JPH09132710A - ポリイミド樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物およびその用途Info
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- JPH09132710A JPH09132710A JP29103495A JP29103495A JPH09132710A JP H09132710 A JPH09132710 A JP H09132710A JP 29103495 A JP29103495 A JP 29103495A JP 29103495 A JP29103495 A JP 29103495A JP H09132710 A JPH09132710 A JP H09132710A
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- epoxy resin
- polyimide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】接着性に優れたポリイミド樹脂組成物およびそ
の用途を提供すること。 【解決手段】ポリイミド、エポキシ樹脂、硬化剤および
触媒よりなる樹脂組成物において、ポリイミドが一般式
（１） 【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。）で表されるジ
アミノ化合物と、テトラカルボン酸二無水物を反応させ
て得られるものである樹脂組成物、およびそれを用いた
ＴＡＢ基板、フレキシブルプリント基板、保護被覆材、
耐熱性接着剤等の用途。
の用途を提供すること。 【解決手段】ポリイミド、エポキシ樹脂、硬化剤および
触媒よりなる樹脂組成物において、ポリイミドが一般式
（１） 【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。）で表されるジ
アミノ化合物と、テトラカルボン酸二無水物を反応させ
て得られるものである樹脂組成物、およびそれを用いた
ＴＡＢ基板、フレキシブルプリント基板、保護被覆材、
耐熱性接着剤等の用途。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリイミド樹脂組成
物に関するものであり、さらに詳しくは、接着性に優れ
たポリイミド、エポキシ樹脂、硬化剤および触媒よりな
る樹脂組成物およびその用途を提供するものである。
物に関するものであり、さらに詳しくは、接着性に優れ
たポリイミド、エポキシ樹脂、硬化剤および触媒よりな
る樹脂組成物およびその用途を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドはその高耐熱性に加え、機械
的強度や電気絶縁性に優れた特性を活かして、フレキシ
ブルプリント基板やＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔ
ｅｄＢｏｎｄｉｎｇ）用テープ、半導体素子や各種プリ
ント配線板の表面保護や層間絶縁膜、あるいは電線やケ
ーブル等の被覆膜など、電気、電子分野において多用さ
れている。本発明者らは既に電気、電子用途に適する、
溶解性に優れた新規なポリイミドを見い出している（特
開平７―２６０１６および特開平７―２６０１７）。こ
の新規なポリイミドは、ポリイミドが本来有する優れた
特性に加え、低吸湿性でかつ低誘電特性をも備えてい
る。
的強度や電気絶縁性に優れた特性を活かして、フレキシ
ブルプリント基板やＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔ
ｅｄＢｏｎｄｉｎｇ）用テープ、半導体素子や各種プリ
ント配線板の表面保護や層間絶縁膜、あるいは電線やケ
ーブル等の被覆膜など、電気、電子分野において多用さ
れている。本発明者らは既に電気、電子用途に適する、
溶解性に優れた新規なポリイミドを見い出している（特
開平７―２６０１６および特開平７―２６０１７）。こ
の新規なポリイミドは、ポリイミドが本来有する優れた
特性に加え、低吸湿性でかつ低誘電特性をも備えてい
る。
【０００３】しかしこの新規なポリイミドは、金属との
接着性は良いのだが、他の既存の不溶性のポリイミド
（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製Ｋａｐｔｏｎ等）との接着性が良
くないという問題点がある。例えば、新規なポリイミド
の溶液をＫａｐｔｏｎフィルム上にキャストし溶媒乾燥
させてフィルムを形成させたとき、２枚のポリイミド間
の接着強度は決して大きくはない。だが、新規なポリイ
ミドをフレキシブルプリント基板あるいはＴＡＢ基板等
のカバーレイや層間の絶縁や接着、また基板等と他の電
子部品の接着に使用する場合、金属との接着だけではな
く、基板に使用されている既存のポリイミドフィルムと
の接着も必要となってくる。
接着性は良いのだが、他の既存の不溶性のポリイミド
（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製Ｋａｐｔｏｎ等）との接着性が良
くないという問題点がある。例えば、新規なポリイミド
の溶液をＫａｐｔｏｎフィルム上にキャストし溶媒乾燥
させてフィルムを形成させたとき、２枚のポリイミド間
の接着強度は決して大きくはない。だが、新規なポリイ
ミドをフレキシブルプリント基板あるいはＴＡＢ基板等
のカバーレイや層間の絶縁や接着、また基板等と他の電
子部品の接着に使用する場合、金属との接着だけではな
く、基板に使用されている既存のポリイミドフィルムと
の接着も必要となってくる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
性に優れたポリイミド樹脂組成物およびその用途を提供
することである。
性に優れたポリイミド樹脂組成物およびその用途を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ポリイミドにエポキシ樹脂、硬化剤および触媒
を添加することにより接着性が改良されることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ポリイミ
ド、エポキシ樹脂、硬化剤および触媒よりなる樹脂組成
物において、ポリイミドが一般式（１）
た結果、ポリイミドにエポキシ樹脂、硬化剤および触媒
を添加することにより接着性が改良されることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ポリイミ
ド、エポキシ樹脂、硬化剤および触媒よりなる樹脂組成
物において、ポリイミドが一般式（１）
【０００６】
【化５】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
りうる。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２）
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
りうる。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２）
【０００７】
【化６】 （式中、Ｙは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られ
るものである樹脂組成物に関するものである。
表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られ
るものである樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物に使用される
ポリイミドにおいて、一般式（１）のうち、Ｒとして使
用されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
およびヨウ素が挙げられ、炭素数１〜６の炭化水素基お
よび炭素数１〜６の含ハロゲン化炭化水素基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ルの直鎖または分鎖状のアルキル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等の炭化水素基およびこれらの炭化水素
基の水素原子の一つ以上をハロゲン原子で置換した基が
挙げられる。
ポリイミドにおいて、一般式（１）のうち、Ｒとして使
用されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
およびヨウ素が挙げられ、炭素数１〜６の炭化水素基お
よび炭素数１〜６の含ハロゲン化炭化水素基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ルの直鎖または分鎖状のアルキル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等の炭化水素基およびこれらの炭化水素
基の水素原子の一つ以上をハロゲン原子で置換した基が
挙げられる。
【０００９】一般式（１）において、Ｘとして使用され
る炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜６
のアルキレン基、炭素数２〜１４のアルキリデン基、炭
素数７〜２０のフェニルアルキリデン基または脂環構造
を含む炭素数５〜２０の炭化水素基が挙げられる。炭素
数１〜６のアルキレン基の代表例としては、メチレン
基、エチレン基等、炭素数２〜１４のアルキリデン基の
代表例としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチ
リデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリ
デン基等の直鎖または分鎖状のアルキリデン基、炭素数
７〜２０のフェニルアルキリデン基の代表例としては、
フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニ
ルプロピリデン基等の直鎖または分鎖状のフェニルアル
キリデン基を挙げることができる。また、脂環構造を含
む炭素数５〜２０の炭化水素基の代表例としては、式
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）
る炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜６
のアルキレン基、炭素数２〜１４のアルキリデン基、炭
素数７〜２０のフェニルアルキリデン基または脂環構造
を含む炭素数５〜２０の炭化水素基が挙げられる。炭素
数１〜６のアルキレン基の代表例としては、メチレン
基、エチレン基等、炭素数２〜１４のアルキリデン基の
代表例としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチ
リデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリ
デン基等の直鎖または分鎖状のアルキリデン基、炭素数
７〜２０のフェニルアルキリデン基の代表例としては、
フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニ
ルプロピリデン基等の直鎖または分鎖状のフェニルアル
キリデン基を挙げることができる。また、脂環構造を含
む炭素数５〜２０の炭化水素基の代表例としては、式
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）
【００１０】
【化７】 等で表される基およびこれらの脂環中の水素原子の１つ
以上をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換した基
が挙げられる。この中でも式（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）で表される基が好ましい。更に一般式（１）で表
されるジアミノ化合物のうち、式（ａ）
以上をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換した基
が挙げられる。この中でも式（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）で表される基が好ましい。更に一般式（１）で表
されるジアミノ化合物のうち、式（ａ）
【００１１】
【化８】 （式中、Ｘはブチリデン基または硫黄原子を表す。）で
表されるものも好ましい化合物の一群である。
表されるものも好ましい化合物の一群である。
【００１２】一般式（１）で表されるジアミノ化合物類
の代表例を示すと次の通りである。ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕スルフィド、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル〕ペンタン、１，１−ビス〔３−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ペン
タン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，
１−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ヘプタン、１，１−ビス〔３−（４
−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェニル〕ヘプタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−ア
ミノ−５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェ
ニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチル
フェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メン
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリ
シクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，
１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ
ン、〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2.6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕トリシク
ロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕
トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−
（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビ
ス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕トリシ
クロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン等が例示される。これら
の中でも、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタ
ンおよびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，
０2,6 ］デカンが好ましい。
の代表例を示すと次の通りである。ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕スルフィド、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル〕ペンタン、１，１−ビス〔３−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ペン
タン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，
１−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ヘプタン、１，１−ビス〔３−（４
−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェニル〕ヘプタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−ア
ミノ−５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェ
ニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチル
フェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メン
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリ
シクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，
１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ
ン、〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2.6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕トリシク
ロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕
トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−
（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビ
ス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕トリシ
クロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン等が例示される。これら
の中でも、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタ
ンおよびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，
０2,6 ］デカンが好ましい。
【００１３】一般式（１）で表されるジアミノ化合物
に、他のジアミノ化合物を混合して使用してもよい。他
のジアミノ化合物の代表例としては、以下のものが挙げ
られる。ｍ―フェニレンジアミン、ｐ―フェニレンジア
ミン、２，４―ジアミノトルエン、２，６―ジアミノト
ルエン、３，３’―ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’―ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニル
メタン、３，４’―ジアミノジフェニルメタン、４，
４’―ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’
―テトラブロモ―４，４’―ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’―ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４’―ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’―ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’―ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’―ジアミノジフェニルスルホン、１，３―
ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４―ビス
（４―アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示される。こ
れらジアミノ化合物は単独あるいは２種以上混合して良
いが、良好な溶解性を得るためには、ジアミノ化合物全
量のうち一般式（１）で表されるジアミノ化合物が７０
％以上占めることが望ましい。
に、他のジアミノ化合物を混合して使用してもよい。他
のジアミノ化合物の代表例としては、以下のものが挙げ
られる。ｍ―フェニレンジアミン、ｐ―フェニレンジア
ミン、２，４―ジアミノトルエン、２，６―ジアミノト
ルエン、３，３’―ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’―ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニル
メタン、３，４’―ジアミノジフェニルメタン、４，
４’―ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’
―テトラブロモ―４，４’―ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’―ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４’―ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’―ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’―ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’―ジアミノジフェニルスルホン、１，３―
ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４―ビス
（４―アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示される。こ
れらジアミノ化合物は単独あるいは２種以上混合して良
いが、良好な溶解性を得るためには、ジアミノ化合物全
量のうち一般式（１）で表されるジアミノ化合物が７０
％以上占めることが望ましい。
【００１４】一般式（２）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は上記のジアミノ化合物と縮合反応しうるもの
であれば如何なるものも適用可能であるが、代表例とし
ては、以下のものが挙げられる。エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、４−（１，２−ジカルボキシルエチ
ル）−４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，２−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、５−（１，２−ジカルボキシル
エチル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラハイド
ロフタル酸二無水物、６−メチル−トリシクロ［６，
２，２，０2,7 ］−ドデカ−６，１１−ジエン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等が例示され
る。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは
２種以上混合して使用される。
二無水物は上記のジアミノ化合物と縮合反応しうるもの
であれば如何なるものも適用可能であるが、代表例とし
ては、以下のものが挙げられる。エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、４−（１，２−ジカルボキシルエチ
ル）−４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，２−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、５−（１，２−ジカルボキシル
エチル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラハイド
ロフタル酸二無水物、６−メチル−トリシクロ［６，
２，２，０2,7 ］−ドデカ−６，１１−ジエン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等が例示され
る。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは
２種以上混合して使用される。
【００１５】本発明の樹脂組成物に使用されるポリイミ
ドの合成方法としては、ポリイミドを合成可能な方法な
らいかなる方法でも適用可能であるが、中でも、ジアミ
ノ化合物とテトラカルボン酸二無水物を適当な溶媒中熱
的に反応させる、いわゆるワンポット合成法が好まし
い。ポリイミドの製造に先だって原料や反応溶媒中の水
分を公知の方法で十分に除去しておき、反応中は乾燥窒
素気流下で行うことが好ましい。反応圧力は特に限定さ
れず、常圧で十分実施できる。反応時間は用いるジアミ
ノ化合物および酸二無水物の種類、溶媒、反応温度によ
り異なるが、通常５〜２４時間である。ジアミノ化合物
とテトラカルボン酸二無水物のモル比は１／０．５から
１／２の範囲から選ばれ、高分子量体を得たい場合には
１／１に近いモル比で反応が行われる。また分子量を制
御するために、芳香族モノアミンや芳香族ジカルボン酸
無水物を添加して、末端を非反応性にする方法も用いる
ことができる。反応を促進させる触媒として、安息香酸
やイソキノリン等を添加することもできる。
ドの合成方法としては、ポリイミドを合成可能な方法な
らいかなる方法でも適用可能であるが、中でも、ジアミ
ノ化合物とテトラカルボン酸二無水物を適当な溶媒中熱
的に反応させる、いわゆるワンポット合成法が好まし
い。ポリイミドの製造に先だって原料や反応溶媒中の水
分を公知の方法で十分に除去しておき、反応中は乾燥窒
素気流下で行うことが好ましい。反応圧力は特に限定さ
れず、常圧で十分実施できる。反応時間は用いるジアミ
ノ化合物および酸二無水物の種類、溶媒、反応温度によ
り異なるが、通常５〜２４時間である。ジアミノ化合物
とテトラカルボン酸二無水物のモル比は１／０．５から
１／２の範囲から選ばれ、高分子量体を得たい場合には
１／１に近いモル比で反応が行われる。また分子量を制
御するために、芳香族モノアミンや芳香族ジカルボン酸
無水物を添加して、末端を非反応性にする方法も用いる
ことができる。反応を促進させる触媒として、安息香酸
やイソキノリン等を添加することもできる。
【００１６】本発明の樹脂組成物に使用されるポリイミ
ドの合成溶媒には、上記のジアミノ化合物およびテトラ
カルボン酸二無水物を溶解させることのできるものであ
れば如何なるものも適用可能であるが、代表例として
は、以下のものが挙げられる。Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
クレゾール、キシレノール、ピリジン、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、ジグライム、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、ｏ―キシレン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレン、メシチレン、クメン、ｏ―シメ
ン、ｍ―シメン、ｐ―シメン、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、クロロベンゼン等が例示される。これらの溶
媒は、単独あるいは２種以上混合して使用しても良い。
濃度は、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物の
重量の和で１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％
程度となるように調製する。
ドの合成溶媒には、上記のジアミノ化合物およびテトラ
カルボン酸二無水物を溶解させることのできるものであ
れば如何なるものも適用可能であるが、代表例として
は、以下のものが挙げられる。Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
クレゾール、キシレノール、ピリジン、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、ジグライム、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、ｏ―キシレン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレン、メシチレン、クメン、ｏ―シメ
ン、ｍ―シメン、ｐ―シメン、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、クロロベンゼン等が例示される。これらの溶
媒は、単独あるいは２種以上混合して使用しても良い。
濃度は、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物の
重量の和で１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％
程度となるように調製する。
【００１７】得られたポリイミドの反応溶液、または反
応溶液をメタノール等の貧溶媒に注いで生成したポリイ
ミドを沈澱させて粉末とした後これを上記の適当な溶媒
に再溶解させた溶液に、エポキシ樹脂、硬化剤および触
媒を添加して樹脂組成物を調製する。
応溶液をメタノール等の貧溶媒に注いで生成したポリイ
ミドを沈澱させて粉末とした後これを上記の適当な溶媒
に再溶解させた溶液に、エポキシ樹脂、硬化剤および触
媒を添加して樹脂組成物を調製する。
【００１８】本発明の樹脂組成物に使用されるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、臭素含有エポキシ樹脂、およびフェノール系、アミ
ノフェノール系または芳香族アミン系の多官能型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独あ
るいは２種以上混合して使用して良いが、中でもノボラ
ック型エポキシ樹脂および臭素含有エポキシ樹脂が好ま
しい。樹脂組成物のうちエポキシ樹脂の占める割合は、
１〜７５％、好ましくは５〜５０％である。臭素含有エ
ポキシ樹脂を添加した場合は難燃性を付与することも可
能であり、臭素含量を調節することにより目的とする難
燃性を得ることができる。
樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、臭素含有エポキシ樹脂、およびフェノール系、アミ
ノフェノール系または芳香族アミン系の多官能型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独あ
るいは２種以上混合して使用して良いが、中でもノボラ
ック型エポキシ樹脂および臭素含有エポキシ樹脂が好ま
しい。樹脂組成物のうちエポキシ樹脂の占める割合は、
１〜７５％、好ましくは５〜５０％である。臭素含有エ
ポキシ樹脂を添加した場合は難燃性を付与することも可
能であり、臭素含量を調節することにより目的とする難
燃性を得ることができる。
【００１９】本発明の樹脂組成物に使用される硬化剤と
しては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水
物等が挙げられる。これらの硬化剤は単独あるいは２種
以上混合して使用して良いが、中でもアミン系硬化剤、
特にジシアンジアミドが好ましい。樹脂組成物中の硬化
剤の量は、エポキシ樹脂の量によって決められる。
しては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水
物等が挙げられる。これらの硬化剤は単独あるいは２種
以上混合して使用して良いが、中でもアミン系硬化剤、
特にジシアンジアミドが好ましい。樹脂組成物中の硬化
剤の量は、エポキシ樹脂の量によって決められる。
【００２０】本発明の樹脂組成物に使用される触媒とし
ては、イミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム
塩またはホスフィン系化合物等が挙げられる。中でもイ
ミダゾール類、特に２―エチル―４―メチルイミダゾー
ルが好ましい。樹脂組成物中の触媒の量はエポキシ樹脂
に対し０．０１〜１．０部、好ましくは０．１〜０．５
部である。
ては、イミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム
塩またはホスフィン系化合物等が挙げられる。中でもイ
ミダゾール類、特に２―エチル―４―メチルイミダゾー
ルが好ましい。樹脂組成物中の触媒の量はエポキシ樹脂
に対し０．０１〜１．０部、好ましくは０．１〜０．５
部である。
【００２１】本発明の樹脂組成物と既存のポリイミドフ
ィルム、または金属箔、半導体素子、各種配線板等の基
材との接着は、上記樹脂組成物の溶液を基材上にコータ
ー、ドクターブレード、スピンコート、印刷等の公知の
塗布手段を用いて均一な厚さに塗布した後、溶媒を加熱
乾燥させると同時にエポキシ樹脂を硬化させることによ
り行うことができる。溶媒の加熱乾燥およびエポキシ樹
脂硬化の条件は、溶媒、エポキシ樹脂、硬化剤および触
媒の種類や量によって異なるが、通常減圧または常圧で
１００℃〜３００℃、１０分〜３時間である。また本発
明の樹脂組成物と基材との接着は、上記樹脂組成物の溶
液をガラス板等の適当な基板上にキャスト、溶媒乾燥し
てフィルムを作成後、これを剥がしたものを目的の基材
に加熱圧着することにより行うこともできる。樹脂組成
物フィルムと被接着物との熱圧着は、１６０℃〜３００
℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、５分〜３時間の条件で行
われる。熱圧着温度は、低すぎると十分な接着強度が得
られず、また高すぎると熱劣化の恐れがあるため、１８
０〜２５０℃が適当である。溶液を塗布後加熱乾燥・硬
化させる方法およびフィルムを加熱圧着する方法のどち
らの場合においても、乾燥および硬化を完全に終了させ
るため更に加熱処理を加えることも可能である。
ィルム、または金属箔、半導体素子、各種配線板等の基
材との接着は、上記樹脂組成物の溶液を基材上にコータ
ー、ドクターブレード、スピンコート、印刷等の公知の
塗布手段を用いて均一な厚さに塗布した後、溶媒を加熱
乾燥させると同時にエポキシ樹脂を硬化させることによ
り行うことができる。溶媒の加熱乾燥およびエポキシ樹
脂硬化の条件は、溶媒、エポキシ樹脂、硬化剤および触
媒の種類や量によって異なるが、通常減圧または常圧で
１００℃〜３００℃、１０分〜３時間である。また本発
明の樹脂組成物と基材との接着は、上記樹脂組成物の溶
液をガラス板等の適当な基板上にキャスト、溶媒乾燥し
てフィルムを作成後、これを剥がしたものを目的の基材
に加熱圧着することにより行うこともできる。樹脂組成
物フィルムと被接着物との熱圧着は、１６０℃〜３００
℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、５分〜３時間の条件で行
われる。熱圧着温度は、低すぎると十分な接着強度が得
られず、また高すぎると熱劣化の恐れがあるため、１８
０〜２５０℃が適当である。溶液を塗布後加熱乾燥・硬
化させる方法およびフィルムを加熱圧着する方法のどち
らの場合においても、乾燥および硬化を完全に終了させ
るため更に加熱処理を加えることも可能である。
【００２２】本発明の樹脂組成物の用途としては、特に
ＴＡＢ基板、フレキシブルプリント基板、保護被覆材、
耐熱性接着剤があげられる。ＴＡＢ基板やフレキシブル
プリント基板の用途では、それらのベースフィルム、カ
バーレイフィルムあるいは接着剤として使用することが
できる。保護被覆材の用途としては、半導体実装材料や
各種プリント配線基板等の表面保護や層間絶縁用、ある
いは電線やケーブル等の被覆膜が挙げられる。耐熱性接
着剤の用途としては、航空機や自動車あるいはエレクト
ロニクス分野における耐熱性を必要とする部分の接着剤
が挙げられる。また本発明の樹脂組成物は、上記の用途
以外に、液晶表示素子の配向膜、ガス分離膜や透過膜、
成型用樹脂等にも使用できる。
ＴＡＢ基板、フレキシブルプリント基板、保護被覆材、
耐熱性接着剤があげられる。ＴＡＢ基板やフレキシブル
プリント基板の用途では、それらのベースフィルム、カ
バーレイフィルムあるいは接着剤として使用することが
できる。保護被覆材の用途としては、半導体実装材料や
各種プリント配線基板等の表面保護や層間絶縁用、ある
いは電線やケーブル等の被覆膜が挙げられる。耐熱性接
着剤の用途としては、航空機や自動車あるいはエレクト
ロニクス分野における耐熱性を必要とする部分の接着剤
が挙げられる。また本発明の樹脂組成物は、上記の用途
以外に、液晶表示素子の配向膜、ガス分離膜や透過膜、
成型用樹脂等にも使用できる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。尚、本実施例および比較例にて用いた測
定方法および装置は次の通りである。 固有粘度ηinh.：０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液を調整
し、ウベローデ粘度計を使用して３０℃の恒温槽中で落
下時間を測定し、次式により算出した。 ηinh.＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）〕／０．５ 〔ｄｌ／
ｇ〕 ただし、ｔ ：粘度計で測定される溶液の落下時間
（秒） ｔ0 ：同様に測定される溶媒の落下時間（秒） 赤外吸収スペクトル：日本分光工業社製 ＩＲ−７００
装置を使用して測定した。 ピール強度：引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で１８０°引
き剥がし強さを測定した。 燃焼性試験：アンダーライターズ・ラボラトリーズＩＮ
Ｃ．の安全規格（ＵＬ９４）の、薄手材料垂直燃焼試験
に基づき試験を行った。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。尚、本実施例および比較例にて用いた測
定方法および装置は次の通りである。 固有粘度ηinh.：０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液を調整
し、ウベローデ粘度計を使用して３０℃の恒温槽中で落
下時間を測定し、次式により算出した。 ηinh.＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）〕／０．５ 〔ｄｌ／
ｇ〕 ただし、ｔ ：粘度計で測定される溶液の落下時間
（秒） ｔ0 ：同様に測定される溶媒の落下時間（秒） 赤外吸収スペクトル：日本分光工業社製 ＩＲ−７００
装置を使用して測定した。 ピール強度：引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で１８０°引
き剥がし強さを測定した。 燃焼性試験：アンダーライターズ・ラボラトリーズＩＮ
Ｃ．の安全規格（ＵＬ９４）の、薄手材料垂直燃焼試験
に基づき試験を行った。
【００２４】合成例１ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた２リットル
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン１９７．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）およびＮＭＰ１０
２９．６ｇを仕込み溶解させたところへ、ピロメリット
酸二無水物７６．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、窒
素気流下室温で一晩撹拌してポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸の固有粘度は１．１６ｄｌ／ｇで
あった。次にポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温し、
窒素気流下７時間撹拌して（生成した水は窒素と共に系
外へ除かれる）イミド化を行い、ポリイミドのＮＭＰ溶
液を得た。反応溶液の一部を取り分けて、激しく撹拌し
ているメタノール中に滴下して析出した粉状のポリイミ
ドを濾取して乾燥し、赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、５員環イミド基の特性吸収帯である１７２０ｃｍ
-1および１７８０ｃｍ-1付近の吸収が認められるが、ア
ミド基に由来する１６５０ｃｍ-1付近の吸収は認められ
ず、イミド化完結を確認した。得られたポリイミドの固
有粘度は０．７３ｄｌ／ｇであった。
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン１９７．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）およびＮＭＰ１０
２９．６ｇを仕込み溶解させたところへ、ピロメリット
酸二無水物７６．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、窒
素気流下室温で一晩撹拌してポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸の固有粘度は１．１６ｄｌ／ｇで
あった。次にポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温し、
窒素気流下７時間撹拌して（生成した水は窒素と共に系
外へ除かれる）イミド化を行い、ポリイミドのＮＭＰ溶
液を得た。反応溶液の一部を取り分けて、激しく撹拌し
ているメタノール中に滴下して析出した粉状のポリイミ
ドを濾取して乾燥し、赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、５員環イミド基の特性吸収帯である１７２０ｃｍ
-1および１７８０ｃｍ-1付近の吸収が認められるが、ア
ミド基に由来する１６５０ｃｍ-1付近の吸収は認められ
ず、イミド化完結を確認した。得られたポリイミドの固
有粘度は０．７３ｄｌ／ｇであった。
【００２５】合成例２ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた２リットル
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン１６９．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびＮＭＰ９６
８．３ｇを仕込み溶解させたところへ、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．２ｇ
（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹
拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸
の固有粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。次にポリアミ
ド酸溶液を１９０℃まで昇温し、窒素気流下７時間撹拌
して（生成した水は窒素と共に系外へ除かれる）イミド
化を行い、ポリイミドのＮＭＰ溶液を得た。合成例１と
同様に赤外吸収スペクトルを測定してイミド化完結を確
認した。得られたポリイミドの固有粘度は０．７８ｄｌ
／ｇであった。
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン１６９．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびＮＭＰ９６
８．３ｇを仕込み溶解させたところへ、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．２ｇ
（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹
拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸
の固有粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。次にポリアミ
ド酸溶液を１９０℃まで昇温し、窒素気流下７時間撹拌
して（生成した水は窒素と共に系外へ除かれる）イミド
化を行い、ポリイミドのＮＭＰ溶液を得た。合成例１と
同様に赤外吸収スペクトルを測定してイミド化完結を確
認した。得られたポリイミドの固有粘度は０．７８ｄｌ
／ｇであった。
【００２６】合成例３ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置、キシレンを満たし
たディーン・スターク管を備えた１リットル４つ口フラ
スコに、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）およびキシレン５８６．３ｇを仕込み、窒素気流
下１３５℃まで昇温し溶解させたところへ、１，１−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−
６−メチルフェニル〕ブタン１１２．８ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）をキシレン３００．０ｇに溶解させた溶液を発熱に
注意しながら滴下した。滴下と同時にポリアミド酸が析
出したが、１分程で析出物は溶解し均一な溶液になっ
た。イミド化に伴い生成した水を共沸により系外へ除き
ながら窒素気流下１４０℃で１０時間撹拌してイミド化
を行い、ポリイミドのキシレン溶液を得た。得られた溶
液の赤外吸収スペクトルを測定してイミド化完結を確認
した。また溶液の一部を取り分けて、激しく撹拌してい
るメタノール中に滴下して析出した粉状のポリイミドを
濾取して乾燥し、ＮＭＰに再溶解して測定した固有粘度
は０．７９ｄｌ／ｇであった。
たディーン・スターク管を備えた１リットル４つ口フラ
スコに、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）およびキシレン５８６．３ｇを仕込み、窒素気流
下１３５℃まで昇温し溶解させたところへ、１，１−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−
６−メチルフェニル〕ブタン１１２．８ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）をキシレン３００．０ｇに溶解させた溶液を発熱に
注意しながら滴下した。滴下と同時にポリアミド酸が析
出したが、１分程で析出物は溶解し均一な溶液になっ
た。イミド化に伴い生成した水を共沸により系外へ除き
ながら窒素気流下１４０℃で１０時間撹拌してイミド化
を行い、ポリイミドのキシレン溶液を得た。得られた溶
液の赤外吸収スペクトルを測定してイミド化完結を確認
した。また溶液の一部を取り分けて、激しく撹拌してい
るメタノール中に滴下して析出した粉状のポリイミドを
濾取して乾燥し、ＮＭＰに再溶解して測定した固有粘度
は０．７９ｄｌ／ｇであった。
【００２７】合成例４ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置、キシレンを満たし
たディーン・スターク管を備えた１リットル４つ口フラ
スコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物５８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）およびキシレ
ン６７２．４ｇを仕込み、窒素気流下１３５℃まで昇温
したところ（酸二無水物は溶けきらず懸濁状態）へ、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン１１２．８ｇ
（０．２ｍｏｌ）をキシレン３００．０ｇに溶解させた
溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下と同時にポリ
アミド酸が析出したが、１分程で析出物は溶解し均一な
溶液になった。イミド化に伴い生成した水を共沸により
系外へ除きながら窒素気流下１４０℃で１０時間撹拌し
てイミド化を行い、ポリイミドのキシレン溶液を得た。
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定してイミド化
完結を確認した。合成例３と同様にして得た粉状のポリ
イミドをＮＭＰに再溶解して測定した固有粘度は０．８
８ｄｌ／ｇであった。
たディーン・スターク管を備えた１リットル４つ口フラ
スコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物５８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）およびキシレ
ン６７２．４ｇを仕込み、窒素気流下１３５℃まで昇温
したところ（酸二無水物は溶けきらず懸濁状態）へ、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン１１２．８ｇ
（０．２ｍｏｌ）をキシレン３００．０ｇに溶解させた
溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下と同時にポリ
アミド酸が析出したが、１分程で析出物は溶解し均一な
溶液になった。イミド化に伴い生成した水を共沸により
系外へ除きながら窒素気流下１４０℃で１０時間撹拌し
てイミド化を行い、ポリイミドのキシレン溶液を得た。
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定してイミド化
完結を確認した。合成例３と同様にして得た粉状のポリ
イミドをＮＭＰに再溶解して測定した固有粘度は０．８
８ｄｌ／ｇであった。
【００２８】実施例１〜４および比較例１、２ 合成例１および２にて得られたポリイミド溶液につい
て、表１に示す通りにエポキシ樹脂、硬化剤および触媒
を添加し、市販の２種のポリイミドフィルム（Ｄｕ Ｐ
ｏｎｔ社製Ｋａｐｔｏｎ―１００Ｈ（マット処理面）お
よび宇部興産（株）製ＵＰＩＬＥＸ―２５Ｓ（ベルト
面））および３５μｍ厚の電解銅箔の上にキャストし
て、減圧下２００℃で３時間溶媒乾燥と同時にエポキシ
樹脂の硬化を行い、それぞれ４０μｍ厚のポリイミド組
成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の外観はどれもボ
イドや白濁等が観測されず良好であった。これらのピー
ル強度を測定した結果を表２に示す。エポキシ樹脂等を
添加した系は、添加しない場合に比べて接着力の大幅な
改良が見られた。
て、表１に示す通りにエポキシ樹脂、硬化剤および触媒
を添加し、市販の２種のポリイミドフィルム（Ｄｕ Ｐ
ｏｎｔ社製Ｋａｐｔｏｎ―１００Ｈ（マット処理面）お
よび宇部興産（株）製ＵＰＩＬＥＸ―２５Ｓ（ベルト
面））および３５μｍ厚の電解銅箔の上にキャストし
て、減圧下２００℃で３時間溶媒乾燥と同時にエポキシ
樹脂の硬化を行い、それぞれ４０μｍ厚のポリイミド組
成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の外観はどれもボ
イドや白濁等が観測されず良好であった。これらのピー
ル強度を測定した結果を表２に示す。エポキシ樹脂等を
添加した系は、添加しない場合に比べて接着力の大幅な
改良が見られた。
【００２９】
【表１】 但し、ＥＳＢ―４００：住友化学工業製臭素化エポキシ
樹脂 ＥＳＣＮ―１９５：住友化学工業製ノボラック型エポキ
シ樹脂 ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド ２Ｅ４ＭＺ：２―エチル―４―メチルイミダゾール
樹脂 ＥＳＣＮ―１９５：住友化学工業製ノボラック型エポキ
シ樹脂 ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド ２Ｅ４ＭＺ：２―エチル―４―メチルイミダゾール
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例５、６および比較例３、４ 実施例１および２と同じ配合の溶液を調製し、それぞれ
ガラス板上にキャストして減圧下２００℃で３時間溶媒
乾燥と同時にエポキシ樹脂の硬化を行い、共に４０μｍ
厚のポリイミド組成物のフィルムを得た。このフィルム
の燃焼性試験を行ったところ、ＵＬ９４規格で共に９４
ＶＴＭ―０となった。一方、合成例１および２で得た溶
液をそのままガラス板上にキャストして溶媒乾燥し、同
様に４０μｍ厚のポリイミドフィルムを得て燃焼性試験
を行ったところ、フィルムは燃焼した。
ガラス板上にキャストして減圧下２００℃で３時間溶媒
乾燥と同時にエポキシ樹脂の硬化を行い、共に４０μｍ
厚のポリイミド組成物のフィルムを得た。このフィルム
の燃焼性試験を行ったところ、ＵＬ９４規格で共に９４
ＶＴＭ―０となった。一方、合成例１および２で得た溶
液をそのままガラス板上にキャストして溶媒乾燥し、同
様に４０μｍ厚のポリイミドフィルムを得て燃焼性試験
を行ったところ、フィルムは燃焼した。
【００３２】実施例７、８および比較例５、６ 合成例３および４にて得られたポリイミド溶液につい
て、表３に示す通りにジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、エポキシ樹脂、硬化剤および触媒を添加し、ガラ
ス板上にキャストして減圧下６０℃で６時間乾燥してそ
れぞれ５０μｍ厚のポリイミド組成物のフィルムを得
た。このフィルムをＫａｐｔｏｎ上にのせ、電熱プレス
を用いて１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、２００℃または２
５０℃で２時間、あるいは３００℃で０．５時間の条件
で熱圧着と同時にエポキシ樹脂の硬化を行った。このと
きのピール強度の測定結果を表４に示す。エポキシ樹脂
等を添加した系は、添加しない場合に比べて接着力の大
幅な改良が見られた。
て、表３に示す通りにジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、エポキシ樹脂、硬化剤および触媒を添加し、ガラ
ス板上にキャストして減圧下６０℃で６時間乾燥してそ
れぞれ５０μｍ厚のポリイミド組成物のフィルムを得
た。このフィルムをＫａｐｔｏｎ上にのせ、電熱プレス
を用いて１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、２００℃または２
５０℃で２時間、あるいは３００℃で０．５時間の条件
で熱圧着と同時にエポキシ樹脂の硬化を行った。このと
きのピール強度の測定結果を表４に示す。エポキシ樹脂
等を添加した系は、添加しない場合に比べて接着力の大
幅な改良が見られた。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【発明の効果】以上のように、本発明におけるポリイミ
ド組成物は、ポリイミド単体と比べて大幅に他のポリイ
ミドフィルムや銅箔に対する接着力が改良されたもので
あり、また臭素含有エポキシ樹脂を添加した場合は難燃
性も付与できるため、工業的に有用である。
ド組成物は、ポリイミド単体と比べて大幅に他のポリイ
ミドフィルムや銅箔に対する接着力が改良されたもので
あり、また臭素含有エポキシ樹脂を添加した場合は難燃
性も付与できるため、工業的に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ 179/08 ＪＧＥ 179/08 ＪＧＥ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｎ
Claims (12)
- 【請求項１】ポリイミド、エポキシ樹脂、硬化剤および
触媒よりなる樹脂組成物において、ポリイミドが、一般
式（１） 【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
りうる。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｙは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られ
るものである樹脂組成物。 - 【請求項２】一般式（１）のジアミノ化合物が式（ａ） 【化３】 （式中、Ｘはブチリデン基または硫黄原子を表す。）で
表されるものである請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】一般式（１）において、Ｘが式（ｂ）、
（ｃ）または（ｄ） 【化４】 で表されるものである請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】一般式（１）中のエーテル酸素原子の置換
位置に対するアミノ基のそれがパラ位である請求項１記
載の樹脂組成物。 - 【請求項５】エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂
である請求項１、２、３または４記載の樹脂組成物。 - 【請求項６】エポキシ樹脂が臭素原子を含むものである
請求項１、２、３または４記載の樹脂組成物。 - 【請求項７】エポキシ樹脂の硬化剤がアミノ基を含むも
のである請求項５または６記載の樹脂組成物。 - 【請求項８】エポキシ樹脂の硬化剤がジシアンジアミド
である請求項７記載の樹脂組成物。 - 【請求項９】請求項１、２、３、４、５、６、７または
８に記載された樹脂組成物を用いたＴＡＢ（Ｔａｐｅ
Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）基板。 - 【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７また
は８に記載された樹脂組成物を用いたフレキシブルプリ
ント基板。 - 【請求項１１】請求項１、２、３、４、５、６、７また
は８に記載された樹脂組成物を用いた保護被覆材。 - 【請求項１２】請求項１、２、３、４、５、６、７また
は８に記載された樹脂組成物を用いた耐熱性接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29103495A JPH09132710A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | ポリイミド樹脂組成物およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29103495A JPH09132710A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | ポリイミド樹脂組成物およびその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132710A true JPH09132710A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=17763592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29103495A Pending JPH09132710A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | ポリイミド樹脂組成物およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09132710A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11157002A (ja) * | 1997-11-25 | 1999-06-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 金属・樹脂複合体、その製造方法及びフレキシブル回路配線板用基板 |
| JP2000226566A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Ube Ind Ltd | カバ−レイフィルム用接着剤及びカバ−レイフィルム |
| US6228500B1 (en) | 1999-03-08 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive composition and precursor thereof |
| JP2004026850A (ja) * | 2002-05-08 | 2004-01-29 | Jsr Corp | ポリイミド、ポリアミック酸および層間絶縁膜 |
| CN110168053A (zh) * | 2017-06-29 | 2019-08-23 | 株式会社Lg化学 | 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 |
| CN110168052A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-08-23 | 株式会社Lg化学 | 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 |
-
1995
- 1995-11-09 JP JP29103495A patent/JPH09132710A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11157002A (ja) * | 1997-11-25 | 1999-06-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 金属・樹脂複合体、その製造方法及びフレキシブル回路配線板用基板 |
| JP2000226566A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Ube Ind Ltd | カバ−レイフィルム用接着剤及びカバ−レイフィルム |
| US6228500B1 (en) | 1999-03-08 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive composition and precursor thereof |
| JP2004026850A (ja) * | 2002-05-08 | 2004-01-29 | Jsr Corp | ポリイミド、ポリアミック酸および層間絶縁膜 |
| CN110168053A (zh) * | 2017-06-29 | 2019-08-23 | 株式会社Lg化学 | 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 |
| CN110168053B (zh) * | 2017-06-29 | 2022-12-09 | 株式会社Lg化学 | 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 |
| CN110168052A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-08-23 | 株式会社Lg化学 | 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 |
| JP2020509405A (ja) * | 2017-06-30 | 2020-03-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 液晶配向剤組成物、これを利用した液晶配向膜の製造方法、およびこれを利用した液晶配向膜 |
| US11230670B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-01-25 | Lg Chem, Ltd. | Liquid crystal aligning agent composition, method for producing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film using same |
| CN110168052B (zh) * | 2017-06-30 | 2022-12-20 | 株式会社Lg化学 | 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 |
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