JP3168476B2 - イオン性基含有ポリアミドイミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン性基含有ポリア
ミドイミドに関する。特に、コ−ティング剤、塗料、フ
ィルム、繊維、その他の成形物として用いるに際して、
金属に対する接着性や無機粒子の分散性を向上させ、水
に対する分散を容易にし、繊維に対する染色を容易にす
ると共に、それらコ−ティング剤、塗料、フィルム、繊
維、その他の成形物などの耐熱性および機械的性質を向
上させることのできるイオン性基含有ポリアミドイミド
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミドはその耐熱性、機械的
性質が優れているため、コ−ティング剤、塗料、フィル
ム、繊維、その他の成形物など広い分野に利用されてい
る。それと共に、耐熱性や機械的性質を含めて諸特性が
向上したポリアミドイミドが望まれている。

【０００３】ポリアミドイミドは、一般に高分子主鎖に
イミド結合とアミド結合とを含み、これらの結合間を芳
香族基や脂肪族基などで連結した化学構造を有してい
る。たとえば、芳香族第一級ジアミンとトリメリット酸
無水物のモノまたはジアシルハライド誘導体から製造さ
れるポリアミドイミド（特公昭４２−１５６３７号公
報）は、以下の繰り返し単位を有している。

【０００４】

【化４】 ここで、Ｘは芳香族基を表す。

【０００５】また、三塩基酸無水物とジイソシアネート
化合物とから製造されるポリアミドイミド（特公昭４４
−１９２７４号公報）は、出発原料を異にして上記の構
造を得ようとするものである。

【０００６】さらに、アミド結合に比べてイミド結合の
比率を大きくしたポリアミドイミドとして、芳香族、脂
肪族または脂環族ジイソシアネート化合物と芳香族四塩
基酸二無水物および芳香族三塩基酸無水物とから製造さ
れたポリアミドイミド（特公昭４５−３８５７４号公
報）や高分子量のポリアミドイミドを得るべく三価また
は五価の無機ないし有機のリン化合物の存在下で芳香族
三塩基酸、その無水物またはそのエステルと芳香族ジア
ミンとから製造されるポリアミドイミド（特公昭４９−
４０７７号公報）等が従来から知られている。

【０００７】しかし、このようなポリアミドイミドは本
質的に線状高分子であるため、熱可塑性を有し、高温で
溶融する問題があった。また、芳香族ポリイミド樹脂に
比較するとガラス転移温度が低く、耐熱性が不足する問
題があった。さらにコ−ティング剤や塗料の樹脂成分と
して使用しようとすると、金属に対する接着性がエポキ
シ系塗料などの汎用塗料に比較して低いとの問題や、無
機粒子などの充填剤の分散性が悪くなるとの問題があっ
た。

【０００８】一方、芳香族ポリアミドイミドは、特殊な
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセ
トアミドなどの非プロトン性極性溶媒にしか溶解しない
ため、コ−ティング剤や塗料に使用した場合、その取り
扱いが困難であり、含窒素溶媒による環境汚染も問題と
なっている。このため、含窒素溶媒でないフェノール系
溶媒に溶解するポリアミドイミド（特開昭５８−８０３
２５号公報、特公昭５６−１７３７４号公報等）も知ら
れているが、臭気性のため汎用塗料等への利用は困難で
あった。

【０００９】さらに、ポリアミドイミド樹脂をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中で製造すると、樹脂溶液が強い褐
色を呈することから、この溶液を淡色化するために、ア
ミド結合過剰のポリアミドイミド樹脂の分子内にスルホ
ン酸の金属塩を導入し、無水のγ−ブチロラクトンを主
溶媒とするポリアミドイミド溶液（特開平１−２６１４
２３号公報、特開平２−１４０２６６号公報）が知られ
ているが、たとえ淡色化したポリアミドイミドを紡糸し
ても染料による染色が困難であるとの問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は芳香族ポリア
ミドイミドが有する上記の問題を解決するためになされ
たもので、耐熱性、金属に対する接着性、充填剤の分散
性に優れ、コ−ティング剤や塗料に使用した場合、環境
汚染も問題とならず、繊維にした場合、染料による染色
が極めて優れているイオン性基含有ポリアミドイミドを
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のイオン性基含有
ポリアミドイミドは、式

【化５】 および、式

【化６】 で表される構造単位からなり、対数粘度が 0.1以上であ
ることを特徴とする。（ただし、Ｒは３価の芳香族基を
表し、Ｒ₁ は(i)

【化７】 （ただし、Ｙは C₁ 〜 C₅ のアルキレン、− O−，−SO
₂ −，−CO−，−S −を表す。）、(ii)置換基を含むも
しくは置換されていないビフェニレン基、または(iii)
置換基を含むもしくは置換されていないフェニレン基を
表し、Ｒ₂ は２価の有機基を表し、かつ、Ｒ、Ｒ₁ また
はＲ₂ の少なくとも１つの基は、カルボン酸塩、リン酸
塩、ホスフォン酸塩、ホスフィン酸塩、スルホン酸塩、
ピリジニウム塩または第４級アンモニウム塩から選ばれ
た少なくとも１種の塩を含み、前記塩を含む基は、Ｒ、
Ｒ₁ およびＲ₂ の全量に対し、0.05から25モル％含
む。）また、本発明はイオン性基含有ポリアミドイミド
のイオン性基に当量以下の多価金属イオンを結合させ、
多価金属イオン含有ポリアミドイミドを得ることをも特
徴としている。

【００１２】本発明のイオン性基含有ポリアミドイミド
において、イオン性基とは荷電した原子団を有する官能
基の塩をいい、荷電した原子団の正負により陽イオン性
基と陰イオン性基とがある。

【００１３】また、ポリアミドイミド樹脂にイオン性基
を導入する方法としては、ポリアミドイミド樹脂の重合
時に、イオン性基を有し、かつ共重合が可能な化合物を
使用すればよい。

【００１４】陰イオン性基を有し、かつ共重合が可能な
化合物としては、陰イオン性基を有する多塩基酸無水
物、陰イオン性基を有するジカルボン酸化合物、陰イオ
ン性基を有するジイソシアネート化合物などが挙げられ
る。具体的な化合物としては、トリメリット酸モノナト
リウム塩、トリメシン酸モノカリウム塩、5-ソジウムカ
ルボキシトリメリット酸無水物、5-ソジウムスルホイソ
フタル酸、2-カルボキシエチルホスフォン酸モノカリウ
ム塩、ジフェニルメタン-(4,4´)-ジイソシアネートへ
のスルホン酸ナトリウム塩付加物、以下に示すカルボキ
シル基含有隣化合物などが挙げられる。

【００１５】

【化８】 陽イオン性基を有し、かつ共重合が可能な化合物として
は、陽イオン性基を有する多塩基酸無水物、陽イオン性
基を有するジカルボン酸化合物などが挙げられる。具体
的な化合物としては以下のものが挙げられる。

【化９】 本発明のイオン性基含有ポリアミドイミドにおいて、ポ
リアミドイミドは芳香族酸塩基酸無水物またはその誘導
体とジイソシアネートまたはジアミンとを反応させるこ
とにより得られる。

【００１６】芳香族三塩基酸無水物とは、芳香核に３つ
のカルボキシル基が結合し、かつ２つのカルボキシル基
は隣接炭素に結合し無水物基となっているものをいう。
芳香核は単環でも、縮合環でも複素環でもよく、また単
環同士をアルキレン、スルホン、カルボニル、エーテル
等で結合したものでもよい。その誘導体とは、トリカル
ボン酸無水物が開環したトリカルボン酸、トリカルボン
酸無水物モノハライド等をいう。

【００１７】たとえば、芳香族三塩基酸無水物として
は、トリメリット酸無水物、２、３、６−ピリジントリ
カルボン酸無水物、１、４、５−ナフタリントリカルボ
ン酸無水物、３、４、４´−ジフェニルトリカルボン酸
無水物、３、４、４´−ベンゾフェノントリカルボン酸
無水物、３、４、４´−ジフェニルスルホントリカルボ
ン酸無水物、３、４、４´−ベンズアニリドトリカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。また、これらの誘導体とし
ては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物モノクロ
ライド等が挙げられる。これらの中で、ジイソシアネ−
トとの反応においては酸無水物が、ジアミンとの反応に
おいては酸無水物モノハライドが好適である。

【００１８】本発明においては、ジイソシアネ−トとの
反応においてトリメリット酸無水物が、ジアミンとの反
応においてトリメリット酸無水物モノクロライドが、反
応性や得られるイオン性基含有ポリアミドイミドの特性
が向上することからとくに好適である。

【００１９】なお、ピロメリット酸二無水物、３、４、
３´、４´−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフエニル）
スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシフエニル）エ−
テル二無水物等の芳香族多塩基酸無水物を芳香族三塩基
酸無水物と併用して使用することができる。ただし、得
られるイオン性基含有ポリアミドイミドの溶解性の点か
ら少なくとも 50 モル％以上のトリメリット酸無水物ま
たはその誘導体の使用が好ましい。

【００２０】また、本発明において、イオン性基を有す
るジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物の使用
は、イオン性基を有するジカルボン酸の反応を阻害した
り、イオン性基含有ポリアミドイミドの耐熱性を低下さ
せたりするので排除される。本発明に使用されるジイソ
シアネ−トまたはジアミンとしては、芳香族ジイソシア
ネ−トまたは芳香族ジアミンが耐熱性を低下させないの
でとくに好ましい。

【００２１】芳香族ジイソシアネ−トとしては、ジフエ
ニルメタン−（４、４´）−ジイソシアネ−ト、ジフエ
ニルエ−テル−（４、４´）−ジイソシアネ−ト、トル
イレン−（２、６）−ジイソシアネ−ト、トルイレン−
（２、４）−ジイソシアネ−ト、フェニレン−（１、
３）−ジイソシアネ−ト、フェニレン−（１、４）−ジ
イソシアネ−ト、キシリレン−（１、３）−ジイソシア
ネ−ト、キシリレン−（１、４）−ジイソシアネ−ト、
ジフェニルスルホン−（４、４´）−ジイソシアネ−
ト、ジフェニルサルファイド−（４、４´）−ジイソシ
アネ−ト、ベンゾフェノン−（４、４´）−ジイソシア
ネ−ト、ナフタレン−（２、６）−ジイソシアネ−ト、
ナフタレン−（２、７）−ジイソシアネ−ト、ナフタレ
ン−（１、４）−ジイソシアネ−ト、ナフタレン−
（１、５）−ジイソシアネ−ト、ジフェニル−（４、４
´）−ジイソシアネ−ト、３、３´−ジメチルジフェニ
ル−（４、４´）−ジイソシアネ−ト、３、３´−ジカ
ルボキシジフェニル−（４、４´）−ジイソシアネ−
ト、３、３´−ジメトキシジフェニルメタン−（４、４
´）−ジイソシアネ−ト、等が単独あるいは、これらの
混合物として用いられる。

【００２２】また芳香族ジアミンとしては上記芳香族ジ
イソシアネ−トのイソシアネ−ト基を第一級アミノ基に
置換した化合物が単独あるいは、混合物として用いられ
る。本発明においてイオン性基の含有比率は、

【化１０】 および、式

【化１１】 で表される構造単位からなるイオン性基含有ポリアミド
イミドにおいて、塩を含む基の割合が、Ｒ、Ｒ₁ および
Ｒ₂ の全量に対し、0.05から25モル％の範囲にある。塩
を含む基の割合が、0.05モル％未満であると、水分散液
となりにくく、イオン架橋に基ずく耐熱性も低下し、繊
維とした場合に染色性が低下する。また、25モル％をこ
えると、耐熱性が低下する。より好ましい範囲は2.5 か
ら10モル％の範囲である。なお、この値は使用するイオ
ン性基の種類や本発明のイオン性基含有ポリアミドイミ
ドの使用用途によって、その好ましい範囲が異なる。た
とえば、イオン性基が陽イオン性基の場合は0.05から10
モル％の範囲が、スルフォン酸塩の場合は2.5 から10モ
ル％の範囲がとくに好ましい範囲である。また、染色性
の向上を図るためには、2.5 から10モル％の範囲がとく
に好ましい。

【００２３】本発明のイオン性基含有ポリアミドイミド
は、公知のポリアミドイミドの合成方法により製造する
ことができる。たとえば、三塩基酸無水物とジイソシア
ネ−トとを非プロトン性極性溶媒中で重縮合させるイソ
シアネ−ト法（特公昭４４−１９２７４号公報、特公昭
４５−２３９７号公報、特公昭５０−３３１２０号公報
など）、三塩基酸無水物モノハライドとジアミンとを非
プロトン性極性溶媒中で重縮合させる酸クロライド法
（特公昭４２−１５６３７号公報など）、三塩基酸無水
物またはそのエステルとジアミンとを触媒存在下におい
てＮ−置換ラクタムあるいは芳香環置換芳香族含窒素ヘ
テロ環化合物を溶媒として重縮合させる重合法（特公昭
４９−４０７７号公報など）等を利用することができ
る。

【００２４】この中で、芳香族三塩基酸無水物と芳香族
ジイソトアネートとを非プロトン性極性溶媒中で重縮合
させるイソシアネ−ト法が耐熱性の点より好ましい。

【００２５】イソシアネ−ト法や酸クロライド法で使用
できる非プロトン性極性溶媒には、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、
ヘキサメチルホスホリックアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、テトラメチルウレア等が挙げられ、単独ある
いは混合物として使用できる。また、トリメチルベンゼ
ン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類や、γ−
ブチロラクトンなどのケトン類も非プロトン性極性溶媒
と併用して一部使用することができる。

【００２６】本発明のイオン性基含有ポリアミドイミド
をイソシアネ−ト法で合成する場合、たとえば、三塩基
酸無水物と芳香族ジイソシアネ−トとイオン性基を有
し、かつ共重合が可能な化合物と、非プロトン性極性溶
媒とを樹脂分 5〜50％の範囲となるように仕込む。仕込
みの比率はカルボキシル基および酸無水物基の合計量と
イソシアネ−ト基の合計量とがほぼ当量となるようにす
る。ただし、イソシアネ−ト基は10当量％以下の範囲で
ならば、過剰に使用することができる。仕込みの順序は
とくに制限がないが、遊離発生してくる炭酸ガス量の程
度に応じて三塩基酸無水物または芳香族ジイソシアネ−
トを別々に少量づつ添加することもできる。 反応は、
反応温度 50 〜 200℃で数時間反応させる。好ましい反
応温度は 100〜 190℃である。反応時間は脱炭酸ガス反
応によって、重縮合が完結する範囲であればよく、とく
に制限がない。

【００２７】なお、本発明のイオン性基含有ポリアミド
イミドの合成において、末端にイソシアネ−ト基を有す
るポリアミドイミドを合成し過剰のトリメット酸無水物
やピロメリット酸無水物を反応させたり（特公昭４２−
１６０８０号公報）、あるいは、カルボン酸末端を有す
るポリアミドイミドを合成し、これにジイソシアネ−ト
を反応させたり（特開昭４９−９８８９７号公報）する
などの方法をとることもできる。

【００２８】本発明のイオン性基含有ポリアミドイミド
の対数粘度は、使用用途によって異なるが、 0.1以上あ
ればよく、より好ましい値は 0.2以上である。塗料用ポ
リアミドイミドは、塗膜形成後の硬化反応の寄与によ
り、比較的小さい対数粘度の値でも使用することができ
る。一方、繊維やフイルム用としてはより大きい対数粘
度の値が好ましい。繊維やフイルム用としてより好まし
い値は 0.4以上である。なお、本発明において対数粘度
はＮ−メチル−２−ピロリドン中 0.5 g/dl の濃度で 3
0 ℃で測定し、（ｌｎ（η／η₀ ））／ｃで求めたもの
である（ここで、ηは溶液の粘度、η₀ は溶媒の粘度、
ｃは溶液の濃度を表す。）。

【００２９】上記のように合成されたイオン性基含有ポ
リアミドイミド溶液は、溶液状態のままでコ−ティング
剤、塗料として、繊維やフィルム製造の原料として、イ
オン交換膜、液晶分子の配向膜の材料として使用するこ
とができる。また、非溶媒中で樹脂分を回収し、成形用
樹脂材料とすることもできる。

【００３０】さらに、イオン性基が有する界面の電気的
性質を利用して安定性に優れた水分散液とすることがで
き、水系塗料、接着剤として使用することもできる。

【００３１】紡糸方式は、イオン性基含有ポリアミドイ
ミド溶液を用いた乾式紡糸、湿式紡糸、ゲル紡糸など
が、樹脂を用いた溶融紡糸法などが利用できる。

【００３２】また、シート状製品に対しては溶液キャス
ティングや溶融キャスティングが利用できる。

【００３３】さらに、成形品は射出成形、圧縮成形、ト
ランスファー成形などが利用できる。

【００３４】本発明のイオン性基含有ポリアミドイミド
の他の特徴は、成形加工時に多価金属化合物と反応させ
ることによりイオン架橋を形成し、耐熱性及び機械的物
性を更に向上させることができることである。多価金属
化合物としては、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アルミニウムトリアセチルアセナ
−ト、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

【００３５】イオン架橋の形成は、多価金属化合物を溶
解した非溶媒中にイオン性基含有ポリアミドイミド溶液
を注加し、再沈させることにより当量以下のイオン交換
が行なわれることによりなされる。

【００３６】

【作用】ポリアミドイミド樹脂に導入されたイオン性基
は、金属表面との親和性を増し、金属との接着性が向上
する。またイオン性結合からなる無機粒子の分散性が向
上し、水に対する分散性も向上する。さらに、各種染料
に対する染色性が向上する。

【００３７】イオン性基の他の作用は多価金属の導入に
より、イオン架橋による繊維や成形品の耐熱性および機
械的特性の向上などの効果が見られることである。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 反応容器に以下の材料を仕込んだ。 無水トリメリット酸 17.28g(0.09mol) ５−ソジウムスルホイソフタル酸 2.68g(0.01mol) ジフエニルメタン−（４、４´）−ジイソシアネ−ト 25.00g(0.10mol) Ｎ−メチル−２−ピロリドン 108.50g 内容物を撹拌し、発生する炭酸ガスを除去しながら 190
℃まで約 1.5時間かけて昇温した。その後、 190℃で約
5時間撹拌し、反応を停止した。得られたスルホン酸ナ
トリウム基を有するポリアミドイミドの対数粘度は 0.9
5 であった。また、元素分析結果は硫黄 8900ppm（理論
計算値、 8877ppm）、ナトリウム 6400ppm（理論計算
値、 6361ppm）であった。さらに、得られたポリアミド
イミドの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。

【００３９】このスルホン酸ナトリウム基を有するポリ
アミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（樹脂
分濃度約 20 重量％）を用い水を凝固浴として通常の湿
式紡糸法によりポリアミドイミド繊維を得、さらに、低
速加熱延伸機を用いて 380℃で 6倍に延伸処理を行っ
た。得られた繊維 1g を青色染料 Diacryl Blue H2R-N
^* （三菱化成（株）製） 0.1g 、酢酸 0.02g、酢酸ナト
リウム 0.02g、水 100gから成る染色液に浸し、加圧染
色機により 130℃で 90 分間処理することで、青色に染
色されたポリアミドイミド繊維が得られた。

【００４０】実施例２ 反応容器に以下の材料を仕込んだ。 無水トリメリット酸 15.36g(0.08mol) ５−ジメチルアミノイソフタル酸塩酸塩 4.91g(0.02mol) ジフエニルメタン−（４、４´）−ジイソシアネ−ト 25.00g(0.10mol) Ｎ−メチル−２−ピロリドン 109.50g 内容物を撹拌し、発生する炭酸ガスを除去しながら 190
℃まで約 1.5時間かけて昇温した。その後、 190℃で約
5時間撹拌し、反応を停止した。得られたポリアミドイ
ミドの対数粘度は 0.85 であった。

【００４１】このようにして得られたポリアミドイミド
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（樹脂分濃度約 20
重量％）を用い水を凝固浴として通常の湿式紡糸法によ
りポリアミドイミド繊維を得、さらに、低速加熱延伸機
を用いて 380℃で 6倍に延伸処理を行った。得られた繊
維 1g を青色酸性染料 Alizarine Saphirol SE（三井石
油化学（株）製） 0.1g 、酢酸 0.02g、酢酸ナトリウム
0.02g、水 100g から成る染色液に浸し、加圧染色機に
より 130℃で 90 分間処理することで、青色に染色され
たポリアミドイミド繊維が得られた。

【００４２】比較例１ 反応容器に以下の材料を仕込んだ。 無水トリメリット酸 19.20g(0.10mol) ジフエニルメタン−（４、４´）−ジイソシアネ−ト 25.00g(0.10mol) Ｎ−メチル−２−ピロリドン 106.20g 内容物を撹拌し、発生する炭酸ガスを除去しながら 190
℃まで約 1.5時間かけて昇温した。その後、 190℃で約
5時間撹拌し、反応を停止した。得られたポリアミドイ
ミドの対数粘度は 1.00 であった。

【００４３】このポリアミドイミドのＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液（樹脂分濃度約 20重量％）を用い実施
例１と同様にして延伸処理をしたポリアミドイミド繊維
を得た。得られた繊維を実施例１と同様にして青色染料
による染色処理を行ったが、繊維は全く染色されなかっ
た。

【００４４】実施例３ 実施例１で得られたスルホン酸ナトリウム基を有するポ
リアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用
い、樹脂分濃度を約 10 重量％に調節して、メタノ−ル
200ml中へ撹拌しながら滴下し、再沈殿させた。得られ
た沈殿からフィルムを作製し、テンシロン引張試験機を
用いて引張強度及び弾性率を測定し、バイブロン装置を
用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定結果を
表１に示す。

【００４５】実施例４ 実施例１で得られたスルホン酸ナトリウム基を有するポ
リアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用
い、樹脂分濃度を約 10 重量％に調節して、塩化アルミ
ニウム 10 ｇを溶解したメタノ−ル 200ml中へ撹拌しな
がら滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿からフィルム
を作製し、実施例３と同一の特性を実施例３と同一の方
法で測定した。また元素分析により沈殿中の硫黄、ナト
リウム、アルミニウムの含有率を測定した。測定結果を
表１に示す。

【００４６】実施例５ 反応容器に以下の材料を仕込んだ。 無水トリメリット酸 16.32g(0.085mol) トリメリット酸モノナトリウム塩 3.48g(0.015mol) ジフエニルメタン−（４、４´）−ジイソシアネ−ト 25.00g(0.10mol) Ｎ−メチル−２−ピロリドン 108.00g 内容物を撹拌し、発生する炭酸ガスを除去しながら 190
℃まで約 1.5時間かけて昇温した。その後、 190℃で約
5時間撹拌し、反応を停止した。得られたポリアミドイ
ミドの対数粘度は 0.75 であった。また、元素分析結果
はナトリウム 9600ppm（理論計算値、 9583ppm）であっ
た。

【００４７】得られたポリアミドイミドのＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液を用い、樹脂分濃度を約 10 重量％
に調節して、メタノ−ル 200ml中へ撹拌しながら滴下
し、再沈殿させた。この得られた沈殿からフィルムを作
製し、実施例３と同一の特性を実施例３と同一の方法で
測定した。測定結果を表１に示す。

【００４８】実施例６ 実施例５で得られたポリアミドイミドのＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液を用い、樹脂分濃度を約 10 重量％に
調節して、塩化アルミニウム 10 ｇを溶解したメタノ−
ル 200ml中へ撹拌しながら滴下し、再沈殿させた。得ら
れた沈殿からフィルムを作製し、実施例３と同一の特性
を実施例３と同一の方法で測定した。また元素分析によ
り沈殿中のナトリウム、アルミニウムの含有率を測定し
た。測定結果を表１に示す。

【００４９】実施例７ 反応容器に以下の材料を仕込んだ。 無水トリメリット酸 17.28g(0.09mol) ２、５−ジカルボキシピリジン 1.67g(0.01mol) ジフエニルメタン−（４、４´）−ジイソシアネ−ト 25.00g(0.10mol) Ｎ−メチル−２−ピロリドン 105.50g 内容物を撹拌し、発生する炭酸ガスを除去しながら 190
℃まで約 1.5時間かけて昇温した。その後、 190℃で約
5時間撹拌し、反応を停止した。得られたポリアミドイ
ミドの対数粘度は 1.20 であった。

【００５０】得られたポリアミドイミドのＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液を用い、樹脂分濃度を約 10 重量％
に調節して、メタノ−ル 200ml中へ撹拌しながら滴下
し、再沈殿させた。この得られた沈殿からフィルムを作
製し、実施例３と同一の特性を実施例３と同一の方法で
測定した。測定結果を表１に示す。

【００５１】実施例８ 実施例７で得られたポリアミドイミドのＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液を用い、樹脂分濃度を約 10 重量％に
調節して、塩化亜鉛 10 ｇを溶解したメタノ−ル 200ml
中へ撹拌しながら滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿
からフィルムを作製し、実施例３と同一の特性を実施例
３と同一の方法で測定した。また元素分析により沈殿中
の亜鉛の含有率を測定した。測定結果を表１に示す。

【００５２】比較例２ 比較例１で得られたポリアミドイミドのＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液を用い、樹脂分濃度を約 10 重量％に
調節して、メタノ−ル 200ml中へ撹拌しながら滴下し、
再沈殿させた。この得られた沈殿からフィルムを作製
し、実施例３と同一の特性を実施例３と同一の方法で測
定した。測定結果を表１に示す。

【００５３】実施例９ 実施例１で得られたスルホン酸ナトリウム基を有するポ
リアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用
い、減圧下に溶媒を溜去し樹脂分濃度を約 40重量％に
調節した。この溶液 100g を反応容器に入れ、 100℃に
加熱し、高速撹拌しながら沸騰水 300g を少量づつ滴下
して加えた。乳黄白色のポリアミドイミド水分散体が得
られ、分散体は１ヶ月間放置しても沈殿を生ずることは
なく安定であった。コ−ルタ−カウンタ−装置を用いて
分散体の粒径を測定すると、平均値は約 80nm であっ
た。

【００５４】実施例１０ 反応容器に以下の材料を仕込んだ。 無水トリメリット酸 17.86g(0.093mol) １、２−ジカルボキシプロピルフェニル− ホスフィン酸ナトリウム塩 2.06g(0.007mol) トルイレン２、４−ジイソシアネ−ト 17.40g(0.10mol) Ｎ−メチル−２−ピロリドン 85.60g 内容物を撹拌し、発生する炭酸ガスを除去しながら 190
℃まで約 1.5時間かけて昇温した。その後、 190℃で約
5時間撹拌し、反応を停止した。得られたポリアミドイ
ミドの対数粘度は 0.55 であった。また、元素分析結果
はリン 7600ppm（理論計算値、 7610ppm）、ナトリウム
5600ppm（理論計算値、 5646ppm）であった。このポリ
アミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用
い、実施例９と同一の条件で乳黄白色のポリアミドイミ
ド水分散体を得た。分散体は１ヶ月間放置しても沈殿を
生ずることはなく安定であった。

【００５５】比較例３ 比較例１で得られたポリアミドイミドのＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液を用い、樹脂分濃度を約 40 重量％に
調節して、実施例９と同様にして水分散化を試みたが、
樹脂は沈殿し、分散することは不可能であった。

【００５６】実施例１１ 反応容器に以下の材料を仕込んだ。 無水トリメリット酸モノクロライド 19.79g(0.094mol) ２、５−ジカルボキシピリジンジクロライド 1.22g(0.006mol) ４、４´ジアミノジフェニルエーテル 20.00g(0.10mol) Ｎ−メチル−２−ピロリドン 106.70g 内容物を撹拌しながら 160℃まで約 1.0時間かけて昇温
した。その後、 160℃で約 3時間撹拌し、反応を停止し
た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は 0.30 であ
った。得られたポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を、メタノ−ル 200ml中へ撹拌しながら滴
下し、再沈殿させた。得られたポリアミドイミドをジメ
チルホルムアミドに再溶解し、酸化チタン20重量％（樹
脂比）を加え、アトライター装置を用いて塗料化した。
得られた白色塗料はステンレス上に塗布し 200℃で約
1.0時間焼き付けることにより、密着の良好な塗膜が得
られた。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明のイオン性基含有ポリアミドイミ
ドは、イオン性基の作用により各種染料に対する染色性
が向上した繊維が容易に得られる。また多価金属イオン
の導入がより容易になり、イオン架橋による繊維や成形
品の耐熱性および機械的特性が向上する。さらに無機粒
子の分散性や水に対する分散性も向上する。このため、
フィルム、繊維、その他の成形物、コ−ティング剤、接
着剤、塗料等の原材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のイオン性基含有ポリアミドイミドの
赤外線吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 犬飼 忠司 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 および、式 【化２】 で表される構造単位からなり、対数粘度が 0.1以上であ
   るイオン性基含有ポリアミドイミド。（ただし、Ｒは３
   価の芳香族基を表し、Ｒ₁ は (i) 【化３】 （ただし、Ｙは C₁ 〜 C₅ のアルキレン、− O−，−SO
   ₂ −，−CO−，−S −を表す。）、 (ii)置換基を含むもしくは置換されていないビフェニレ
   ン基、または (iii) 置換基を含むもしくは置換されていないフェニレ
   ン基を表し、Ｒ₂ は２価の有機基を表し、 かつ、Ｒ、Ｒ₁ またはＲ₂ の少なくとも１つの基は、カ
   ルボン酸塩、リン酸塩、ホスフォン酸塩、ホスフィン酸
   塩、スルホン酸塩、ピリジニウム塩または第４級アンモ
   ニウム塩から選ばれた少なくとも１種の塩を含み、前記
   塩を含む基は、Ｒ、Ｒ₁ およびＲ₂ の全量に対し、0.05
   から25モル％含む。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のイオン性基含有ポリアミ
   ドイミドのイオン性基に当量以下の多価金属イオンを結
   合させてなることを特徴とする多価金属イオン含有ポリ
   アミドイミド。