JPH10168187A - 接着性の改良されたポリイミド樹脂 - Google Patents
接着性の改良されたポリイミド樹脂Info
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- JPH10168187A JPH10168187A JP34280096A JP34280096A JPH10168187A JP H10168187 A JPH10168187 A JP H10168187A JP 34280096 A JP34280096 A JP 34280096A JP 34280096 A JP34280096 A JP 34280096A JP H10168187 A JPH10168187 A JP H10168187A
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- polyimide
- polyimide resin
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 加工性、接着性に優れた高重合ポリイミド樹
脂を提供することを目的とする。 【構成】 本発明に係わる接着性の改良されたポリイミ
ド樹脂は、エチレングリコールビストリメリット酸二無
水物（無水トリメリット酸含量が１重量％以下である）
とジアミンとを反応させて得られることを特徴とする。
脂を提供することを目的とする。 【構成】 本発明に係わる接着性の改良されたポリイミ
ド樹脂は、エチレングリコールビストリメリット酸二無
水物（無水トリメリット酸含量が１重量％以下である）
とジアミンとを反応させて得られることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着性の改良されたポ
リイミド樹脂に関する。更に詳しくは、ポリイミドとし
て充分な機械特性を発揮するための高い粘度を有し、且
つ可撓性、接着性に優れたポリイミド樹脂に関する。
リイミド樹脂に関する。更に詳しくは、ポリイミドとし
て充分な機械特性を発揮するための高い粘度を有し、且
つ可撓性、接着性に優れたポリイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性、機
械特性、電気特性等により電気、電子材料に広く用いら
れている。しかしながら、芳香族ポリイミドは、一般
に、不溶、不融であり、且つ、接着性に劣るという欠点
が存在する。従って、例えばフレキシブルプリント基板
等に用いる場合、フィルム状に加工したポリイミドと銅
箔とを接着剤で張り合わせる必要がある。このため、フ
レキシブルプリント基板の耐熱性が、接着剤の耐熱性に
よって制限を受け、ポリイミド本来の耐熱性が発揮でき
ない等の問題があった。
械特性、電気特性等により電気、電子材料に広く用いら
れている。しかしながら、芳香族ポリイミドは、一般
に、不溶、不融であり、且つ、接着性に劣るという欠点
が存在する。従って、例えばフレキシブルプリント基板
等に用いる場合、フィルム状に加工したポリイミドと銅
箔とを接着剤で張り合わせる必要がある。このため、フ
レキシブルプリント基板の耐熱性が、接着剤の耐熱性に
よって制限を受け、ポリイミド本来の耐熱性が発揮でき
ない等の問題があった。
【０００３】従って、ポリイミド樹脂の接着性を改善す
ることにより、接着剤を用いず基板等にポリイミド樹脂
を容易に接着することができ、基板自体の耐熱性の向上
を図ることが可能となる。
ることにより、接着剤を用いず基板等にポリイミド樹脂
を容易に接着することができ、基板自体の耐熱性の向上
を図ることが可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、接着性に優
れた高重合ポリイミド樹脂を提供することを目的とす
る。
れた高重合ポリイミド樹脂を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の酸成分を用いた
ポリイミド樹脂が所定の効果を奏することを見いだし、
かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の酸成分を用いた
ポリイミド樹脂が所定の効果を奏することを見いだし、
かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明に係るポリイミド樹脂は、一
般式（１）で表されるエチレングリコールビストリメリ
ット酸二無水物とジアミンとをイミド化反応して得られ
るポリイミド樹脂において、エチレングリコールビスト
リメリット酸二無水物中に含まれる無水トリメリット酸
が１重量％以下であることを特徴とする。
般式（１）で表されるエチレングリコールビストリメリ
ット酸二無水物とジアミンとをイミド化反応して得られ
るポリイミド樹脂において、エチレングリコールビスト
リメリット酸二無水物中に含まれる無水トリメリット酸
が１重量％以下であることを特徴とする。
【０００７】
【化４】
【０００８】本発明で使用されるエチレングリコールビ
ストリメリット酸二無水物（以下、「ＴＭＥＧ」と略
す）中の無水トリメリット酸（以下、「ＴＭＡ」と略
す）の含有量は１重量％以下であり、好ましくは０．５
重量％以下である。ＴＭＡはポリイミド前駆体であるポ
リアミド酸生成時に重合阻害物質として作用する。その
ため、ＴＭＥＧ中のＴＭＡ含有量が１％を越える場合
は、重合阻害作用が大きくなり、ポリイミドフィルムを
形成するに充分な重合度が得られず、フィルムの自己支
持性が無く、脆弱なフィルムしか得られない。このよう
なフィルムは、実用性に欠ける。
ストリメリット酸二無水物（以下、「ＴＭＥＧ」と略
す）中の無水トリメリット酸（以下、「ＴＭＡ」と略
す）の含有量は１重量％以下であり、好ましくは０．５
重量％以下である。ＴＭＡはポリイミド前駆体であるポ
リアミド酸生成時に重合阻害物質として作用する。その
ため、ＴＭＥＧ中のＴＭＡ含有量が１％を越える場合
は、重合阻害作用が大きくなり、ポリイミドフィルムを
形成するに充分な重合度が得られず、フィルムの自己支
持性が無く、脆弱なフィルムしか得られない。このよう
なフィルムは、実用性に欠ける。
【０００９】本発明で使用される、ＴＭＡ含量１％以下
のＴＭＥＧの製造方法としては、ＴＭＡ含有ＴＭＥＧを
混合溶剤を用いて再結晶する方法（特開平２−２４００
７４号）が挙げられる。
のＴＭＥＧの製造方法としては、ＴＭＡ含有ＴＭＥＧを
混合溶剤を用いて再結晶する方法（特開平２−２４００
７４号）が挙げられる。
【００１０】具体的方法としては、ＴＭＥＧの粗物１０
０重量部と、（Ａ）群に属する溶媒及び（Ｂ）群に属す
る溶媒からなる混合溶媒１００〜１０００重量部とを混
合し、１００〜２００℃程度に加熱溶解させる。続い
て、系を室温まで徐々に冷却することにより、ＴＭＥＧ
結晶が析出する。本結晶を濾別し、続いて乾燥すること
によりＴＭＡ１重量％以下のＴＭＥＧを得る。
０重量部と、（Ａ）群に属する溶媒及び（Ｂ）群に属す
る溶媒からなる混合溶媒１００〜１０００重量部とを混
合し、１００〜２００℃程度に加熱溶解させる。続い
て、系を室温まで徐々に冷却することにより、ＴＭＥＧ
結晶が析出する。本結晶を濾別し、続いて乾燥すること
によりＴＭＡ１重量％以下のＴＭＥＧを得る。
【００１１】（Ａ）群に属する溶媒としては、ＴＭＥＧ
に不活性で、２５℃におけるＴＭＥＧに対する溶解度が
３ｇ／１００ｇ以下の炭化水素系溶媒が挙げられ、具体
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素が例示される。
に不活性で、２５℃におけるＴＭＥＧに対する溶解度が
３ｇ／１００ｇ以下の炭化水素系溶媒が挙げられ、具体
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素が例示される。
【００１２】（Ｂ）群に属する溶媒としては、ＴＭＥＧ
に不活性で、２５℃におけるＴＭＥＧに対する溶解度が
５ｇ／１００ｇ以上の溶媒が挙げられ、具体的には、ジ
イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、ジイソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ジ（クロロイソプロピルエ
ーテル）等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセセート、カルビトールアセテート、アセト
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、フタル
酸メチル等のエステル類が例示される。
に不活性で、２５℃におけるＴＭＥＧに対する溶解度が
５ｇ／１００ｇ以上の溶媒が挙げられ、具体的には、ジ
イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、ジイソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ジ（クロロイソプロピルエ
ーテル）等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセセート、カルビトールアセテート、アセト
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、フタル
酸メチル等のエステル類が例示される。
【００１３】（Ａ）群に属する溶媒と、（Ｂ）群に属す
る溶媒の混合比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１の範
囲内で選択される。
る溶媒の混合比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１の範
囲内で選択される。
【００１４】本発明で使用されるジアミンとしては、脂
肪族ジアミン、一般式（２）で表される芳香族ジアミン
又は一般式（３）で表される芳香族ジアミンが挙げられ
る。これらジアミンは単独又は２種以上混合して使用で
きる。
肪族ジアミン、一般式（２）で表される芳香族ジアミン
又は一般式（３）で表される芳香族ジアミンが挙げられ
る。これらジアミンは単独又は２種以上混合して使用で
きる。
【００１５】
【化５】 [Ｒ1は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキ
シル基、ハロゲン基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
但し、ｎ個のＲ1は、同一又は異なっていても良い。]
シル基、ハロゲン基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
但し、ｎ個のＲ1は、同一又は異なっていても良い。]
【００１６】
【化６】 [Ａは、単結合群、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｃ
（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓ−及び−ＳＯ2
−で表される群からから選択されるいずれかの結合基で
ある。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なっていて、Ｒ1と同
義である。ｘ、ｙ、ｚ及びｍは０〜４の整数を表す。更
に、（ｍ＋１）個のＡは同一又は異なっていても良
い。]
（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓ−及び−ＳＯ2
−で表される群からから選択されるいずれかの結合基で
ある。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なっていて、Ｒ1と同
義である。ｘ、ｙ、ｚ及びｍは０〜４の整数を表す。更
に、（ｍ＋１）個のＡは同一又は異なっていても良
い。]
【００１７】脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミ
ノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミ
ノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジア
ミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジ
アミノデカン等が例示される。
ノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミ
ノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジア
ミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジ
アミノデカン等が例示される。
【００１８】一般式（２）及び／又は一般式（３）で表
される芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｐ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジ
アミンが例示される。
される芳香族ジアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｐ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジ
アミンが例示される。
【００１９】本発明に係るポリイミドは、ジアミン成分
として、耐熱性等の点からは脂肪族ジアミンより芳香族
ジアミンを用いる方が好ましい。
として、耐熱性等の点からは脂肪族ジアミンより芳香族
ジアミンを用いる方が好ましい。
【００２０】一方、本発明に係るポリイミド樹脂は、ポ
リイミドの特性を低下させない程度に、ＴＭＥＧと他の
テトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。併
用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばピ
ロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物等が挙げられ、２種以上混合して
用いてもよい。
リイミドの特性を低下させない程度に、ＴＭＥＧと他の
テトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。併
用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばピ
ロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物等が挙げられ、２種以上混合して
用いてもよい。
【００２１】又、更に接着性を向上させるために本発明
に係るポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン
系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤等を適宜添加
してもよい。
に係るポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン
系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤等を適宜添加
してもよい。
【００２２】シランカップリング剤としては、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタアク
ロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示され、その
配合量は、ポリイミド樹脂に対して０．０１〜５重量％
である。
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタアク
ロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示され、その
配合量は、ポリイミド樹脂に対して０．０１〜５重量％
である。
【００２３】チタン系カップリング剤としては、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が例示さ
れ、その配合量は、ポリイミド樹脂に対して０．０１〜
５重量％である。
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル
トリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が例示さ
れ、その配合量は、ポリイミド樹脂に対して０．０１〜
５重量％である。
【００２４】ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸モ
ノグリセリンエステル、脂肪族ポリグリコールエステ
ル、脂肪酸アルカノールアミド等が例示され、その配合
量は、ポリイミド樹脂に対して０．０１〜５重量％であ
る。
ノグリセリンエステル、脂肪族ポリグリコールエステ
ル、脂肪酸アルカノールアミド等が例示され、その配合
量は、ポリイミド樹脂に対して０．０１〜５重量％であ
る。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明に係るポリイミド樹脂は公
知の手法により製造できる。具体的にはまずＴＭＥＧ
（ＴＭＡ含有量は１重量％以下である）とジアミンを特
定の有機溶剤中で反応させて、ポリイミド前駆体である
ポリアミド酸を生成させる。この場合、ＴＭＥＧとジア
ミンは等モル又はほぼ等モル、好ましくはＴＭＥＧ：ジ
アミン＝０．９８：１〜１．０２：１（モル比）で用
い、各成分の添加順序は任意である。
知の手法により製造できる。具体的にはまずＴＭＥＧ
（ＴＭＡ含有量は１重量％以下である）とジアミンを特
定の有機溶剤中で反応させて、ポリイミド前駆体である
ポリアミド酸を生成させる。この場合、ＴＭＥＧとジア
ミンは等モル又はほぼ等モル、好ましくはＴＭＥＧ：ジ
アミン＝０．９８：１〜１．０２：１（モル比）で用
い、各成分の添加順序は任意である。
【００２６】用いる有機溶媒としては、一般的にはジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、フェノー
ル、クレゾール、クロルフェノール等の非プロトン系極
性溶媒又はフェノール系溶媒が使用される。これらを単
独又は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
更に、これら極性溶媒とともにアセトン、トルエン、ベ
ンゼン等のポリアミド酸の非溶媒との混合溶媒も用いる
ことができる。
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、フェノー
ル、クレゾール、クロルフェノール等の非プロトン系極
性溶媒又はフェノール系溶媒が使用される。これらを単
独又は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
更に、これら極性溶媒とともにアセトン、トルエン、ベ
ンゼン等のポリアミド酸の非溶媒との混合溶媒も用いる
ことができる。
【００２７】反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５
０℃である。反応時間は３０分〜５０時間で任意に設定
できる。反応が進行するにつれて反応液の粘度が徐々に
上昇し、ポリアミド酸が生成する。
０℃である。反応時間は３０分〜５０時間で任意に設定
できる。反応が進行するにつれて反応液の粘度が徐々に
上昇し、ポリアミド酸が生成する。
【００２８】ポリイミド樹脂はポリアミド酸をその溶液
中で脱水閉環して得られる。脱水閉環は熱的及び／又は
化学的に行うことが出来る。
中で脱水閉環して得られる。脱水閉環は熱的及び／又は
化学的に行うことが出来る。
【００２９】熱的脱水閉環はポリアミド酸溶液をガラス
板、金属板、ＰＥＴ等の有機フィルム等の支持体上に流
延又は塗布し、８０〜３００℃で熱処理して行うことが
できる。加熱の際の昇温速度は特に制限はないが、加熱
予定の最高温度まで徐々に加熱するのが好ましい。加熱
時間はフィルムの厚みや最高温度により異なるが、一般
には最高温度に達してから１分〜２時間の範囲が好まし
い。
板、金属板、ＰＥＴ等の有機フィルム等の支持体上に流
延又は塗布し、８０〜３００℃で熱処理して行うことが
できる。加熱の際の昇温速度は特に制限はないが、加熱
予定の最高温度まで徐々に加熱するのが好ましい。加熱
時間はフィルムの厚みや最高温度により異なるが、一般
には最高温度に達してから１分〜２時間の範囲が好まし
い。
【００３０】化学的に閉環する方法では上記ポリアミド
酸溶液に化学量論以上の脱水剤と必要に応じて触媒量の
３級アミンを用い、熱的に脱水閉環する方法と同様な処
理を行うことにより、所望のポリイミドフィルムを得る
ことができる。
酸溶液に化学量論以上の脱水剤と必要に応じて触媒量の
３級アミンを用い、熱的に脱水閉環する方法と同様な処
理を行うことにより、所望のポリイミドフィルムを得る
ことができる。
【００３１】上記脱水剤としては一般的には無水酢酸、
無水プロピオン酸等の酸無水物が使用される。
無水プロピオン酸等の酸無水物が使用される。
【００３２】又、上記３級アミンとしてはピリジン、イ
ソキノリン、トリメチルアミン、イミダゾール等が挙げ
られる。
ソキノリン、トリメチルアミン、イミダゾール等が挙げ
られる。
【００３３】本発明で得られるポリイミド樹脂は、耐熱
性接着剤、複合材料、電気、電子材料等の分野での応用
が可能で、具体的にはプリント配線基板、フレキシブル
配線基板、テープキャリアー、半導体集積回路素子等の
電子部品の接着剤、表面保護膜、接着フィルム、カバー
レイフィルムとして、また、アルミ、鉄、セラミック、
繊維、フィラー等の接着剤、結束剤として使用される。
性接着剤、複合材料、電気、電子材料等の分野での応用
が可能で、具体的にはプリント配線基板、フレキシブル
配線基板、テープキャリアー、半導体集積回路素子等の
電子部品の接着剤、表面保護膜、接着フィルム、カバー
レイフィルムとして、また、アルミ、鉄、セラミック、
繊維、フィラー等の接着剤、結束剤として使用される。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明する。尚、実施例及び比較例中における物性の測定方
法は次の通りである。
明する。尚、実施例及び比較例中における物性の測定方
法は次の通りである。
【００３５】（ａ）固有粘度 ポリアミド酸の固有粘度をオストワルド型粘度計で３０
℃にて測定した。固有粘度が高いほど重合度が高く、最
終ポリイミドとしての機械特性等に優れる。
℃にて測定した。固有粘度が高いほど重合度が高く、最
終ポリイミドとしての機械特性等に優れる。
【００３６】（ｂ）ガラス転移温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、昇温速度１０℃／
ｍｉｎの条件にて、吸熱開始温度を測定した。この吸熱
開始温度をガラス転移温度とした。ガラス転移温度が低
いほど加工性に優れる。
ｍｉｎの条件にて、吸熱開始温度を測定した。この吸熱
開始温度をガラス転移温度とした。ガラス転移温度が低
いほど加工性に優れる。
【００３７】（ｃ）碁盤目テープ試験 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して実施した。点数は１０
点満点で、点数が高いほど密着性に優れる。
点満点で、点数が高いほど密着性に優れる。
【００３８】（ｄ）引張強度 ＪＩＳ Ｋ−７１７２に準拠して実施した。数値が高い
ほど機械的強度に優れる。
ほど機械的強度に優れる。
【００３９】実施例１ 温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍ
ｌの四ッ口フラスコに２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）及び
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４４ｇをとり、攪拌
した。ジアミン溶解後、２５℃で無水トリメリット酸
（ＴＭＡ）含量０．３重量％のエチレングリコールビス
トリメリット酸無水物（ＴＭＥＧ）を４１．１ｇ（ＴＭ
ＥＧ純分で１００ｍｍｏｌ）投入し、３時間攪拌反応し
てポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の固有粘
度は１．１であった。
ｌの四ッ口フラスコに２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）及び
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４４ｇをとり、攪拌
した。ジアミン溶解後、２５℃で無水トリメリット酸
（ＴＭＡ）含量０．３重量％のエチレングリコールビス
トリメリット酸無水物（ＴＭＥＧ）を４１．１ｇ（ＴＭ
ＥＧ純分で１００ｍｍｏｌ）投入し、３時間攪拌反応し
てポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の固有粘
度は１．１であった。
【００４０】このポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルム上
に流延塗布し８０℃で３０分間加熱してＰＥＴフィルム
を剥した後、１５０℃、２００℃及び２５０で各３０分
間加熱後、最終的に３００℃で１０分間加熱して２５μ
ｍの強靱なポリイミドフィルムを得た。ＩＲ測定にて１
７８０ｃｍ-1にイミド基による吸収を有するポリイミド
であることを確認した。このポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は１９５℃で、引張強度は１３．３Ｋｇ／ｃ
ｍ2であった。
に流延塗布し８０℃で３０分間加熱してＰＥＴフィルム
を剥した後、１５０℃、２００℃及び２５０で各３０分
間加熱後、最終的に３００℃で１０分間加熱して２５μ
ｍの強靱なポリイミドフィルムを得た。ＩＲ測定にて１
７８０ｃｍ-1にイミド基による吸収を有するポリイミド
であることを確認した。このポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は１９５℃で、引張強度は１３．３Ｋｇ／ｃ
ｍ2であった。
【００４１】また、このポリアミド酸溶液をアルミ板
（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ）及び軟質ソーダガ
ラス板上にドクターナイフでキャストし、ファインオー
ブン中、８０℃、１５０℃、２００℃及び２５０℃で各
３０分間加熱後、最終的に３００℃で１０分間加熱を行
い２０〜２５μｍのポリイミド皮膜を得て碁盤目テープ
試験を行ったところアルミ、ガラス板上の皮膜とも１０
点であった。
（ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ）及び軟質ソーダガ
ラス板上にドクターナイフでキャストし、ファインオー
ブン中、８０℃、１５０℃、２００℃及び２５０℃で各
３０分間加熱後、最終的に３００℃で１０分間加熱を行
い２０〜２５μｍのポリイミド皮膜を得て碁盤目テープ
試験を行ったところアルミ、ガラス板上の皮膜とも１０
点であった。
【００４２】実施例２ ＴＭＡ含量０．３重量％のＴＭＥＧとＤＤＥの添加順序
を逆にした以外は実施例１と同様の操作により、固有粘
度１．１のポリアミド溶液を得た。更に、実施例１と同
様の方法によりポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜
を得た。本イミドは、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1にイ
ミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリ
イミドフィルムのガラス転移温度は１９５℃であり、引
張強度は１３．２ｋｇ／ｃｍ2であった。一方、ポリイ
ミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス版とも１
０点であった。
を逆にした以外は実施例１と同様の操作により、固有粘
度１．１のポリアミド溶液を得た。更に、実施例１と同
様の方法によりポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜
を得た。本イミドは、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1にイ
ミド基による吸収を有することを確認した。更に、ポリ
イミドフィルムのガラス転移温度は１９５℃であり、引
張強度は１３．２ｋｇ／ｃｍ2であった。一方、ポリイ
ミド皮膜の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス版とも１
０点であった。
【００４３】実施例３ ジアミンをＤＤＥの代わりに４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン（ＤＡＭ）１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と
した他は実施例１と同様の操作を行い、固有粘度１．０
のポリアミド酸溶液を得た。更に、実施例１と同様の方
法により、強靱なポリイミドフィルム及びポリイミド皮
膜を得た。本イミドは、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1に
イミド基による吸収を有することを確認した。ポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は１９３℃で、引張強度は
１３．２Ｋｇ／ｃｍ2であった。一方、ポリイミド皮膜
の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板とも１０点であ
った。
ニルメタン（ＤＡＭ）１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と
した他は実施例１と同様の操作を行い、固有粘度１．０
のポリアミド酸溶液を得た。更に、実施例１と同様の方
法により、強靱なポリイミドフィルム及びポリイミド皮
膜を得た。本イミドは、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1に
イミド基による吸収を有することを確認した。ポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は１９３℃で、引張強度は
１３．２Ｋｇ／ｃｍ2であった。一方、ポリイミド皮膜
の碁盤目テープ試験はアルミ、ガラス板とも１０点であ
った。
【００４４】実施例４ ジアミンをＤＤＥの代わりに２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４
１．０５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とした他は実施例１と同
様の操作を行い、固有粘度０．９７のポリアミド酸溶液
を得た。更に、実施例１と同様の方法により、強靱なポ
リイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミド
は、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1にイミド基による吸収
を有することを確認した。ポリイミドフィルムのガラス
転移温度は１８４℃で、引張強度は１２．５Ｋｇ／ｃｍ
2であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験
はアルミ、ガラス板とも１０点であった。
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４
１．０５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とした他は実施例１と同
様の操作を行い、固有粘度０．９７のポリアミド酸溶液
を得た。更に、実施例１と同様の方法により、強靱なポ
リイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミド
は、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1にイミド基による吸収
を有することを確認した。ポリイミドフィルムのガラス
転移温度は１８４℃で、引張強度は１２．５Ｋｇ／ｃｍ
2であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試験
はアルミ、ガラス板とも１０点であった。
【００４５】実施例５ 酸成分としてＴＭＡ含有量１．０重量％のＴＭＥＧ４
１．４ｇ（ＴＭＥＧ純分で１００ｍｍｏｌ）を使用した
他は実施例１と同様の操作で固有粘度０．７０のポリア
ミド酸溶液を得た。更に、実施例１と同様の方法により
ポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミ
ドは、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1にイミド基による吸
収を有することを確認した。ポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は１９４℃で、引張強度は１０．５Ｋｇ／ｃ
ｍ2であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試
験はアルミ、ガラス板とも１０点であった。
１．４ｇ（ＴＭＥＧ純分で１００ｍｍｏｌ）を使用した
他は実施例１と同様の操作で固有粘度０．７０のポリア
ミド酸溶液を得た。更に、実施例１と同様の方法により
ポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得た。本イミ
ドは、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1にイミド基による吸
収を有することを確認した。ポリイミドフィルムのガラ
ス転移温度は１９４℃で、引張強度は１０．５Ｋｇ／ｃ
ｍ2であった。一方、ポリイミド皮膜の碁盤目テープ試
験はアルミ、ガラス板とも１０点であった。
【００４６】比較例１ 酸成分としてＴＭＡ含有量１．５重量％のＴＭＥＧ４
１．６ｇ（ＴＭＥＧ純分で１００ｍｍｏｌ）を使用した
以外は実施例１と同様の操作により、固有粘度０．２４
のポリアミド酸溶液を得た。更に、実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得
た。本イミドは、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1にイミド
基による吸収を有することを確認した。フィルムは自己
支持性がなく、非常に脆いものであった。
１．６ｇ（ＴＭＥＧ純分で１００ｍｍｏｌ）を使用した
以外は実施例１と同様の操作により、固有粘度０．２４
のポリアミド酸溶液を得た。更に、実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルム及びポリイミド皮膜を得
た。本イミドは、ＩＲ測定にて１７８０ｃｍ-1にイミド
基による吸収を有することを確認した。フィルムは自己
支持性がなく、非常に脆いものであった。
【００４７】
【発明の効果】本発明により得られるポリイミド樹脂は
充分な機械特性及び良好な接着性を有しており、耐熱性
接着剤、複合材料、電気、電子材料等の分野での応用が
可能である。
充分な機械特性及び良好な接着性を有しており、耐熱性
接着剤、複合材料、電気、電子材料等の分野での応用が
可能である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるエチレングリコ
ールビストリメリット酸二無水物とジアミンとをイミド
化反応して得られるポリイミド樹脂において、エチレン
グリコールビストリメリット酸二無水物中に含まれる無
水トリメリット酸が１重量％以下であることを特徴とす
るポリイミド樹脂。 【化１】 - 【請求項２】 ジアミンが一般式（２）で表される芳香
族ジアミン及び／又は一般式（３）で表される芳香族ジ
アミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリイ
ミド樹脂。 【化２】 [Ｒ1は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルコキ
シル基、ハロゲン基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
但し、ｎ個のＲ1は同一又は異なっていても良い。] 【化３】 [Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｃ
（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓ−及び−ＳＯ2
−で表される群から選択されるいずれかの結合基であ
る。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なっていて、Ｒ1と同義
である。ｘ、ｙ、ｚ及びｍは０〜４の整数を表す。更
に、（ｍ＋１）個のＡは同一又は異なっていても良
い。]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34280096A JPH10168187A (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 接着性の改良されたポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34280096A JPH10168187A (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 接着性の改良されたポリイミド樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168187A true JPH10168187A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18356601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34280096A Pending JPH10168187A (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 接着性の改良されたポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10168187A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005120176A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | New Japan Chem Co Ltd | 溶剤可溶性ポリイミド共重合体 |
| KR100839116B1 (ko) * | 2002-01-29 | 2008-06-19 | 주식회사 코오롱 | 반도체 패키징용 폴리이미드 접착제 및 이를 포함하는접착테이프 |
-
1996
- 1996-12-06 JP JP34280096A patent/JPH10168187A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100839116B1 (ko) * | 2002-01-29 | 2008-06-19 | 주식회사 코오롱 | 반도체 패키징용 폴리이미드 접착제 및 이를 포함하는접착테이프 |
| JP2005120176A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | New Japan Chem Co Ltd | 溶剤可溶性ポリイミド共重合体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040120 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040316 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |