JPH0359031A

JPH0359031A - ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体の製造法

Info

Publication number: JPH0359031A
Application number: JP19490689A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kato; 利彦加藤; Masami Yusa; 正己湯佐; Nobuo Miyadera; 信生宮寺; Yasuo Miyadera; 康夫宮寺
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JP2785357B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及
び、その前駆体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びポ
リイミドは、耐熱性電気絶縁材として、半導体用層間絶
縁膜２表面保護膜、α線遮蔽膜など電子部品の構成材料
として用いられてきた。これらのポリマーは、一般にそ
の前駆体をシリコンウェハ、ガラス板、金属板等の基板
上に塗布し、熱処理により一部分をイミド化した膜を形
威し、この膜上にレジストを所望のパターンに形成後。

エツチング液に浸漬して不溶部分を溶解除去し。

次に、レジストを剥離し、再度熱処理を行い、完全に硬
化させ、種々の膜として作成されていた。

上記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンとしては
、３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物等の酸二無水物、４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−カルボンアミド等のジアミノアミド
化合物、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン等のジアミノシロキサン及びジアミンを反
応させて得られるものなどが知られている（例えば特公
昭６０−４３３７０号公報）。

一方、ポリイミド系のポリマーは、特開昭６０−１２４
６２５号公報に示されているように、ラジカル反応型架
橋剤、側流促進剤等を用いて架橋させることにより耐溶
剤性が向上することが知られており、その他、ポリイミ
ド系のポリマーを３００℃以上に加熱する方法、アセチ
レン基等の末端基を有するポリイミド系のポリマーを２
５０℃以上に加熱する方法等によって、ポリイミド系の
架橋ポリマーを得る方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭６０−４３３７０号公報に記載されるような従来
のポリイミドイソインドロキナゾリンジオンは、完全に
硬化させるためには、２５０℃を越える温度を必要とす
るため、２５０℃を越える耐熱性を有しないデバイスに
は適用できないという欠点がある。また、従来のポリイ
ミドイソインドロキナゾリンジオンは、弾性率が高く、
クラック発生及び基材からのはがれの心配がある。

一方、従来のポリイミドの多くは、やはり、完全に硬化
させるためには、２５０℃を越える温度が必要である。

２５０℃以下の温度で硬化させることができるポリイミ
ドもあるが、一般に、ポリイミドは引張り強度が低いと
いう欠点がある。さらに、２５０℃以下の温度で処理で
きるものとして、前記特開昭６１−４７００号公報に記
載されるようにすでにイミド化が完結しているポリイミ
ド樹脂があるが、イミド化が完結しているポリイミドは
。

先に述べたエツチング液に浸漬して、不要部分を溶解除
去する場合には、その速度が、一部分しかイミド化の進
んでいない樹脂に比較して非常に遅いことが知られてお
り（機能材料、１９８４年５月号及び６月号）先に述べ
た加工（エツチング加工）を１行なう必要のある用途に
は使用できない。

一方、特開昭６０−１２４６２５号公報などによる方法
によると、架橋剤を入れることにより、硬化温度が高く
なったリポリマーの物性が大きく変化し、加工性や作業
性が低下するという問題が生じる。

本発明は、このような問題点を解決するものであって、
２５０℃以下で完全硬化でき、エツチング加工ができ、
シリコンウェハ、金属板等の基板との密着性に優れたポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体
の製造法を提供するものである。さらに、本発明は、上
記方法とは異なった方法で架橋構造を導入することによ
り耐溶剤性が改良され、加工性がより優れたポリイミド
イソインドロキナゾリンジオンの製造法を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ａ）酸三無水物１〜３５モル％及びｂ）−数式（Ｉ）（ただし、式中、ｎは２〜１６の整数を示す）で表わさ
れるアルキレンビストリメリテートニ無水物を含む酸二
無水物９９〜６５モル％を含む酸無水物、並びにＣ）一般式（ｎ）ＮＨ。

／Ｈ２Ｎ−Ａｒ　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
＼Ｙ−ＮＨ。

（ただし、式中、Ａｒは芳香族基、Ｙは基と２個の−Ｎ
Ｈ，基のうち少なくとも１個がＡｒの隣接炭素原子に結
合している）で表わされるジアミノアミド化合物。

ｄ）分子中に反応性不飽和基及び芳香族環を有するジア
ミン（ジアミンり及びｅ）少なくとも一つのアミノ基に対してオルト位に少な
くとも一つの置換基を有する芳香族ジアミン〔上記ｄ）
を除く、ジアミン■〕を反応させることを特徴とするポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体の製造法
に関する。

前記酸三無水物は、アミノ基を３侭もっ化合物（例えば
、３．３’　、５−トリアミノベンゾフェノン等）、水
酸基を３個もつ化合物と無水トリメリット酸クロライド
をアミド結合又はエステル結合を形成するように反応さ
せて得ることができ、また、上記のアミノ基又は水酸基
を３個もつ化合物と３，４−ジメチル安息香酸クロライ
ド等の互いにオルト位関係のメチル基２個と一〇−ＣＱ
基１個を置換基として有するベンゼン（ジメチル安息香
酸クロライド）をアミド結合又はエステル結合を形成す
るように反応させたのち、メチル基を激化してカルボキ
シル基としたのち、脱水して得ることができる。１，３
．５−）リクロロベンゼンとジメチル安息香酸クロライ
ドをカップリング反応させた後、メチル基を酸化し、さ
らに脱水することによって製造することができる。さら
に、水酸基を３個もつ化合物と１．２−ジメチル−４−
クロロベンゼン等のジメチルクロロベンゼンをエーテル
結合を形成するように反応させた後、メチル基を酸化し
てカルボキシル基とした後脱水して製造することができ
る。

このようにして得られる酸三無水物は、例えば、一般式
（Ｉ［Ｉ）（ただし、式中、Ｒは三価の有機基を示す）で表わすこ
とができる。

上記の酸三無水物は、その製造の容易なことから、分子
内に水酸基を３個もつ化合物と、無水トリメリット酸ク
ロライドを、３級アミンの存在下。

有機溶媒中で反応させて得るのが好ましい。分子内に水
酸基を３個もつ化合物としては、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサンドリオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒド
ロキシメチルペンタン、２．６−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタン−３−オール、３−メチルペンタン−１，３
，５−トリオール、１，３．５−トリヒドロキシベンゼ
ン、１．２．３−トリヒドロキシベンゼン、１，２゜４
−トリヒドロキシベンゼン、２，４．５−トリヒドロキ
シブチルフェノン、２，３．４−トリヒドロキシベンズ
アルデヒド、α、α′、α′（４−ヒドロキシフェニル
）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−
ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル
）−４−メチルフェノール、２．３．４−トリヒドロキ
シアセトフェノンなどがある６分子内に水酸基を３個も
つ化合物１モルに対して無水トリメリット酸クロライド
が３モルになるような割合で用いるのが好ましい有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメ
タンなどがあり、２種類以上を混合して用いても良い、
上記有機溶媒はモレキュラーシーブスなどで乾燥したも
のを用いた方が良い。３級アミンとしては、ピリジン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどがあり、２種
類以上を混合して用いても良い。

３級アミンの使用量としては無水トリメリット酸クロラ
イドに対して、１〜２倍当量用いることが好ましい。反
応温度２反応時間については、特に限定されないが、好
ましくは、５０℃以下、３時間以内である。これ以内に
なると、オリゴマ状物質が生成し、収率が低下すること
がある。

このようにして得られる酸三無水物は、一般式（）（ただし、Ｒ１は三価の有機基である）で表わされる。

前記酸三無水物は、酸無水物の総量に対して、１〜３５
モル％使用され、特に２〜３０モル％用いるのが好まし
い、１モル％より少ないと架橋の効果が少なく、３５モ
ル％より多いと前記前駆体の合成時にゲル化がおこり、
均一なワニスができない、また上記範囲であれば、２種
類以上を混合して用いても良い。

本発明で使用することができる酸二無水物としては、前
記前駆体を比較的低温で閉環反応させることができるこ
とから、一般式（Ｉ）（Ｉ）（ただし、式中、ｎは２〜１６の整数を示す）で表わさ
れるアルキレンビストリメリテートニ無水物が好ましい
、このような酸二無水物としては、エチレングリコール
ビス（トリメリット酸無水物）、プロパンジオールビス
（トリメリット酸無水物）、ブタンジオールビス（トリ
メリット酸無水物）、ベンタンジオールビス（トリメリ
ット酸無水物）。

ヘキサンジオールビス（トリメリット酸無水物）、オク
タンジオールビス（トリメリット酸無水物）。

デカンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ヘキサ
デカンジオールビス（トリメリット酸無水物）などがあ
り、これらの酸無水物は２種以上を併用することもでき
、酸無水物の全量に対して５５〜９９モル％（特に５０
〜９８モル％）使用されるのが好ましい、これらの酸二
無水物が少ないと硬化温度が高くなり、該温度を２５０
℃以下にしにくくなる。

また上記酸二無水物以外に使用できるその他の酸二無水
物としては、ピロメリット酸無水物。

２．２ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロブロバンニ無水物。

３．３’　、４．４’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２．２’　、３．３’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物。

３ｓ　４＊　９１１０　　ｘリレンテトラカルボン酸二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２．６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物。

２．７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物。

２．３，６．７−チトラクロルナフタレンー１゜４．５
．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１
，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物。

ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
、３．４．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３．２’　、３’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物。

ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、４、・８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサ
ヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物。

１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２．３．３’
　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．４．３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．３．２’　、３’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニル
シランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼンニ無水物、１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサンニ無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物、２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物などがあげられ、これら１種又は２種以上が用いられる
。

これらの他の酸二無水物は、酸無水物の総量が１００モ
ル％になるように必要に応じ使用される。

−数式（ＩＩ）で表わされるジアミノアミド化合物とし
ては１例えば次の式で示される化合物が用いられる。

上記においてＹはＳＯ２又はＣＯを示す。またＸはＯ，
ＣＨ２，ＳＯ２，Ｓ、Ｃｏなどを示し１傭のアミノ基と
Ｙ−ＮＨ，とは互いにオルト位に位置する。具体的に例
をあげれば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−スルホンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−４−スルホンアミド、３．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンア
ミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スル
ホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３
′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメ
タン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′
−ジアミノジフェニルスルホン−３１−スルホンアミド
、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホ
ンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド
−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
サルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３．
４’　−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スル
ホンアミド、１．４−ジアミノベンゼン−２−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−
カルボンアミド、３．４’　−ジアミノジフェニルエー
テル−４−カルボンアミド、３，４′ジアミノジフェニ
ルエーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４．４′
−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３
，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、３．４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カル
ボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４
−カルボンアミド、４．４’　−ジアミノジフェニルス
ルホン−３−カルボンアミド、３゜４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン−４−カルボンアミド、３．４’　−ジ
アミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３
，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンア
ミド、４゜４１−ジアミノジフェニルサルファイド−３
−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサル
ファイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジ
フェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′
−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンア
ミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド
などがある。

これらのジアミノアミド化合物は、２種以上を併用する
こともできる。

ジアミノアミド化合物の使用量は、ジアミノアミド化合
物、及びジアミンの総量に対して１０〜５０モル％とす
るのが好ましい。ジアミノアミド化合物が少なすぎると
耐熱性向上の効果が小さくなる傾向があり、多すぎると
本発明で得られる前駆体の硬化温度が高くなる傾向があ
る。

前記ジアミン■としては、２−　（２−メタクリロイル
オキシ）エチルオキシカルボニル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２′−ジー（２−メタクリロ
イルオキシ）エチルオキシカルボニル−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル等があり、一般式（Ｖ）（ただし、式中、又は−Ｃ−Ｏ−又は−ＣＨ。

満一〇−を示し、Ｒ８はエチレン性不飽和基を含む有機基
を示す）で表わされるジアミンが好ましい。

一般式（Ｖ）で表わされるジアミンにおいてＲ２で示さ
れるエチレン性不飽和基として、例えば罷 −ＣＨ，ＣＨ，−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ，、■ −ＣＨ，ＣＨ，−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２゜ＣＨ。

習 −ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ，。

ＨＣＨ。

などがある。

一般式（Ｖ）で表わされるジアミンとしては、３．５−
ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、３，５−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、３，５
−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステル、
３，５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエ
ステル、３゜５−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、
２，４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、
２．４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
、２，４−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエ
ステル、２，４−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリ
レートエステル、２，４−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エ
ステル、３．５−ジアミノベンジルアクリレート、３，
５−ジアミノベンジルメタクリレートなどがある。

前記ジアミンＩは、２種以上を併用することもできる。

またジアミン■の使用量はジアミノアミド化合物及びジ
アミンの総量に対して５〜８０モル％とするのが好まし
い、少ないと架橋の効果が小さくなる傾向にあり、多す
ぎると本発明で得られる樹脂の耐熱性が低下する傾向が
ある。

前記ジアミン■としては一般式（ＶＩ）〔ただし、Ｒ，
、Ｒ，、Ｒ，及びＲ６はそれぞれ独立に水素、メチル基
、エチル基、イソプロピル基。

ブチル基等のアルキル基、フッ素置換アルキル基。

メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基
又はハロゲン（塩素、臭素、フッ素若しくはヨウ素）を
示し、Ｒ３，Ｒ，、Ｒ，及びＲ６のうち少なくとも一つ
は水素以外の基であり、Ｚは−Ｓ　Ｏｔ−若しくは−Ｓ
−又は結合を示す〕で示されるジアミンが好ましい、一
般式（ＶＩ）中。

Ｒ３とＲ４のうち少なくとも一方及びＲ６とＲ６のうち
少なくとも一方が水素以外の基であるものが特に好まし
い。

上記一般式（ＶＩ）で示されるジアミンとしては、３．
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、３．３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン。

３．３Ｉ−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル。

３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル。

３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン。

３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン。

３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン。

３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド。

３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド。

３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン。

３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン。

３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）　−４，４’−ジ
アミノジフェニルへキサフルオロプロパン、３．３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン。

３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン。

３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノベンゾフエノン、３．３′−ジメチルベンジジン、３．３’　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミ
ノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’　−テトライソプロピル−４゜４
′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’　−テトラエトキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン。

３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　
、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフエニ
ルエーテル、３．３’　、５，５’−テトラエチル−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）　−４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．
３’　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジ
フエニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトうフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン。

３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’
　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフエ
ニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルブロバン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルプロパン。

３．３’　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルフイド、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド。

３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルフイド、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルフイド、３．３’　、５，５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、３．
３’　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジ
フエニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、５，５
’−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラ
エトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルへキサフルオ
ロプロパン、３．３’　、５，５’−テトラフルオロ−
４，４′−ジアミノジフエニルへキサフルオロプロパン
、３．３’　、５，５’−テトラクロロ−４，４′ジア
ミノジフエニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、
５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミノジフエニル
へキサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’　−テ
トラ（トリフルオロメチル）−４，４’　−ジアミノジ
フェニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン。

３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノベンゾフェノン。

３．３’　、５．５’　−テトライソプロピル−４゜４
′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジイソ
プロピル−５，５′−ジエチル−４，４’　−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．３′−ジイソプロピル−５，５
′−ジメチル−４，４’　−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−
４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル。

３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルプロパン。

３ｔ３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルプロパン。

３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジイ
ソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４’　−ジアミ
ノジフェニルスルホン。

などがあり、２種類以上併用しても良い。

−数式（ＶＩ）で表わされるジアミン以外のジアミン■
としてｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エン、２，６−ジアミノトルエン等がある。

前記ジアミン■の使用量としてはジアミン及びジアミノ
アミド化合物の総量に対して０．５〜８５モル％使用さ
れるのが好ましい、０．５モル％未満であるとポリイミ
ド合成時にゲル化がおこり、均一なワニスができないこ
とがある。

前記のジアミンＩ及びジアミン■と併用して用いてもよ
いジアミンとしては。

４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル〉プロパン。

２．６−ジアミツビリジン、ビス−（４−７ミノフエニル）ジエチルシラン、ビス−
（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４
−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン。

ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
。

４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、３．３′−
ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３′−ジアミノジフェニルプロパン、３．３′−
ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタニノ、３．３′−ジアミノベンゾ
フェノン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１．５−ジアミノナフタレン、２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン。

ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノーペンチル）ベンゼ
ン、ビス−ｐ　　　（ｌｙｌ−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン。

２．１１−ジアミノドデカン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２．２
−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサ
メチレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチレンジ
アミン、２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン、５
−メチルノナメチレンジアミン、２．１７−ジアミノオクタデカン、１．４−ジアミノシクロヘキサン。

１．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１．
１２−ジアミノオクタデカンなどがあり、２種類以上を併用しても良い、これらのジ
アミンのうち芳香族系ジアミンは耐熱性の点で好ましい
。

ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンのシリコンウ
ェハー、ガラス等への接着性を高めるために適宜ジアミ
ノシロキサンをジアミンの一部として用いてもよい。

ジアミノシロキサンは、例えば、−数式（■）（■）（ただし９式中、Ｒ′は２価の炭化水素基、Ｒ′は１価
の炭化水素基及びｍは１以上の整数であり、２個のＲ′
及び複数個のＲ′は、それぞれにおいて、同じでも異な
っていてもよい）で表わされるもの好ましい。

ジアミノシロキサンとしては、具体的には、ＣＨ□ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，ＨｓＣＨ３ＣＨ３Ｃ，Ｈ５Ｃ，Ｈ。

などの化合物があげられる。

ジアミノシロキサンは、例えば米国特許第３．１８５，７１９号明細書に示される方法によって脅
威される。

ジアミノシロキサンは２種以上を併用することもできる
。

ジアミノシロキサンは共重合する割合は、接着性とエツ
チング加工性の点から、上記のジアミノアミド化合物及
びジアミンの総量に対して０．２〜１０モル％とするこ
とが好ましく、特に好ましくは、０．２〜５モル％とさ
れる。

ジアミン及びジアミノアミド化合物は、これらの総量が
１００モル％になるように調整される。

本発明においてポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体は、前記酸無水物とジアミノアミド化合物及び
ジアミンの総量とが等モル又はほぼ当量になるように使
用し、これらを反応させて得られる。

この反応は有機溶媒中で行なわれるのが好ましく、該有
機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機極性溶媒が
、前記前駆体を溶解しやすいことから好ましく、トルエ
ン、クレゾール、フェノール等の芳香族系溶媒は、前記
前駆体の溶解を妨げない程度に、上記有機極性溶媒と併
用してもよく、この場合、溶媒の総量に対して３０重量
％以下が好ましい。

前記反応は、先ず、ジアミノアミド化合物及びジアミン
を有機溶媒に溶解し、次いで、酸二無水物及び酸三無水
物を添加して、８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行
うのが望ましい、これにより反応は速やかに進行し、反
応液の粘度が徐々に上昇する。

また、前記ジアミン■がジアミノアミド化合物及びジア
ミン全量に対して０．５〜５０モル％の場合には、特に
、０．５〜４０モル％の場合には、ポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオン前駆体の製造は、酸二無水物とジ
アミン■以外のジアミン及びジアミノアミド化合物を反
応させ、その後、ジアミン■を添加して反応させ、さら
にこの後酸三無水物を反応させるのが好ましい、ジアミ
ン■以外のジアミン及びジアミノアミド化合物をジアミ
ン及びジアミノアミド化合物の全量に対して９９．５〜
５０モル％使用するときは、反応中のゲル化防止に細心
の注意を払わなければならないが、上記方法によればゲ
ル化の心配なく容易に反応させることができる。

前記前駆体は、有機溶剤に溶解された状態（ワニス）で
使用するのが好ましい。

ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンは、前駆体を
脱水閉環させて（硬化させて）得ることができる。該脱
水閉環は１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０
℃の温度で熱処理することにより行なうことができる。

この熱処理の際に、エチレン性不飽和基による重合が生
じ、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンはさらに
架橋される。また、この脱水閉環に際し、無水酢酸、リ
ン酸等の脱水剤を使用してもよい。

ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの生成は、前
記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を含
む反応液をそのまま又は濃縮若しくは希釈した後（すな
わち前駆体ワニスを形成した後）、シリコンウェハー、
ガラス、金属板等に塗布し、成膜した後に行なってもよ
い。

このようにして得られるポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン膜のエツチングは、ヒドラジン、エチレンジ
アミン混合物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のよ
く知られたエツチング液を用い、常法により行なうこと
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが１本発明の範囲
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

酸三無水物Ａの合成温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ　（Ｑ、
４Ｂｏｆｆ）、キシレン６００ｍｇを入れかくはんする
。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、グリセ
リン１２．２８ｇ　（０，１３ｍｏＱ）、ピリジン３１
．６４ｇ（０，４ｍｏｎ）を、キシレン１００ｍ１に溶
解したものを室温で滴下する。？］下終了後、約１時間
かくはんを続ける０反応終了後、得られた結晶を０別し
、メタノール、ヘキサンで洗浄後、無水酢酸で再結晶を
行い、トリメリット酸トリグリセライド（以下、酸無水
物Ａという）を得た。

酸三無水物Ｂの合成温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ（０，４
ｍｏＱ）、　トルエン６ｏｏｍＱを入れかくはんする。

無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリメチ
ロールプロパン１７．８９　ｇ（０，１３ｍｏｆｆｉ）
、ｈリエチルアミン６０．７ｇ（０，６ｍｏｆｆ）を、
テトラヒドロフラン１００ｍＱに溶解したものを水浴中
で冷却しながら滴下した。

滴下終了後、酸三無水物Ａの場合と同様な操作を行い１
，１．１−トリス（トリメリット酸メチル）プロパン（
以下酸三無水物Ｂという）を得た。

酸三無水物Ｂの合成温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つ口フラスコ
に、無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ（０，４
ｍｏＱ）、ベンゼン６００ｍＭを入れかくはんする。無
水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリメチロ
ールエタン１６．０２　ｇ（０，１３ｍｏＱ）、ピリジ
ン６３．２　ｇ（０，８ａｏＩ２）１．４−ジオキサン
２００ｍＪ１に溶解したものを５０℃で滴下した。滴下
終了後、酸三無水物Ａの場合と同様な操作を行い１，１
，１−トリス（トリメリット酸メチル）エタン（以下酸
三無水物Ｃという）を得た。

上記酸無水物Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ高速液体クロマ
トグラフィーにより単一成分であることを確認した。測
定条件は次のとおりである。

測定条件：装　置　東洋曹達＠　　ＨＬＣ−８０１型溶
　媒　テトラヒドロフランカラム　東洋曹達製　Ｇ２０００ＨＸ　１本＋Ｇ３ＱＯ
ＯＨＸ　３本流量１　ｍ　Ｑ　／ａｋｉｎ実施例１温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボンアミド４７．１ｇ（０，２０ｍｏｕ）、３．５−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル７１．３　
ｇ（０，２７ａｏＩ２）、３，３’　、５゜５′−テト
ラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１２７
．０ｇ（０，５０＠ｏＱ）、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７−５　ｇ（０，０３ｍｏｆｆ）、及びＮ、Ｎ’　−
ジメチルアセトアミド２５００ｇを入れ、均一溶液にな
るまでかくはんした。内容物を氷冷し、約５℃の温度と
エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）　３
６９．３　ｇ（０，９０鳳ｏｆｆ）と酸無水物Ａ５４．
２ｇ　（０，１０ｍｏＱ）の混合物を徐々に添加した。

５℃で５時間反応させ、ポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン前駆体を得た。

実施例２温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド４７．１ｇ（０，２０ｍｏＱ）、３．５−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル７９．２
ｇ（０，３０ｍｏｌ、３，３’　、５゜５′−テトラメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１２７．０
　ｇ（０，５０ｍｏＱ）、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド２５００ｇを入れ、均一溶液になるまでかくはん
した。内容物を氷冷し、約５℃の温度でエチレングリコ
ールビス（トリメリット酸無水物）３６９．３ｇ（０，
９０ｍｏＱ）と酸無水物Ａ５４，２ｇ　（０，１０ｍｏ
Ｊ２）の混合物を徐々に添加した。５℃で５時間反応さ
せ、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を
得た。

比較例１温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エス
テル７１．３　ｇ（０，２７ａｏＩ２）、３゜３’　、
５．５’−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン１７７．８　ｇ（０，７０ｍｏＱ）、１．３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１゜３．３−テトラ
メチルジシロキサン７　、５　ｇ　（０，０３鵬ｏｆｉ
）、及びＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド２５００ｇを
入れ、均一溶液になるまでかくはんした。内容物を氷冷
し、約５℃の温度でエチレングリコールビス（トリメリ
ット酸無水物）　３６９．３ｇ（０，９０ｍｏＱ）と酸
無水物Ａ５４，２ｇ（０，１０ｍｏＪ２）の混合物を徐
々に添加した。５℃で５時間反応させ、ポリイミド樹脂
前晩体を得た。

実施例３温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボンアミド３５．３ｇ（０，１５ｍｏＱ）、２．４−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル３９．６ｇ
（０，１５ｉ＊ｏｎ）、３．３’　、５゜５′−テトラ
イソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１
５５．Ｏｇ（０，５０ｍｏｎ）、　４　。

４′−ジアミノジフェニルエーテル５４．０ｇ（０，２
７ｍｏｆｆ）、１．３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．５ｇ　
（０，０３ｍｏｎ）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
３０００ｇを入れ、均一溶液になるまでかくはんした、
内容物を氷冷し、約５℃の温度でベンタンジオールビス
（トリメリット酸無水物）２２６．０ｇ（０，５０ｓｏ
Ｑ）、３．３’　、４゜４′−ビスフェニルテトラカル
ボン酸二無水物５８．９　ｇ（０，２０ｓｏＱ及び酸無
水物Ｂ　１９６．８ｇ（０，３０ｓｏＱ）の混合物を徐
々に添加した。５℃で５時間反応させ、ポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオン前駆体を得た。

比較例２温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド３５．３ｇ（０，１５ｍｏｆｌ）、２．４
−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル３９．
６ｇ（０，１５鳳ｏｎ）、３．３’　、５゜５′−テト
ライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
１５５．０ｇ（０，５０ｓｏＱ）、４゜４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル５４．０ｇ（０，２７ｍｏｆｆ）　
、１．３−ビス（３−７ミノプロビル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン７−５ｇ　（０，０３ｓ
ｏＱ）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０００ｇを
入れ、均一溶液になるまでかくはんした。内容物を水冷
し、約５℃の温度で３．３’　、４．４’　−ビスフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２０５．０ｇ（０，７０
ｓｏＱ）、と酸無水物Ｂ　１９６．８　ｇ　（０，３０
＋ｉｏりの混合物を徐々に添加した。その後、５℃で５
時間反応させ、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体を得た。

実施例４温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボンアミド４７．１ｇ（０，２０ｓｏＱ）、３．５−ジ
アミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル１２５．Ｏｇ
（０，５ｓｏＱ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン３３．７　ｇ（０，１７ｎ＋ｏ１２）、１゜３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，ｌ、３，３−テトラメチ
ルジシロキサン７−５ｇ（０，０３ｓｏＱ）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン２５００ｇを入れ、均一溶液にな
るまでかくはんした。内容物を氷冷し、約５℃の温度で
ブタンジオールビス（トリメリット酸無水物）４２４．
９ｇ（０，９７ｓｏＱ）を徐々に添加した。５℃で約２
時間反応した後。

室温で３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン２２−６ｇ　（０，１０ｓｏＱ）を加え３０
分間かくはんし、さらにその後、酸無水物Ｃ１２，８ｇ
　（０，０２ｓｏＱ　）を加えた。室温で３時間反応し
、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を得
た。

比較例３温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボンアミド４７．１ｇ（０，２０ｓｏＱ）、４．４′−
ジアミノジフェニルメタン１３２．７　ｇ（０，６’７
＋ｏｎ）、１．３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．５ｇ　（０
，０３ｍｏ１２）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５
００ｇを入れ、均一溶液になるまでかくはんした。内容
物を氷冷し、約５℃の温度でブタンジオールビス（トリ
メリット酸無水物）４２４．９ｇ　（０，９７ｓｏＱ）
を徐々に添加した。

５℃で約２時間反応した後、室温で３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン２２．６ｇ　（
０，１０ｓｏＱ）を加え３０分間かくはんし、さらにそ
の後、酸無水物Ｃ１２，８ｇ（０，０２ｍｏｊｌ）を加
えた。室温で３時間反応し。

ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を得た
。

実施例５温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド２３．５ｇ（０，１０ａ＋ｏＱ）、３．５
−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル２００．
０　ｇ（０，８０ｍａｌｌ）、１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン７．５ｇ　（０，０３ｓｏＱ）及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３０００ｇを入れ、均一溶液になるまで
かくはんした０次に室温でエチレングリコールビス（ト
リメリット酸無水物）２４６．０ｇ　（０，６Ｏｎ＋ｏ
Ｑ）と３．３’　、４゜４′−ビスフェニルテトラカル
ボン酸二無水物８８．４ｇ　（０，３０＋ｗｏｕ）の混
合物を徐々に添加した。室温で３時間かくはんした後、
３，３′５．５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン２１．７ｇ　（０，０７ｓｏｕ）を加
え、３０分間かくはんし、さらにその後酸無水物８６４
．６ｇ　（０，１０ｓｏｕ）を添加した。さらに室温で
２時間反応させ、ポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体を得た。

実施例６温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド２３．５ｇ（０，１０ｍｏ１２）、３．５
−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル７５．０
　ｇ（０，３０ｇｅｏｆｆ）、３，４′−ジアミノジフ
ェニルチーチル９４．０ｇ　（０，４７ｓｏｕ）、１．
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１゜３．３−テ
トラメチルジシロキサン７．５ｇ（０，０３ｍｏ１２）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇを入れ、均
一溶液になるまでかくはんした。内容物を氷冷し、約５
℃の温度でデカンジオールビス（トリメリット酸無水物
）４６９．８ｇ（０，９０ａ＋ｏｎ）を添加し３時間反
応させた。その後、室温で３，３′−ジメチル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン２２．６　ｇ（０，１０
ｍｏＱ　）を添加し、約３０分間かくはんさせ、さらに
その後、酸無水物Ｃ６４，２ｇ　（０，１０ｓｏｕ）を
添加した。

室温で２時間反応させ、ポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン前駆体を得た。

比較例４温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル−３−カ
ルボンアミド２３．５ｇ（０，１０ｍｏＱ）、３．５−
ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル７５．０　
ｇ＜０．３０ｍｏＱ）、　３　、３’−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン２２．６ｇ（０，１０
ｍｏＪｌ）、３．４　’−ジアミノジフェニルエーテル
９４．０ｇ　（０，４７ｓｏｕ）、１．３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン７−５ｇ　（０，０３ｓｏｕ）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン２５００ｇを入れ、均一溶液になるま
でかくはんした。内容物を氷冷し、約５℃の温度でデカ
ンジオールビス（トリメリット酸無水物）５２２．０ｇ
（Ｉ，０Ｏｍｏｌを添加した。約５℃で５時間反応させ
てポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を得
た。

実施例７温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボンアミド７０．６ｇ（０，３０ｍｏｊｌ）、３．５−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル１５０．
５ｇ　（０，５７膳０息）、ｌ、３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７−５ｇ　（０，０３ｓｏｕ）及びＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５００ｇを入れ、均一になるまでかくは
んした。内容物を氷冷し、約５℃の温度でオクタンジオ
ールビス（トリメリット酸無水物）３９５．２ｇ（０，
８０ｓｏｕ）を添加し３時間反応させた。その後室温で
３，３′５．５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン２５−４ｇ　（０，１０間Ｑ）を添加
し、約３０分間かくはんさせ、さらにその後、酸無水物
Ａ　１０８．４　ｇ　（０，２０ｍｏｎ）を添加した。

比較例５温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボンアミド７０．６ｇ（０，３０ｓｏｕ）、３．５−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル１７６．９
ｇ　（０，６７ｓｏｕ）　、１．３−ビス（３−７ミノ
プロビル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７．５ｇ　（０，０３ｓｏｕ）及びＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５００ｇを入れ、均一になるまでかくは
んした。内容物を氷冷し、約５℃の温度でオクタンジオ
ール（ビストリメリット酸無水物）　３９５．２　ｇ（
０，８０ｍｏｆｆ）と酸無水物Ａ　１０８．４　ｇ　（
０，２０ｓ＋ｏＱ）の混合物を徐々に添加した。添加終
了後、約１０分間でゲル化した。

上記実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリイミ
ドイソインドロキナゾリンジオン前駆体及びポリイミド
樹脂前駆体をシリコンウェハにスピンコードにより塗布
し、１００℃、１５０℃、。

２３０℃（比較例２については１００℃、２００”Ｃ，
３００℃）で各々３０分間ずつ順次加熱することにより
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びポリイミ
ド樹脂皮膜つきシリコンウェハを作製し、密着性試験に
供した。

また前記前駆体ワニスをガラス板上に流延塗布し、前記
の条件で加熱することにより約３μｍのポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオン及びポリイミド樹脂皮膜を得
た。得られた皮膜を用いて耐溶剤性、熱分解温度２機械
的特性試験に供した。

さらに前記前駆体ワニスは硬化温度の測定に供された。

測定条件は以下に示す通りである。

１）硬化温度ガラス板上にポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
前駆体ワニスを塗布し、蒸留水に浸漬してポリイミドイ
ソインドロキナゾリンジオン前駆体膜を析出させた後、
８０℃、０．５ｏｍＨｇ　以下で３時間真空乾燥したも
のを試料とし、高速示差熱天秤を用い、種々の温度で脱
水量を測定し、脱水量の一定になる温度を求める。

２）熱分解温度熱天秤を用い、昇温速度１０℃／ｓｉｎ、試料量約８ｍ
ｇで測定し、５％重重量減湿温を熱分解温度とした。

３）引張り強度及び引張り弾性率巾ＩＱｍ、長さ５０ｍに試験片を切り取り、テンシロン
を用いて支点間距離３０閣、引張り速度５ｍ／■ｉｎ及
び測定温度は室温の条件で行った。

４）密着性試験片を１２１℃、２気圧（飽和水蒸気中）の条件下で
１００時間処理し、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準じた基
ばん目試験により評価した。

５）耐溶剤性試験片を各種溶剤中に室温で１０分間浸漬し、外観を目
視で評価した。

表１から明らかなように実施例１は実施例２（ジアミノ
シロキサン不使用）に比し密着性に優れ、実施例１及び
２は比較例１に比し引張り強度が著しく優れている。ま
た実施例１〜７は比較例２に比し、硬化温度及び弾性率
が著しく低い、さらに実施例１〜７は比較例３（エチレ
ン性不飽和基を持つジアミン不使用）及び比較例４（酸
三無水物不使用）に比べ耐溶剤性に優れる。

〔発明の効果〕

請求項１〜８により得られるポリイミドイソインドロキ
ナゾリンジオン前駆体を請求項９〜ｌＯの方法によって
閉環反応させるときに、硬化温度を低くすることができ
、しかも得られるポリイミドイソインドロキナゾリンは
、優れた耐溶剤性を示し、特に請求項８の方法により得
られる前駆体は、優れた密着性を有するものとなる。ま
た、請求項４で得られる前駆体は、さらに硬化温度を低
くすることができる。

請求項９〜１ｏの方法により得られるポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオンは、これらの特性がバランスよ
く優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１、ａ）酸三無水物１〜３５モル％及びｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、ｎは２〜１６の整数を示す）で表わされるアルキレンビストリメリテート二無水物を含む酸二無水物９９〜６５モル％を含む酸無水物、並びにｃ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ａｒは芳香族基、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼を示し、−Ｙ−ＮＨ＿２基と２個の−ＮＨ＿２基のうち少なくとも１個がＡｒの
隣接炭素原子に結合している）で表わされるジアミノアミド化合物、ｄ）分子中に反応性不飽和基及び芳香族環を有するジア
ミン及びｅ）少なくとも一つのアミノ基に対してオルト位に少な
くとも一つの置換基を有する芳香族ジアミン（上記ｄ）を除く）を反応させることを特徴とするポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体の製造法。２、酸三無水物が一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒは三価の有機基を示す）で表わされ
る酸三無水物である請求項１記載のポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。３、酸三無水物が一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒ＿１は三価の有機基を示す）で表わ
される酸三無水物である請求項１記載のポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。４、一般式（ I ）で表わされるアルキレンビストリメ
リテート二無水物を酸無水物全量に対して５０〜９９モ
ル％使用する請求項１乃至３記載のポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。５、分子中に反応性不飽和基及び芳香族環を有するジア
ミンが一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｘは−Ｃ−Ｏ−又は−ＣＨ＿２−Ｏ−
を示し、Ｒ＿２はエチレン性不飽和基を含む有機基を示
す）で表わされるジアミンである請求項１乃至３のいず
れかに記載のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
前駆体の製造法。６、請求項１記載の少なくとも一つのアミノ基に対して
オルト位に少なくとも一つの置換基を有する芳香族ジア
ミンが一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６はそ
れぞれ独立に水素、アルキル基、フッ素置換アルキル基
、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
Ｒ＿５及びＲ＿６のうち少なくとも一つは水素▲数式、
化学式、表等があります▼ 以外の基であり、Ｘ′は−ＣＨ＿２−、−Ｃ−、▲数式
、化学式、表等があります▼−ＳＯ＿２−若しくは −Ｓ−又は結合を示す）で示されるジアミンである請求項１乃至５のいずれかに
記載のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体
の製造法。７、ジアミン及びジアミノアミド化合物の総量に対して
少なくとも一つのアミノ基に対してオルト位に少なくと
も一つの置換基を有する芳香族ジアミンを０．５〜５０
モル％並びに他のジアミン及びジアミノアミド化合物を
併せて９９．５〜５０モル％使用し、酸二無水物と他の
ジアミン及びジアミノアミド化合物を反応させた後、上
記芳香族ジアミンを添加して反応させ、さらにこの後、
酸三無水物を添加して反応させる請求項１乃至４のいず
れかに記載のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
前駆体の製造法。８、ジアミンとしてジアミノシロキサンをジアミノアミ
ド化合物及びジアミンの総量に対して０．２〜１０モル
％使用する請求項１乃至７のいずれかに記載のポリイミ
ドイソインドロキナゾリンジオン前駆動体の製造法。９、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法によつて、
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を製造
した後、該前駆体を脱水閉環させることを特徴とするポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオンの製造法。１０、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体
を成膜した後脱水閉環させる請求項９に記載のポリイミ
ドイソインドロキナゾリンジオンの製造法。