KR101165465B1 - 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물과 이를 이용한수지 피막 - Google Patents

무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물과 이를 이용한수지 피막 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물과 이를 이용한 수지 피막에 관한 것으로서,
(a) 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 단위를 가지며, 또한 석영 유리 기판상에 두께 100 ㎛의 필름에서 측정한 파장 350 nm 내지 450 nm의 광선 투과율이 80 % 이상인 폴리이미드 실리콘 수지, (b) 반응성 희석제, 및 (c) 광중합 개시제를 일부 또는 전부 함유하여 이루어지고, 여러 가지 형상의 기재에 대해 고접착성을 부여하고, 또한 도포 등의 작업 후에 용제의 제거 공정을 필요로 하지 않는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물이며, 상기 폴리이미드 실리콘 수지의 착색이 광중합 개시제의 광흡수를 방해하지 않는 구조로 이루어진 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
Figure 112005057363676-pat00001
(화학식 2)
Figure 112005057363676-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에 있어서,
X는 4가의 유기기이며,
Y는 2가의 유기기이고, 및
Z는 오르가노실록산 부분을 갖는 2가의 유기기임)

Description

무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물과 이를 이용한 수지 피막{SOLVENT-FREE POLYIMIDE SILICONE RESIN COMPOSITION AND A RESIN FILM COMPOSED OF THE SAME}
도 1은 합성예 1에서 합성한 이미드 실리콘 수지의 투과율 스펙트럼, 및
도 2는 합성예 4에서 합성한 이미드 실리콘 수지의 투과율 스펙트럼이다.
본 발명은 코팅 재료, 접착제로서 유용한 실질적으로 무용제화(無溶劑化)된 폴리이미드 실리콘계 조성물과 이를 경화시켜 수득되는 수지 피막에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기 절연성이 우수하므로 프린트 회선 기판이나 내열성 접착 테이프의 재료로 이용되고 있다. 또한, 수지 바니시로서 전기 부품이나 반도체 재료의 표면 보호막, 층간 절연막으로서도 이용되고 있지만, 폴리이미드 수지는 제한된 용제로밖에 용해되지 않으므로 일반적으로는 여러 가지 유기 용제에 비교적 용해되기 쉬운 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수환화(脫水環化)하여 폴리이미드 수지를 수득하는 방법이 채택되고 있다.
또한, 폴리이미드 수지의 용제로의 용해성의 향상, 기재로의 밀착력의 향상 및 가등성 부여를 목적으로 폴리이미드 골격에 실록산 사슬을 도입하는 것도 실시되고 있다. 그러나, 이 경우에도 폴리이미드 수지를 이용할 때 용제로 희석하여 사용하는 것이 일반적이었다. 이 때문에 종래의 폴리이미드 수지는 도포 등의 작업을 실시한 후에 용제를 제거하기 위해 가열 등의 공정을 필요로 하며, 또한 배기(排氣) 등의 작업 환경면에서의 대책도 필요하였다.
따라서, 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에서, 반응성 화합물인 (메타)아크릴 화합물을 희석제로서 미리 혼합한 것을 사용함으로써 여러 가지 형상의 기재에 대해 고접착성을 부여하고, 또한 도포 등의 작업 후에 용제의 제거 공정을 필요로 하지 않는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물이 제안되어 있다(일본 특허공개공보 2002-332305호 참조). 그러나, 이 수지 조성물을 두께가 있는 부분에 사용하고자 하면, 폴리이미드 실리콘 수지가 착색되는 성질 때문에 광경화시킬 때 조사광이 심부(深部)까지 충분히 도달하지 않아 경화가 부족해지는 결점이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리이미드 실리콘 수지 조성물을 실질적으로 무용제화함으로써 용제의 제거라는 공정을 생략하고, 또한 여러가지 형상의 기재에 대해 고접착성을 부여하며, 또한 목적하는 두께를 수득할 수 있는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 이를 경화하여 수득되는 경화 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 경화 피막을 사용한 전자 부품도 본 발명의 목적이다. 또한, 전자 부품 중에서 본 경화 피막이 사용되는 것은 프린트 회 선 기판이나 내열성 접착 테이프 등의 재료이고, 또한, 전기 부품이나 반도체 재료의 표면 보호막, 층간 절연막 등이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에서, 반응성 희석제를 이용함으로써 여러 가지 형상의 기재에 대해 고접착성을 부여하고, 또한 도포 등의 작업 후에 용제의 제거 공정을 필요로 하지 않는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 수득할 수 있는 것을 발견하고, 또한 상기 폴리이미드 실리콘 수지의 착색이 광중합 개시제의 광흡수를 방해하지 않는 구조로 하는 것으로 목적하는 두께를 수득할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 검토를 실시한 결과, 폴리이미드 수지 중에 특정의 분자 구조를 도입하는 것으로 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지며, 또한 석영 유리 기판상에 두께 100 ㎛의 필름에서 측정한 파장 350 nm 내지 450 nm의 광선 투과율이 80 % 이상인 폴리이미드 실리콘 수지, (b) 반응성 희석제 및 (c) 광중합 개시제를 일부 또는 전부 함유하여 이루어지고, 또한 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무용제형 수지 조성물 및 이를 이용한 수지 피막을 제공한다.
Figure 112005057363676-pat00003
Figure 112005057363676-pat00004
(상기 화학식 1 및 2에 있어서,
X는 4가의 유기기이며,
Y는 2가의 유기기이고, 및
Z는 오르가노실록산 구조를 갖는 2가의 유기기임)
바람직하게는 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, X는 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 기이다.
Figure 112005057363676-pat00005
Figure 112005057363676-pat00006
Figure 112005057363676-pat00007
Figure 112005057363676-pat00008
바람직하게는 폴리이미드 실리콘 수지 중의 Z의 비율은 30 질량% 이상이고, 또한 화학식 2 중의 Z는 화학식 7로 표시되는 디아민 잔기이다.
Figure 112005057363676-pat00009
(상기 화학식 7에 있어서,
R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 1 가의 탄화수소기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, a는 1 이상 100 이하의 정수임)
또한 바람직하게는 반응성 희석제는 (메타)아크릴 화합물이다.
더 바람직하게는 광중합 개시제는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조인에테르 유도체 및 크산톤 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 광중합 개시제이다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
이하, 본 발명에 대해 더 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 단위를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지는 산 이무수물(酸二無水物)과 디아민 및 디아미노실록산을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 광중합 개시제의 광흡수를 방해하지 않는 것을 특징으로 하며, 그 원료인 테트라카르본산 이무수물은 자외～가시 영역에서 광흡수가 적고, 또한 이미드화후에 전하 이동 착체를 형성하기 어려운 것이 바람직하다.
광흡수를 방해하지 않는 점에서는 지방족 테트라카르본산 이무수물 또는 지환식 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다. 지방족 테트라카르본산 이무수물로서 예를 들면 부탄-1, 2, 3, 4-테트라카르본산 이무수물 또는 펜탄-1, 2, 4, 5-테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 지환식 테트라카르본산 이무수물로서는 1, 2, 3, 4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산-1, 2, 4, 5-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3, 4, 3', 4'-테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2, 3, 5, 6-테트라카르본산 이무수물, 2, 3, 4, 5-테트라히드로푸란테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2, 2, 2]-옥트-7-엔-2, 3, 5, 6-테트라카르본산 이무수물 등을 예로 들 수 있다.
또한, 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1, 2-c]푸란-1, 3-디온, 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1, 2-c]푸란-1, 3-디온 등의 방향환(芳香環)을 갖는 지방족 테트라카르본산 이무수물을 이용해도 좋다. 또한, 광중합 개시제의 광흡수를 방해하지 않는 범위에서 내열성에 의해 우수한 방향족 테트라카르본산 이무수물을 이용해도 좋다. 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 4, 4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 3, 3',4, 4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물 등을 예로 들 수 있다. 상기 테트라카르본산 이무수물은 단독으로 또는 2 종류 이상 배합하여 이용할 수 있다.
또한, 디아민에 있어서도 자외～가시 영역에서 광흡수가 적고, 또한 이미드화후에 전하 이동 착체를 형성하기 어려운 것이 바람직하다. 광흡수를 방해하지 않는 점에서는 지방족 디아민이 바람직하지만, 광중합 개시제의 광흡수를 방해하지 않는 범위에서 내열성에 의해 우수한 방향족 디아민을 이용할 수 있다. 지방족 디아민으로서는 테트라메틸렌디아민, 1, 4-디아미노시클로헥산이나 4, 4'-디아미노디시클로헥실메탄 등을 예로 들 수 있고, 방향족 디아민으로서는 페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 2, 2-비스(4-아미노페닐) 프로판 등을 예로 들 수 있으며, 단독 또는 2 종류 이상 배합하여 사용할 수 있다.
한편, 디아미노실록산 잔기는 하기 화학식 8로 표시되는 것이 본 발명에서 사용된다.
Figure 112005057363676-pat00010
상기 화학식 8에 있어서, R1 내지 R4는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 8개의 1가 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 크시릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기, 2-(트리메톡시실일) 에틸기 등의 트리알콕시실일화 알킬기 등외에 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 시아노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, 화학식 8에 있어서 a는 1 이상 100 이하의 정수이다.
본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2의 단위를 갖는 폴리이미드 실리콘 수지중의 오르가노실록산 부분(Z)의 비율은 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 30 질량% 미만의 경우, 수득되는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물이 희석제에 용해되기 어려워지고, 또한, 25 ℃에서 유동성을 나타내지 않게 된다. 또한, 그 상한은 적절히 선정되지만 오르가노실록산 성분의 비율이 폴리이미드 실리콘 수지 중의 90 질량% 이하, 특히 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서 화학식 1의 몰비, p 및 화학식 2의 몰비, q는 폴리이미드 실리콘 수지 중의 오르가노실록산 부분의 양이 상기 범위에 있도록 선택되고, q/(p+q)는 0.1 내지 0.95, 특히 0.2 내지 0.85인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000, 특히 10,000 내지 70,000가 바람직하다. 분자량이 5,000 미만이면 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물로부터 수득되는 경화 피막이 약해지고, 분자량이 100,000를 초과하면 아크릴 화합물과의 상용성이 나빠진다.
폴리이미드 실리콘 수지의 제조 방법은 공지된 방법을 따르면 좋고, 우선 산 이무수물, 디아민 및 디아미노폴리실록산을 용제 중에 넣고, 저온, 즉 20 ℃ 내지 50 ℃ 정도에서 반응시켜 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 계 속해서 수득된 폴리아믹산의 용액을 바람직하게는 80 ℃ 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 140 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 상승시키고, 폴리아믹산의 산 아미드를 탈수폐환(脫水閉環) 반응시킴으로써 폴리이미드 실리콘 수지의 용액이 수득되고, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴이라는 용제에 투입하여 침전시키고, 침전물을 건조함으로써 폴리이미드 실리콘 수지를 수득할 수 있다.
여기서, 테트라카르본산 이무수물에 대한 디아민 및 디아미노폴리실록산의 합계의 비율은 제조하는 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량에 따라서 적절히 정해지지만, 바람직하게는 몰비로 0.95 내지 1.05, 특히 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 범위이다. 또한, 폴리이미드 실리콘 수지를 제조할 때 사용되는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, γ-부틸락톤, N, N-디메틸아세토아미드 등을 예로 들 수 있다. 또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하는 것으로 이미드화시에 생성하는 물을 공비(共沸)적으로 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들 용제는 1 종류 단독 또는 2 종류 이상을 배합하여 이용해도 좋다.
또한, 폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해, 무수프탈산, 아닐린 등의 1 관능기를 원료로 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 첨가량은 폴리이미드 실리콘 수지에 대해 2 몰% 이하가 바람직하다.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 50 ℃ 전후로 가열함으로써 이미드화시키는 방법을 이용해도 좋다. 이 방법에서 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 디아민 1 몰에 대 해 1 몰 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로서는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 이용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대해 0.5 몰 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 본 이미드화 수법은 공정 중에서 반응액이 고온에 노출되지 않고 수득되는 수지가 착색되기 어려운 점에서 유효하다.
디아민 및 테트라카르본산 이무수물의 적어도 한쪽을 복수 종류 사용하는 경우도 반응 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 원료를 미리 모두 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나 이용하는 2 종류 이상의 디아민 또는 테트라카르본산 이무수물을 개별로 반응시키면서 순차 첨가하는 방법 등이 있다.
이와 같이 합성된 본 발명의 폴리이미드 실리콘 수지는 석영 유리 기판상에 두께 100 ㎛의 필름에서 측정한 자외선?가시선 흡수 스펙트럼에서 350 nm 내지 450 nm의 파장 영역의 투과율이 80 % 이상이라는 특징을 갖는다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에는 반응성 희석제를 추가로 배합한다. 반응성 희석제로서는 후술하는 광중합 개시제에 의해 반응하는 것이면 좋고, (메타)아크릴 화합물, 비닐에테르계 화합물 등이 일반적으로 알려져 있지만, 범용성 및 종류가 다양하므로 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 가리키며, 상기 폴리이미드 실리콘 수지를 용해하여 수득한다.
본 발명에서 이용되는 (메타)아크릴 화합물로서는 하기 화학식 9로 표시되는 (메타)아크릴레이트, 또는 화학식 10으로 표시되는 (메타)아크릴아미드가 바람직하 게 이용된다.
Figure 112005057363676-pat00011
Figure 112005057363676-pat00012
(상기 화학식 9 및 10에 있어서,
R2는 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1개 내지 20개, 더 바람직하게는 1개 내지 10개의 알킬기일 수 있다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
화학식 9로 표시되는 아크릴레이트의 구체적인 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화학식 10으로 표시되는 아크릴아미드의 예로서는 N, N-디메틸아크릴아미드, N, N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
화학식 9 및 화학식 10에 있어서, R3은 메틸기인 화합물, 즉 메타크릴 화합물의 예로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 트리플루오로프로필메타크릴레이트, 퍼플루오로부 틸에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 메타크릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴 화합물로서 기재와의 밀착성의 향상이나 물성의 개량을 위해 N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물, 글리시딜아크릴레이트, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴 화합물, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴 화합물, 트리플루오로프로필아크릴레이트, 퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 등의 불소 치환 알킬아크릴 화합물 또는 아크릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 등도 적절히 이용할 수 있다.
이들 화합물은 단독 또는 2 종류 이상 배합하여 사용해도 관계없다.
특히, (b) 성분으로서 (메타) 아크릴기 함유 알콕시 실란을 첨가하는 것으로 광 조사후의 경화 피막의 현탁을 억제하는 경우가 있어 본 발명에는 유용하다. 구체적으로는 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 아크릴실란이나 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이라는 메타크릴실란을 예로 들 수 있다. (메타)아크릴기 함유 알콕시실란은 (a) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대해 0 질량부 내지 200 질량부, 더 바람직하게는 0 질량부 내지 100 질량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, (b) 성분으로서 모노(메타)아크릴레이트 이외에 강도, 접착성 향상을 위해 디(메타)아크릴레이트, 다관능(메타)아크릴레이트를 첨가해도 좋다.
본 발명의 조성물은 광중합 개시제를 함유하지만, 생산성 및 속경화(速硬化)라는 점에서 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조인 에테르 유도체, 크산톤 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 광중합 개시제가 바람직하다.
구체적인 예로서는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 이소부틸벤조인에테르, 벤조인메틸에테르, 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 실리콘 수지, 반응성 희석제 및 광중합 개시제의 비율은 임의의 비율로 관계없지만, 바람직한 비율은 (a) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대해, (b) 반응성 희석제 20 질량부 내지 2000 질량부, (c) 광중합 개시제 1 질량부 내지 200 질량부이다. 더 바람직하게는 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대해 반응성 희석제 30 질량부 내지 1000 질량부, 광중합 개시제 2 질량부 내지 100 질량부이다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물의 실제 사용시에는 필름 등의 고형상의 것을 사용하여 광경화시키는 것도 가능하지만, 그 취급의 용이성을 고려하면 25 ℃에서 유동성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 25 ℃에서의 점도가 10000 Pa?s 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 Pa?s 내지 5000 Pa?s, 더욱 바람직하게는 0.1 Pa?s 내지 1000 Pa?s인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물이 코팅 가능한 기재는 철 , 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속, 유리 등의 무기물, 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은 이제까지 폴리이미드 실리콘 바니시의 결점이었던 용제 희석을 필요로 하는 점을 개선하고, 반응성 화합물인 (메타)아크릴 화합물을 희석제로서 이용함으로써 실질적으로 용제를 함유하지 않는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물이다. 또한, 본 발명은 본 발명중의 폴리이미드 실리콘 수지가 반응성 희석제의 광중합을 방해하지 않으므로, 본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은 광에 의해 용이하게 경화하여 간단히 목적하는 두께의 폴리이미드 실리콘/(메타)아크릴 수지 피막을 수득할 수 있으므로 전기전자기기, 반도체 칩 등의 고신뢰성이 요구되는 디바이스로의 접착제나 코팅 재료 등으로서 바람직하게 이용된다.
(실시예)
이하, 실시예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다.
[합성예 1]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1, 2-c]푸란-1, 3-디온 30.0 g(0.1 몰) 및 N, N-디메틸아세토아미드 250 g, 톨루엔 100 g을 넣었다. 계속해서 상기 플라스크 내에 2, 2'-{2-히드록시-3-(3, 5-디메틸-4-아미노)-벤질-5-메틸}-디페닐메탄 12.6 g(0.025 몰)을 첨가하여 반응계의 온도를 50 ℃에서 3 시 간 유지하였다. 또한, 디아미노실록산(단, 화학식 7의 a의 평균이 10인 것) 68.6 g(0.075 몰)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12 시간 교반하였다.
계속해서, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착 환류 냉각기를 장착한 후, 무수 아세트산 20.4 g과 피리딘 26.4 g을 첨가하여 50 ℃까지 승온시키고, 그 온도를 3 시간 유지하였다.
수득된 용액을 용해력이 떨어지는 용매인 메탄올 중에 넣어 수지를 재침전시키고, 실록산량이 62 질량%의 폴리이미드 실리콘 수지를 수득하였다. 이 수지의 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초한 흡수는 나타나지 않고, 1780 ㎝-1 및 1720 ㎝-1 에 이미드기에 기초한 흡수를 확인하였다. 수득된 수지는 하기 화학식 11로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112005057363676-pat00013
(여기서, X는 하기 화학식 12이고,
Figure 112005057363676-pat00014
Y는 하기 화학식 13이며,
Figure 112005057363676-pat00015
Z는 하기 화학식 14이다)
Figure 112005057363676-pat00016
또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 24000이었다. 석영 유리 기판상에 막두께 100 ㎛의 필름을 작성하고, 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350 nm 내지 450 nm까지의 광선 투과율이 80 % 이상이었다. 이 필름의 흡수 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
[합성예 2]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1, 2-c] 푸란-1, 3-디온 30.0 g(0.1 몰) 및 N, N-디메틸아세토아미드 250 g, 톨루엔 100 g을 넣었다. 계속해서 상기 플라스크 내에 2, 2'-{2-히드록시-3-(3, 5-디메틸-4-아미노)-벤질-5-메틸}-디페닐메탄 29.6 g(0.06 몰)을 첨가하여 반응계의 온도를 50 ℃에서 3 시간 유지하였다. 또한 디아미노실록산(단, 화학식 7의 a의 평균이 10인 것) 36.6 g(0.04 몰)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12 시간 교반하였다.
계속해서, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착 환류 냉각기를 장착한 후, 무수 아세트산 20.4 g과 피리딘 26.4 g을 첨가하여 50 ℃까지 승온시켜 그 온도를 3 시간 유지하였다.
수득된 용액을 용해력이 떨어지는 용매인 메탄올중에 넣어 수지를 재침전시키고, 실록산 양이 38 질량%인 폴리이미드 실리콘 수지를 수득하였다. 이 수지의 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 관능기인 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초한 흡수는 나타나지 않고, 1780 ㎝-1 및 1720 ㎝-1 에 이미드기에 기초한 흡수를 확인하였다. 수득된 수지는 하기 화학식 15로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112005057363676-pat00017
(여기서, X는 하기 화학식 16이며,
Figure 112005057363676-pat00018
Y는 하기 화학식 17이고,
Figure 112005057363676-pat00019
Z는 하기 화학식 18이다)
Figure 112005057363676-pat00020
또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 20000이었다. 석영 유리 기판상에 막두께 100 ㎛의 필름을 작성하여 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350 nm 내지 450 nm까지의 광선 투과율이 80 % 이상이었다.
[합성예 3]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 1, 2, 3, 4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물 19.6 g(0.1 몰) 및 N, N-디메틸아세토아미드 250 g, 톨루엔 100 g을 넣었다. 계속해서 상기 플라스크 내에 2, 2'-{2-히드록시-3-(3, 5-디메틸-4-아미노)-벤질-5-메틸}-디페닐메탄 12.6 g(0.025 몰)을 첨가하여 반응계의 온도를 50 ℃에서 3 시간 유지하였다. 또한 디아미노실록산(단, 화학식 7의 a의 평균이 10인 것)이 68.6 g(0.075 몰)을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 12 시간 교반하였다.
계속해서, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착 환류 냉각기를 장착한 후, 무수 아세트산 20.4 g과 피리딘 26.4 g을 첨가하여 50 ℃까지 승온하여 그 온도를 3 시간 유지하였다.
수득된 용액을 용해력이 떨어지는 용매인 메탄올중에 넣어 수지를 재침전시 키고, 실록산 양이 68 질량%인 폴리이미드 실리콘 수지를 수득하였다. 이 수지의 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초한 흡수는 나타나지 않고, 1780 ㎝-1 및 1720 ㎝-1 에 이미드기에 기초한 흡수를 확인하였다. 수득된 수지는 하기 화학식 19로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112005057363676-pat00021
(여기서, X는 하기 화학식 20이고,
Figure 112005057363676-pat00022
Y는 하기 화학식 21이며,
Figure 112005057363676-pat00023
Z는 하기 화학식 22이다)
Figure 112005057363676-pat00024
또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 22000이었다. 석영 유리 기판상에 막두께 100 ㎛의 필름을 작성하고, 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350 nm 내지 450 nm까지의 광선 투과율이 80 % 이상이었다.
[합성예 4]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 3, 3', 4, 4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물 59.7 g(0.167 몰) 및 시클로헥사논 400 g을 넣었다. 계속해서, 디아미노실록산(단, 화학식 7의 a의 평균이 10인 것) 121.6 g(0.133몰), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 14.4 g(0.033몰)을 시클로헥사논 50 g에 용해하고, 반응계의 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료후 실온에서 10 시간 교반하였다.
계속해서, 상기 플라스크에 수분 수용기 부착 환류 냉각기를 장착한 후, 무수 아세트산 40.8 g과 피리딘 52.8 g을 첨가하여 50 ℃까지 승온하여 그 온도를 3 시간 유지하였다.
수득된 용액을 용해력이 떨어지는 용매인 메탄올중에 넣어 침전시키고, 수득 된 침전물을 건조하여 실록산 양이 61 질량%인 폴리이미드 실리콘 수지를 수득하였다.
이 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 미반응의 관능기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초한 흡수는 나타나지 않고, 1780 ㎝-1 및 1720 ㎝-1 에 이미드기에 기초한 흡수를 확인하였다. 수득된 수지는 하기 화학식 23으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112005057363676-pat00025
(여기서, X는 하기 화학식 24이고,
Figure 112005057363676-pat00026
Y는 하기 화학식 25이며,
Figure 112005057363676-pat00027
Z는 하기 화학식 26이다)
Figure 112005057363676-pat00028
또한, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 이 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바, 30000이었다.
석영 유리 기판상에 막두께 100 ㎛의 필름을 작성하고, 광선 투과율을 측정한 바, 파장 350 nm 내지 450 nm까지의 광선 투과율이 80 % 미만이었다. 이 필름의 흡수 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 50 g, 에틸아크릴레이트 100 g, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 g, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논 5 g을 플라스크중에서 교반하고, 목적으로 하는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 수득하였다. 이 조성물의 점도는 9 Pa?s이었다. 수득된 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에 의해 수득된 경화 피막의 밀착성을 크로스컷(cross cut) 박리 시험에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 크로스컷 박리 시험 방법은 하기와 같다.
크로스컷 박리 시험의 방법
폴리이미드 실리콘계 조성물을 유리판상에 두께 1 mm가 되도록 도포하고, 고 압 수은등을 이용하여 UV 조사[(적산광량(積算光量) 1000 mJ/㎡)]함으로써 경화 피막을 수득하였다. 이를 80 ℃/95 % RH의 고온 고습 조건하에 24 시간 폭로(暴露)시키고, 폭로 전 또는 폭로 후의 유리판과의 밀착성을 크로스컷 박리 시험(JIS K5400) 방법으로 평가하였다.
[실시예 2]
합성예 1에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 50 g, 에틸아크릴레이트 50 g, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 5 g을 플라스크 중에서 교반하고, 목적으로 하는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 수득하였다. 이 조성물의 점도는 80 Pa?s이었다. 수득된 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에 의해 수득된 경화 피막의 밀착성을 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
합성예 2에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 50 g, 에틸아크릴레이트 100 g, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 g, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 5 g을 플라스크 중에서 교반하고, 목적으로 하는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 수득하였다. 이 조성물의 점도는 180 Pa?s이었다. 수득된 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에 의해 수득된 경화 피막의 밀착성을 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
합성예 3에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 50 g, 에틸아크릴레이트 50 g, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 g, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 5 g을 플라스크 중에서 교반하고, 목적으로 하는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 수득하였다. 이 조성물의 점도는 60 Pa?s이었다. 수득된 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에 의해 수득된 경화 피막의 밀착성을 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
합성예 4에서 합성한 폴리이미드 실리콘 수지 50 g, 에틸아크릴레이트 100 g, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논 1 g을 플라스크 중에서 교반하고, 목적으로 하는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 수득하였다. 이 조성물의 점도는 10 Pa?s이었다. 수득된 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물에 의해 수득된 경화 피막의 밀착성을 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112005057363676-pat00029
본 발명의 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물은 폴리이미드 실리콘 수지에 반응성 희석제를 이용함으로써 실질적으로 용제를 함유하지 않으므로 용제의 제거 공정을 생략할 수 있고, 또한 여러 가지 형상의 기재에 대해 높은 접착성을 부여할 수 있으며, 또한 폴리이미드 실리콘 수지가 반응성 희석제의 광경화를 저해하지 않으므로 목적하는 두께를 수득할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지며, 또한 석영 유리 기판상의 두께 100 ㎛의 필름에서 측정할 때, 파장 350 nm 내지 450 nm의 광선 투과율이 80 % 이상인 폴리이미드 실리콘 수지, (b) 반응성 희석제, 및 (c) 광중합 개시제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 무용제형(無溶劑型) 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112011097939575-pat00030
    (화학식 2)
    Figure 112011097939575-pat00031
    (상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    X는 4가의 유기기이며,
    Y는 2가의 유기기이고, 및
    Z는 오르가노실록산 부분을 갖고 광중합성기를 포함하지 않는 2가의 유기기임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서 X는 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 기인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
    (화학식 3)
    Figure 112005057363676-pat00032
    (화학식 4)
    Figure 112005057363676-pat00033
    (화학식 5)
    Figure 112005057363676-pat00034
    (화학식 6)
    Figure 112005057363676-pat00035
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리이미드 실리콘 수지 중의 Z의 비율은 30 질량% 이상이고, 또한 화학식 2 에 있어서 Z는 화학식 7로 표시되는 디아민 잔기인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
    (화학식 7)
    Figure 112005057363676-pat00036
    (상기 화학식 7에 있어서,
    R1 내지 R4는 탄소수가 1개 내지 8개의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이며, 이들은 동일하거나 상이해도 무관하고, 또한, a는 1 이상 100 이하의 정수임)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (b) 성분의 반응성 희석제는 (메타)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (c) 성분의 광중합 개시제는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조인에테르 유도체 및 크산톤 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대해 (b) 반응성 희석제는 20 질량부 내지 2000 질량부이고, (c) 광중합 개시제는 1 질량부 내지 200 질량부인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (b) 성분으로서의 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란은 (a) 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대해 0 질량부 내지 100 질량부가 함유되는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    조성물의 점성은 25 ℃에서 유동성을 갖는 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    25 ℃에서의 조성물의 점도는 10000 Pa?s 이하인 것을 특징으로 하는 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물을 광경화시켜 생성된 것을 특징으로 하는 수지 피막.
  11. 제 10 항에 기재된 수지 피막을 이용한 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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