CN106905528B - 一种聚酰亚胺树脂、其制备方法及聚酰亚胺复合材料 - Google Patents

一种聚酰亚胺树脂、其制备方法及聚酰亚胺复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺树脂，由包括芳香族二酐和芳香族二胺的混合物制备得到；所述芳香族二酐包括双酚A型二醚二酐；所述芳香族二胺包括苯膦酸双(氨基苯)酯。本发明将双酚A型二醚二酐和含磷元素的苯膦酸双(氨基苯)酯引入聚酰亚胺结构中，使聚酰亚胺树脂的加工性能显著提高。在本发明的实施例中，本发明中的聚酰亚胺树脂最低熔体黏度在50Pa·s～5000Pa·s之间，加工温度范围在300℃～380℃之间。同时该树脂具有优异机械性能，拉伸强度大于70MPa，弯曲强度大于100MPa。本发明还提供了一种聚酰亚胺的制备方法和一种聚酰亚胺复合材料。

Description

一种聚酰亚胺树脂、其制备方法及聚酰亚胺复合材料
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺树脂、其制备方法及聚酰亚胺复合材料。
背景技术
聚酰亚胺树脂是一种高耐热、高强度、耐有机溶剂、耐辐照的有机高分子材料。从被开发以来，一直在耐热材料领域保持领先地位。经过几十年发展，聚酰亚胺树脂已发展成为种类繁多、功能齐全的一类高分子材料。广泛应用于航空、航天、电子、汽车、机械等领域。
聚酰亚胺树脂从结构上可分为热固性和热塑性两大类。制备热固性树脂工艺条件苛刻、制造成本高、成型时间长，应用受到了很大限制。与热固性聚酰亚胺树脂相比，热塑性聚酰亚胺树脂除了有较高的耐热性以外，还具有良好的加工性能。可以模压、挤出和注塑成型，因而得到了更为广泛的应用，很多品种的热塑性树脂已经实现了商品化。如杜邦公司的树脂，Amoco公司的树脂，GE公司的树脂，日本三井东压公司的树脂，上海合成树脂所的树脂，长春应化所的树脂等。
树脂需要长时间的热固硫化过程，生产效率较低。树脂采用了特殊的二胺单体，生产成本较高。聚酰亚胺加工性能较差，需要采用特殊的烧结法制备毛坯，再经过二次机械加工制成制品，不仅材料利用率低而且价格昂贵。树脂由于含有双酚A残基，使其耐热性与耐溶剂性较差。
因此，针对上文中提到的现有的聚酰亚胺树脂存在加工性能差的缺点，亟需开发一种加工性能好的热塑性聚酰亚胺树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺树脂、其制备方法及聚酰亚胺复合材料，本发明中的热塑性聚酰亚胺树脂具有良好的加工性能，熔体粘度低、同时具有优异的机械性能。
本发明提供一种聚酰亚胺树脂，由包括芳香族二酐和芳香族二胺的混合物制备得到；
所述芳香族二酐包括双酚A型二醚二酐；
所述芳香族二胺包括苯膦酸双(氨基苯)酯。
优选的，所述苯膦酸双(氨基苯)酯具有式I-1或式I-2所示结构：
优选的，所述芳香族二酐与所述芳香族二胺的摩尔比为0.9：1～1：0.9。
优选的，所述芳香族二酐还包括式II-1、式II-2和式II-3中的一种或几种，
其中，式II-3中，A选自O，S，或
优选的，所述芳香族二胺还包括式III-1、式III-2和式III-3中的一种或几种，
其中，式III-1中，M选自O，CH2，或
优选的，所述混合物还包括封端剂，所述封端剂包括均苯二甲酸酐、苯甲酰氯和苯胺中的一种或几种；
所述封端剂与所述芳香族二胺的摩尔比为1:10000～2:9。
本发明提供一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺；
所述芳香族二酐包括双酚A型二醚二酐；
所述芳香族二胺包括苯膦酸双(氨基苯)酯。
优选的，具体包括以下步骤：
A)将芳香族二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合，聚合反应后得到聚酰胺酸；
B)将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
优选的，所述聚合反应的温度为-10℃～50℃；所述聚合反应的时间为1～24小时。
本发明提供一种聚酰亚胺复合材料，由填料对聚酰亚胺改性得到；
所述聚酰亚胺为上文所述的聚酰亚胺；
所述填料包括石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼、晶须、短切玻璃纤维和短切碳纤维中的一种或几种；
所述芳香族二胺和芳香族二酐的总质量与所述填料的质量之比为100：(5～40)。
本发明提供一种聚酰亚胺树脂，由包括芳香族二酐和芳香族二胺的混合物制备得到；所述芳香族二酐包括双酚A型二醚二酐；所述芳香族二胺包括苯膦酸双(氨基苯)酯。本发明的树脂由双酚A型二醚二酐和苯膦酸双(氨基苯)酯共聚制备，在聚酰亚胺分子链中引入大量柔性基团与大体积侧基，降低了分子链的刚性和酰亚胺环的相对浓度，采用共聚合的方式能破坏链段的规整性，可以降低树脂的熔体粘度，提高树脂的加工性能。制备的聚酰亚胺细致均匀、批次稳定、易于加工、性能优良。在航空航天、国防军工领域将有很大应用前景。在本发明的实施例中，本发明中的聚酰亚胺树脂最低熔体黏度在50Pa·s～5000Pa·s之间，加工温度范围在300℃～380℃之间。同时该树脂具有优异机械性能，拉伸强度大于70MPa，弯曲强度大于100MPa。本发明制备的聚酰亚胺树脂在耐高温树脂领域可具有广泛应用。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺树脂，由包括芳香族二酐和芳香族二胺的混合物制备得到；
所述芳香族二酐包括双酚A型二醚二酐；
所述芳香族二胺包括苯膦酸双(氨基苯)酯。
本发明将双酚A型二醚二酐和含磷元素的苯膦酸双(氨基苯)酯引入聚酰亚胺结构中，使聚酰亚胺树脂的加工性能显著提高。
本发明提供的聚酰亚胺树脂表面磷元素含量为0.01％～1.5％。
在本发明中，所述聚酰亚胺树脂由包括芳香族二酐和芳香族二胺的混合物制备得到，优选先由芳香族二酐和芳香族二胺进行共聚，得到聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸亚胺化，得到聚酰亚胺。
在本发明中，所述芳香族二酐包括双酚A型二醚二酐，所述双酚A型二醚二酐具有式IV所示结构：
所述芳香族二酐优选还包括式II-1、式II-2和式II-3中的一种或几种，
其中，式II-3中，A选自O，S，或
在本发明中，所述芳香族二胺包括苯膦酸双(氨基苯)酯，所述苯膦酸双(氨基苯)酯具有式I-1或式I-2所示结构：
所述芳香族二胺优选还包括式III-1、式III-2和式III-3中的一种或几种，
其中，式III-1中，M选自O，CH2，或
在本发明中，所述芳香族二酐和芳香族二胺的摩尔比优选为0.9:1～1:0.9，更优选为0.97:1～1:0.97，最优选为0.99:1～1:0.99；本发明对所述式II所示结构化合物和式III所示结构化合物的用量没有特殊的限制，根据实际聚合需要进行相应的调整即可。
在本发明中，所述制备聚酰亚胺树脂的混合物中还包括封端剂，所述封端剂用于对聚酰胺酸进行封端，所述封端剂优选包括均苯二甲酸酐、苯甲酰氯和苯胺中的一种或几种；所述封端剂与所述芳香族二胺的摩尔比优选为1：10000～2:9，更优选为1：1000～1:9。
在本发明中，所述制备聚酰亚胺树脂的混合物中还包括有机溶剂，所述有机溶剂优选为极性非质子性溶剂，优选包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。
在本发明中，由所述芳香族二酐和芳香族二胺制备得到的聚酰胺酸为溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～35％，更优选为10～30％，最优选为15～25％。
本发明还提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺；
所述芳香族二酐包括双酚A型二醚二酐；
所述芳香族二胺包括苯膦酸双(氨基苯)酯。
本发明优选将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
然后将所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化，得到聚酰亚胺。
本发明优选将所述芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，采用机械搅拌的方式进行聚合反应，所述聚合反应的温度优选为-10℃～50℃，更优选为0～45℃，最优选为10～40℃，最最优选为20～30℃；所述聚合反应的时间优选为1～24小时，更优选为5～20小时，最优选为8～15小时。在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～35％，更优选为10～30％，最优选为15～25％。本发明优选在保护气体气氛下进行所述聚合反应，所述保护气体优选为氮气、氩气或氦气。
在本发明中，所述芳香族二酐、芳香族二胺和有机溶剂的种类、用量和来源与上文中芳香族二酐、芳香族二胺和有机溶剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。
本发明优选采用封端剂对所述聚酰胺酸进行封端，在本发明中，所述封端剂的种类、用量和来源与上文中封端剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。
得到聚酰胺酸后，本发明将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。本发明可采用热亚胺化法，也可采用化学亚胺化法。
(1)热亚胺化法：在氮气氛围下，向聚酰胺酸中加入非极性芳烃，加热快速搅拌进行环化脱水，析出粉末，然后经过洗涤、干燥，得到聚酰亚胺，该聚酰亚胺为粉末状态。
所述非极性芳烃优选选自甲苯和/或二甲苯，以重量百分数计，所述非极性芳烃的用量为上文中聚合反应所用有机溶剂用量的10～100％之间，优选为20～90％，更优选为30～80％；所述环化脱水的温度优选为100～160℃之间，更优选为110～155℃，最优选为120～145℃；所述环化脱水的时间优选为1～15小时，更优选为3～12小时，最优选为5～10小时。本发明优选采用丙酮或乙醇洗涤2～6次，所述干燥的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，最优选为110～130℃。
(2)化学亚胺化法：在氮气氛围下，向聚酰胺酸中加入脱水剂与催化剂，经过快速搅拌进行环化脱水，析出粉末，然后经过洗涤、干燥，得到聚酰亚胺，该聚酰亚胺为粉末状态。
所述脱水剂优选为乙酸酐，所述催化剂优选为三乙胺、吡啶和甲基吡啶中的一种或几种；所述芳香族二胺、脱水剂和催化剂的摩尔比优选为1：(5～25)：(0.5～5)，更优选为1：(10～20)：(1～4)，最优选为1：(12～18)：(2～3)，所述环化反应的温度优选为20～60℃，更优选为35～50℃，最优选为40～45℃；所述环化反应的时间优选为2～10小时，更优选为3～8小时，最优选为4～6小时。本发明优选采用丙酮或乙醇洗涤2～6次，所述干燥的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，最优选为110～130℃。
本发明还可采用一步法制备本发明中的聚酰亚胺树脂，在氮气氛围下，将芳香族二酐、芳香族二胺和封端剂加入酚类溶剂中，反应1～12小时后，升温至150～200℃，继续进行亚胺化反应，反应1～12小时后逐渐降温，经过沉淀、洗涤、烘干等步骤制备聚酰亚胺树脂。
本发明还提供了一种聚酰亚胺复合材料，在聚酰亚胺的制备过程总加入填料进行改性，得到聚酰亚胺复合材料，以提高聚酰亚胺的使用性能。
本发明优选在制得的聚酰胺酸中加入填料，之后再进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺复合材料，该复合材料可通过挤出机进行造粒或采用模压工艺成型。
在本发明中，所述填料优选包括石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼、晶须、短切玻璃纤维和短切碳纤维中的一种或几种；所述芳香族二胺和芳香族二酐的总质量与所述填料的质量之比优选为100：(5～40)，更优选为100：(10～35)，最优选为100：(15～30)。
本发明提供一种聚酰亚胺树脂，由包括芳香族二酐和芳香族二胺的混合物制备得到；所述芳香族二酐包括双酚A型二醚二酐；所述芳香族二胺包括苯膦酸双(氨基苯)酯。本发明的树脂由双酚A型二醚二酐和苯膦酸双(氨基苯)酯共聚制备，在聚酰亚胺分子链中引入大量柔性基团与大体积侧基，降低了分子链的刚性和酰亚胺环的相对浓度，采用共聚合的方式能破坏链段的规整性，可以降低树脂的熔体粘度，提高树脂的加工性能。制备的聚酰亚胺细致均匀、批次稳定、易于加工、性能优良。在航空航天、国防军工领域将有很大应用前景。在本发明的实施例中，本发明中的聚酰亚胺树脂最低熔体黏度在50Pa·s～5000Pa·s之间，加工温度范围在300℃～380℃之间。树脂表面磷元素含量在0.01％～1.5％之间。同时该树脂具有优异机械性能，拉伸强度大于70MPa，弯曲强度大于100MPa。本发明制备的聚酰亚胺树脂在耐高温树脂领域可具有广泛应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺树脂、其制备方法及聚酰亚胺复合材料进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4′-二苯醚二酐33.334g(0.1075mol)，双酚A型二醚二酐6.215g(0.01194mol)，4,4′-二氨基二苯醚21.626g(0.108mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂4.082g(0.012mol)，均苯二甲酸酐0.163g(0.0011mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)880g，室温下反应5小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯500g，150℃回流带水4个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到浅黄色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉340℃时最低熔体黏度为2600pa·s，玻璃化转变温度为252℃，5％热失重为542℃。
实施例2
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4′-联苯二酐17.476g(0.0594mol)，双酚A型二醚二酐30.917g(0.0594mol)，4,4′-二氨基二苯醚21.626g(0.108mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂4.082g(0.012mol)，均苯二甲酸酐0.355g(0.0024mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)900g，室温下反应5小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯350g，155℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到浅黄色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉349℃时最低熔体黏度为2450pa·s，玻璃化转变温度为245℃，5％热失重为550℃。
实施例3
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐62.459g(0.12mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂40.816g(0.12mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)500g，室温下反应8小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯200g，155℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到白色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉337℃时最低熔体黏度为500pa·s，玻璃化转变温度为220℃，5％热失重为488℃。
实施例4
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐50.748g(0.0975mol)，间苯二胺9.733g(0.09mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂3.401g(0.01mol)，均苯二甲酸酐0.741g(0.005mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)500g，室温下反应12小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯50g，150℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到白色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉338℃时最低熔体黏度为70pa·s，玻璃化转变温度为212℃，5％热失重为515℃。
实施例5
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入均苯二酐19.14g(0.08775mol)，双酚A型二醚二酐5.075g(0.00975mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂3.401g(0.01mol)，4,4′-双(3-氨苯氧基)联苯33.159g(0.09mol)，均苯二甲酸酐0.741g(0.005mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应15小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，160℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到黄色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉378℃时最低熔体黏度为670pa·s，玻璃化转变温度为239℃,5％热失重为532℃。
实施例6
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入均苯二酐15.115g(0.0693mol)，双酚A型二醚二酐15.459g(0.0297mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂3.401g(0.01mol)，4,4′-二氨基二苯醚18.022g(0.09mol)，均苯二甲酸酐0.296g(0.002mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)400g，室温下反应10小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯150g，160℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到深黄色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉395℃时最低熔体黏度为4500pa·s，玻璃化转变温度为300℃，5％热失重为529℃。
实施例7
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4′-三苯二醚二酐4.683g(0.01164mol)，双酚A型二醚二酐53.479g(0.10476mol)，4,4′-二氨基二苯醚21.626g(0.108mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂4.082g(0.012mol)，均苯二甲酸酐1.066g(0.0072mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)500g，室温下反应12小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯200g，145℃回流带水5个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到浅黄色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉355℃时最低熔体黏度为150pa·s，玻璃化转变温度为226℃，5％热失重为490℃。
实施例8
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4′-二苯醚二酐36.667g(0.1183mol)，双酚A型二醚二酐6.837g(0.01313mol)，4,4′-二氨基二苯醚23.789g(0.1188mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂4.49g(0.0132mol)，均苯二甲酸酐0.179g(0.0012mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)900g，室温下反应8小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐200g，三乙胺50g，搅拌反应2小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到黄色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉337℃时最低熔体黏度为2200pa·s，玻璃化转变温度为252℃，5％热失重为551℃。
实施例9
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4′-二苯醚二酐33.334g(0.108mol)，双酚A型二醚二酐6.215g(0.012mol)，4,4′-二氨基二苯醚21.626g(0.108mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂4.082g(0.012mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)600g，室温下反应5小时得到聚酰胺酸溶液。
然后向聚酰胺酸溶液中加入石墨10g，二甲苯350g，155℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。后续操作和实施例1相同，最终得到黑色石墨增强聚酰亚胺模塑粉。
实施例10
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4′-二苯醚二酐33.334g(0.108mol)，双酚A型二醚二酐6.215g(0.012mol)，4,4′-二氨基二苯醚21.626g(0.108mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂4.082g(0.012mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)600g，室温下反应5小时得到聚酰胺酸溶液。
然后向聚酰胺酸溶液中加入短切碳纤维15g，二甲苯350g，155℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。后续操作和实施例1相同，最终得到黑色短切碳纤维增强聚酰亚胺模塑粉。
实施例11
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4′-二苯醚二酐33.334g(0.108mol)，双酚A型二醚二酐6.215g(0.012mol)，4,4′-二氨基二苯醚21.626g(0.108mol)，苯膦酸二(对氨基苯)脂4.082g(0.012mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)600g，室温下反应5小时得到聚酰胺酸溶液。
然后向聚酰胺酸溶液中加入短切玻璃纤维15g，二甲苯350g，155℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。后续操作和实施例1相同，最终得到白色短切玻璃纤维增强聚酰亚胺模塑粉。
比较例1
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入均苯二酐21.267g(0.0975mol)，4,4′-双(3-氨苯氧基)联苯36.843g(0.1mol)，均苯二甲酸酐0.741g(0.005mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应15小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，160℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到黄色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉最低熔体黏度为1320pa·s，玻璃化转变温度为249℃，5％热失重为550℃。
比较例2
向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4′-二苯醚二酐32.717g(0.106mol)，4,4′-二氨基二苯醚21.626g(0.108mol)，均苯二甲酸酐0.597g(0.004mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)500g，室温下反应12小时得到聚酰胺酸溶液。
向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯200g，155℃回流带水3个小时，过滤得到聚酰亚胺粉料。将聚酰亚胺粉料用丙酮洗涤3次，110℃下烘干10小时，打碎过100目筛后最终得到黄色聚酰亚胺模塑粉。测得该模塑粉最低熔体黏度为4900pa·s，玻璃化转变温度为271℃，5％热失重为530℃。
将上述实施例与比较例的聚酰亚胺模塑粉制备成测试样条，采用Instron1121型材料试验机进行机械性能测试，样条尺寸80mm×10mm×4mm，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例1～11和比较例1～2制得的聚酰亚胺的性能测试结果。
表1本发明实施例1～11和比较例1～2制得的聚酰亚胺的性能测试结果
本发明针对实施例5做了比较例1，针对实施例1做了比较例2，比较例1和比较例2均没有采用双酚A型二醚二酐和苯膦酸二(对氨基苯)脂，比较例1中聚酰亚胺树脂的粘度为1320pa·s，高于实施例5的670pa670pa·s，比较例2中聚酰亚胺树脂的粘度为4900pa·s，高于实施例1中的2600pa·s。说明本发明中的聚酰亚胺具有较低的熔体粘度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种聚酰亚胺树脂，按照以下步骤制备得到：
A)将芳香族二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合，聚合反应后得到聚酰胺酸；
B)将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺；
所述芳香族二酐包括双酚A型二醚二酐，还包括式II-1、式II-2和式II-3中的一种或几种；
其中，式II-3中，A选自O，S，
所述芳香族二胺包括苯膦酸双(氨基苯)酯，还包括式III-1、式III-2和式III-3中的一种或几种；
所述苯膦酸双(氨基苯)酯具有式I-1或式I-2所示结构：
其中，式III-1中，M选自O，CH2，
所述芳香族二酐与所述芳香族二胺的摩尔比为0.9：1～1：0.9；
所述聚合反应的温度为-10℃～50℃；所述聚合反应的时间为1～24小时。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述步骤A)中混合的原料还包括封端剂，所述封端剂包括均苯二甲酸酐、苯甲酰氯和苯胺中的一种或几种；
所述封端剂与所述芳香族二胺的摩尔比为1:10000～2:9。
3.一种聚酰亚胺复合材料，由填料对聚酰亚胺改性得到；
所述聚酰亚胺为权利要求1～2任意一项所述的聚酰亚胺；
所述填料包括石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼、晶须、短切玻璃纤维和短切碳纤维中的一种或几种；
所述芳香族二胺和芳香族二酐的总质量与所述填料的质量之比为100：(5～40)。
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