KR20040032779A - 열경화성기를 함유하는 투명 폴리이미드 실리콘 수지 - Google Patents

열경화성기를 함유하는 투명 폴리이미드 실리콘 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 특히 저온에서 단시간의 열 처리에 의해 내열성, 기계적 강도, 내용제성 및 각종 기재에의 밀착성이 우수한 경화 피막이 얻어지는 열경화성기를 함유하고, 가시광 영역에서의 투명성이 우수하면서 용제에 가용인 폴리이미드 수지를 제공한다.
상기 열경화성의 투명 폴리이미드 실리콘 수지는, 하기 화학식 1로 나타내지는 구조 단위 및 화학식 4로 나타내지는 구조 단위를 함유하고, 유기 용제에 가용인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
<화학식 4>
식 중, X는 탄소수 4개 이상의 4가 유기기로서, 복수개의 -CO-기가 X의 1개의 탄소 원자에 결합되어 있지 않고, Y는 페닐기를 함유하는 디아민 잔기이고, Z는 디아미노실록산 잔기이다.

Description

열경화성기를 함유하는 투명 폴리이미드 실리콘 수지 {Transparent Polyimide Silicone Resin Containing Thermosetting Residues}
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 특히 저온에서 단시간의 열 처리에 의해 내열성, 기계적 강도, 내용제성 및 각종 기재에의 밀착성이 우수한 경화 피막이 얻어지는 열경화성기를 함유하고, 가시광 영역에서의 투명성이 우수하면서 용제에 가용인 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성 및 전기 절연성이 우수하기 때문에, 전자 부품 등의 수지 바니시로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 수지는 한정된 고비점의 유기 용제에만 용해된다. 그 때문에, 일반적으로 폴리이미드의 전구체로서, 여러가지 유기 용제에 비교적 쉽게 용해되는 폴리아믹산의 상태로 기재에 도포한 후, 300 ℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리함으로써 탈수, 이미드화시킨다. 그러나, 이 방법에서는 폴리아믹산을 탈수하여 폴리이미드화하기 위해서 고온에서 장시간의 가열을 필요로 한다. 따라서, 기재의 열 열화를 일으키기 쉽다. 또한, 가열이 불충분하면, 얻어지는 수지의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.
이에 대하여, 폴리아믹산이 아니라 유기 용제에 가용인 폴리이미드 수지의 용액을 기재에 도포한 후, 가열함으로써 용제를 휘산시켜 폴리이미드 수지 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-83228, 일본 특허 공개 (소)61-118424, 일본 특허 공개 (소)61-118425, 일본 특허 공개 (평)2-36232). 그러나, 이들 유기 용제에 가용인 폴리이미드 수지를 사용하여 얻어지는 수지 피막은 내용제성이 떨어진다는 결점을 가지고 있다. 따라서 비교적 저온에서 단시간의 열 처리에 의해, 밀착성이나 내용제성 등이 양호한 폴리이미드 수지 경화 피막이 얻어지는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물(일본 특허 공개 (평)10-195278)를 제공하였다.
한편, 폴리이미드 수지는 우수한 물성을 갖는 반면 착색이 되어 있기 때문에 사용 용도가 한정되므로, 무색 투명한 폴리이미드 수지가 크게 요구된다. 현재, 투명 폴리이미드 수지는 액정 배향막 등에 사용되고 있지만, 이들은 모두 열가소성의 폴리이미드 수지이어서 내열성이 충분하지 않다.
따라서, 본 연구는 저온에서 단시간의 열 처리에 의해 내열성, 기계적 강도, 내용제성 및 각종 기재에의 밀착성이 우수한 경화 피막이 얻어지는 열경화성기를 함유하고, 파장 400 nm 내지 700 nm의 소위 가시광 영역에서 투명도가 우수하면서용제에 가용인 폴리이미드 실리콘 수지를 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 이미드 실리콘 수지의 적외선 흡수 스펙트럼.
도 2는 실시예 1에서 합성한 이미드 실리콘 수지의 투과율 스펙트럼.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리이미드 수지 중에 특정한 분자 구조를 도입함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내지는 구조 단위 및 화학식 4로 나타내지는 구조 단위를 함유하고, 유기 용제에 가용인 것을 특징으로 하는 열경화성의 투명 폴리이미드 실리콘 수지 및 그의 제조 방법을 제공한다.
식 중, X는 탄소수 4개 이상의 4가 유기기로서, 복수개의 -CO-기가 X의 1개의 탄소 원자에 결합되어 있지 않고, Y는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 디아민 잔기이다.
식 중, R1내지 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
식 중, R7및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
식 중, X는 탄소수 4개 이상의 4가 유기기로서, 복수개의 -CO-기가 X의 1개의 탄소 원자에 결합되어 있지 않고, Z는 하기 화학식 5로 표시되는 디아민 잔기이다
식 중, R9내지 R12는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 1 이상 100 이하의 정수이다.
본 발명의 목적을 더욱 달성하기 위해서, 디아민 잔기에 대하여 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 디아민 잔기가 5 mol％ 이상 95 mol％ 이하이고, 화학식 5로 표시되는 디아민 잔기가 5 mol％ 이상 95 mol％ 이하인 것, 또한 두께 10 ㎛의 필름으로써 측정한 파장 400 nm 내지 700 nm에서의 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 실리콘 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기에 기재한 폴리이미드 실리콘 수지를 사용하여 이루어지는 반도체 장치 또는 표시 장치도 본 발명의 특징이다.
<발명의 실시 양태>
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 생성물로서, 반응 생성물의 구조 중에 열경화성기가 포함되고, 유기 용제에가용이며 투명한 것을 특징으로 한다.
열경화성기로서는 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 수산기 등이 일반적으로 알려져 있지만, 폴리이미드의 제조 공정을 고려하면 카르복실기 및 아미노기와 쉽게 반응하지 않는 점에서 페놀기가 선택된다.
본 발명에서 합성되는 폴리이미드 실리콘 수지의 원료인 디아민에 대하여 설명한다. 본 발명의 바람직한 양태는 디아민 잔기 중에 페놀기를 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면 디아민 잔기가 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 것 등이 본 발명에서 사용된다.
식 중, R1내지 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 R1내지 R6으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기를 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
식 중, R7및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 R7및 R8로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기를 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
페놀기를 함유하는 디아민 잔기는 총 디아민 잔기 중 5 mol％ 이상 95 mol％ 이하 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 mol％ 이상 80 mol％ 이하이다. 함유량이 5 mol％ 보다 적으면 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 경화가 불충분해지고 내용제성이 저하된다. 또한, 함유량이 95 mol％ 보다 많으면, 디아미노실록산의 함유량이 적어져서 유기 용제에의 용해성이나 기재에 대한 접착성이 저하된다.
본 발명은 바람직한 양태로서 디아민 잔기로서 디아미노실록산 잔기를 더 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 것이 본 발명에서 사용된다.
식 중, R9내지 R12는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 3.3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기, 2-(트리메톡시실릴)에틸기 등의 트리알콕시실릴화 알킬기 등 이외에, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 시아노기 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, a는 1 이상 100 이하의 정수이다.
디아미노실록산 잔기는 총 디아민 잔기 중 5 mol％ 이상 95 mol％ 이하 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 mol％ 이상 90 mol％ 이하이다. 함유량이 5 mol％ 보다 적으면, 유기 용제에의 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 함유량이 95 mol％ 보다 많으면, 폴리이미드 실리콘 수지로서 취급하기 어렵고, 경화성기의 함유량도 적어지기 때문에, 밀착성이 우수한 경화 피막이 얻어지지 않는다. 디아미노실록산을 사용함으로써 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 각종 기재에 대한 접착력도 향상시킬 수 있다.
이러한 디아민에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지가 가시광 영역에서 투명하기 때문에 그의 원료인 디아민은 착색되지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지의 합성 원료로서 상기 이외에도 투명성을 손상시키지 않는 정도로 공지된 일반적인 디아민도 동시에 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산이나 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민이나 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등의 방향족 디아민을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 합성되는 폴리이미드 실리콘 수지의 원료인 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 가시광 영역에서 투명한 것을 특징으로 하고, 그의 원료인 테트라카르복실산 이무수물은 착색되지 않은 것, 또한 착색의 원인으로서 알려져 있는 전하 이동 착체를 형성하기 어려운 것이 바람직하다. 투명성이 우수하다는 점에서 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하지만, 착색되지 않는 범위에서 내열성이 보다 우수한 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 또는 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴 비스프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향환을 갖는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다. 이러한 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드 실리콘 수지의 제조 방법은 용매 존재하에 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 거의 등몰수로 사용하여, 고온으로만 중합시키는 1단 중합법, 또는 먼저 저온에서 아믹산을 합성한 후에 고온에서 이미드화하는 2단 중합법 중 어느 것을 사용해도 좋다.
테트라카르복실산 이무수물 성분에 대한 디아민 성분의 비율은, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량 조정 등에 따라 적절하게 결정되고, 통상 몰비로 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 범위이다. 또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해서, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능의 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은 폴리이미드 수지의 양에 대하여 2 몰％ 이하가 바람직하다.
1단 중합법에 의한 경우, 반응 온도는 150 내지 300 ℃이고, 반응 시간은 1 내지 15 시간으로 달성된다. 또한, 2단 중합법에 의한 경우에는, 폴리아믹산 합성을 0 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 100 시간 행하고, 그 후 이미드화를 0 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 15 시간 행한다.
합성시에 사용 가능한 용매는, 원료인 디아민과 테트라카르복실산 이무수물 및 생성물인 폴리이미드 실리콘과 상용성이 있는 것이라면 좋다. 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류, 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류, 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 예시된다.
또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용함으로써 이미드화할 때 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽게 할 수도 있다. 이러한 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
디아민 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 한쪽을 복수종 사용하는 경우에도, 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시키는 방법이나, 사용되는 2종 이상의 디아민 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 있다.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열함으로써 이미드화시키는 방법을 사용할 수도 있다. 이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 디아민 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 사용되는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 용해성이 우수하기 때문에, 각종 기재 상에 코팅되기 쉽도록 유기 용제에 용해시켜 적당한 점도로 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지를 용해시키는 데 사용할 수 있는 유기 용제는, 일반적으로 알려져 있는 폴리이미드 실리콘 수지의 합성시에 사용 가능한 상기의 유기 용제일 수도 있고, 합성시와는 다른 방향족 탄화수소계 용제나 케톤계 용제 등, 용해성이 있는 것이라면 어떤 것도 좋다.
특히 저비점의 방향족 탄화수소계 용제나 케톤계 용제 등에 용해하고자 하는 경우에는, 합성된 폴리이미드 실리콘 수지 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리이미드 수지를 다시 용해시킬 때에 그 용제를 사용하여 용해시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지가 코팅 가능한 기재는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속일 수도 있고, 유리 등의 무기물일 수도 있으며, 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수도 있다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지 중의 페놀기와 반응하는 물질을 첨가함으로써 열경화성을 보다 향상시키는 것도 가능하다. 여기서, 페놀기와 반응하는 물질로서는, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 열경화시킴으로써 우수한 내열성, 기계적 강도, 내용제성, 각종 기재에의 밀착성을 갖는다.
경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 80 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위에서 경화시킨다. 80 ℃ 미만에서 경화한 경우에는 열경화에 시간이 너무 많이 걸리므로 실용적이지 않거나, 저온에서 경화하는 기구를 선택한 때에는 보존 안정성의 문제가 생기기도 한다. 또한, 종래의 폴리아믹산 용액과 달리, 도포 후에 300 ℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 두께 10 ㎛의 필름으로써 측정한 자외선ㆍ가시광 흡수 스펙트럼에 있어서, 400 nm 내지 700 nm의 파장 영역, 소위 가시광 영역에서의 투과율은 80 ％ 이상이라는 특징을 갖는다.
이러한 투명성이 우수하고, 용제에 가용이며 열경화성인 본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 예를 들면 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에서 유용하다고 생각된다.
<실시예>
<실시예 1> (이미드 실리콘 수지의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 30.0 g(0.1 몰) 및 N,N-디메틸아세토아미드 250 g을 투입하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 상기 플라스크 내에 2,2'-메틸렌비스{6-(4-아미노-3,5-디메틸벤질)-4-메틸}페놀 17.3 g(0.035 몰)을 첨가하여 반응계의 온도를 50 ℃에서 3 시간 유지하였다. 또한 디아미노실록산(단, 화학식 9 중의 a의 평균이 9.5인 것) 56.2 g(0.065 몰)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12 시간 교반하였다.
이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착시킨 후, 톨루엔 50 g을 첨가하여 170 ℃까지 승온시키고 그 온도를 6 시간 유지한 결과, 거의 투명한 용액이 얻어졌다.
얻어진 용액을 빈용매인 메탄올 중에 투입하여 수지를 재침전시켰다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 미반응의 관능기가 있음을 나타내는 폴리아믹산에서 기인하는 흡수는 나타나지 않고, 1770 cm-1및 1710 cm-1에서 이미드기에 기인하는 흡수를 확인하였다. 얻어진 수지는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
여기서, X는
이고,
Y는
이고,
Z는
이다.
또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 결과 11000이었다. 상기 수지를 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 유리 기판 상에 도포하고 건조시켜 막 두께 70 ㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름의 광선 투과율을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 파장 400 nm 내지 700 nm에서의 광선 투과율이 80 ％ 이상이었다.
<실시예 2> (이미드 실리콘 수지의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 30.0 g(0.1 몰) 및 N,N-디메틸아세토아미드 250 g을 투입하였다. 계속해서, 상기플라스크 내에 2,2'-메틸렌비스{6-(4-아미노-3,5-디메틸벤질)-4-메틸}페놀 34.6 g(0.07 몰)을 첨가하여 반응계의 온도를 50 ℃에서 3 시간 유지하였다. 또한 디아미노실록산(단, 화학식 9 중의 a의 평균이 9.5인 것) 26.0 g(0.03 몰)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12 시간 교반하였다.
이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착시킨 후, 톨루엔 50 g을 첨가하여 170 ℃까지 승온하고, 그 온도를 6 시간 유지한 결과, 거의 투명한 용액이 얻어졌다.
얻어진 용액을 빈용매인 메탄올 중에 투입하여 수지를 재침전시켰다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있음을 나타내는 폴리아믹산에서 기인하는 흡수는 나타나지 않고, 1770 cm-1및 1710 cm-1에서 이미드기에 기인하는 흡수를 확인하였다. 얻어진 수지는 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
여기서, X는
이고,
Y는
이고,
Z는
이다.
또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 결과 7000이었다. 상기 수지를 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 유리 기판 상에 도포하고 건조시켜 막 두께 30 ㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름의 광선 투과율을 측정한 결과, 파장 400 nm 내지 700 nm에서의 광선 투과율이 80 ％ 이상이었다.
<실시예 3> (이미드 실리콘 수지의 합성)
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 30.0 g(0.1 몰), N,N-디메틸아세토아미드 250 g 및 톨루엔 100 g을 투입하였다. 계속해서, 상기 플라스크 내에 2,2'-메틸렌비스{6-(4-아미노-3,5-디메틸벤질)-4-메틸}페놀 12.35 g(0.025 몰)을 첨가하여 반응계의 온도를 50 ℃에서 3 시간 유지하였다. 또한 디아미노실록산(단, 화학식 9 중의 a의 평균이 9.5인 것) 64.88 g(0.075 몰)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12 시간 교반하였다.
이어서, 상기 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착시킨 후, 무수 아세트산 20.4 g과 피리딘 26.4 g을 첨가하여 50 ℃까지 승온시키고, 그 온도를 3 시간 유지하였다.
얻어진 용액을 빈용매인 메탄올 중에 투입하여 수지를 재침전시켰다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 관능기가 있음을 나타내는 폴리아믹산에서 기인하는 흡수는 나타나지 않고, 1770 cm-1및 1710 cm-1에서 이미드기에 기인하는 흡수를 확인하였다. 얻어진 수지는 하기 화학식 12로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
여기서, X는
이고,
Y는
이고,
Z는
이다.
또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 상기 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 결과 24000이었다. 상기 수지를 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 유리 기판 상에 도포하고 건조시켜 막 두께 50 ㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름의 광선 투과율을 측정한 결과, 파장 400 nm 내지 700 nm에서의 광선 투과율이 80 ％ 이상이었다.
<실시예 4> (열경화물의 평가)
실시예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린을 10 중량부 첨가하여 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 구리판 상에 바 코팅으로써 도포하여 150 ℃에서 2 시간 열경화시켰다. 얻어진 피막은 85 ℃에서 85 ％ RH의 환경 시험을 1 주간 행하였지만, 시간 경과에 따라 박리되지 않고, 구리판이 부식되지 않았다. 또한, 메틸에틸케톤에5 분 침지하였지만 표면이 침범되지 않았다.
용제에 가용이면서 열경화성인 본 발명의 투명 폴리이미드 실리콘 수지는 저온에서 단시간의 가열 처리에 의해 우수한 내열성, 기계적 강도, 내용제성, 각종 기재에의 밀착성을 갖는 폴리이미드 수지 경화 피막을 얻을 수 있고, 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에서 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 나타내지는 구조 단위 및 화학식 4로 나타내지는 구조 단위를 함유하고, 유기 용제에 가용인 것을 특징으로 하는 열경화성의 투명 폴리이미드 실리콘 수지.
    <화학식 1>
    식 중, X는 탄소수 4개 이상의 4가 유기기로서, 복수개의 -CO-기가 X의 1개의 탄소 원자에 결합되어 있지 않고, Y는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 디아민 잔기이다.
    <화학식 2>
    식 중, R1내지 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
    <화학식 3>
    식 중, R7및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
    <화학식 4>
    식 중, X는 탄소수 4개 이상의 4가 유기기로서, 복수개의 -CO-기가 X의 1개의 탄소 원자에 결합되어 있지 않고, Z는 하기 화학식 5로 표시되는 디아민 잔기이다.
    <화학식 5>
    식 중, R9내지 R12는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 1 이상 100 이하의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 총 디아민 잔기에 대하여 화학식 2 또는 3으로 표시되는 디아민 잔기가 5 mol％ 이상 95 mol％ 이하이고, 화학식 5로 표시되는 디아민 잔기가 5 mol％ 이상 95 mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 실리콘 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 10 ㎛의 필름으로써 측정한 파장 400 nm 내지 700 nm에서의 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 실리콘 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 실리콘 수지를 사용하여 이루어지는 반도체 장치 또는 표시 장치.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4084597B2 (ja) * 2002-05-07 2008-04-30 群栄化学工業株式会社 アミノ基含有フェノール誘導体
JP4372065B2 (ja) * 2004-09-09 2009-11-25 信越化学工業株式会社 無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化樹脂皮膜
US10655792B2 (en) 2014-09-28 2020-05-19 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd. LED bulb lamp
US11421827B2 (en) 2015-06-19 2022-08-23 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and LED light bulb
US11686436B2 (en) 2014-09-28 2023-06-27 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and light bulb using LED filament
US11997768B2 (en) 2014-09-28 2024-05-28 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and LED light bulb
US11085591B2 (en) 2014-09-28 2021-08-10 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED light bulb with curved filament
US11525547B2 (en) 2014-09-28 2022-12-13 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED light bulb with curved filament
US11259372B2 (en) * 2015-06-10 2022-02-22 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd High-efficiency LED light bulb with LED filament therein
US11073248B2 (en) 2014-09-28 2021-07-27 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd. LED bulb lamp
US12007077B2 (en) 2014-09-28 2024-06-11 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd. LED filament and LED light bulb
US11543083B2 (en) 2014-09-28 2023-01-03 Zhejiang Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd LED filament and LED light bulb
US10982048B2 (en) * 2018-04-17 2021-04-20 Jiaxing Super Lighting Electric Appliance Co., Ltd Organosilicon-modified polyimide resin composition and use thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6183228A (ja) 1984-09-29 1986-04-26 Nitto Electric Ind Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド
US4701511A (en) 1984-10-19 1987-10-20 General Electric Company Method of making diglyme soluble siloxane-imide copolymers
US4586997A (en) 1984-10-19 1986-05-06 General Electric Company Soluble silicone-imide copolymers
US4670497A (en) * 1984-10-19 1987-06-02 General Electric Company Soluble silicone-imide copolymers
US4853452A (en) 1988-02-09 1989-08-01 Occidental Chemical Corporation Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation using a flourine containing anhydride
DE69021022T2 (de) * 1989-12-07 1996-01-18 Toshiba Kawasaki Kk Lichtempfindliche Zusammensetzung und harzumhüllte Halbleiteranordnung.
DE69421216T2 (de) 1993-07-13 2000-04-13 Menicon Co., Ltd. Material für Okularlensen
JP3257325B2 (ja) 1995-01-31 2002-02-18 ジェイエスアール株式会社 ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法
US5643986A (en) * 1995-03-17 1997-07-01 Ube Industries, Ltd. Polyimidosiloxane compositions
JP3329677B2 (ja) 1997-01-10 2002-09-30 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP4265048B2 (ja) 1999-10-06 2009-05-20 Ｊｓｒ株式会社 電着用水性分散液、高誘電率フィルムおよび電子部品
JP4238452B2 (ja) * 2000-03-01 2009-03-18 宇部興産株式会社 ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法
US6872457B2 (en) * 2001-07-31 2005-03-29 Ube Industries, Ltd. Atomic oxygen-resistant film

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