KR20090025155A - 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규소 원자에 결합한 라디칼 중합성 기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지를 100 질량부, 퍼옥시카보네이트 경화제를 0.1~20 질량부 및 용제를 포함하는 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로서, 비교적 저온에서 단시간에 경화하는 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 라디칼 중합성 기를 구비하고, 소정의 경화제와의 조합에 의해 종래의 것보다 저온이고, 또 단시간에 경화하여 내열성, 기계 강도, 가등성, 내용제성 및 각종 기재로의 접착성이 우수한 경화 피막을 부여하는 폴리이미드 실리콘계 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기 절연성이 우수하므로 프린트 회로 기판, 내열성 접착 테이프, 전기 부품, 반도체 재료의 보호막, 층간 절연막 등으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 수지는 한정된 용제로밖에 용해되지 않으므로 작업성이 나쁜 경우가 있다. 따라서 여러 가지 유기 용제에 비교적 용해되기 쉬운 폴리아믹산을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수 환화하여 폴리이미드 수지를 수득하는 방법이 채택되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 고온, 또 장시간의 가열을 필요로 하므로 기재의 열 열화를 일으키기 쉽고, 한편 가열이 불충분하면 수득되는 수지의 구조중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.
따라서, 폴리아믹산을 대신하여 유기 용제에 가용인 폴리이미드 수지의 용액을 기재에 도포한 후, 가열함으로써 용제를 휘산시켜 폴리이미드 수지 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평2-36232호). 그러나, 이들 유기용제에 가용인 폴리이미드 수지를 이용하여 수득되는 수지 피막은 내용제성이 떨어진다. 따라서, 유기용제에 가용이고, 또 중합성의 측사슬을 갖게 한 가열 경화형 폴리이미드 실리콘이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 평2-147630호 및 일본 공개특허공보 평7-268098호). 일본 공개특허공보 평2-147630호에 기재된 수지는 열적 방법, 광에 의한 방법 중 어느 하나로 경화할 수 있다. 일본 공개특허공보 평7-268098호에 기재된 수지는 오르가노하이드로젠실록산과 히드로시릴화 반응시켜 경화되지만, 경화에 5 시간을 요하고 있다.
따라서, 본 발명은 비교적 저온에서 단시간에 경화하는 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 라디칼 중합성 기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지를 특정 경화제와 조합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 규소 원자에 결합한 라디칼 중합성 기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지를 100 질량부, 퍼옥시카보네이트 경화제를 0.1~20 질량부 및 용제를 포함하는 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물이다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 유기 용제와 상용성의 용액 상태이며, 취급성이 우수하다. 또한, 저온에서 단시간의 열처리에 의해 경화 피막을 형성할 수 있다. 수득되는 경화 피막은 내열성, 기계 강도, 내용제성 및 각종 기재로의 밀착성이 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
본 발명의 수지 조성물은 폴리이미드 실리콘 수지 중의 규소 원자에 결합한 라디칼 중합성 기가 퍼옥시카보네이트의 존재하에서 경화한다. 이에 의해 저온에서의 빠른 경화를 달성할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 기로서는 비닐기, 프로페 닐기, (메타)아크릴로일옥시프로필기, (메타)아크릴로일옥시에틸기, (메타)아크릴로일옥시메틸기, 스티릴기 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 원료의 입수의 용이성의 관점에서 비닐기가 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 기는 폴리이미드 실리콘 수지의 실리콘 부분이면 단부, 중앙부 등 어느 부위에 있어도 좋다.
본 발명에서 이용되는 퍼옥시카보네이트로서는 t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥실카보네이트 등의 모노퍼옥시카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, t-아미노퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트가 바람직하다. 이들 퍼옥시카보네이트는 발명에 있어서 폴리이미드 수지와 양호한 상용성을 갖고, 저온에서의 빠른 경화를 달성한다.
퍼옥시카보네이트의 양은 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대해 0.1~20 질량부, 바람직하게는 1~10 질량부이다. 배합량이 상기 상한값을 초과하면, 본 발명의 조성물의 보존 안전성 및 경화물의 내고온 고습성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 하한값보다 적으면 경화물의 내용제성이 나쁘다.
본 발명의 조성물의 용제로서는 폴리이미드 실리콘 수지와 퍼옥시카보네이트를 용해할 수 있으면 좋다. 바람직한 용제의 예로서는 테트라히드로프란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세트페논 등의 케톤계 용제; 아세트산 부틸, 안식향산 메틸, γ-부틸로락톤 등의 에스테르계 용제; 부틸세루솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 세루솔브계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류계 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 세루솔브계 용제이다. 이들 용제는 단독으로도 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 상기 용제의 양은 수지의 용해성, 도포 시의 작업성, 원하는 피막의 두께 등에 의존하여 적절히 조정하는 것이 바람직하지만, 통상 폴리이미드 수지 농도가 1~50 중량%가 되는 범위 내에서 사용된다. 또는 조성물의 보존 시에는 비교적 수지 농도를 높게 조제해두고, 사용 시에 원하는 농도로 희석해도 좋다.
바람직하게는 폴리이미드 실리콘 수지는 하기 화학식 1에 나타내는 2종의 반복 단위로 이루어진다.
상기 화학식 1은 일종의 조성식이다. 즉, k 및 m은 A를 포함하는 반복 단위와 B를 포함하는 반복 단위가 포함되어 있는 비율을 나타낸다. k는 0≤k≤1, m은 0〈m≤1의 수이고, k+m=1이다. 이하에 설명하는 바와 같이, B는 실리콘 잔기이고, 라디칼 중합성 기를 갖는다. 각 구성 단위는 랜덤하게 결합되어 있어 좋다.
상기 화학식 1에 있어서 X는 하기 4가의 기중 어느 하나이다.
상기 화학식 1에 있어서 A는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 기이다.
상기 화학식 2에 있어서, D는 서로 독립적으로 하기 2가의 유기기중 어느 하나이며, e, f, g는 0 또는 1이다.
상기 화학식 2로 표시되는 기로서 하기 기를 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, B는 하기 화학식 3으로 표시된다.
상기 화학식 3에 있어서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 원료의 입수의 용이함의 관점에서 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하다. R2는 상술한 라디칼 중합성 기이다.
a는 0 내지 100까지의 정수, 바람직하게는 3 내지 70의 정수이고, b는 1 내지 100까지의 정수, 바람직하게는 3 내지 70의 정수, 더 바람직하게는 5 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1의 폴리이미드 수지는 그 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량이 5000~150000, 바람직하게는 8000~100000이다. 분자량이 상기 하한값 미만의 폴리이미드 수지는 수득되는 피막의 강도가 낮다. 한편, 분자량이 상기 상한값 초과의 폴리이미드 수지는 용제에 대한 상용성이 부족하고, 취급이 곤란하다.
폴리이미드 실리콘 수지는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 우선, X를 유도하기 위한 산이무수물, A를 유도하기 위한 디아민 및 B를 유도하기 위한 디아미노폴리실록산을 용제에 첨가하고, 저온, 즉 20~50℃ 정도에서 반응시켜 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 계속해서, 수득된 폴리아믹산의 용액을 바람직하게는 80~200℃, 특히 바람직하게는 140~180℃의 온도로 승온하여 폴리아믹산의 산 아미드를 탈수 폐환 반응시킴으로써 폴리이미드 실리콘 수지의 용액이 수득된다. 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세트니트릴이라는 용제에 투입하여 반 응 생성물을 침전시키고, 상기 침전물을 건조함으로써 폴리이미드 실리콘 수지를 수득할 수 있다.
여기서, 테트라카르본산 이무수물에 대한 디아민 및 디아미노폴리실록산의 합계의 비율은 바람직하게는 몰비로 0.95~1.05, 특히 바람직하게는 0.98~1.02의 범위이다. 또한, 폴리이미드 실리콘 수지를 제조할 때 사용되는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, γ-부틸로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등을 예로 들 수 있다. 또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하여 이미드화시에 생성하는 물을 공비(共沸)에 의해 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들 용제는 1 종 단독으로도 2 종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해 무수프탈산, 아닐린 등의 일관능기의 원료를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은 폴리이미드 실리콘 수지에 대해 10 중량% 이하가 바람직하다.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 50℃ 전후로 가열함으로써 이미드화시키는 방법을 이용해도 좋다. 이 방법에서 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 디아민 1 몰에 대해 1~10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로서는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 이용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대해 0.5~10 몰로 하는 것이 바람직하다.
디아민 및 테트라카르본산 이무수물의 한쪽 이상을 복수종 사용하는 경우도 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 원료를 미리 전부 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 이용하는 2종 이상의 디아민 또는 테트라카르본산 이무수물을 개별로 반응시키면서 순차 첨가하는 방법 등이 있다.
X를 유도하기 위한 산이무수물로서는 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-프라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로프란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르본산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 2,2-비스(p-트리메톡시페닐)프로판, 1,3-테트라메틸디실록산비스프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물을 예로 들 수 있다.
A를 유도하기 위한 디아민으로서는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 예로 들 수 있다.
B를 유도하기 위한 디아미노폴리실록산으로서는 상기 화학식 3의 양 말단에 아미노기가 결합된 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 수득된 폴리이미드 실리콘 수지는 퍼옥시카보네이트 및 용제를 믹서 등의 공지된 방법으로 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 수득할 수 있다. 상기 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 관용의 첨가제, 예를 들면 기재와의 밀착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제를 배합해도 좋다.
상기 조성물은 기재에 도포한 후에 저비점의 용제를 포함한 경우에는 상기 용제를 휘발시킨 후, 약 80~200℃의 온도에서 0.5~2 시간 가열하면 용제가 제거되고, 또 경화할 수 있다. 따라서 비교적 내열성이 낮은 기재나 열로 변질되는 재료상에 시여(施輿)하는 피막제로서 적합하다. 또한, 광을 조사하기 위한 특별한 장치도 필요로 하지 않고, 간편하게 경화 피막이 수득되므로 작업성 향상 및 자원 절약화에 기여하리라고 생각된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
폴리이미드 실리콘 수지의 합성
[합성예 1]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물 71.6g(0.2 몰) 및 시클로헥사논 350g을 넣었다. 계속해서 하기 화학식 4로 표시되는 디아미노비닐실록산 87.6g(0.1 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 41.1g((0.1 몰)을 시클로헥사논 100g에 용해된 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크내에 적하했다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 10 시간 교반했다. 계속해서 상기 플라스크에 수분 받이 용기 부착 환류 냉각기를 장착한 후, 크실렌 50g을 첨가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색 용액이 수득되었다. 이와 같이 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올에 첨가하여 수득된 침강물을 건조한 바, 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 실리콘 수지를 수득했다.
수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하여 흡수는 나타나지 않고, 1,780㎝-1 및 1,720㎝- 1 에서 이미드기에 기초한 흡수를 확인했다. 테트라히드로프란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 측정한 바, 34000이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(a)로 한다.
[합성예 2]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 88.8g(0.2 몰) 및 시클로헥사논 500g을 첨가했다. 계속해서 하기 화학식 7로 표시되는 디아미노비닐실록산 192.2g(0.06 몰) 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 40.9g(0.14 몰)을 시클로헥사논 200g에 용해된 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크내에 적하했다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 10 시간 교반했다. 계속해서 상기 플라스크에 수분 받이 용기 부착 환류 냉각기를 장착한 후, 크실렌 70g을 첨가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6시간 유지한 바, 황갈색 용액이 수득되었다. 이와 같이 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올에 넣어 수득된 침강물을 건조한 바, 하기 수학식 8 및 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 실리콘 수지를 수득했다.
수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하여 흡수는 나타나지 않고, 1,780㎝-1 및 1,720㎝- 1 에서 이미드기에 기초한 흡수를 확인했다. 합성예 1과 마찬가지로 이 수지의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 42000이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(b)로 한다.
[합성예 3]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 옥시디프탈산 이무수물 62.0g(0.2 몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 400g을 첨가했다. 계속해서 하기 화학식 10으로 표시되는 디아미노비닐실록산 102g(0.06 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판 57.5(0.14 몰)를 시클로헥사논 100g에 용해된 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크내에 적하했다. 적하 종료 후, 또한 실온에서 10 시간 교반했다. 계속해서 상기 플라스크에 수분 받이 용기 부착 환류 냉각기를 장착한 후, 크실렌 70g을 첨가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색 용액이 수득되었다. 이와 같이 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올에 넣어 수득된 침강물을 건조한 바, 하기 수학식 11 및 화학식 12로 표시되는 폴리이미드 실리콘 수지를 수득했다.
수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하여 흡수는 나타나지 않고, 1,780㎝-1 및 1,720㎝- 1 에서 이미드기에 기초한 흡수를 확인했다. 합성예 1과 마찬가지로 이 수지의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 35000이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(c)로 한다.
[합성예 4]
비교용으로 라디칼 중합성 기를 갖지 않은 폴리이미드 실리콘 수지를 조제했다.
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물 71.6g(0.2 몰) 및 시클로헥사논 350g을 첨가했다. 계속해서, 하기 화학식 13으로 표시되는 디아미노실록산 84.0g(0.6 몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 50g(0.1 몰)을 시클로헥사논 100g에 용해된 용액을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크내에 적하했다. 적하 종료 후, 또 실온에서 10 시간 교반했다. 계속해서 상기 플라스크에 수분 받이 용기 부착 환류 냉각기를 장착한 후, 크실렌 50g을 첨가하고, 150℃로 승온시켜 그 온도를 6 시간 유지한 바, 황갈색 용액이 수득되었다. 이와 같이 수득된 용액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 메탄올에 넣어 수득된 침강물을 건조한 바, 하기 화학식 14 및 화학식 15로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 실리콘 수지를 수득했다.
수득된 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 폴리아믹산에 기초하여 흡수는 나타나지 않고, 1,780㎝-1 및 1,720㎝- 1 에서 이미드기에 기초한 흡수를 확인했다. 합성예 1과 마찬가지로 이 수지의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 30000이었다. 이 수지를 폴리이미드 실리콘 수지(d)로 한다.
열경화성 수지 조성물의 조제
하기 표 1에 나타내는 폴리이미드 실리콘 수지, 경화제 및 용제를 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제했다. 또한, 하기 표 1 중의 「부」는 모두 「질량부」를 나타낸다. 또한, 하기 표 1 중의 경화제란의 기호는 각각 하기 경화제를 나타낸다.
(Ⅰ) t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트
(Ⅱ) 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산
(Ⅲ) t-아밀퍼옥시2-에틸헥실카보네이트
(Ⅳ) 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카보네이트
(Ⅴ) 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
(Ⅵ) 시클로헥사논퍼옥사이드
(Ⅶ) 벤조일퍼옥사이드
(Ⅷ) t-부틸퍼옥시아세테이트
(Ⅸ) 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드
수지 조성물의 경화 피막의 형성 및 그 성능 평가
(1) 내용제성
수득된 각 열경화성 수지 조성물을 불소 수지가 코팅된 판상에 건조 후의 두께가 약 0.1mm가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분, 추가로 150℃에서 1 시간 가열하여 폴리이미드 수지 경화 피막을 형성했다. 수득된 경화 피막을 상온의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 30분 침지한 후, 피막의 팽윤의 유무를 육안으로 관찰했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 접착성
수지 조성물을 구리 기판상에 도포하고, 80℃에서 30분, 또한 하기 표 1에 나타내는 각 최종 경화 온도로 1 시간 가열하여 경화 피막을 형성했다. 수득된 경화 피막이 부착된 구리 기판을 150℃의 건조기에 360 시간 방치한 후의 접착성(「내열접착성」이라고 함) 또는 120℃, 2 기압의 포화 수증기 중에 168 시간 방치한 후의 접착성(「고온 고습 접착성」이라고 함)을 바둑판 눈 박리 테스트(JISK5400) 에 의해 평가했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 하기 표 2에 있어서 수치(분자/분모)는 분획수 100(분모)당 박리되지 않은 분획수(분자)를 나타낸다. 즉, 100/100의 경우는 전혀 박리되지 않고, 0/100의 경우는 모두 박리된 것을 나타낸다.
(3) 기계 강도
실시예 2, 4 및 비교예 1의 조성물을 각각 80℃에서 30분, 또 150℃에서 1 시간 가열하여 수득된 경화물에 대해, JIS K7113에 준거하여 인장 신장 및 인장 강도의 측정을 실시했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 라디칼 중합성 기를 갖는 폴리이미드 실리콘과 퍼옥시카보네이트를 포함하는 조성물은 경화제 또는 라디칼 중합성이 부족한 비교예 및 다른 과산화물을 포함하는 참고예의 조성물에 비해서도 경화능이 현저히 높고, 150~180℃ 정도의 온도에서 수시간 정도 가열함으로써 내용제성, 내열성, 기계적 특성이 우수한 경화물을 부여한다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 조성물은 전기 부품, 반도체 재료의 보호막, 층간 절연막, 접착 테이프로서 유용하다. 특히 비교적 내열성이 낮은 기재나 열로 변질되는 재료에 시여하는 데에 적합하다.
Claims (5)
- 규소 원자에 결합한 라디칼 중합성 기를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지를 100 질량부, 퍼옥시카보네이트 경화제를 0.1~20 질량부 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리이미드 실리콘 수지는 하기 화학식 1에서 나타내는 2 종의 반복 단위로 이루어지고, 5,000~150,000의 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물:(화학식 1)
[상기 화학식 1에 있어서, X는 하기 4가의 유기기중 어느 하나이고;
A는 하기 화학식 2로 표시되며;(화학식 2)
(상기 화학식 2에 있어서, D는 서로 독립적으로 하기 2가의 유기기중 어느 하나이며, e, f, g는 0 또는 1임)
B는 하기 화학식 3으로 표시되며;(화학식 3)
(R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이고, R2는 라디칼 중합성 기이며, a 및 b는 각각 1 이상 100 이하의 정수임) 및 k는 0≤k≤1, m은 0〈m≤1의 수이고, k+m=1임] - 제 2 항에 있어서,R2는 비닐기인 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,퍼옥시카보네이트 경화제는 t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 용제는 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 세루솔브계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리이미드 실리콘 수지 조성물.
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| JP2019172889A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物 |
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