JPH0888461A

JPH0888461A - 屈曲部付き配線板の製造法

Info

Publication number: JPH0888461A
Application number: JP22162294A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yasuno; 弘安野; Takeyuki Matsubara; 健之松原; Yuji Matsui; 勇二松井; Yukio Shimizu; 幸男志水
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】屈曲部に対応する柔軟なベースフィルム層と
銅箔（配線）との間の耐熱密着性が充分優れている屈曲
部付き配線板を容易に製造する。【構成】銅張基板を形成する際に、芳香族ポリイミド
製ベースフィルムのスリット状開口部３において該銅箔
が露出している『銅箔の裏面５（スリット状開口部
３）』にシランカップリング剤層を形成し、そのシラン
カップリング剤層上にポリイミドシロキサン溶液組成物
を塗布し乾燥して、ポリイミドシロキサン製の柔軟なベ
ースフィルム層を前記の銅箔の裏面に形成して銅張基板
を製造し、その銅張基板を使用して、エッチング操作、
被覆層形成操作で屈曲部付き配線板を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、概略、(A) スリット
状に一部開口している芳香族ポリイミド製ベースフィル
ムと銅箔の裏面とが、該銅箔の裏面が屈曲部に対応する
スリット状開口部において露出しているほかは全面的に
接合されている銅張基板を形成し、次いで、(B) その銅
張基板においてスリット状に露出している銅箔の裏面に
シランカップリング剤層を形成しさらに該シランカップ
リング剤層上にポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布
してポリイミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層
を形成して、該柔軟なベースフィルム層と前記芳香族ポ
リイミド製ベースフィルム層とを連続して一体に有する
銅張基板を作成し、その後、(C) 該銅張基板を用いて、
銅箔の表面側から銅エッチング操作を行って配線パター
ンを形成して、(D) 最後に被覆層（オーバーコート層）
で保護して、配線パターンが高い耐熱密着性（耐メッキ
性）の保護層で保護されている屈曲部付き配線板を製造
する方法に関する。

【０００２】前記の耐メッキ性とは、例えば、フレキシ
ブルプリント配線板等の金属配線上に前記の被覆層を形
成した後に、この被覆層を有する配線板を、スズメッキ
処理、半田メッキ処理、金メッキ処理、半田ディプ、半
田リフロー等で高温で処理した場合に、オーバーコート
層と金属配線との境界面から処理液が入り込むことを防
止することができ、配線板の信頼性を高めることができ
る性能である。

【０００３】

【従来の技術】従来、屈曲部を有するプリント配線板を
製造する方法は、特開平４−３６４７９５号公報又は特
開平４−３６４７９６号公報において提案されている方
法を始めとして、屈曲部及び回路表面にフィルムを融
着、接着するフィルムカバーレイ法、液状コーティング
剤を被覆するインクカバーコート法など種々の手段が提
案されているが、屈曲部付き配線板において屈曲部の配
線を容易に形成したり、電気的に充分に保護することが
できるような方法として適当な工業的な方法は未だに提
案されていないのである。

【０００４】従来公知の屈曲部付き配線板の製造法で
は、その製造工程が極めて煩雑となると共に、得られた
屈曲部付き配線板の屈曲部自体の屈曲性及び屈曲部の配
線の絶縁性、配線と保護層との密着性を高く維持するこ
とできず、安定した高い品質の屈曲部付き配線板を得る
ことが困難であった。

【０００５】すなわち、前述のフィルムカバーレイ法
は、屈曲部、その他の配線部分などに正確に位置決めし
てフィルムを重ね合わせて接合することが極めて難しい
と共に配線との間に隙間ができやすく充分な絶縁性、密
着性を有する保護膜層が形成された配線板とすることが
困難であった。また、前述のインクカバーコート法は、
インクとして使用するポリマーワニスが硬化性を有して
いる場合が多いので、その貯蔵安定性に問題があると共
に、そのインクで形成された屈曲部の配線の保護膜がリ
ジッド（柔軟性に欠ける性質）であり、耐薬品性、絶縁
性、密着性、屈曲性などと共に、耐熱密着性（耐メッキ
性）においても問題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述の種々の問題を克
服すべく鋭意検討した結果、配線基板の銅箔の裏面（屈
曲部に対応する部分であって、芳香族ポリイミド製ベー
スフィルムのスリット状開口部）に特定のアルコキシシ
リル化合物からなるシランカップリング剤層を形成し、
次いで、そのシランカップリング剤層上にポリイミドシ
ロキサンの溶液組成物を流延・塗布した場合に、高い耐
熱性、非カール性、高い密着性、柔軟性及び耐屈曲性な
どを同時に有していて、しかも、スズメッキ処理、半田
メッキ処理、金メッキ処理などでのメッキ液が塗布膜
（カバーコート）との境界面にもぐり込みを抑制するこ
とができるとの知見を得て、この発明の製造法を完成す
るに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、(A) スリッ
ト状に一部開口している芳香族ポリイミド製ベースフィ
ルムと銅箔の裏面とが、該銅箔の裏面が前記スリット状
開口部において露出しているほかは全面的に接合されて
いる銅張基板を形成し、(B) 前記銅張基板のスリット状
に露出している銅箔の裏面の全体にアルコキシシリル化
合物を主成分とするシランカップリング剤層を形成し、
次いで、そのシランカップリング剤層上にポリイミドシ
ロキサン溶液組成物を塗布し乾燥して、ポリイミドシロ
キサン製の柔軟なベースフィルム層が該銅箔の裏面に芳
香族ポリイミド製ベースフィルムと連続して一体に形成
されている銅張基板を作成し、(C) 前述のようにして製
造された銅張基板において、その銅箔の表面にエッチン
グレジストをパターン印刷してレジストパターンを形成
し、次いで、エッチング剤を使用して銅エッチング操作
を行って前記柔軟なベースフィルム層部分に形成された
屈曲部配線を含む銅配線パターンを形成し、(D) 最後に
必要であればエッチングレジスト層を除去した後、該銅
配線パターン上に柔軟な被覆層を形成することを特徴と
する屈曲部付き配線板の製造法に関する。

【０００８】この発明においては、工程(B) で使用する
ポリイミドシロキサン溶液組成物中のポリイミドシロキ
サンが、芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式(1)

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし、式中のＲ₁は２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ₂は独立に炭素数１〜３のアルキル基又は
フェニル基を示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）で示
されるジアミノポリシロキサンを約４０〜９０モル％の
割合で含有すると共にベンゼン環を２〜４個有する芳香
族ジアミンを約１０〜６０モル％の割合で含有するジア
ミン成分とを、概略両成分等モル重合及びイミド化して
得られた可溶性のポリイミドシロキサンであるような前
述の屈曲部付き配線板の製法が特に好ましい。

【００１１】この発明の製造法においては、特に、前述
の工程(D) において、必要であればエッチングレジスト
層を除去した後、最後に、該銅配線パターン上にアルコ
キシシリル化合物を主成分とするシランカップリング剤
層を形成し、次いで、そのシランカップリング剤層上に
ポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布し乾燥して、該
銅配線パターン上に柔軟な被覆層を形成するような前述
の屈曲部付き配線板の製造法が好ましい。

【００１２】以下、この発明の製造法について、図面も
参考にして、詳しく説明する。図１は、この発明の製造
法の(A) 工程において形成される銅張基板４の一例を示
す平面図、Ａ−Ａ’（縦）断面図、及びＢ−Ｂ’（横）
断面図である。図２は、この発明の製造法の(B) 工程に
おいて、図１に示す銅張基板４を用いて形成される銅張
基板４０(a) 及び４１(b) の一例を示す（横）断面図で
ある。図３は、この発明の製造法の(C) 工程において、
図２に示す銅張基板４１を用いてエッチングレジスト形
成基板４２、エッチング後の中間的な配線基板４３、レ
ジスト除去後の配線板４４を作成し、さらに、(D) 工程
において前記のレジスト除去配線板４４を用いて、最終
的な目的物である屈曲部付き配線板４５を製造する各工
程を順次説明するための（横）断面図をそれぞれ例示す
るものである。

【００１３】この発明においては、まず、(A) スリット
状に一部開口している芳香族ポリイミド製ベースフィル
ム１と銅箔２の裏面とが、前記スリット状開口部３を除
いて（該銅箔２の裏面５が露出している）、一体に接合
されている図１に示すような銅張基板４を形成し、次い
で、(B) 前記銅張基板４のスリット状開口部３において
露出している銅箔２の裏面５の全体にアルコキシシリル
化合物を主成分とするシランカップリング剤層１０を形
成し〔図２の(a) の銅張基板４０を作成する〕、次い
で、その銅張基板４０のシランカップリング剤層１０上
にポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布し乾燥して、
その結果、スリット状開口部３における銅箔２の裏面５
にポリイミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層７
が芳香族ポリイミド製ベースフィルム層１と連続して一
体に形成されている、図２の(b) に示すような銅張基板
４１を形成するのである。

【００１４】この発明において(A) 工程において製造さ
れる配線基板は、図１に示すように、スリット状に一部
開口している芳香族ポリイミド製ベースフィルム１（厚
さ：約５〜２００μｍ、特に１０〜１５０μｍ）と銅箔
２（厚さ：約５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ）の
裏面５とが、耐熱性の接着剤層を介して又は接着剤無し
で、芳香族ポリイミドフィルム製ベースフィルムのスリ
ット状開口部３を除いて、全体として一体に接合されて
いる配線基板４であればよい。

【００１５】前記のスリット状開口部は、その形状およ
びサイズについて特に限定されるものではないが、最終
的に得られる屈曲部付き配線板における屈曲部のサイ
ズ、形状などによってその形状およびサイズを適宜決め
ることができる。前記のスリット状開口部は、例えば、
横：０．５〜３０ｍｍ、特に１〜２０ｍｍ程度、そし
て、縦：１０〜５００ｍｍ、特に２０〜２００ｍｍ程度
である、図１に示すスリット状開口部（長方形の開口
部）３のようであることが好ましい。

【００１６】なお、この発明においては、前記スリット
状開口部として、図１に示すような配線基板４における
Ａ−Ａ’線の（横）縦断面で示されているスリット状開
口部３の両側のベースフィルム１がまったく無い状態の
もの、すなわち、芳香族ポリイミド製ベースフィルム１
が一定の間隔をおいて二つの領域に完全に分断されてい
るものも含まれる。

【００１７】この発明の製法において、芳香族ポリイミ
ド製ベースフィルムは、その厚さが５〜２００μｍ、更
に１０〜１５０μｍ程度であって、柔軟性を充分に有す
ると共に高い強度（引張強度が約１０〜５０kg／mm²、
特に１５〜４８kg／mm²程度、更に好ましくは２０〜４
６kg／mm²）を有していて、フレキシブルプリント配線
板用、ＴＡＢ用などのベースフィルムとして用いられる
耐熱性の芳香族ポリイミドで形成されているベースフィ
ルムが好ましい。

【００１８】前記の耐熱性のベースフィルムを形成して
いる芳香族ポリイミドとしては、例えば、2,3,3',4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物、或いは酸エス
テル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を主成分
として（５０〜１００モル％）含有する芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、4,4'−ジフェニルエーテルジアミン、
3,4'−ジフェニルエーテルジアミン、p-、o-又はm-フェ
ニレンジアミン、4,4'−ビフェニルジアミンなどのベン
ゼン環を１〜４個（特に１〜２個）有する芳香族ジアミ
ンを主成分として（５０〜１００モル％、特に７０〜１
００モル％）含有する芳香族ジアミン成分とを、該酸成
分とジアミン成分との概略等モルで、重合及びイミド化
することによって得られた芳香族ポリイミドが最適であ
る。

【００１９】前記の芳香族ポリイミドとしては、ピロメ
リット酸類を主成分として（５０〜１００モル％）含有
する芳香族テトラカルボン酸成分と、前述のベンゼン環
を１〜４個（特に１〜２個）有する芳香族ジアミンを主
成分とする芳香族ジアミン成分とを概略等モルで重合及
びイミド化することによって得られた芳香族ポリイミド
も好適に挙げることができる。さらに、前記の芳香族ポ
リイミドとしては、前述のビフェニルテトラカルボン酸
系の芳香族ポリイミド、ピロメリット酸系芳香族ポリイ
ミドのほかに、芳香族テトラカルボン酸成分として、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルメタンテ
トラカルボン酸類などを主成分又は副成分として用いて
得られた芳香族ポリイミドを使用することもできる。

【００２０】この発明の製造法の(B) 工程において、銅
箔の裏面（スリット状開口部）にアルコキシシリル化合
物を主成分とするシランカップリング剤層が直接に形成
されている銅張基板を得る方法としては、公知の種々の
方法で行うことができるが、例えば、アルコキシシラン
化合物が有機溶媒に溶解している溶液（例えば、シラン
カップリング剤などの溶液）を、前記の銅箔の裏面に薄
く塗布して、約５〜１５０℃、特に１０〜１００℃程度
の温度で約０．１〜１００分間、特に０．５〜５０分間
程度乾燥することによって、シランカップリング剤層
（厚さ：０．０１〜２０μｍ、特に０．０５〜１０μ
ｍ）が銅箔の裏面（スリット状開口部）に形成されてい
る、図２の(a) に示すような銅張基板を製造する方法を
好適に挙げることができる。

【００２１】前記のアルコキシシラン化合物の溶液から
なる塗布層の乾燥においてシランカップリング層から有
機溶媒を完全に除去してもよいが、必ずしも溶媒を完全
に除去する必要はなくシランカップリング層に溶媒（特
に低級アルコール等）が一部（約０．０１〜２０重量
％、特に０．０１〜１０重量％程度）残存していて溶媒
で膨潤していてもよい。

【００２２】前記のアルコキシシラン化合物を溶解する
有機溶媒（又は希釈剤）としては、シランカップリング
層の乾燥における容易さなどから揮発性のメチルアルコ
ールエチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級
アルコール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチツケトン等の
ケトン系溶媒などの有機極性溶媒や、ベンゼン、キシレ
ンなどの芳香族系有機溶媒が好ましい。前記のアルコキ
シシラン化合物が有機溶媒に溶解している溶液は、その
アルコキシシリル化合物の濃度が、０．１〜２０重量
％、特に好ましくは０．５〜１５重量％程度であること
が好ましい。この発明において、その濃度が低すぎたり
あまり高すぎると、境界面へのメッキ液のもぐり込みが
起きたり境界面のはみだし部分にメッキ液の残査が残り
外観上好ましくないので上記範囲が好ましい。

【００２３】この発明において使用するアルコキシシリ
ル化合物としては、アルコキシ基の他に、アルキル基、
フェニル基、カルボキシ基、アミド基、カルボキシアミ
ド基、アミノ基、ジアミノ基、メタクリル基、エポキシ
基など（特に、アミノ基、アミド基、カルボキシアミド
基）を有していて、シランカップリング剤の主成分とし
て知られているアルコキシシリル化合物が好ましい。

【００２４】この発明において、前記のアルコキシシリ
ル化合物を主として含有する市販のシランカップリング
剤（溶液）をそのまま、又は前記の有機溶媒で希釈して
使用することができ、例えば、アミノ基、アミド基、又
はカルボキシアミド基を有するアルコキシシリル化合物
を主として含有するシランカップリング剤〔例えば、Ｐ
ＣＲ社製のプロシル（登録商標）シランカップリング
剤、商品番号：プロシル−９２１５〕が金属配線（回
路）又は金属箔とオーバーコート層との密着性を向上さ
せること、及び、その境界面へのメッキ液のもぐり込み
を抑制するとの観点から特に好ましい。

【００２５】前記のアルコキシシリル化合物としては、
例えば、β−アラニン−Ｎ−〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕−メチルエステル、１−プロパノール−
３−（トリエトキシシリル）−カーバメート、カルバミ
ン酸−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕、ブタ
ン酸−４−（トリメトキシシリル）−３−アミノプロピ
ルエステル、２−プロパノン−Ｏ−〔ビス（２−メトキ
シエトキシ）メチルシリル〕オキシム、カルバミン酸−
〔（トリエトキシシリル）メチル〕エチルエステルなど
を挙げることができる。

【００２６】この発明の製法の(B) 工程において、銅箔
の裏面（スリット状開口部）のシランカップリング剤層
上にポリイミドシロキサン溶液組成物を使用して柔軟な
ベースフィルム層が形成されている銅張基板を製造する
方法としては、被覆すべき銅箔の裏面（スリット状開口
部）のシランカップリング剤層上に、常温又は加温下、
回転塗布機、ディスペンサー又は印刷機などを使用する
塗布方法でポリイミドシロキサン溶液組成物を均一な厚
さに塗布し、前記溶液組成物からなる塗布膜層を形成
し、次いでその塗布膜層を約１０℃以上、特に２０〜２
００℃、更に５０〜１８０℃程度の温度で約１〜２００
分間、特に５〜１５０分間乾燥させることによって、図
２の(b) に示すように、ポリイミドシロキサンからなる
柔軟なベースフィルム層（厚さ：約０．１〜５００μ
ｍ、特に０．２〜１００μｍ程度）７が銅箔２の裏面５
に形成されている、銅張基板４１を製造する方法を挙げ
ることができる。前述の操作において、シランカップリ
ング剤層は、ポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布す
る際に、その塗布層に溶解され、その塗布層の乾燥にお
いて、ポリイミドシロキサンと共に一体に硬化されるの
で、最終的には、ポリイミドシロキサン製の柔軟なベー
スフィルム層内で変性されて内在されることになる。

【００２７】前述のスリット状開口部の銅箔の裏面に塗
布されるポリイミドシロキサン溶液組成物が主成分とし
て含有しているポリイミドシロキサンは、芳香族テトラ
カルボン酸成分と、一般式１で示されるジアミノシロキ
サン（全ジアミン成分中の含有率が約４０〜９０モル
％、特に４５〜８５モル％のである）及びベンゼン環を
２〜４個有する芳香族ジアミン（全ジアミン成分中の含
有率が約１０〜６０モル％、特に１５〜５５モル％であ
る）からなるジアミン成分とを、概略等モル重合しイミ
ド化することによって得られた、有機溶媒に充分に可溶
性であって、薄膜又はフィルムを形成した場合に極めて
柔軟なフィルムとなるポリイミドシロキサンであればよ
い。

【００２８】この発明で使用するポリイミドシロキサン
は、ジグライム溶媒への溶解度が約１０重量％以上、特
に１５〜５０重量％程度であり、イミド化率が約９０％
以上、特に９５〜１００％であることが好ましく、ま
た、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５
g ／１００ミリリットル、溶媒：N-メチル-2- ピロリド
ン、測定温度：３０°Ｃ）が０．０５〜３、好ましくは
０．１〜２程度であるものがよい。

【００２９】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカル
ボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）メタン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
プロパン、ピロメリット酸、或いはそれらの酸二無水物
又はエステル化物などを、主として（８０モル％以上、
特に８５〜１００モル％）含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分が好ましく、特に、2,3,3',4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸
成分が好ましく、例えば、2,3,3',4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸、又はその酸二無水物やその酸の低級アルコ
ールのエステル化物のビフェニルテトラカルボン酸類
を、主成分として（８０モル％以上、特に８５〜１００
モル％）含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適で
あり、さらに、この中でも特に2,3,3',4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を９０〜１００％含有している
芳香族テトラカルボン酸成分が、得られたポリイミドシ
ロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合
物との相溶性などに優れているので最適である。

【００３０】前述の可溶性のポリイミドシロキサンの製
造において使用される一般式１で示されるジアミノポリ
シロキサンとしては、式中のＲ₁は２価の炭化水素基を
示し炭素数が２〜６、好ましくは３〜５の複数のメチレ
ン基又はフェニレン基からなり、Ｒ₂は独立に炭素数１
〜３のメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基又はフェニル基を示し、ｎは３〜３０、好ましくは４
〜２０の整数を示すものが好ましい。前記のジアミノポ
リシロキサンは、Ｒ₁、Ｒ₂の炭素数が多すぎたり、ｎ
の数があまり大き過ぎたりすると芳香族テトラカルボン
酸成分との反応性が低下したり、得られるポリイミドシ
ロキサンの分子量が低くなったり、有機溶媒に対する溶
解性が低くなったり、他の有機化合物との相溶性が悪化
するので前記の範囲内のものが適当である。

【００３１】ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の
例としてはω，ω'-ビス(2- アミノエチル) ポリジメチ
ルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリ
ジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノフェニ
ル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノ
-3- メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，
ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサ
ンなどが挙げられる。

【００３２】前述の可溶性のポリイミドシロキサンの製
造において使用されるベンゼン環２〜４個有する芳香族
ジアミンとしては、例えば、4,4'−ジアミノジフェニル
エーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−
ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニル
エーテル、4,4'−ジアミノビフェニル、3,4'−ジアミノ
ビフェニルなどのジアミノビフェニル、ビス（4-アミノ
フェニル）メタン、ビス（4-アミノフェニル）スルホ
ン、o-トリジン、o-ジアニシジン等のベンゼン環を２個
有する芳香族ジアミン、1,4-ビス(4- アミノフェノキ
シ) ベンゼン、1,4-ビス(4- アミノフェニル) ベンゼン
等のベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、ビス〔4-
(4- アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン、2,2-
〔4-(4- アミノフェノキシ) フェニル] プロパン等のベ
ンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどの芳香族ジア
ミン（ベンゼン環を２〜４個有する）が好ましい。

【００３３】この発明の製法の(B) 工程において使用さ
れるポリイミドシロキサンとしては、例えば、特開平１
−１２１３２５号公報などに記載されているように「ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主成分（酸成分全量に対
して８０モル％以上、特に８５〜１００モル％）とする
芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式１で示され
るジアミノポリシロシサン（ジアミン成分全量に対して
２０〜９０モル％、特に４０〜８５モル％、更に４５〜
８０モル％）及び芳香族ジアミン（ジアミン成分全量に
対して１０〜８０モル％、特に１５〜６０モル％、更に
２０〜５５モル％）からなるジアミン成分とを、概略等
モル、重合及びイミド化することにより得られるポリイ
ミドシロキサン」が好ましい。

【００３４】前記のポリイミドシロキサンの製造法とし
ては、例えば、(1) 芳香族テトラカルボン酸成分とジア
ミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中、高温で重合・イミド化する
方法、(2) 芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジア
ミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中、高温で重合・
イミド化させて、低重合度１〜１０程度であって末端に
酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマー
を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の
芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中、高温で重合・イミ
ド化させて、低重合度１〜１０程度であって末端にアミ
ノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両
者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混
合して常温度付近で反応させて、さらに１３０〜２５０
°Ｃに昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサン
を得る方法および(3) 芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジア
ミン成分とを有機極性溶媒中、低温で重合させて一旦ポ
リアミック酸を得て、そのポリアミック酸を高温に加熱
しイミド化してポリイミドシロキサンを得る方法を挙げ
ることができる。

【００３５】また、この発明の製法において使用される
ポリイミドシロキサンは、特開平４−３６３２１号公報
に記載された、(a) 2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、
一般式１で示されるジアミノポリシロキサン（全ジアミ
ン成分中含有率：４５〜８５モル％、特に４５〜８０モ
ル％）、ジアミノ安息香酸（全ジアミン成分中：０．５
〜４０モル％、特に１〜３５モル％）及び残部がベンゼ
ン環を２〜４個有する芳香族ジアミン（全ジアミン成分
中：２〜６０モル％、特５〜５０モル％）からなるジア
ミン成分とを重合・イミド化して得られた可溶性のポリ
イミドシロキサン１００重量部、(b) エポキシ樹脂１〜
５０重量部を含有するポリイミドシロキサン組成物、或
いは、それらの溶液組成物として用いることが好まし
い。前記ジアミノ安息香酸として3,5-ジアミノ安息香
酸、2,6-ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。

【００３６】上記のポリイミドシロキサン溶液組成物を
調製する際に使用される有機極性溶媒としては、例え
ば、アミド系溶媒；N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジ
エチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジエチルホルムアミド、N-メチル-2- ピロリドン等、硫
黄原子を含有する溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、フェノール系溶
媒；クレゾール、フェノール、キシレノールなど、エチ
レングリコールジメチルエーテル系溶媒；エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル（トリグライム）など、酸素原子を分子
内に有する溶媒；アセトン、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン
など、その他ピリジン、テトラメチル尿素等を挙げるこ
とができる。又、必要に応じてベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、
ベンゾニトリル等の他の有機溶媒を併用してもよい。

【００３７】前記のポリイミドシロキサンは、前述の
(1) 〜(3) などいずれの方法で得られたものを使用して
もよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高く、
有機極性溶媒に少なくとも５重量％、特に１０重量％以
上の高濃度で溶解されるものであって、得られたポリイ
ミドシロキサン溶液組成物について、２５°Ｃの溶液粘
度（Ｅ型回転粘度計）が約０．０１〜１０、０００ポイ
ズ、特に０．１〜１，０００ポイズ程度であることが、
塗布操作、柔軟なベースフィルム層形成等の操作におけ
る作業性や、溶液物性、その他の物性上から適当であ
る。

【００３８】前記のポリイミドシロキサン組成物におい
て使用するエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１０
０〜１０００程度であって、分子量が４００〜５０００
程度である液状又は粉末状のエポキシ樹脂が好ましく、
例えばビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：エピコート８０
７、エピコート１００１など）、ノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社製：エピコート１５７Ｓ−
７０、エピコート１５２、エピコート１５４など）、グ
リシジルアミン型多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製：エピコート６０４など）などを挙げることが
できる。耐熱性の点からノボラック型エポキシ樹脂が最
も好ましい。

【００３９】前記のエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミ
ドシロキサン１００重量部に対して、１〜５０重量部、
好ましくは５〜４０重量部であることが好ましい。エポ
キシ樹脂の使用量が、あまり多すぎたり、少なすぎると
組成物がゲル化したり、硬化後に耐熱性、耐薬品性が低
下することがあるので上記範囲が好ましい。前記のポリ
イミドシロキサンの溶液組成物は、エポキシ樹脂と共に
ワラスナイト、シリカ、タルクなどの無機充填剤、ある
いは無機又は有機の染料、顔料などを含有してもよい。

【００４０】前記のポリイミドシロキサン溶液組成物
は、ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂を有機極性
溶媒の存在下又は不存在下に均一に攪拌・混合すること
によって容易に調製することができる。そのポリイミド
シロキサン及びエポキシ樹脂を混合する際に、適当な有
機極性溶媒中で混合しポリイミドシロキサンの溶液組成
物にすることもでき、また、前記の混合後に有機極性溶
媒に溶解させてポリイミドシロキサン溶液組成物にして
もよい。ポリイミドシロキサン溶液組成物は、ポリイミ
ドシロキサンの重合溶液をそのままで使用して調製した
もの、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈して調製
したものであってもよい。

【００４１】ポリイミドシロキサン溶液組成物に用いる
有機極性溶媒としては、前記ポリイミドシロキサンを得
る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができる
が、沸点１４０°Ｃ以上のものがよく、例えば沸点１８
０°Ｃ以上、特に２００°Ｃ以上である有機溶媒（例え
ばトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による
散逸が極めて減少するので、保存安定性がよくなった
り、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷を支障
なく好適に行うことができるので最適である。前記のポ
リイミドシロキサンの溶液組成物から形成されたポリイ
ミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層は、優れた
機械強度、電気絶縁性を保持していると共に、耐熱性も
高い。

【００４２】この発明の製法においては、(A) 及び(B)
工程によって、芳香族ポリイミド製ベースフィルム１及
び柔軟なベースフィルム７（スリット状開口部）と銅箔
２の裏面とが接合されている銅張基板４１を作成した
後、図３の(c) 〜(f) に示すように、(C) 工程におい
て、その銅張基板４２上の銅箔２の表面６にエッチング
レジストを適当な配線パターン状（回路パターン状）に
印刷して、配線パターンが形成される部分の銅箔２の表
面６を保護する『エッチングレジストの配線パターン
８』を形成した後に〔図３の(c) 参照〕、適当なエッチ
ング試薬を使用して配線が形成されない部分の銅箔をエ
ッチングにより除去し、前記の柔軟なベースフィルム７
上の屈曲部配線２１と共にその他の配線２２の全体から
なる配線パターンを一挙に形成するのである。〔図３の
(d) の配線板４３を参照〕

【００４３】この発明の製法においては、最後に、(C)
工程に続く(D) 工程において、必要であれば形成された
配線２１及び２２上のエッチングレジスト８を除去し
〔図３の(e) の配線板４４を参照〕、そして、該配線板
４４の配線２１及び２２の配線パターンが形成されてい
る側の全面に、柔軟な被覆層（オーバーコート層）９を
形成すること〔図３の(f) の配線板４５を参照〕によっ
て、フレキシブルプリント配線板などの屈曲部付き配線
板４５を好適に製造することができる。

【００４４】この発明において、前述の(C) 工程及び
(D) 工程は、各種の配線板の製造法において一般的に用
いられていた従来公知の銅エッチング法、オーバーコー
ト被覆法を採用することができる。この発明の製法にお
いては、(D) 工程において、配線板の配線パターン上面
に柔軟な被覆層を形成する方法は、例えば、前述のよう
に、(B) 工程において、銅箔の裏面に柔軟なベースフィ
ルム層を形成した〔図２の(b) 参照〕と同様に、配線板
４４の配線パターン２１及び２２側の上面に前述のポリ
イミドシロキサン溶液組成物を塗布し、その塗布層を乾
燥して、ポリイミドシロキサン製の柔軟な被覆層（オー
バーコート層）９を形成する方法が好ましい。〔図３の
(f) 参照〕

【００４５】この発明の製法の工程(D) においては、図
では説明してないが、配線板４４の配線パターン上に柔
軟な被覆層を形成する前に、該配線パターン上にアルコ
キシシリル化合物を主成分とするシランカップリング剤
層を形成し、さらに、その上にポリイミドシロキサン溶
液組成物を塗布し乾燥して、ポリイミドシロキサン製の
柔軟な被覆層（オーバーコート層、厚さ：約０．１〜１
００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ま
しくは１〜２０μｍ程度）を形成して、図３の(f) に示
すような屈曲部付き配線板４５を製造することが、各配
線２１及び２２と柔軟な被覆層９との間の密着性の向上
において好ましい。上記のシランカップリング剤層の形
成は、銅張基板の銅箔の裏面にシランカップリング剤層
を形成する方法〔図２の(a) 参照〕で説明したと同様の
方法で行うことができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を
説明する。各実施例又は比較例において、耐熱密着性、
対数粘度などの測定、評価は次の方法で行った。

【００４７】ポリイミドシロキサンの分子量の目安とし
て対数粘度は、濃度が０．５g ／１００ミリリットル溶
液になるように、ポリイミドシロキサンをN-メチル-2-
ピロリドンに均一に溶解した溶液を使用して、キャノン
フェンスケ型粘度計を使って３０°Ｃで測定した。ポリ
イミドシロキサンのイミド化率（％）は、赤外線吸収ス
ペクトル分析法で測定した。

【００４８】〔耐熱密着性（耐メッキ性）：スズメッキ
液のもぐり量〕下記の実施例１の方法で、銅箔の裏面に
シランカップリング剤を形成した後にポリイミドシロキ
サン溶液組成物を塗布して、ポリイミドシロキサン組成
物からなる柔軟なベースフィルム層を形成し、これを無
電解スズメッキ液中に漬ける操作をした。柔軟なベース
フィルム層と銅箔の裏面との境界からスズメッキ液のし
み込み（もぐり込み）が発生した場合には、柔軟なベー
スフィルム層が形成されている個所においてスズメッキ
のもぐり込みの発生した部分の面側から１００倍の顕微
鏡で観察して、変色して白く見える状態を観察した。前
述の変色部の長さを測定し、もぐり込み量とした。測定
結果を表１に示したが、変色部の長さが５０μｍ以下を
合格として（○印）、５１μｍ以上を不合格（×印）と
して表して総合評価する。合格の場合は柔軟性及び耐屈
曲性なども総合的に優れ、不合格の場合は柔軟性及び耐
屈曲性なども総合的に劣っている。

【００４９】参考例１〔ポリイミドシロキサンの製造〕容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、2,3,
3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰ
ＤＡ）１４．７１ｇ（５０ミリモル）、及び、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを仕込み、その
溶液を室温で撹拌しながらａ−ＢＰＤＡを溶解させた
後、ω，ω’ービス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（ＤＡＰＳ）（信越シリコン製、Ｘ−２２
−１６１ＡＳ、ｎ＝９）３０．８０ｇ（３５ミリモル）
とジグライム１００ｇを加えて均一に溶解させ、窒素雰
囲気下に、１９０°Ｃに加熱してジグライムを還流し水
を除去しながら、この温度で４時間重合した。次いで、
反応液を室温に戻して撹拌しながら2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ) フェニル〕プロパン（BAPP）３．０８
ｇ（７．５ミリモル）と3,5-ジアミノ安息香酸（DABA）
１．４１ｇ（７．５ミリモル）、ＮＭＰ４７．９ｇを加
えた後、反応温度を２００〜２１０°Ｃにあげて更に３
時間反応させてポリイミドシロキサン溶液を製造した。
反応液を室温に戻してメタノール中に添加してディスパ
ーサーを用いて３０分間でポリイミドシロキサンを析出
させた後、濾過してメタノール中での１０分間の洗浄を
２回行い、６０℃で８時間真空乾燥して、４３．８７ｇ
（収率92％）の粉末状のポリイミドシロキサンを得た。
分子量の目安として対数粘度が０．１８であり、イミド
化率が実質的に１００％であった。

【００５０】参考例２〔ポリイミドシロキサン溶液組成
物の調整〕参考例１のポリイミドシロキサン３０ｇにノボラック型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１
５７Ｓ−７０）５．４０ｇを常温でジグライム４０ｇ中
に均一に溶解させてポリイミドシロキサンの溶液組成物
（濃度３９．８％、２０℃の溶液粘度１００ポイズ）を
得た。この溶液組成物は、１週間室温に放置しても、均
一な溶液の状態で溶液粘度を保持していた。このポリイ
ミドシロキサンの溶液組成物が、以下の実施例などにお
いて、配線板の被覆層の形成に用いられ、そのポリイミ
ドシロキサンの被覆層で被覆された配線板について前述
の耐熱密着性（耐メッキ性）が調べられた。

【００５１】実施例１スリット状開口部（サイズ：８mm×２０mm）を有してい
る厚さ７５μｍの芳香族ポリイミドフィルム（ベースフ
ィルム）〔宇部興産株式会社製、商品名（登録商標）：
ユーピレックス−Ｓ，３５ｍｍ×７０ｍｍ）〕と接着剤
層と厚さ３５μｍの銅箔とが、前記スリット状開口部を
除いて、一体に積層して張り合わされていて図１に示す
ような銅張基板（スリット状開口部において銅箔の裏面
が露出している）４を製造した。

【００５２】次に、前述のようにして製造された図１に
示す銅張基板４の銅箔３の裏面（スリット状開口部）５
に、トリアルコキシアミドシランカップリング剤（ＰＣ
Ｒ社：プロシル９２１５）の５重量％エチルアルコール
液を塗布して約４０℃の温度で５分間乾燥しシランカッ
プリング剤層を形成し、次いで、そのシランカップリン
グ剤層上に参考例２で得られたポリイミドシロキサン溶
液組成物を薄く塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、更
に約１６０℃の温度で１時間乾燥して、ポリイミドシロ
キサン製の柔軟なベースフィルム層（平均厚さ：３０μ
ｍ）を、芳香族ポリイミド製ベースフィルムと連続して
一体に形成して、図２の(a) に示すような銅張基板４１
を製造した。

【００５３】前述のようにして製造された銅張基板４１
の一部を、無電解スズメッキ液（シプレイネ社製：テイ
ンポジットＬＴ−３４）中で、１０分間、７５℃のスズ
メッキ液中に漬けて処理した。その際に、配線板の銅回
路と被覆層との境界からスズメッキ液のしみ込み（もぐ
り込み）が発生したので、その部分をオーバーコート層
の面側から観察すると変色し白く見えた。この変色部の
長さを測定し、耐熱密着性（耐メッキ性）を示すスズも
ぐり量を測定した結果を、変色部の長さ：約５μｍ程度
であった。

【００５４】そして、その銅張基板４１の銅箔の表面に
エッチィングレジスト（山岸化学株式会社製：ＳＥＲ−
４２０）をスクリーン印刷により回路パターン状に印刷
して、１２０℃で３０分間硬化させて、回路パターン状
のエッチング層を有する配線基板４２〔図３の(c) 〕を
製造した。このエッチングレジストが印刷された銅張基
板４２を５０℃の塩化第二鉄水溶液（エッチング液、６
０ボーメ）中で１０〜１５分間エッチングして銅を一部
除去して、スリット開口部に対応する屈曲部配線とその
他の配線が一挙に形成された配線板４３〔図３の(d) 〕
を製造した後、２％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する
ことによって配線板状に残存しているエッチィングレジ
ストを剥離して、図３の(e) に示すような屈曲部付きプ
リント配線板４４を製造した。

【００５５】最後に、前述のようにして得られた屈曲部
付きプリント配線板４４の銅回路パターン上に、前述の
シランカップリング剤（ＰＣＲ社：プロシル９２１５）
を塗布し１２０℃で１０分間乾燥してシランカップリン
グ剤層（厚さ：５μｍ）を形成した後、シランカップリ
ング剤層上に前述の参考例２で調製されたポリイミドシ
ロキサン溶液組成物を塗布して乾燥して、図３の(f) に
示すようなポリイミドシロキサンからなる柔軟な被覆層
（オーバーコート層、厚さ：３０μｍ）が形成された屈
曲部付き配線板４５を製造した。

【００５６】前述のようにして製造された屈曲部付きプ
リント配線板４５の一部を、無電解スズメッキ液（シプ
レイネ社製：テインポジットＬＴ−３４）中で、１０分
間、７５℃のスズメッキ液中に漬けて処理した。その際
に、配線板の銅回路と被覆層との境界からスズメッキ液
のしみ込み（もぐり込み）が発生したので、その部分を
オーバーコート層の面側から観察すると変色し白く見え
た。この変色部の長さを測定し、耐熱密着性（耐メッキ
性）を示すスズもぐり量を測定した結果を、変色部の長
さ：約５μｍ程度であった。前述のようにして製造した
屈曲部付きプリント配線板は、屈曲部において柔軟に曲
げることができ耐屈曲性も優れたものであった。

【００５７】

【発明の効果】この発明の製法は、スリット状開口部分
を有する強靱な芳香族ポリイミドフィルム製ベースフィ
ルムと銅箔の裏面とが前記スリット状開口部を除いて接
合されている銅張基板を用い、その銅張基板におけるス
リット状開口部で露出している銅箔の裏面にシランカッ
プリグ剤層を形成し、そのシランカップリング剤層上に
ポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布し乾燥して、芳
香族ポリイミド製ベースフィルムとポリイミドシロキサ
ン製の柔軟なベースフィルム（スリット状開口部分：屈
曲部）とを銅箔の裏面に有する銅張基板を製造して、そ
して、その銅張基板を用いてエッチング操作によって配
線板を形成し、さらに被覆層を施すことによって、屈曲
性、絶縁性、密着性に優れた高い性能を有する屈曲部付
きプリント配線板などを、再現性よく工業的に製造する
ことができる新規な製法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製法の(A) 工程で得られる銅張基板４
の一例を示す平面図、Ａ−Ａ’線（横）断面図、及びＢ
−Ｂ’線（縦）断面図である。

【図２】(B) 工程を説明するための銅張基板４０及び４
１の（縦）断面図(a) 及び(b) である。

【図３】この発明の製法の(C) 〜(D) 工程で形成される
配線基板４２および配線板４３、４４及び４５を例示し
た（縦）断面図 (c)〜 (f)である。

【符号の説明】

１：ベースフィルム２：銅箔３：スリット状開口部（屈曲部）４：配線基板５：銅箔の裏面６：銅箔の表面７：柔軟なベースフィルム層８：エッチング層（配線パターン状）９：柔軟な被覆層２１：配線（屈曲部）２２：配線４５：屈曲部付き配線板

フロントページの続き (72)発明者志水幸男宇部市大字小串1978の６宇部興産株式会社宇部ケミカル工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) スリット状に一部開口している芳香族
ポリイミド製ベースフィルムと銅箔の裏面とが、該銅箔
の裏面が前記スリット状開口部において露出しているほ
かは全面的に接合されている銅張基板を形成し、 (B) 前記銅張基板のスリット状に露出している銅箔の裏
面の全体にアルコキシシリル化合物を主成分とするシラ
ンカップリング剤層を形成し、次いで、そのシランカッ
プリング剤層上にポリイミドシロキサン溶液組成物を塗
布し乾燥して、ポリイミドシロキサン製の柔軟なベース
フィルム層が該銅箔の裏面に芳香族ポリイミド製ベース
フィルムと連続して一体に形成されている銅張基板を作
成し、 (C) 前述のようにして製造された銅張基板において、そ
の銅箔の表面にエッチングレジストをパターン印刷して
レジストパターンを形成し、次いで、エッチング剤を使
用して銅エッチング操作を行って前記柔軟なベースフィ
ルム層部分に形成された屈曲部配線を含む銅配線パター
ンを形成し、 (D) 最後に必要であればエッチングレジスト層を除去し
た後、該銅配線パターン上に柔軟な被覆層を形成するこ
とを特徴とする屈曲部付き配線板の製造法。
【請求項２】工程(B) において使用するポリイミドシロ
キサン溶液組成物中のポリイミドシロキサンが、芳香族
テトラカルボン酸成分と、一般式(1) 【化１】（ただし、式中のＲ₁は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
₂は独立に炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を
示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）で示されるジアミ
ノポリシロキサンを約４０〜９０モル％の割合で含有す
ると共にベンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミンを
約１０〜６０モル％の割合で含有するジアミン成分と
を、概略等モルで重合およびイミド化して得られた可溶
性のポリイミドシロキサンである請求項１に記載の屈曲
部付き配線板の製造法。
【請求項３】工程(D) において配線パターン上に柔軟な
被覆層を形成する前に、前記の銅配線パターン上にアル
コキシシリル化合物を主成分とするシランカップリング
剤層を形成し、次いで、そのシランカップリング層上に
ポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布し乾燥して、該
銅配線パターン上にポリイミドシロキサン製の柔軟な被
覆層を形成する請求項１に記載の屈曲部付き配線板の製
造法。