モルとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、５−ソジウムスルホイソフタル酸０．０２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約３時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
実施例１と同じ装置を用いて、ＴＭＡ０．９５モル、ＭＤＩ１モル、５−ソジウムスルホイソフタル酸０．０５モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら１２０℃で約１時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．９８モルとｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、５−ソジウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル０．０２モル、ジアザビシクロウンデセン０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約４時間反応させた後冷却しながら固形分濃度１５％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．１８ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．９０モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．０５モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．０５モルとｏ−トリジンジイソシアネート１モル、５−ソジウムスルホイソフタル酸のネオペンチルグリコールエステル０．０５モルとフッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約４時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３４ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
ポリアミドイミド樹脂Ａの合成例の中で５−ソジウムスルホイソフタル酸の代わりに５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸を用いた以外は同じ条件でポリアミドイミド樹脂Ｅを合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。

（実施例−１、２、３、４、５）
上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅワニス各々にラーベン７８０（コロンビアンカーボン社）を固形分比で２５％配合して３本ロールミルに二回通して分散させた。これらの分散液を直径１５０ｍｍの円筒状金型に流して２００回転／分で回転させながら１００℃で３０分、次いで２２０℃で５時間乾燥させた後、金型から脱着して厚みが０．１ｍｍのシームレスベルトを作成した。表１に示すように優れた分散性、導電性及び機械的特性を示し、電子写真複写機やレーザープリンター用ベルトに好適な成型物が得られた。

（実施例−６）
ポリアミドイミド樹脂Ａ溶液１４部にラーベン７８０を１５部とＮ−メチル−２−ピロリドン８５部を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズ１１３部を加えてペイントシェーカーで約５時間分散させて固形分濃度１５％、カーボンブラック濃度１３％の分散液を作成した。
この分散液をポリアミドイミド樹脂Ａ溶液に固形分中のカーボンブラックが２５％となるように混合した溶液を導電性成型品１と同じ条件で成形した。引き裂き強度、導電性共良好で電子写真複写機やレーザープリンター用のベルトに好適であった。

（実施例−７）
ポリアミドイミド樹脂溶液Ｃ１４部にケッチェンＥＣＰ−６００ＪＤ（ライオンアクゾ社）を１５部とＮ−メチル−２−ピロリドン１４２部を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズ１７１部を加えてペイントシェーカーで約５時間分散させて固形分濃度１０％、カーボンブラック濃度９％の分散液を作成した。この分散液をポリアミドイミド樹脂Ｃ溶液に固形分中のカーボンブラックが４％となるように混合した溶液を、導電性成型品３と同じ条件で成形した。この成型品は引き裂き強度、導電性共良好で電子写真複写機やレーザープリンター用のベルトに好適であった。

（比較例−１）
ポリアミドイミド樹脂製造例Ｃに用いたＴＭＡの仕込み量を１．０７モルに変えた以外は同じ条件で製造して得られた対数粘度が０．３７ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂Ｆを用いて導電性成型品３と同じ条件で成形した成型物は表１に示す特性を示したが、分子量が低いため成型物は脆く品質が安定しなかった。

（比較例−２）
ポリアミドイミド樹脂製造例Ｃで、５−ソジウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステルの代わりにイソフタル酸を用いた以外は同じ条件で製造した対数粘度が１．２１ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂Ｇを合成した。このポリアミドイミド樹脂を用いて導電性成型品３と同じ条件で成形した成型物は表１に特性を示したが、分散性が悪く導電性成型品３に較べて引き裂き強度が低下する欠点を有していた。

本発明はイオン性基を含有するポリアミドイミドを用いることで、カーボンブラックなどの分散性が向上し、機械的強度や導電性の湿度依存性が少なく、安定的な導電性を有する、静電防止剤、電磁波シールド剤をして有用であると共に、これを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトとして利用することが出来る。

Claims (4)

1. イオン性基を有するモノマー成分が共重合された、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤が配合された導電性組成物を用いたシームレスベルトであって、前記イオン性基を有するモノマー成分が５−ソジウムスルホイソフタル酸および／若しくはこれのグリコールエステル又は５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸および／若しくはこれのグリコールエステルであり、前記帯電防止剤がカーボンブラックであることを特徴とするシームレスベルト。
2. ポリアミドイミド樹脂が、酸成分を１００モル％としたときに、イオン性基を有するモノマー成分を０．１ 〜２０モル％共重合されたポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のシームレスベルト。
3. ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた請求項１又は２に記載のシームレスベルト。
4. ポリアミドイミド樹脂のアミン成分（イソシアネート成分）がナフタレンおよび／又はｏ−トリジン残基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のシームレスベルト。