JP2005503478A - ポリイミド共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の前駆体として用いられるポリアミック酸共重合体とこれから得たポリイミドは接着力が非常に優れていて高耐熱性および低吸湿率などの物性を同時に満足し、半導体素子などの部品を効果的に接着することができる。
Description
【0001】
本発明はポリイミド共重合体およびその製造方法に関し、より詳しくは接着力が非常に優れ、高耐熱性および低吸湿率を同時に満足して、半導体素子などの部品を効果的に接着することができるポリイミド共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
IC実装のような電子部品、特に半導体素子(semiconductor device)を構成する周辺部品間の接着は一般的にろう付け(soldering)方法を利用して行われている。しかし、IC実装においては回路線幅がしだいに微細になり、また、ろう付け(soldering)に用いられる鉛が環境問題を誘発するために鉛を使用しない新たなろう付け方法が要求されている。したがって、300℃以上でのろう付けにも耐えられる高い接着力と高耐熱性、低い吸湿率が要求されている。
【0003】
IC実装においては、接着剤として主にエポキシ、アクリル、ポリエステルなどが用いられてきた。しかし、従来のエポキシ、アクリル、ポリエステルなどは接着力が優れているが、耐熱性と吸湿率とに弱点を有している。
【0004】
したがって、接着力と耐熱性を同時に満足させる接着剤としてポリイミドが用いられているが、これも接着力、高耐熱性および低吸湿率を同時に満足させることはできない。
【0005】
前記接着剤に関する従来方法として米国特許第6,015,607号には、UltemTMと類似な構造にシリコンを含むUltemTMまたはSiltemTMを利用して、銅箔とポリイミドとを接着させた軟質積層物(flexible laminate)について記述されている。また、米国特許第5,157,589号には、回路基板を製造しながらガラス転移温度が異なる耐熱性接着剤を使用する方法を記述されている。
【0006】
しかし、前記二つの方法は吸湿率には優れているが、依然として接着力が劣るという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮してなされたものであって、ポリイミド共重合体の前駆体として用いられ、耐熱性と金属との接着力に優れたポリアミック酸共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
本発明の他の目的は、様々な物性を満足させながら吸湿率が低くて耐熱性が優れているので、IC実装などの接着剤として用いることができるポリイミド共重合体およびその製造方法を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、前記ポリアミック酸共重合体またはポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供することにある。
【0010】
本発明の他の目的は、前記接着剤組成物で実装された半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式2a,2b,2cおよび2dで表わされるポリアミック酸共重合体を提供する。
【0012】
【化1】
【0013】
前記化学式2a〜2dにおいて、
X1は、
【0014】
【化2】
【0015】
(式中、R1,R2,R3およびR4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり;Y1およびY2は各々独立的にまたは同時に−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、−CONH−または−O(CH2)nO−(nは1〜5の整数)である。)
からなる群より1種以上選択される構造の2価の有機物であり;
X2は、
【0016】
【化3】
【0017】
(式中、Y3は−O−、−CO−または−CO2(CH2)nO2C−(nは1〜5の整数)である。)の構造を有する4価の有機物群であり;さらに
kは1以上の整数であり、l、mおよびnは各々独立的に0以上の整数であるが同時に0にはならず、k≧l、k+l>1.5(m+n)、およびk+m>1.5(l+n)を満たす。
【0018】
また、本発明は有機溶媒下に、
a)1種以上のテトラカルボン酸二無水物;および
b)1種以上の芳香族ジアミンを
0.9:1〜1:0.9の当量比で重合反応させる段階を含む前記化学式2a,2b,2cおよび2dで表わされるポリアミック酸共重合体の製造方法を提供する。
【0019】
また、本発明は下記の化学式1a,1b,1cおよび1dで表わされるポリイミド共重合体を提供する。
【0020】
【化4】
【0021】
前記化学式1a〜1dの式において、
X1は、
【0022】
【化5】
【0023】
(式中、R1,R2,R3およびR4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり;Y1およびY2は各々独立的にまたは同時に−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、−CONH−または−O(CH2)nO−(nは1〜5の整数)である。)
からなる群より1種以上選択される構造の2価の有機物であり;
X2は、
【0024】
【化6】
【0025】
(式中、Y3は−O−、−CO−または−CO2(CH2)nO2C−(nは1〜5の整数)である。)の構造を有する4価の有機物群;および
kは1以上の整数であり、l、mおよびnは各々独立的に0以上の整数であるが同時に0にはならず、k≧l、k+l>1.5(m+n)、およびk+m>1.5(l+n)を満たす。
【0026】
また、本発明は下記の化学式2a,2b,2cおよび2dで表わされるポリアミック酸共重合体を加熱することによりポリイミドに転換させる段階を含む前記化学式1a,1b,1cおよび1dで表わされるポリイミド共重合体の製造方法を提供する。
【0027】
【化7】
【0028】
前記化学式2a〜2dにおいて、
X1は、
【0029】
【化8】
【0030】
(式中、R1,R2,R3およびR4は各々独立的にまたは同時に水素、メチル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基であり;Y1およびY2は各々独立的にまたは同時に−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、−CONH−または−O(CH2)nO−(nは1〜5の整数)である。)
からなる群より1種以上選択される構造の2価の有機物であり;
X2は、
【0031】
【化9】
【0032】
(式中、Y3は−O−、−CO−または−CO2(CH2)nO2C−(nは1〜5の整数)である。)の構造を有する4価の有機物群;および
kは1以上の整数であり、l、mおよびnは各々独立的に0以上の整数であるが同時に0にはならず、k≧l、k+l>1.5(m+n)、およびk+m>1.5(l+n)を満たす。
【0033】
また、本発明は
a)前記化学式2a、2b、2cおよび2dで表わされる化合物であるポリアミック酸共重合体、または前記化学式1a、1b、1cおよび1dで表わされる化合物であるポリイミド共重合体;および
b)有機溶媒
を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供する。
【0034】
また、本発明は前記の耐熱性接着剤組成物によって実装された半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【0035】
本発明の前駆体として用いられるポリアミック酸共重合体とこれから得たポリイミドは接着力が非常に優れており、さらに高耐熱性および低吸湿率などの物性を同時に満足する。したがって、半導体素子などの部品を効果的に接着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0036】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0037】
本発明はポリイミドの前駆体として用いられ、耐熱性接着剤としても用いることができるポリアミック酸共重合体およびその製造方法を提供する。また、本発明は優れた接着力をもちながら吸湿率が低く、優れた耐熱性を示すため、半導体などの電子部品用接着剤として用いることができるポリイミド共重合体およびその製造方法を提供する。
【0038】
前記化学式2a,2b,2cおよび2dで表わされるポリアミック酸共重合体は、有機溶媒下に、1種以上のテトラカルボン酸二無水物および1種以上の芳香族ジアミンを重合反応させて製造される。
【0039】
単量体からポリアミック酸共重合体への重合反応は平衡反応であるが、急激な重合反応によって温度が上昇することがあるので、反応温度が低いほどポリアミック酸共重合体を得るには好ましい。したがって、重合は0〜60℃の温度で実施するのが好ましい。もし、前記温度が60℃より高ければ所望の分子量のポリアミドを得ることが難しい。
【0040】
本発明によれば、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの当量比がポリアミドの分子量に決定的な役割を果たすため、所望の分子量とするためには当量を精密に調節する必要がある。しかし、分子量が大きすぎると接着剤の流動性に制約を受け、分子量が小さすぎると接着剤が容易に壊れ、接着力の低い部分で破壊が発生する。
【0041】
したがって、本発明ではテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの当量比が0.9:1〜1:0.9、インヘレント粘度(inherent viscosity)が0.2dl/g以上、好ましくは0.2〜0.5dl/gであることが好ましい。また、アニリンや無水フタル酸のように重合に関与することができる官能基を1つ有する単量体を使用して分子量を調節することもできる。
【0042】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、4,4’-オキシジ(フタル酸無水物)(ODPA)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物(BTDA)、トリメリト酸エチレングリコール二無水物(TMEG)、ビスフェノール-A-ジフタル酸二無水物(BPADA)およびこれらの混合物からなる群より1種以上選択されるものを用いることができる。
【0043】
前記芳香族ジアミンとしては、1,3-フェニルジアミン(MPDA)、4,4’-オキシジアニリン(4,4’-ODA)、3,4’-オキシジアニリン(3,4’-ODA)、4,4’-ジアミノベンズアニリド(DABA)、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル(HAB)、1,4-ジ(4-アミノフェニル)ブタン(DAPB)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、4,4’-1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン(PDPDA)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPSM)およびこれらの混合物からなる群より1種以上選択されるものを用いることができる。
【0044】
前記有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、アミド、一酸化硫黄などのように極性基を有する溶媒を用いるのが好ましい。具体例としてはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびこれらの混合物からなる群より1種以上選択されるものが良い。
【0045】
また、本発明は前記化学式1a,1b,1cおよび1dで表わされる化合物からなるポリイミド共重合体を提供する。
【0046】
本発明のポリイミド共重合体は、ガラス転移温度が150〜250℃であるので、一般的な接着剤の分解温度より低い400℃以下で接着が可能である。また、水槽に24時間浸漬させた時の吸湿率は3%以下であり、金属との接着力は1.0kg/cm2以上であり、ガラス転移温度より低い温度である常温では、線膨脹係数(Linear expansion coefficient)の平均が40〜70ppm/℃の特性を示す。
【0047】
本発明の前記化学式1a、1b、1cおよび1dで示される化合物において、X1は下記の化学式からなる群より1種以上選択される2価の有機物群であるのが好ましい:
【0048】
【化10】
【0049】
前記化学式で、nは2〜5の整数である。
【0050】
本発明のポリイミド共重合体は、前記化学式2a,2b,2cおよび2dで表わされるポリアミック酸共重合体を前駆体とし、ポリアミック酸共重合体を加熱により硬化させて得られる。
【0051】
本発明においては、ポリアミック酸共重合体は、化学的な方法を利用して硬化することができる。つまり、常温で反応させた後、ピリジンと無水酢酸を添加して硬化することができ、またはイミド化反応が急激に起こる140〜400℃の温度範囲で反応させ、イミド化反応させることもできる。したがって、温度範囲は140〜400℃が好ましい。
【0052】
また、本発明は、a)化学式2a,2b,2cおよび2dで表わされるポリアミック酸共重合体、または化学式1a,1b,1cおよび1dで表わされるポリイミド共重合体;およびb)有機溶媒を含んでなる耐熱性接着剤組成物を提供する。
【0053】
前記ポリアミック酸共重合体の含量は、全組成物に対して10〜30重量%用いるのが好ましい。このような含量であると、発熱反応を制御することができ、反応生成物であるポリアミック酸共重合体を溶解し、かつ、均一に攪拌することができる。
【0054】
前記ポリイミド共重合体の含量は全組成物に対して10〜50重量%であるのが好ましい。
【0055】
前記有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびこれらの混合物からなる群より1種以上選択されるものを用いることができる。
【0056】
また、本発明の接着剤組成物は、必要に応じて消泡剤、ゲル防止剤および硬化促進剤からなる群より選択される添加剤をさらに含むことができる。
【0057】
また、本発明は前記で得られたポリアミック酸共重合体を金属に直接塗布した後、熱硬化させてフィルム形態の接着剤を提供することができる。また、本発明はポリアミック酸共重合体を金属上に直接塗布して、熱硬化させ圧力を加えて接着しフィルム形態に製造することができる。また、本発明によればポリイミド共重合体自体だけでもフィルムに製作してラミネータに適用することができる。
【0058】
前記接着フィルムは、金属と金属との間、または金属と高分子フィルムとの間に挿入した後、200〜400℃の温度範囲で1〜100kg/cm2の圧力で1秒〜10分間プレスしたり、またはラミネータを利用して連続的に接着することができる。
【0059】
したがって、本発明では前記で得られた耐熱性接着剤組成物または接着フィルムを、IC実装に使用して半導体素子を構成する周辺部品間の接着力が非常に優れた電子製品、好ましくは半導体素子を提供することができる。
【0060】
以下、本発明を下記の実施例および比較例を参照して説明する。しかし、これら実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明がこれらに限られるわけではない。
[実施例]
各実施例および比較例に用いられた単量体の構造は下記の通りである:
【0061】
【化11】
【0062】
【化12】
【0063】
[実施例1]
ポリアミック酸共重合体の製造
フラスコ内の雰囲気を窒素に置換した後、NMP溶媒 50ml、4,4’−ODA 2.464gおよびmPDA 0.887gを投入した。4,4’−ODAおよびmPDAを全て溶かした後、0℃に維持しながらBPADA 10.675gを投入し、重合反応が完結するように24時間攪拌して、ポリアミック酸共重合体を製造した。
[実施例2〜16]
下記表1のように、各単量体と単量体の組成を代えた以外は、実施例1と同一な方法でポリアミック酸共重合体を得た。
[比較例1]
フラスコ内の雰囲気を窒素に置換した後、NMP溶媒 60ml、および4,4’−ODA 5.749gを投入した。4,4’−ODAを全て溶かした後、0℃に維持しながらBTDA 9.251gを投入し、重合反応が完結するように24時間攪拌して、ポリアミック酸共重合体を製造した。
[比較例2]
下記表1のように組成を変化させた以外は、前記実施例1と同様な方法でポリアミック酸共重合体を製造した。
【0064】
【表1】
【0065】
[実施例17]
前記実施例1で製造されたポリアミック酸共重合体15重量%およびNMP85重量%を含む溶液を、塗工装置を利用してガラス板にコーティングし、常温で1時間放置した後、窒素で置換されたオーブン内に入れ140℃で1時間維持した。1分当り5℃の速度で200℃まで昇温させ、200℃で30分間維持した後、1分当り5℃の速度で300℃まで昇温して再び300℃で30分間維持した。反応物を徐々に冷却して、ポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤を製造した。このように得られた耐熱性接着剤の特性を下記のような方法で測定してその結果を下記表2に示した。
[試験方法]
1)インヘレント粘度(inherent viscosity):硬化前の0.5重量%濃度のポリアミック酸共重合体を使用し、溶媒としてはNMPを使用して固有粘度を測定した。
2)吸水率:常温で24時間蒸留水に浸漬させた後、水分の含有量を測定し、吸水率を得た。
3)ガラス転移温度(Tg):DSCを利用して測定した。
4)接着力:二枚の電解銅箔の間に厚さ25μmの接着フィルムを挿入し、プレス機において280℃に維持しながら30kg/cm2の圧力で20秒間圧縮して接着させた。得られた積層物の180゜剥離強度(peel strength)を測定し、接着力として示した。
[実施例18〜33および比較例3〜4]
実施例2〜16および比較例1〜2のポリアミック酸共重合体を用いた以外は、前記実施例17と同様な方法で、ポリイミド共重合体を含んでなる耐熱性接着剤を製造した。その後、得られた耐熱性接着剤の特性を、実施例17と同様な方法で測定した。その結果を下記表2に示した。
【0066】
【表2】
【0067】
前記表2から、本発明の実施例17〜33は比較例3〜4に比べて粘度が高いことにより、吸水率およびガラス転移温度が低く、接着力が優れていることが分かる。
[実施例34〜50および比較例5〜6]
前記実施例1〜実施例17および比較例1〜2と同一な組成と方法で製造されたポリアミック酸共重合体15重量%、およびNMP85重量%を含む溶液を用い、塗工装置を使用してガラス板に代えて銅箔にコーティングして、実施例18と同一な条件で硬化させた。このようにして得られたポリイミド共重合体を含んでなる接着剤の接着力を測定してその結果を下記表3に示した。
【0068】
【表3】
【0069】
前記表3から、本発明の実施例30〜50はガラス板の代わりに銅箔を使用しても、比較例5〜6に比べて接着力が非常に優れていることが分かる。
Claims (16)
- 下記の化学式2a,2b,2cおよび2dで表わされるポリアミック酸共重合体:
X1は、
からなる群より1種以上選択される構造の2価の有機物であり;
X2は、
kは1以上の整数であり、l、mおよびnは各々独立的に0以上の整数であるが同時に0にはならず、k≧l、k+l>1.5(m+n)、およびk+m>1.5(l+n)を満たす。 - 前記ポリアミック酸共重合体のインヘレント粘度が0.20〜0.5dl/gであることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミック酸共重合体。
- 有機溶媒下に、
a)1種以上のテトラカルボン酸二無水物;および
b)1種以上の芳香族ジアミンを
0.9:1〜1:0.9の当量比で重合反応させる段階を含む前記化学式2a,2b,2cおよび2dで表わされるポリアミック酸共重合体の製造方法。 - 前記重合温度が0〜60℃であることを特徴とする、請求項3に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。
- 前記a)のテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリト酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、4,4’-オキシジ(フタル酸無水物)(ODPA)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物(BTDA)、トリメリト酸エチレングリコール二無水物(TMEG)、ビスフェノール-A-ジフタル酸二無水物(BPADA)およびこれらの混合物からなる群より1種以上選択されることを特
徴とする、請求項3に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。 - 前記b)の芳香族ジアミンが、1,3-フェニルジアミン(MPDA)、4,4’-オキシジアニリン(4,4’-ODA)、3,4’-オキシジアニリン(3,4’-ODA)、4,4’-ジアミノベンズアニリド(DABA)、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル
(HAB)、1,4-ジ(4-アミノフェニル)ブタン(DAPB)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、4,4’-1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン(PDPDA)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPSM)およびこれらの混合物からなる群より1種以上選択されることを特徴とする、請求項3に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。 - 前記有機溶媒が、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMA)およびジメチルスルホキシド(DMSO)からなる群より1種以上選択されることを特徴とする、請求項3に記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。
- 下記の化学式1a、1b、1cおよび1dで表わされるポリイミド共重合体:
X1は、
からなる群より1種以上選択される構造の2価の有機物であり;
X2は、
kは1以上の整数であり、l、mおよびnは各々独立的に0以上の整数であるが同時に0にはならず、k≧l、k+l>1.5(m+n)、およびk+m>1.5(l+n)を満たす。 - 下記の化学式2a,2b,2cおよび2dで表わされるポリアミック酸共重合体を加熱することによりポリイミドに転換させる段階を含む、請求項8に記載の化学式1a、1b、1cおよび1d表わされるポリイミド共重合体の製造方法:
X1は、
からなる群より1種以上選択される構造の2価の有機物であり;
X2は、
kは1以上の整数であり、l、mおよびnは各々独立的に0以上の整数であるが同時に0にはならず、k≧l、k+l>1.5(m+n)、およびk+m>1.5(l+n)を満たす。 - 前記加熱温度は140〜400℃であることを特徴とする、請求項9に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
- a)請求項1に記載の化学式2a、2b、2cおよび2dで表わされる化合物であるポ
リアミック酸共重合体、または請求項8に記載の化学式1a、1b、1cおよび1dで表わされる化合物であるポリイミド共重合体;および
b)有機溶媒
を含んでなることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。 - 前記ポリアミック酸共重合体の含量が、全組成物に対して10〜30重量%であることを特徴とする、請求項11に記載の耐熱性接着剤組成物。
- 前記ポリイミド共重合体の含量が、全組成物に対して10〜50重量%であることを特徴とする、請求項11に記載の耐熱性接着剤組成物。
- 前記有機溶媒がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMA)およびジメチルスルホキシド(DMSO)からなる群より1種以上選択されることを特徴とする、請求項11に記載の耐熱性接着剤組成物。
- 前記接着剤組成物が、消泡剤、ゲル防止剤および硬化促進剤からなる群より選択される添加剤をさらに含んでなることを特徴とする、請求項11に記載の耐熱性接着剤組成物。
- 請求項11に記載の耐熱性接着剤組成物を使用して実装された半導体素子。
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