JPH059437A - 白色塗料組成物及び白色塗装フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】特定のポリイミドシロキサン、白色顔料、及
び、前記ポリイミドシロキサンを溶解する有機溶媒、さ
らに必要であればエポキシ樹脂とからなる白色塗料組成
物。また、、前記の白色塗料組成物が、芳香族ポリイミ
ドフィルムなどの耐熱性フィルム上に塗布され、加熱処
理されて形成された白色塗装層を有する白色塗装フィル
ム。 【効果】白色塗装フィルムは、バーコード印刷用に好適
に使用することができ、その白色塗装層が極めて耐熱性
であって白色度の高温耐久性に優れていると共に、極め
て柔軟であって耐熱性フィルムをカールさせることがほ
とんどなく、さらに、耐熱性フィルムとの接着性も高
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願の第１の発明は、特定の
ポリイミドシロキサン、白色顔料、及び、前記ポリイミ
ドシロキサンを溶解する有機溶媒、さらに必要であれ
ば、エポキシ樹脂からなる白色塗料組成物に係わるもの
である。また、この出願の第２の発明は、前記の白色塗
料組成物が、芳香族ポリイミドフィルムなどの耐熱性フ
ィルム上に塗布され、加熱処理されて形成された白色塗
装層を有する白色塗装フィルムに係わるものである。

【０００２】前記の白色塗装フィルムは、バーコード印
刷用に好適に使用することができ、その白色塗装層が極
めて耐熱性であって白色度の高温耐久性に優れていると
共に、極めて柔軟であって耐熱性フィルムをカールさせ
ることがほとんどなく、さらに、耐熱性フィルムとの接
着性も高いものである。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、バーコード印刷用に好適に使
用することができる白色塗装フィルムは、ポリエステル
フィルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミ
ドフィルムなどの耐熱性フィルム上に、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂と白色顔料と有機
溶媒とからなる白色塗料組成物を塗布して、乾燥・熱処
理して白色塗装層を形成することによって製造されてい
た。

【０００４】しかし、前記の公知の白色塗装フィルム
は、例えば、１５０℃以上の高温度の環境に長時間おか
れると、白色顔料が分散している熱硬化性樹脂（バイン
ダー）の硬化層からなる白色塗装層の樹脂自体が著しく
変色して白色塗装層の白色度が著しく低下してしまうと
いう欠点があり、また、前記の白色塗装層が、長期間を
経ると劣化してひび割れたり、耐熱性フィルムとの接着
力が低下したり、あるいは、その白色塗装層の形成にお
いて熱硬化する際に耐熱性フィルムをカールさせて、カ
ールした白色塗装フィルムとなってしまうと言う問題点
があった。

【０００５】

【解決すべき問題点】この発明の目的は、前述の公知の
白色塗装フィルムにおける白色塗布層の種々の問題点を
同時に解消することができる白色塗料組成物を提供する
こと、および、その白色塗料組成物を耐熱性フィルムに
塗布して得られた前記問題点を有していない優れた白色
塗布層を有するバーコード印刷などに好適に使用できる
白色塗装フィルムを提供することである。

【０００６】

【問題点を解決する手段】本願の第１の発明は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、下記一般式Ｉで示されるジアミノポリ
シロキサン及び芳香族ジアミンからなるジアミン成分と
を重合及びイミド化することにより得られたポリイミド
シロキサン、白色顔料、及び前記ポリイミドシロキサン
を溶解する有機溶媒からなることを特徴とする白色塗料
組成物に関する。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
_３〜Ｒ_６は独立に炭素数１〜３のアルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｎは２〜８０の整数を示す。）

【０００８】本願の第２の発明は、前記の白色塗料組成
物が耐熱性フィルム上に塗布され、乾燥・加熱処理され
て形成された白色塗装層を有することを特徴とする白色
塗装フィルムに関する。

【０００９】この発明の組成物において使用されるポリ
イミドシロキサンは、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、その酸二無水物又はその酸のエステ
ル化物、或いは、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、その二無水物又はその酸のエステル化物
であるビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする
（好ましくは５０モル％以上、特に６０〜１００モル％
含有する）テトラカルボン酸成分と、前記の一般式Ｉで
示されるジアミノポリシロキサン（好ましくは４０〜９
０モル％）及び芳香族ジアミン（好ましくは１０〜６０
モル％）からなるジアミン成分とから得られるポリイミ
ドシロキサンである。

【００１０】前記のポリイミドシロキサンは、高分子量
のポリマーであることが好ましく、例えば、濃度；０．
５ｇ／１００ｍｌ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）であ
るポリマー溶液で、３０℃の測定温度で測定した対数粘
度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、０．０５〜
３、特に０．１〜２程度であることが好ましく、また、
そのポリイミドシロキサンは、イミド化率（赤外線吸収
スペクトル分析法による『イミド結合』の割合）が、約
９０％以上、特に９５〜１００％であって、ＩＲチャー
トにおいて『アミド−酸結合』の吸収ピークが実質的に
見出されないものであることが好ましい。

【００１１】前記のポリイミドシロキサンは、後述の有
機溶媒に対して３重量％以上、特に５〜４０重量％の濃
度まで均一に溶解するという溶解性を充分に有してい
て、前記ポリイミドシロキサンと白色顔料と前記有機極
性溶媒とから比較的低粘度である白色塗料組成物（溶
液：塗布用のワニス）を容易に調製することができるも
のが好ましい。

【００１２】前記のポリイミドシロキサンは、特に、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の酸二無水物又はその酸のエステル化物である２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を５０モル
％以上、特に６０〜１００モル％程度含有するテトラカ
ルボン酸成分と、前記の一般式Ｉで示されるジアミノポ
リシロキサン４０〜９０モル％、特に５０〜８０モル％
程度及び芳香族ジアミン１０〜６０モル％、特に２０〜
５０モル％程度からなるジアミン成分とから得られるポ
リイミドシロキサンが、有機溶媒に対する溶解性に優れ
ていると共に、このポリイミドシロキサンからなるフィ
ルム（実際には白色塗装層）を形成した場合の柔軟性に
ついて優れているので好ましい。

【００１３】この発明においては、ポリイミドシロキサ
ン中の『全ジアミン成分に基づく主鎖単位』に対する
『ジアミノポリシロキサンに基づく主鎖単位』の含有割
合が少なくなり過ぎると、そのようなポリイミドシロキ
サンの溶解性が低下したり、また、そのようなポリイミ
ドシロキサンの溶液を使用して耐熱性フィルム上に白色
塗装層を形成する際に、フィルムが大きくカールするよ
うになるので適当ではなく、一方、前記『ジアミノポリ
シロキサンに基づく主鎖単位』の含有割合が多くなり過
ぎると、ポリマーの耐熱性、機械的物性等が低下するの
で適当ではない。

【００１４】前記ポリイミドシロキサンの製造法として
は、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類を主として
含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式Ｉ
で示されるジアミノポリシロキサン（式中ｎが３〜５０
である）５０〜８０モル％、および芳香族ジアミン２０
〜５０モル％からなるジアミン成分とを、略等モル、有
機極性溶媒中で、１２０℃以上の高温に加熱して、一段
で重合及びイミド化することによってポリイミドシロキ
サンを製造する方法を挙げることができる。

【００１５】この発明の組成物の調製においては、前述
のようにして芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成
分とを有機極性溶媒中で一段で重合およびイミド化して
得られたポリイミドシロキサンの重合溶液をそのまま使
用してもよく、また、その重合溶液をその重合溶媒と同
様の有機溶媒で適当な濃度に希釈したものを使用しても
よく、あるいは、前述の重合溶液から一旦粉末状のポリ
イミドシロキサンを析出させて単離し、単離されたポリ
イミドシロキサン粉末を有機溶媒に均一に溶解して調製
した溶液を使用することできる。

【００１６】また、前記ポリイミドシロキサンの製造法
としては、前記の二成分を、略等モル、有機極性溶媒中
で、８０℃以下の低い温度で重合してポリアミック酸
（ポリイミド前駆体）を生成させ、そのポリアミック酸
を適当な条件（化学イミド化、或いは、高温加熱による
イミド化）でイミド化して、ポリイミドシロキサンを製
造する方法も挙げることができる。

【００１７】前記の芳香族テトラカルボン酸成分におい
て、全テトラカルボン酸成分に対して２０モル％以下、
特に１５モル％以下の割合で、ビフェニルテトラカルボ
ン酸類と共に使用することができる『他の芳香族テトラ
カルボン酸系化合物』としては、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ビフェニルエーテルテトラルボン酸、ピロメリット
酸、または、それらの酸の二無水物、あるいは、それら
の酸のエステル化物などを挙げることができる。

【００１８】前記一般式Ｉで示されるジアミノポリシロ
キサンとしては、一般式Ｉ中のＲ_１が炭素数２〜６、特
に３〜５の『複数のメチレン基』、又はフェニレン基か
らなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ_２〜Ｒ_５がそれぞ
れ独立にメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数
１〜３のアルキル基、又は、フェニル基であることが好
ましく、さらに、ｎが４〜３０、特に５〜２０程度であ
ることが好ましい。

【００１９】前記の一般式Ｉで示されるジアミノポリシ
ロキサンとしては、例えば、一般式ＩＩ〜Ｖ（ｎが４〜
３０）で示される化合物を好適に挙げることができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】前記の芳香族ジアミンとしては、複数のベ
ンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物が好ましく、例
えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシジン
などのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化合物、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼ
ン環を３個有する芳香族ジアミン化合物、又は、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジア
ミン化合物を好適に挙げることができる。

【００２２】また、前記の芳香族ジアミンとしては、ベ
ンゼン環２個以上有する芳香族ジアミン化合物と共に、
ベンゼン環を１個有する芳香族ジアミン化合物を併用す
ることも可能であり、そのようなベンゼン環１個の芳香
族ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ
安息香酸、３，５−ジアミノベンジルアクリレートなど
を挙げることができる。

【００２３】この発明で使用されるポリイミドシロキサ
ンとしては、前記の一般式Ｉで示されるジアミノポリシ
ロキサン４５〜９０モル％、特に５０〜８０モル％程
度、前記の複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン３
〜５５モル％、特に５〜５０モル％程度、および、ジア
ミノ安息香酸等のベンゼン環１個の芳香族ジアミン１〜
４０モル％、特に３〜３０モル％程度からなるジアミン
成分と、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸又は二無水物を６０〜１００モル％，特に８０〜１
００モル％程度含有するテトラカルボン酸成分とから重
合及びイミド化によって得られた、カルボキシル基を有
する可溶性ポリイミドシロキサンが、充分な溶解性を有
し、耐熱性に優れていると共に、エポキシ樹脂と併用さ
れると耐熱性フィルムとの接着性が極めて優れているの
で特に好適である。

【００２４】前記のエポキシ樹脂としては、エポキシ当
量が１００〜１０００程度であって、分子量が４００〜
５０００程度である液状又は粉体状のエポキシ樹脂が好
ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂などを挙
げることができる。この発明の組成物では、耐熱性の点
から、ノボラック型エポキシ樹脂が最も適している。

【００２５】この発明の組成物において使用する有機溶
媒としては、沸点が１４０〜２５０℃、特に１５０〜２
２０℃程度であって、前記のポリイミドシロキサンを少
なくとも３重量％以上、特に５〜４０重量％均一に溶解
することができる有機極性溶媒が好ましく、例えば、フ
ェノール系溶媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、ホ
ルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など）、オキサ
ン系溶媒（ジオキサン、トリオキサンなど）、グライム
系溶媒（メチルジグライム、メチルトリグライムなど）
の有機極性溶媒を好適に挙げることができる。

【００２６】前記の有機極性溶媒としては、例えば、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスル
ホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、メチルジグ
ライム、メチルトリクライムなどのグライム系溶媒、ヘ
キサメチレンホスホルアミド、γ−ブチルラクトン、シ
クロヘキサノンなど、あるいは、フェノール、ｏ−、ｍ
−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェ
ノール（パラクロルフェノール、パラブロムフェノール
など）、カテコールなどのフェノール系溶媒などを挙げ
ることができ、これらの有機極性溶媒は、前述のポリイ
ミドシロキサンの製造の際の重合用溶媒としても使用さ
れる。

【００２７】この発明の組成物において使用される有機
溶媒は、前述の有機極性溶媒にさらにキシレン、エチル
セロソルブ、ジオキサンなどが一部配合されていてもよ
い。

【００２８】この発明の組成物において使用される白色
顔料としては、粒子径が約０．０５〜２．０μｍ、特に
０．１〜１．０μｍ程度の白色のものであることが好ま
しく、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナ
ターゼ型酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、
リトポンなどを好適に挙げることができる。この発明で
は、前記の白色顔料として、特にルチル型酸化チタンが
最も好適である。前記の白色顔料は、ポリイミドシロキ
サン１００重量部に対して１０〜１００重量部、特に１
５〜５０重量部程度の割合で使用することが好ましい。

【００２９】この発明の組成物は、前述のポリイミドシ
ロキサンの濃度が、５〜５０重量％、特に１０〜４０重
量％であることが好ましく、また、２５℃の溶液粘度
（回転粘度）が、０．０１〜１００００ポイズ、特に
０．１〜１０００ポイズである溶液組成物であることが
好ましい。この発明の組成物は、前述のポリイミドシロ
キサン、白色顔料、エポキシ樹脂、及び有機溶媒のほか
に、シリカ、タルクなどの透明性のある無機物質を粘度
調節用に加えてもよい。

【００３０】この発明の組成物においては、前記のカル
ボキシル基を有する可溶性ポリイミドシロキサン１００
重量部、白色顔料１０〜６０重量部、特に１５〜５０重
量部、エポキシ樹脂１〜５０重量部、特に２〜４０重量
部程度、そして、有機極性溶媒１００〜５００重量部か
らなる白色塗料組成物（液状）が、最も好ましい。

【００３１】この発明の白色塗装フィルムは、この発明
の白色塗料組成物を、耐熱性フィルムの表面に、常温又
は加温下、回転塗布機、ディスペンサー又は印刷機など
を使用する方法で均一な厚さに塗布し、前記組成物から
なる塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜を約５０℃以
上、特に６０〜２５０℃程度の温度で乾燥・熱処理する
ことにより、耐熱性フィルム上に白色塗装層が形成され
ているものである。

【００３２】前記の耐熱性フィルムとしては、芳香族ポ
リイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族
ポリエステルフィルムなどを挙げることができ、特に、
芳香族ポリイミドフィルムが極めて高い耐熱性を有して
いるので好適である。前記の耐熱性フィルムは、厚さが
１０〜１５０μｍ、特に１５〜１００μｍ程度であり、
柔軟性を有するものが好ましい。

【００３３】前記の白色塗装層は、厚さが５〜１００μ
ｍ、特に１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。そ
の白色塗装層は、白色度（後述の測定法による）が約６
０Ｗ以上、特に７０〜９５Ｗ程度であることが好まし
く、さらに、黒色インキでバーコードなどを容易に印刷
できることが好ましい。

【００３４】この発明の白色塗装フィルムは、白色塗装
層が形成されている耐熱性フィルム表面の裏面に適当な
耐熱性の粘着層（厚さ５〜５０μｍ、特に１０〜３０μ
ｍ程度）が形成されており、さらに剥離紙が貼り合わさ
れていてもよい。

【００３５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、この発明を
さらに詳しく説明する。実施例および比較例における各
試験法は、以下のとおりである。ポリイミドシロキサン
の溶解性は、ポリイミドシロキサン粉末０．２ｇを、２
０℃で、メチルジグライム０．８ｇに添加し、放置し
て、その溶解の状態を観察して、１時間以内に溶解した
場合を◎、１日間以内に溶解した場合を○、単にポリマ
ー中に溶媒が一部膨潤するのみである場合を△、およ
び、１週間でも全く不溶の場合を×で示した。

【００３６】ポリイミドシロキサンの熱分解開始温度
は、デュポン９５１熱重量測定装置で測定した。

【００３７】ポリイミドシロキサンの機械的強度は、ガ
ラス板上に１００μｍのスペーサーを枠として配置し
て、そのガラス板上にポリマー濃度：３０重量％のポリ
マー溶液を流延して薄膜を形成し、その薄膜を、８０℃
で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分
間、乾燥および熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルム
を形成して、そのポリイミドシロキサンフィルムについ
て、万能型引張試験機（オリエンテック社製、テンシロ
ン ＵＴＭ−１１−２０）で、破断強度、伸び率、初期
弾性を測定した。

【００３８】白色塗料組成物を芳香族ポリイミドフィル
ムに塗布した場合の反り試験は、厚さ５０μｍの芳香族
ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ＵＰＩＬＥＸ
Ｓ−５０）上に、厚さ５０μｍのＰＥＴ製のスペーサ
を配置して、そして、そのスペーサで囲まれた範囲内に
前記の白色塗料組成物（溶液組成物）をラボラトリーコ
ーティングロッドでバーコートして、前記組成物の塗布
層を形成し、最後に、前記の基板上の塗布層を８０℃で
３０分間、１５０℃で３０分間、及び、２００℃で３０
分間、乾燥及び加熱処理（ベーク）して、白色塗装層
（平均厚さ：２０μｍ）を形成し、そして、白色塗装層
の形成された白色塗装フィルム（長さ：１００ｍｍ×
幅：５０ｍｍ）について『反りの曲率半径』を測定し
た。

【００３９】白色塗装フィルムにおける耐熱性フィルム
と白色塗装層との接着性は、碁盤目試験法により行っ
て、白色塗装層に切り込みをして１００個の碁盤目を形
成した後、その上に粘着テープを粘着させ粘着テープを
剥がすことによっても剥離しない碁盤目の数の割合
（％）で示した。

【００４０】白色塗装フィルムにおける白色塗装層の耐
熱白色度は、その白色塗装フィルムを１００℃、２００
℃、２２０℃、２５０℃、および、２６０℃の温度で６
０分間それぞれ保持した（２２０℃の温度では１５０分
間保持することも行った）後に、各白色塗装フィルムの
白色塗装層について白色度測定のための測色色差計（日
本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ ＤＰ型）によっ
て測定した白色度（Ｗ）で示した。

【００４１】参考例１ 〔ポリイミドシロキサンＡの製造〕容量２リットルのガ
ラス製のセパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）
１４．７１（５０ミリモル）と、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）１００ｇとを入れてａ−ＢＰＤＡを溶
解させ、そして、その溶液を室温で攪拌しながら、ジア
ミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）〔信越シリコン（株）
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｒ_１及びＲ_２：−（Ｃ
Ｈ_２）_３−、Ｒ_３〜Ｒ_６：全てメチル基、ｎ＝９〕３
０．８０３ｇ（３５ミリモル）とメチルジグライム１０
０ｇとからなる溶液を約３０分間で加え、重合温度１９
０℃で窒素ガスを通じながら、しかも、メチルジグライ
ムを還流させて水を除去しながら４時間、重合反応させ
て、さらにその反応液を一旦室温に戻して攪拌しなが
ら、

【００４２】その冷却された反応液に、（ａ） ２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン（ＢＡＰＰ）３．０７８ｇ（７．５ミリモル）と、
（ｂ） ３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）１．１
１４ｇ（７．５ミリモル）と、（ｃ） ＮＭＰ４７．９
ｇとからなる溶液を３０分間で滴下しながら加えて、反
応温度２００〜２１０℃で３時間反応させて、

【００４３】最後に、その反応液を２０リットルのメタ
ノール中に添加して、ディスパーサーを用いて３０分間
で析出させ、ポリマー濾過してポリマー粉末を単離し、
そして、そのポリマー粉末について『１０リットルのメ
タノール中でディスパーサーを用いる１０分間の洗浄』
を２回行い、さらに、６０℃で８時間真空乾燥してポリ
イミドシロキサンＡの粉末４３．８７ｇを得た。

【００４４】前述のようにして得られたポリイミドシロ
キサンは、収率が９２重量％であり、対数粘度（３０
℃）が、０．１８であり、イミド化率が、実質的に１０
０％であった。このポリイミドシロキサンＡのその他の
物性を第１表に示す。

【００４５】参考例２ 〔ポリイミドシロキサンＢの製造〕２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰ
Ｐ）の使用量および３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ
Ａ）の使用量を第１表に示すように変えたほかは、参考
例１と同様にして、ポリイミドシロキサンＢの粉末４
４．３ｇを製造した。このポリイミドシロキサンＢの物
性を第１表に示す。

【００４６】参考例３ 〔ポリイミドシロキサンＣの製造〕容量２リットルのガ
ラス製のセパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ：１４
７．２ｇ（５００ミリモル）と、ＮＭＰ：１２７４ｇと
を入れてａ−ＢＰＤＡを溶解させ、そして、その溶液を
室温で攪拌しながら、ＤＡＰＳ：３０４．９ｇ（３４
６．５ミリモル）とメチルジグライム５３０ｇとからな
る溶液を３０分間で加え、重合温度１９０℃で窒素ガス
を通じながら、しかも、メチルジグライムを還流させて
水を除去しながら、３時間、重合反応させて、さらにそ
の反応液を一旦室温に戻してその冷却された反応液に、
ＢＡＰＰ：６２．１９ｇ（１５１．２５ミリモル）とＮ
ＭＰ５００ｇとの溶液を３０分間で滴下し攪拌しながら
加えて、温度２００〜２１０℃で６時間反応させたほか
は参考例１と同様にして、ポリイミドシロキサンＣの粉
末４２８．９ｇを得た。

【００４７】前述のようにして得られたポリイミドシロ
キサンＣは、対数粘度（３０℃）が０．２４であり、イ
ミド化率が実質的に１００％であった。このポリイミド
シロキサンのその他の物性を第１表に示す。

【００４８】参考例４〜５ 〔ポリイミドシロキサンＤ及びＥの製造〕芳香族テトラ
カルボン酸成分として、第１表に示す種類の芳香族テト
ラカルボン酸化合物を使用し、ジアミン成分として、第
１表に示す種類及び量（モル比）のジアミノポリシロキ
サンとを使用したほかは、実施例１と同様にして、ポリ
イミドシロキサン（イミド化率：９５％以上）Ｄ及びＥ
をそれぞれ製造した。それらのポリイミドシロキサンＤ
及びＥについて、対数粘度、耐熱性、溶解性などを第１
表にそれぞれ示す。

【００４９】なお、参考例４及び５で得られたポリイミ
ドシロキサンＤ及びＥは、実質的にＮＭＰ、ジオキサン
などの有機溶媒に不溶性であるので、白色塗料組成物を
調製することができず、従って、それらによる白色塗装
フィルムを形成することもできなかった。

【００５０】なお、第１表において使用された略記号
は、下記の意味を有している。 ａ−ＢＰＤＡ；２，３，３’，４’−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ ；ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ ；３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物 ＢＡＰＰ ；２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ベンゼン ＤＡＰＳ ；ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６
１ＡＳ）

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１ 〔白色塗料組成物（溶液組成物）の調製〕前述のように
して製造したポリイミドシロキサンＡ：１００重量部を
常温でメチルジグライム１６３重量部中に溶解してポリ
イミドシロキサンＡがメチルジグライム中に均一に溶解
しているポリマー濃度３０重量％のポリイミドシロキサ
ン溶液を調製し、次いで、その溶液にエポキシ樹脂（ノ
ボラック型エポキシ樹脂）１８重量部、及び白色顔料
（ルチル型酸化チタン、平均粒子径：０．２５μｍ）２
４重量部を添加して、白色塗料組成物を調製した。 前
記組成物は、２５℃で、３５００センチポイズの溶液粘
度（回転粘度）を有していた。

【００５３】〔白色塗料組成物の塗布操作：白色塗装層
の形成〕厚さ５０μｍである芳香族ポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、ＵＰＩＬＥＸＳ−５０）上に、厚
さ６０μｍのポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）製のス
ペーサを配置して、そして、そのスペーサで囲まれた範
囲内に前記白色塗料組成物をグラビアロールで塗布し
て、前記組成物の塗布層を形成し、最後に、前記の耐熱
性フィルム上の塗布層を１００℃で１０分間、１５０℃
で３０分間、乾燥及び加熱処理（ベーク）して、白色塗
装層（平均厚さ：２５μｍ）を形成して、白色塗装フィ
ルムを製造した。

【００５４】前記の白色塗装フィルムは、カールが実質
的にないものであり、白色塗装層と芳香族ポリイミドフ
ィルムとの間の接着性が、碁盤目試験（粘着テープによ
る剥離）によるとまったく問題がなく、両者がしっかり
接着されていた。別に行った反り試験（カール性の試
験）において、白色塗装フィルムは、『反りの曲率半
径』が１５０ｍｍ以上であり、反り（カール）が実質的
に無い状態（反り無し）であった。

【００５５】前記の白色塗装フィルムについて、耐熱白
色度に関する試験の結果を各温度毎に第２表に示す。前
記の白色塗装フィルムは、第２表によれば、１００〜２
６０℃までの高温域での耐熱白色度（白色度が低下しな
い性能を示す）が高いレベルを保持しており極めて耐熱
性があることが明らかである。

【００５６】実施例２〜３ 〔白色塗料組成物の塗布操作：白色塗装層の形成〕前述
のポリイミドシロキサンＢおよびＣを含有する第２表に
示す組成の白色塗料組成物を調製した。

【００５７】各組成物を使用したほかは、実施例１と同
様にして、耐熱性フィルム上に塗布操作を行って白色塗
装フィルムを製造した。その白色塗装フィルムについ
て、その状態の良否を観察し、さらに、別に反り試験、
耐熱白色度試験などを行い、それらの結果（塗布操作の
良否、反り曲率半径、耐熱白色度など）を第２表に示
す。

【００５８】実施例４ 白色塗料組成物の調製において、参考例１で製造したポ
リイミドシロキサンＡを使用し、そして、有機溶媒とし
て、沸点２１６℃のメチルトリグライムを使用したほか
は、実施例１と同様にして、白色塗料組成物を調製し
た。その組成物は、２５℃の溶液粘度（回転粘度）が４
０００センチポイズであった。

【００５９】前記組成物を使用し、芳香族ポリイミドフ
ィルム（実施例１と同じ）にスクリーン印刷法（２００
メッシュでスクリーン厚さ８１μｍ、膜厚１６μｍのス
テンレススクリーンを使用する）で塗布を行い、さら
に、その塗布膜の乾燥及び熱処理条件を、１００℃で１
０分間、１５０℃で３０分間、さらに２００℃で３０分
間としたほかは、実施例１と同様にして芳香族ポリイミ
ドフィルム上に白色塗装層（平均厚さ：２０μｍ）を形
成し、白色塗装フィルムを製造した。前記のスクリーン
印刷は良好に行うことができ、また、白色塗装フィルム
は、実施例１と同様にカールが実質的にないものであ
り、該白色塗装層と前記耐熱性フィルムとの間の接着性
も良好であった。

【００６０】また、前記溶液組成物を使用して別に行っ
た反り試験において、白色塗装層の形成された白色塗装
フィルムは、『反りの曲率半径』が１５０ｍｍ以上であ
り、反りが実質的にない状態（反り無し）であった。前
記の白色塗装フィルムについて白色塗装層の性状などを
第２表に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【本発明の作用効果】この発明の白色塗料組成物は、ジ
アミノポリシロキサンに基づく構成単位を有している柔
軟なポリイミドシロキサンがベースレジンとなってい
て、そのベースレジンが有機溶媒（特にメチルジグライ
ム、メチルトリグライム）に均一に溶解していて、さら
に白色顔料が分散している安定な溶液組成物である。こ
の白色塗料組成物を耐熱性フィルムに塗布し、乾燥・加
熱処理して、耐熱性が高いと共に、耐熱白色度が高く、
そして、柔軟性のある白色塗装層が耐熱性フィルム上に
形成されている白色塗装フィルムを容易に製造すること
ができる。

【００６４】この発明の白色塗装フィルムは、耐熱性フ
ィルムと白色塗装層とがしっかりと接着されていると共
に、カールが実質的に生じていないものであり、そし
て、２６０℃付近高温まで高いレベルの白色度を保持し
ている白色塗装層を有する優れたものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/10 ＰＭＴ 6939−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分
   とする芳香族テトラカルボン酸成分と、下記一般式Ｉで
   示されるジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンか
   らなるジアミン成分とを重合及びイミド化することによ
   り得られたポリイミドシロキサン、白色顔料、及び前記
   ポリイミドシロキサンを溶解する有機溶媒からなること
   を特徴とする白色塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
   _３〜Ｒ_６は独立に炭素数１〜３のアルキル基又はフェニ
   ル基を示し、ｎは２〜８０の整数を示す。）
2. 【請求項２】 芳香族ジアミンとして安息香酸ジアミン
   と他の芳香族ジアミンとが併用されて得られたポリイミ
   ドシロキサンが配合されている請求項１に記載されてい
   る白色塗料組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂が配合されている請求項１
   に記載されている白色塗料組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に示される白色塗料組成物が耐
   熱性フィルム上に塗布され、乾燥・加熱処理されて形成
   された白色塗装層を有することを特徴とする白色塗装フ
   ィルム。