JP3487022B2 - ポリアミック酸組成物 - Google Patents
ポリアミック酸組成物Info
- Publication number
- JP3487022B2 JP3487022B2 JP15790195A JP15790195A JP3487022B2 JP 3487022 B2 JP3487022 B2 JP 3487022B2 JP 15790195 A JP15790195 A JP 15790195A JP 15790195 A JP15790195 A JP 15790195A JP 3487022 B2 JP3487022 B2 JP 3487022B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamic acid
- polyimide
- composition
- film
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【０００１】この発明は、透明性および非着色性に優れ
たポリイミド膜を形成でき、さらに２２０℃以下の比較
的低温の熱処理でも脱水閉環イミド化が可能な、いわゆ
る低温キュア可能なポリアミック酸組成物に関するもの
である。
たポリイミド膜を形成でき、さらに２２０℃以下の比較
的低温の熱処理でも脱水閉環イミド化が可能な、いわゆ
る低温キュア可能なポリアミック酸組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、電気・機械的特性および
耐熱性に優れており、電気・電子材料として種々の用途
に応用されている。しかし、一般にはポリイミドは黄
色、褐色、赤褐色に着色しており、光透過性が充分でな
く、画像形成用の材料に使用したり、光センサ−、太陽
電池などの保護膜として使用する場合には不適当であっ
た。また、一般的にはポリイミドは、その前駆体（ポリ
アミック酸、ポリアミド酸ともいう。）の溶液を使用し
て、塗布膜を形成し、次いで、乾燥とイミド化のために
塗布膜をかなりの高温で長時間加熱処理して、脱水閉環
イミド化を行う必要があった。一方、高温加熱処理では
十分な信頼性を有するポリイミド製保護膜が形成できる
が、反面、保護すべき電気・電子材料自体が熱的に劣化
してしまうという問題があった。
耐熱性に優れており、電気・電子材料として種々の用途
に応用されている。しかし、一般にはポリイミドは黄
色、褐色、赤褐色に着色しており、光透過性が充分でな
く、画像形成用の材料に使用したり、光センサ−、太陽
電池などの保護膜として使用する場合には不適当であっ
た。また、一般的にはポリイミドは、その前駆体（ポリ
アミック酸、ポリアミド酸ともいう。）の溶液を使用し
て、塗布膜を形成し、次いで、乾燥とイミド化のために
塗布膜をかなりの高温で長時間加熱処理して、脱水閉環
イミド化を行う必要があった。一方、高温加熱処理では
十分な信頼性を有するポリイミド製保護膜が形成できる
が、反面、保護すべき電気・電子材料自体が熱的に劣化
してしまうという問題があった。
【０００３】低着色性ポリイミドとしては、ビフェニル
テトラカルボン酸類と含ＳＯ2 ジアミン化合物とから合
成されるポリアミック酸の溶液を熱処理して得られるポ
リイミドが特開昭６２−７７３３号公報に記載されてい
るが、信頼性の高いポリイミド膜の形成のためには２５
０℃以上の熱処理を必要としている。一方、高温処理の
問題を解決する手段として、溶剤可溶性の低着色性ポリ
イミドの溶媒溶液からなる組成物（ワニス）が特開平１
−１３２６３２号公報、特開平５−３２８９４号公報
や、特公平５−７２４０６号公報に記載されている。
テトラカルボン酸類と含ＳＯ2 ジアミン化合物とから合
成されるポリアミック酸の溶液を熱処理して得られるポ
リイミドが特開昭６２−７７３３号公報に記載されてい
るが、信頼性の高いポリイミド膜の形成のためには２５
０℃以上の熱処理を必要としている。一方、高温処理の
問題を解決する手段として、溶剤可溶性の低着色性ポリ
イミドの溶媒溶液からなる組成物（ワニス）が特開平１
−１３２６３２号公報、特開平５−３２８９４号公報
や、特公平５−７２４０６号公報に記載されている。
【０００４】しかし、これら公知の技術では、高温熱処
理の問題は解決しているが、ポリイミドの良溶媒であ
る、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを用いたワニス
では、吸湿によるポリマ−の析出が起こりやすく塗布環
境の調湿に十分な注意が必要となり工程上の制限を受け
る。一方、クレゾ−ル系溶媒を用いた場合には吸湿によ
る問題はないが、臭気等の作業環境悪化が問題となる。
理の問題は解決しているが、ポリイミドの良溶媒であ
る、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを用いたワニス
では、吸湿によるポリマ−の析出が起こりやすく塗布環
境の調湿に十分な注意が必要となり工程上の制限を受け
る。一方、クレゾ−ル系溶媒を用いた場合には吸湿によ
る問題はないが、臭気等の作業環境悪化が問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
記のような従来技術の欠点を解決し、比較的低温（２２
０℃以下）、さらには２００℃以下でも脱水閉環イミド
化が可能であり、塗布工程で問題の発生の少ない、低着
色性ポリイミド皮膜の形成が可能な低温キュア型ポリア
ミド酸組成物を提供することである。また、この発明の
目的は、比較的高分子量、低着色性で、かつ信頼性の高
い強靱なポリイミド製被覆膜を提供することである。
記のような従来技術の欠点を解決し、比較的低温（２２
０℃以下）、さらには２００℃以下でも脱水閉環イミド
化が可能であり、塗布工程で問題の発生の少ない、低着
色性ポリイミド皮膜の形成が可能な低温キュア型ポリア
ミド酸組成物を提供することである。また、この発明の
目的は、比較的高分子量、低着色性で、かつ信頼性の高
い強靱なポリイミド製被覆膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
下記のアミック酸単位ＡおよびＢからなるポリアミック
酸を有機極性溶媒に溶解してなる組成物であって、
下記のアミック酸単位ＡおよびＢからなるポリアミック
酸を有機極性溶媒に溶解してなる組成物であって、
【化５】
【化６】
（ただし、Ｒは２価の炭素数４〜１２の直鎖状脂肪族炭
化水素残基、または直鎖状脂肪族オキサ炭化水素残基を
表し、Ａ：Ｂはモル比で９７：３〜７０：３０であ
る。） 該ポリアミック酸に対して０．００５〜１０重量％のラ
クタムを含有することを特徴とするポリアミック酸組成
物に関するものである。
化水素残基、または直鎖状脂肪族オキサ炭化水素残基を
表し、Ａ：Ｂはモル比で９７：３〜７０：３０であ
る。） 該ポリアミック酸に対して０．００５〜１０重量％のラ
クタムを含有することを特徴とするポリアミック酸組成
物に関するものである。
【０００７】また、この発明は、下記のアミック酸単位
ＡおよびＢからなるポリアミック酸を有機極性溶媒に溶
解してなる組成物であって、
ＡおよびＢからなるポリアミック酸を有機極性溶媒に溶
解してなる組成物であって、
【化７】
【化８】
（ただし、Ｒは２価の炭素数４〜１２の直鎖状脂肪族炭
化水素残基、または直鎖状脂肪族オキサ炭化水素残基を
表し、Ａ：Ｂはモル比で９７：３〜７０：３０であ
る。） 該ポリアミック酸に対して０．００５〜１０重量％のラ
クタムを含有させたポリアミック酸組成物を加熱して乾
燥、イミド化してなることを特徴とする低着色のポリイ
ミド膜に関するものである。
化水素残基、または直鎖状脂肪族オキサ炭化水素残基を
表し、Ａ：Ｂはモル比で９７：３〜７０：３０であ
る。） 該ポリアミック酸に対して０．００５〜１０重量％のラ
クタムを含有させたポリアミック酸組成物を加熱して乾
燥、イミド化してなることを特徴とする低着色のポリイ
ミド膜に関するものである。
【０００８】この発明のポリアミド酸組成物は、好適に
はビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）スルホンおよび式Ｈ2 Ｎ−Ｒ−Ｎ
Ｈ2（Ｒは２価の炭素数４〜１２個の直鎖状脂肪族炭化
水素残基、または２価の直鎖状オキサ炭化水素残基であ
る。）で示されるジアミンの混合物を有機極性溶媒中で
反応させてポリアミック酸とし、これにラクタムを添加
することによって得られる。
はビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）スルホンおよび式Ｈ2 Ｎ−Ｒ−Ｎ
Ｈ2（Ｒは２価の炭素数４〜１２個の直鎖状脂肪族炭化
水素残基、または２価の直鎖状オキサ炭化水素残基であ
る。）で示されるジアミンの混合物を有機極性溶媒中で
反応させてポリアミック酸とし、これにラクタムを添加
することによって得られる。
【０００９】式：Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 で示されるジアミ
ンは全ジアミン成分のうち３〜３０モル％、好ましくは
５〜２５モル％であることが必要である。 前記式：Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 で示されるジアミン成分の
割合が３モル％未満では、得られるポリアミック酸溶液
組成物を熱処理後の閉環イミド化がやや不完全でかつ溶
媒が残存しやすい。また前記式：Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 で
示されるジアミン成分の割合が３０モル％より多いと、
得られるポリイミドのガラス転移温度が低く耐熱性が損
なわれる。
ンは全ジアミン成分のうち３〜３０モル％、好ましくは
５〜２５モル％であることが必要である。 前記式：Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 で示されるジアミン成分の
割合が３モル％未満では、得られるポリアミック酸溶液
組成物を熱処理後の閉環イミド化がやや不完全でかつ溶
媒が残存しやすい。また前記式：Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 で
示されるジアミン成分の割合が３０モル％より多いと、
得られるポリイミドのガラス転移温度が低く耐熱性が損
なわれる。
【００１０】テトラカルボン酸二無水物とジアミン類の
総和の使用量はほぼ１：１（モル比）でおこなう。反応
温度は ０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、ポリ
マ−濃度は５〜４０重量％が適当である。
総和の使用量はほぼ１：１（モル比）でおこなう。反応
温度は ０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、ポリ
マ−濃度は５〜４０重量％が適当である。
【００１１】この発明においては、前記ポリアミック酸
溶液にラクタムを添加することが必須であり、その添加
量はポリマ−（ポリアミック酸）に対して０．００５〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。前
記の範囲内の量のラクタムを使用することによって、得
られるポリイミドの分子量を大きくする（好ましくは、
対数粘度が０．８〜２．０）ことが可能になり、低着色
性で、かつ信頼性の高い強靱なポリイミド製被覆膜を得
ることが可能になるのである。
溶液にラクタムを添加することが必須であり、その添加
量はポリマ−（ポリアミック酸）に対して０．００５〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。前
記の範囲内の量のラクタムを使用することによって、得
られるポリイミドの分子量を大きくする（好ましくは、
対数粘度が０．８〜２．０）ことが可能になり、低着色
性で、かつ信頼性の高い強靱なポリイミド製被覆膜を得
ることが可能になるのである。
【００１２】前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物のいずれも使用できる。ま
た、これらのビフェニルテトラカルボン酸二無水物のう
ちの一部をピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカ
ルボン酸二無水物などで置き換えることができる。その
場合、これらの使用量は２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下が適当である。
としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物のいずれも使用できる。ま
た、これらのビフェニルテトラカルボン酸二無水物のう
ちの一部をピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカ
ルボン酸二無水物などで置き換えることができる。その
場合、これらの使用量は２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下が適当である。
【００１３】前記ビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホンとしては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンが挙げられ
る。これらは単独、または併用して使用できる。
ルホンとしては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンが挙げられ
る。これらは単独、または併用して使用できる。
【００１４】前記の式：Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 で示される
ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，６−
ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１
０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９
−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１
０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンなどが
挙げられる。これらは単独、または併用して使用でき
る。また、これらのジアミンの混合物の一部を４，４’
−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル等の芳
香族ジアミンなどで置き換えて使用することができる。
置換して使用する場合の使用量は１０モル％以下が好ま
しい。
ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，６−
ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１
０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９
−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１
０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンなどが
挙げられる。これらは単独、または併用して使用でき
る。また、これらのジアミンの混合物の一部を４，４’
−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル等の芳
香族ジアミンなどで置き換えて使用することができる。
置換して使用する場合の使用量は１０モル％以下が好ま
しい。
【００１５】前記酸二無水物とジアミンとを略等モル、
有機極性溶媒中で重合することによりポリアミック酸溶
液が得られるが、ポリアミック酸の重合度調節の目的で
単官能性のモノマ−を少量使用することができる。単官
能性のモノマ−としては、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、アニリン、アルキ
ルアミンなどが挙げられる。
有機極性溶媒中で重合することによりポリアミック酸溶
液が得られるが、ポリアミック酸の重合度調節の目的で
単官能性のモノマ−を少量使用することができる。単官
能性のモノマ−としては、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、アニリン、アルキ
ルアミンなどが挙げられる。
【００１６】重合に使用する有機極性溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど、ある
いはこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好
ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど、ある
いはこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好
ましい。
【００１７】この発明においてポリアミック酸溶液に添
加するラクタムは、β−プロピオラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタムなどが挙げられる。特にε−カプロ
ラクタムが好適である。これらのラクタムはポリアミッ
ク酸重合液に添加することが普通であるが、重合の初期
または中間段階で添加することもできる。
加するラクタムは、β−プロピオラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタムなどが挙げられる。特にε−カプロ
ラクタムが好適である。これらのラクタムはポリアミッ
ク酸重合液に添加することが普通であるが、重合の初期
または中間段階で添加することもできる。
【００１８】この発明のポリアミック酸組成物を、例え
ば、被覆する対象物（回路基板、光センサ−など）の表
面に、常温または加温下、回転塗布機や印刷機などを使
用して、均一な厚さに塗布し、次いでその塗布膜を好適
には約５０〜２２０℃の温度で乾燥およびイミド化反応
を行うことにより、透明で着色の少ないポリイミドの固
化膜を製造することができる。
ば、被覆する対象物（回路基板、光センサ−など）の表
面に、常温または加温下、回転塗布機や印刷機などを使
用して、均一な厚さに塗布し、次いでその塗布膜を好適
には約５０〜２２０℃の温度で乾燥およびイミド化反応
を行うことにより、透明で着色の少ないポリイミドの固
化膜を製造することができる。
【００１９】この発明のポリアミック酸組成物は、被覆
する膜厚、塗布機の特性等に応じて、濃度調節、粘度調
節等を行うことができる。濃度調節に関しては、前述の
重合溶媒以外にも、溶解性を損なわない範囲でキシレ
ン、エチルセロソルブ、ジグライム、ジオキサンや、メ
タノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉｓｏ−プ
ロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｎ
−アミルアルコ−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、ｎ−ヘプタノ
−ル等のアルコ−ル類等のポリアミック酸の貧溶媒を使
用してもよい。ポリアミック酸組成物の粘度は、ポリマ
−濃度と分子量の両者に相関を持つが、同濃度であって
もジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモルバラン
スや、単官能性モノマ−類の使用によって調節すること
ができる。
する膜厚、塗布機の特性等に応じて、濃度調節、粘度調
節等を行うことができる。濃度調節に関しては、前述の
重合溶媒以外にも、溶解性を損なわない範囲でキシレ
ン、エチルセロソルブ、ジグライム、ジオキサンや、メ
タノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉｓｏ−プ
ロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｎ
−アミルアルコ−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、ｎ−ヘプタノ
−ル等のアルコ−ル類等のポリアミック酸の貧溶媒を使
用してもよい。ポリアミック酸組成物の粘度は、ポリマ
−濃度と分子量の両者に相関を持つが、同濃度であって
もジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモルバラン
スや、単官能性モノマ−類の使用によって調節すること
ができる。
【００２０】この発明のポリアミック酸組成物は、２２
０℃以下の比較的低温の熱処理温度でもほぼ１００％イ
ミド化した固化膜が得られ、しかも得られたポリイミド
の分子量が高く、信頼性の高い強靱な皮膜となる。３０
分間程度の比較的長時間（装置等の条件を選べば、３〜
５分間程度でも可能）の熱処理で２００℃程度の温度に
十分耐えうるポリイミド皮膜を得ることができる。特に
２０μｍ以下、特に約０．１〜１０μｍの厚さの皮膜は
着色性が少なく、実質的に透明である。
０℃以下の比較的低温の熱処理温度でもほぼ１００％イ
ミド化した固化膜が得られ、しかも得られたポリイミド
の分子量が高く、信頼性の高い強靱な皮膜となる。３０
分間程度の比較的長時間（装置等の条件を選べば、３〜
５分間程度でも可能）の熱処理で２００℃程度の温度に
十分耐えうるポリイミド皮膜を得ることができる。特に
２０μｍ以下、特に約０．１〜１０μｍの厚さの皮膜は
着色性が少なく、実質的に透明である。
【００２１】
【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。
【００２２】実施例１
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積２００ｍ
ｌの反応容器中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５３．
２ｇに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン６．９６２ｇ（０．０１６モル）および
１，６−ジアミノヘキサン０．４６５ｇ（０．００４モ
ル）を窒素ガスを流通しながら攪拌下に加え、均一に溶
解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物５．８８４ｇ（０．０２０モル）を徐々に加
えた。その液を７０℃の反応温度で３時間保持して重合
を行い、微黄色粘調なポリアミック酸溶液を得た。この
溶液を２等分し、その一つにε−カプロラクタムをポリ
マ−に対して０．１５重量％の割合で加えてこの発明の
ポリアミック酸組成物を調製した。
ｌの反応容器中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５３．
２ｇに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン６．９６２ｇ（０．０１６モル）および
１，６−ジアミノヘキサン０．４６５ｇ（０．００４モ
ル）を窒素ガスを流通しながら攪拌下に加え、均一に溶
解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物５．８８４ｇ（０．０２０モル）を徐々に加
えた。その液を７０℃の反応温度で３時間保持して重合
を行い、微黄色粘調なポリアミック酸溶液を得た。この
溶液を２等分し、その一つにε−カプロラクタムをポリ
マ−に対して０．１５重量％の割合で加えてこの発明の
ポリアミック酸組成物を調製した。
【００２３】前述のように調製した組成物を、シランカ
ップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社
製）で処理したＳｉＯ2 コ−トガラス上に、回転塗布機
を使用して塗布し、８０℃×１０分間、１４０℃×１０
分間、２００℃×３０分間の熱処理を行い、約５μｍの
厚さのポリイミドの薄膜を形成させた。この薄膜につい
て、自記分光光度計（株式会社日立製作所製、３３０
型）を使用し、同種のＳｉＯ2 コ−トガラスとの４００
ｎｍおよび４５０ｎｍの波長の光線の光透過度差を測定
した。また、この薄膜について、プレッシャ−クッカ−
テスト（ＰＣＴ）（条件：１２１℃、２気圧水蒸気、２
０時間）を行い、外観の変化及び碁盤目剥離テスト〔Ｊ
ＩＳ Ｋ−５４００ 碁盤目試験法〕を行い、接着性を
調べた。
ップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社
製）で処理したＳｉＯ2 コ−トガラス上に、回転塗布機
を使用して塗布し、８０℃×１０分間、１４０℃×１０
分間、２００℃×３０分間の熱処理を行い、約５μｍの
厚さのポリイミドの薄膜を形成させた。この薄膜につい
て、自記分光光度計（株式会社日立製作所製、３３０
型）を使用し、同種のＳｉＯ2 コ−トガラスとの４００
ｎｍおよび４５０ｎｍの波長の光線の光透過度差を測定
した。また、この薄膜について、プレッシャ−クッカ−
テスト（ＰＣＴ）（条件：１２１℃、２気圧水蒸気、２
０時間）を行い、外観の変化及び碁盤目剥離テスト〔Ｊ
ＩＳ Ｋ−５４００ 碁盤目試験法〕を行い、接着性を
調べた。
【００２４】また、前述の組成物を脱脂・洗浄したアル
ミニウム板上にアプリケ−タ−を用い均一に塗布した
後、８０℃×１０分間、１４０℃×１０分間、２００℃
×３０分間の熱処理を行い、約５μｍの厚さのポリイミ
ドの薄膜を形成させた。この薄膜について、プレッシャ
−クッカ−テスト前後の１８０°屈曲試験〔ＪＩＳ Ｋ
−５４００ 耐屈曲性試験法〕を行い、膜強度の変化を
調べた。
ミニウム板上にアプリケ−タ−を用い均一に塗布した
後、８０℃×１０分間、１４０℃×１０分間、２００℃
×３０分間の熱処理を行い、約５μｍの厚さのポリイミ
ドの薄膜を形成させた。この薄膜について、プレッシャ
−クッカ−テスト前後の１８０°屈曲試験〔ＪＩＳ Ｋ
−５４００ 耐屈曲性試験法〕を行い、膜強度の変化を
調べた。
【００２５】最後に、ガラス板上にアプリケ−タ−を使
用し前述の組成物を均一に塗布した後、８０℃×１０分
間、１４０℃×１０分間、２００℃×３０分間の熱処理
を行い、約１０μｍの厚さのポリイミドの薄膜を形成し
た。次いでガラス板より薄膜を剥がし、この薄膜につい
て対数粘度ηｉｎｈ〔濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶
媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃〕
を下式により測定した。 ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）／ｃ ｔ0 ：Ｎ−メチル−２−ピロリドンが粘度管中を落下す
る時間 ｔ ：試料溶液が粘度管中を落下する時間 ｃ ：試料濃度 結果をまとめて、表１に示す。また、このポリイミド
（膜）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２２５℃であり、
Ｔｄ3%（熱重量分析：ＴＧＡ において３％重量減を示
す温度）が４９０℃であった。
用し前述の組成物を均一に塗布した後、８０℃×１０分
間、１４０℃×１０分間、２００℃×３０分間の熱処理
を行い、約１０μｍの厚さのポリイミドの薄膜を形成し
た。次いでガラス板より薄膜を剥がし、この薄膜につい
て対数粘度ηｉｎｈ〔濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶
媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃〕
を下式により測定した。 ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）／ｃ ｔ0 ：Ｎ−メチル−２−ピロリドンが粘度管中を落下す
る時間 ｔ ：試料溶液が粘度管中を落下する時間 ｃ ：試料濃度 結果をまとめて、表１に示す。また、このポリイミド
（膜）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２２５℃であり、
Ｔｄ3%（熱重量分析：ＴＧＡ において３％重量減を示
す温度）が４９０℃であった。
【００２６】比較例１
実施例１で得られたポリアミック酸溶液の残りの半分に
ついて、ε−カプロラクタムを加えない他は、実施例１
と同様に実施した。結果をまとめて、表１に示す。
ついて、ε−カプロラクタムを加えない他は、実施例１
と同様に実施した。結果をまとめて、表１に示す。
【００２７】実施例２
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホンに代えて、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン６．９６２ｇ（０．０１６モ
ル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物に代えて、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物５．８８４ｇ（０．０２０
モル）を用いた他は実施例１と同様に実施した。結果を
まとめて表１に示す。また、得られたポリイミド（膜）
は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２３５℃であり、Ｔｄ3%
（熱重量分析：ＴＧＡ において３％重量減を示す温
度）が４９０℃であった。
ルホンに代えて、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン６．９６２ｇ（０．０１６モ
ル）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物に代えて、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物５．８８４ｇ（０．０２０
モル）を用いた他は実施例１と同様に実施した。結果を
まとめて表１に示す。また、得られたポリイミド（膜）
は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２３５℃であり、Ｔｄ3%
（熱重量分析：ＴＧＡ において３％重量減を示す温
度）が４９０℃であった。
【００２８】比較例２
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホンの量を６．９６２ｇ（０．０１６モル）から８．
６５０ｇ（０．０２０モル）に変えて、１，６−ジアミ
ノヘキサンを使用しない他は実施例１と同様に実施し
た。結果を表１に示す。
ルホンの量を６．９６２ｇ（０．０１６モル）から８．
６５０ｇ（０．０２０モル）に変えて、１，６−ジアミ
ノヘキサンを使用しない他は実施例１と同様に実施し
た。結果を表１に示す。
【００２９】実施例３
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホンの量を６．９６２ｇ（０．０１６モル）から８．
２６７ｇ（０．０１９モル）に、１，６−ジアミノヘキ
サンの量を０．４６５ｇ（０．００４モル）から０．１
１６ｇ（０．００１モル）に変えた他は実施例１と同様
に実施した。結果をまとめて表１にしめす。また、得ら
れたポリイミド（膜）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２
４５℃であり、Ｔｄ3%（熱重量分析：ＴＧＡ において
３％重量減を示す温度）が４９５℃であった。
ルホンの量を６．９６２ｇ（０．０１６モル）から８．
２６７ｇ（０．０１９モル）に、１，６−ジアミノヘキ
サンの量を０．４６５ｇ（０．００４モル）から０．１
１６ｇ（０．００１モル）に変えた他は実施例１と同様
に実施した。結果をまとめて表１にしめす。また、得ら
れたポリイミド（膜）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２
４５℃であり、Ｔｄ3%（熱重量分析：ＴＧＡ において
３％重量減を示す温度）が４９５℃であった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。
ているので、以下に記載のような効果を奏する。
【００３２】この発明のポリアミック酸組成物は、比較
的低温（２２０℃以下）で脱水閉環イミド化が可能であ
り、塗布工程で問題の発生の少ない、低着色性ポリイミ
ド皮膜の形成が可能である。
的低温（２２０℃以下）で脱水閉環イミド化が可能であ
り、塗布工程で問題の発生の少ない、低着色性ポリイミ
ド皮膜の形成が可能である。
【００３３】また、この発明のポリイミド膜は、高分子
量で、低着色性で光透過性が高く、かつ強靱である。
量で、低着色性で光透過性が高く、かつ強靱である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 79/00 - 79/08
C08K 3/00 - 13/08
C08G 73/00 - 73/26
Claims (2)
- 【請求項１】下記のアミック酸単位ＡおよびＢからなる
ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解してなる組成物で
あって、 【化１】 【化２】 （ただし、Ｒは２価の炭素数４〜１２の直鎖状脂肪族炭
化水素残基、または直鎖状脂肪族オキサ炭化水素残基を
表し、Ａ：Ｂはモル比で９７：３〜７０：３０であ
る。） 該ポリアミック酸に対して０．００５〜１０重量％のラ
クタムを含有することを特徴とするポリアミック酸組成
物。 - 【請求項２】下記のアミック酸単位ＡおよびＢからなる
ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解してなる組成物で
あって、 【化３】 【化４】 （ただし、Ｒは２価の炭素数４〜１２の直鎖状脂肪族炭
化水素残基、または直鎖状脂肪族オキサ炭化水素残基を
表し、Ａ：Ｂはモル比で９７：３〜７０：３０であ
る。） 該ポリアミック酸に対して０．００５〜１０重量％のラ
クタムを含有させたポリアミック酸組成物を加熱して乾
燥、イミド化してなることを特徴とする低着色のポリイ
ミド膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15790195A JP3487022B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | ポリアミック酸組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15790195A JP3487022B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | ポリアミック酸組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912883A JPH0912883A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3487022B2 true JP3487022B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=15659911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15790195A Expired - Lifetime JP3487022B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | ポリアミック酸組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3487022B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3702579B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2005-10-05 | 宇部興産株式会社 | 無色透明なポリイミドおよびその製造法 |
| KR101492894B1 (ko) | 2012-06-12 | 2015-02-12 | 가부시키가이샤 나까타 코팅 | 이미도기 함유 화합물, 이미도기 함유 화합물 용액, 및 이미도기 함유 화합물의 제조 방법 |
| JP2014177559A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Ube Ind Ltd | 熱伝導性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体 |
| JP2014177558A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Ube Ind Ltd | 樹脂組成物、及びそれを用いた積層体 |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP15790195A patent/JP3487022B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0912883A (ja) | 1997-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2247287C (en) | Soluble polyimide resin, process for production thereof, and polyimide resin solution composition | |
| US4874834A (en) | Colorless transparent polyimide shaped article and process for producing the same | |
| GB2174399A (en) | Colorless transparent polyimide shaped articles and their production | |
| JP7047852B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板 | |
| KR20110010008A (ko) | 신규 폴리머 제조 방법, 이에 의해 제조된 신규 폴리머 및 상기 폴리머로 제조된 필름 | |
| KR840000807B1 (ko) | 폴리이미드-이소인드로퀴나졸린디온-실리콘 공중합체 수지의 제조방법 | |
| KR20200092628A (ko) | 폴리아미드계 (공)중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리아미드계 (공)중합 수지 조성물, 고분자 필름 | |
| JP2923007B2 (ja) | 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料 | |
| KR20040032779A (ko) | 열경화성기를 함유하는 투명 폴리이미드 실리콘 수지 | |
| JP3487022B2 (ja) | ポリアミック酸組成物 | |
| JP2949568B2 (ja) | 新規なポリイミド及びその製造方法 | |
| US6770733B2 (en) | Polyimide copolymer | |
| JPH1060111A (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
| JPH036228A (ja) | ジオキシジフタル酸無水物をベースとするポリイミド及びコポリイミド | |
| JP2519228B2 (ja) | 無色透明ポリイミド成形体およびその製法 | |
| JP2004149777A (ja) | 熱硬化性基を含有する透明ポリイミドシリコーン樹脂 | |
| JP2775493B2 (ja) | アルキル置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物含有組成物、ポリイミド前駆体、硬化膜及びこれらの製造方法 | |
| JPH059437A (ja) | 白色塗料組成物及び白色塗装フイルム | |
| JPH06271673A (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂および樹脂組成物 | |
| JPH09316199A (ja) | ポリイミド化合物のイミド化率の測定方法、その利用 | |
| JPH0670136B2 (ja) | 変性ポリイミド組成物の製法 | |
| JPH06271674A (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂および樹脂組成物 | |
| JP2873816B2 (ja) | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
| JPS5953287B2 (ja) | ポリイミド前駆体の製造法 | |
| JPH01132632A (ja) | 光透過性にすぐれたポリイミド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071031 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081031 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091031 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101031 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |