DE2537305A1

DE2537305A1 - Polythioaetherimide

Info

Publication number: DE2537305A1
Application number: DE19752537305
Authority: DE
Inventors: Iii Frank Jarvis Williams
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1976-03-04
Also published as: CA1060453A; US4092297A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

20. August 1975 Sch/LK

Frankfurt/Main 1,

Niddastraße 52 Dr

Telefon (0611) 237220 Telex: 04-16 759 mapat d - Postscheck-Konto: 2824 20-602 Frankfurt/M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

371O-RD-72O1J

OFiNBlRAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Polythioätherimide

Die Erfindung betrifft Polythioätherirnide und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien.

Die Polythioätherimide der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten:

609810/08 7

worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgwählt aus der Klasse, bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6-20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten und Zykloalkylenresten mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxanen, die mit C/_O_o\ Alkylenendgruppen versehen sind und (c) zweiwertigen Resten der Formel,

(II)

— Q

worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus

Il

-S-

It

, -S-, und -C H

und χ eine ganze Zahl von 1-5

einschließlich ist.

Die Polythioätherimide der Formel (T) sind Polymere, die im wesentlichen aus etwa 2-5000 Einheiten bestehen und vorzugsweise

2-100 der nachfolgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten aufweisen können:

(III)

SÜ9810/0878

(IV)

NR-

(V)

sowie Mischungen derselben, worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt.

Die Polythioatherimide der Formeln I-V können durch Reaktion zwischen aromatischem Bis-(thioätheranhydrid) der Formel

(VI)

und organischem Diamin der Formel hergestellt werden.

(VII)

worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt.

Pro Mol organisches Diamin können 0,5-2 Mol des aromatischen Bis-(thioätheranhydrids)verwendet werden. Es wird bevorzugt, im wesentlichen äquimolare Mengen von Bisanhydrid und Diamin zu verwenden.

B ü 9 8 1 0 / U Β 7 8

Das aromatische Bis-(thioätheranhydrid) der Formel VI und das organische Diamin der Formel VIT können in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittels unter Umgebungsbedingungen miteinander gerührt werden, um eine Polyamidsäure zu erzeugen. In Abhängigkeit von dem Feststoffgehalt der Polyamidsäurelösung kann die Reaktionszeit von einigen Minuten oder weniger bis zu einer Stunde oder mehr betragen. Nach Vervollständigung der Reaktion kann die Lösung auf einen Träger gegossen werden, um die Entfernung des organischen Lösungsmittels zu erleichtern. Der gegossene Polyamidsäurefilm kann dann schrittweise auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden. Nach der anfänglichen

sich _o

Wärmebehandlung, die" beispielsweise bis auf 150 C oder höher erstreckt, kann der Film eine Stunde oder mehr auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 200-30O⁰C₁ erhitzt werden, um die Polyamidsäure in das Polyimid umzuwandeln. Versuche haben gezeigt, daß Polythioätherimid, welches aus der bei Umgebungstemperatur erzeugten Polyamidsäure hergestellt worden ist, im allgemeinen in den von phenolischen Lösungsmitteln verschiedenen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Es kann als Drahtbeschichtungslack verwendet werden und verleiht verschiedenartigen Trägern lösungsmittelbeständige Eigenschaften.

Zusätzlich zu den vorgenannten "Verfahren bei Umgebungstemperatur" arbeitet ein anderes Verfahren nach der sogenannten Hochtemperaturmethode, um Polythioätherimide herzustellen, die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel I bestehen. Die Reaktion wird zwischen dem aromatischen Bis-(thioätheranhydrid) der Formel VI und dem organischen Diamin der Formel VII in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 1OO-25O°C, vorzugsweise von 130-20O⁰C, durchgeführt. Das Reaktionswasser wird entfernt, um die Polythioätherimidbildung zu erleichtern. Eine Mischung aus einem niedrig siedenden und einem hoch siedenden Lösungsmittel kann ebenfalls als azeotropes Mittel verwendet werden.

6ü9b10/08 7

Geeignete organische Lösungsmittel für die Herstellung der PoIythioätherimidreaktionsprodukte nach dem Hochtemperaturverfahren sind beliebige phenolische Lösungsmittel und organische Lösungsmittel, die zwischen 110 und 400°C sieden und im Hinblick auf das Polyätherimid inert sind. Die Bezeichnung phenolische Lösungsmittel umfaßt Phenol und Mischungen von o-, p- und m- Kresolen, die als Kresylsäure und Mischungen der Kresylsäure mit Phenol bekannt sind. Weiterhin umfassen phenolische Lösungsmittel Äthylphenole, Isopropylphenole, tert-Butylphenole, Xylenole, Chlorphenole, Dichlorphenole, Phenylphenole usw. Gleichfalls umfaßte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol usw., die ebenfalls in Kombination mit dem phenolischen Lösungsmittel verwendet werden können.

Ein anderes Verfahren, welches für die Herstellung der Polythioätherimide der Formel T verwendet werden kann, ist die Schmelzpolymerisation des aromatischen Bis-(thioätheranhydrids)der Formel VI und des organischen Diamins det? Formel VII bei Temperaturen von 100 - 400°C.

Die vorgerianntenPolythioätherimidreaktionsprodukte des aromatischen Bis-(thioätheranhydrids) der Formel VI und des organischen Diamins der Formel VII sind in phenolischen Lösungsmitteln löslich und können aus einer phenolischen Lösungsmittellösung zu einem thermoplastischen Film vergossen werden. Diese Polythioätherimide können bei Temperaturen von bis zu 500 C ausgeformt werden. Zusammen mit dem phenolischen Lösungsmittel kann das PoIythioätherimid als Drahtüberzuglack Anwendung finden.

Die aromatischen Bis-(thioätheranhydride) der Formel VI und das Verfahren zur Herstellung sind in der eigenen älteren Patentanmeldung P 2k 31 730.4 beschrieben. Diese Dianhydride können durch Reaktion zwischen einem Alkalimetallsulfid, M₃S und einem N-substituierten Phthalimid der Formel

6Ü9810/08 7 8

-s-

unter Bildung eines- N-substituierteri Bi s- (thioätherphthalimid)· Zwischenproduktes der Formel

It

NR

und anschließende Hydrolysierung des Bis-(thioäbherphthalimids) in Anwesenheit einer Base unter Bildung des entsprechenden Bis-(thioätherphthal)-säuresalzes, Ansäuern des Bis-(thioätherphthal)-säuresalzes zur Erzeugung der entsprechenden tetra-Säure und anschließende Dehydratisierung der tetra-Säure zu dem Dianhydrid der Formel VI hergestellt werden, wobei X ein Rest ist, ausge-

wählt aus Fluor, ChIOr₁ Brom, Jod und Nitro, R ein einwertiger Rest, ausgewählt aus C, gv-Alkylresten und C,g_p₀^-aromatischen Resten und M ein Alkalimetall wie Natrium,. Kalium und Lithium darstellt.

Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl usw.; Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromtolyl usw.

Von den Bis-(thioätherphthalsäureanhydriden) der Formel VI werden Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)sulfid-dianliy(lrid_> Bis-(3j4-dicarboxyphenyl)-sulfid-dianhydrid, 2,3-Dicarboxyphenyl-3',4'-dicarboxyphenylsulfid dianhydrid usw. umfaßt.

609810/ÜB 7 β

Ein weiteres Verfahren für die Herstellung der Polythioätherimide der Formel I besteht in der Reaktion eines Bis-(phthalimide) der Formel

N-R-N

in Anwesenheit eines dipolaren aprotisehen Lösungsmittels, worin R, M und X die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.

Von den organischen Diaminen der Formel VII werden beispielsweise umfaßt:

m-Phenylendiamin, p- Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,k'-Diaminodiphenylmethan,

Benzidin,

4, Jj '-Diaminodiphenylsulfid, h\k '-rDiaminodiphenylsulfon,

l\, H ' -Di aminodipheny lather, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3' -Dimethylben'zidin, 3_i3'-Dimethoxybenzidin, 2,ⁱl-Diaminotoluol_J 2,6-Diaminotoluol,

2,ⁱl-Bis-(|3-amino-t-butyl)-toluol,

ÖÜ981 0/0878

Bis-(p-p-methy1-ο-aminopentyl)-benzol, 1, 3~Diamino-ⁱl-isopropylbenz~or, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-C^-aminocyclohexyD-methan, Decamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, H, h- Dimethylheptamethylendianiin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, Octamethylendianiin, 3-MethoxyhexanietIiylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiami n, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1, il-Cyclohexandiamin, 1,12-Octadecandiamin, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-ariun, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Nonamethylendiami η, 2 _s 4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis-(3-aminopropyl)-tetra-methyldisiloxan usw.

Die Polythioätherimide der Formel I kürinen mit verschiedenartigen teilchenförmigen Füllstoffen wie Glasfasern, Siliziumdioxydfüllstoffen, Kohlenstoffwhiskers verstärkt werden_} und zwar bis zu Gew.-% der erhaltenen Gesamtmischung. Das Verstärken des Polymeren kann vor der Polymerisat!onsbildungsreaktion durch Bewirken der Polymerisation in Anwesenheit des Füllstoffes bewirkt werden. Das Schmelzmischen und das Lösungsmischen können ebenfalls Anwendung finden.

ÖU98TQ/0878

Um es dem Fachmann zu ermöglichen, die Erfindung in der Praxis auszuführen, werden nachfolgend Beispiele aufgeführt, die jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung anzusehen sind. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1,66 Teilen Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-sulfiddianhydrid und einem Teil Methylendianilin wurde zusammen mit 25 Teilen destilliertem Metakresol und 13 Teilen'wasserfreiem Toluol gerührt. Die Mischung wurde dann in einem Ölbad erhitzt und das in der Reaktion gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Etwas Toluol wurde durch Destillation entfernt, bis die Innentemperatur der Reaktionsmischung 170 C erreichte. Die Mischung wurde dann 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt und dann mit einer 70: 30-Mischung von Phenol und Toluol verdünnt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde tropfenweise in einen Mischer zu Methanol gegeben und das erhaltene ausgefällte Polymere wurde durch Filtration gesammelt. Das Polymere wurde zunächst in einem Vakuumofen bei 100 C und dann in einer Trockenpistole, die am Rückfluß siedendes ortho-Dichlorbenzol bei einem Druck von 0,25 mm enthielt, getrocknet. Es wurden 2,2 Teile des getrockneten Polymeren erhalten, die eine grundmolare Viskositätszahl in Kresol bei 25°C von 0,89 aufwiesen und einen t -Wert

ο g

von 277 C und einen Sauerstoffindex von 43 besaßen. Aufgrund des Herstellungsverfahrens des Polymeren handelte es sich um ein PoIythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:

η -

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Eine Probe des PriLymeren wurde mit 50 Gew.-% fein verteiltem Siliziumdioxyd (fume silica) gemischt. Die Mischung wurde zu einem Körper ausgeformt, der Hitze- und Flammbeständigkeit und erhöhte Festigkeit und Flexibilität aufwies.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 1,63 Teilen Bis-( 3₅ 'l-di carboxyphenyl)-sulf iddianhydrid und einem Teil Oxydianilin wurde mit 25 Teilen destilliertem Metakresol und 18 Teilen Toluol gerührt. Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 2,16 Teile eines Polythioätherimids mit einer grundmolaren VisKositätszahl in Kresol von 0,76 und einem t -Wert von 253 C erhalten.

Aus dem vorstehenden Polymeren wurde in Metakresol eine 10 %-ige Lösung hergestellt. Kurze Kupferdraht längen wurden durch Eintauchen des Drahtes in die Lösung isoliert, bis 'I überzüge des Lackes aufgebracht waren. Der Draht wurde nach jeder Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhitzt. Der überzug war beständig gegenüber Chloroform, Methylenchlorid, Wasser und Dimethylacetamid.

Beispiel 3 *-

Eine Mischung aus 2,81 Teilen Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-sulfid-dianhydrid und einem Teil Hexamethylendiamin wurde in 20 Teile destilliertem Metakresol und 10 Teilen wasserfreiem Toluol gerührt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden dann 3,05 Teile eines Polythioätherimids mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Metakresol von 0,50 und einem t -Wert von 136⁰C und einem Sauerstoff-

index von 22 erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens bestand das Polyätherimid aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten:

b(J9810/0878

- li -

Eine Mischung aus 10 Teilen des vorstehenden Polymeren und k,6

Teilen kurzgehackten Glasfasern wurde in der Schmelze bei 150⁰C

20 Minuten lang gerührt, um ein mit Glas gefülltes Polythioätherimid zu erzeugen.

Beispiel ¹J

Eine Mischung aus 1,716¹I Teilen Bis-(3,¹l-dicarboxyphenyl)-sulfid und O,6ll6 Teilen Hexamethylendiamin wurde bei 200⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Mach 10 Minuten langem Rühren bei 200⁰C wurde die Temperatur der Mischung auf 29O°C gesteigert und das Rühren bei dieser Temperatur 30 Minuten lang fortgesetzt. Während dieser Zeit wurde ein Vakuum angelegt, um die Entfernung des Wassers zu unterstützen. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in m-Kresol aufgelöst. Die m-Kresollösurig wurde zu Methanol zugegeben und das gewünschte Polymere wurde durch Filtration gesammelt und ergab eine 90 %-ige Ausbeute eines Materials mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Kresol von 1,33 und einem t -Wert von 118°C.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 0,75 Teilen wasserfreiem Natriumsulfid, 35 Teilen wasserfreiem DMP und 5>3O Teilen des Bisnitroimids, welches von 3-Nitrophthalsäureanhydrid und Methylendianilin abgeleitet war, wurde 3 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in Methanol gegossen. Die erhaltene Ausfällung wurde durch Filtration gesammelt. Es wurden M,0 Teile getrocknetes Polymeres erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl in Kresol bei 25°C von 0,105 aufwies und einen t -Wert von 265⁰C besaß. Aufgrund des Her-

Stellungsverfahrens war das Polymere ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:

10/0878

- CII ,-·

Jn

Beispiel 6

Eine Mischung aus O,^JIÜ8 g wasserfreiem fJatri umsulfid, 3,226 g des Bisimids aus 3-Chlorphthalsäure-anhydrid und Oxydianilin und 23 Teilenlwasser freiem DMP wurde am Rückfluß unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in Methanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Pi]tration gesammelt und getrocknet und ergab 2,9 Teile des Polymeren mit einer grundinolaren Viskositätszahl in Kresol bei 25°C von 0,31 und einem t _r-Wert von 26O°C. Aufgrund des

Herstellungsverfahrens war das Polymere ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:

N -

0 -

B0981Q/Ü8 78

Beispiel 7

Eine Mischung aus 7,000 Teilen Bis-(3> 'l-dicarboxyphenyl)-sulfid, 2,2741 Teilen m-Phenylendiamin und 0,1271 Teilen Phthalsäureanhydrid wurde zusammen mit 31 Teilen m-Kresol und 15 Teilen Toluol am Rückfluß gerührt. Mach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 8,05 Teile einesPolythioätherimids erhalten, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:

bü981Q/Ub?8

Claims

Ansprüche

1. Polythioätherimide, dadurch gekennzeich net, daß sie im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel

bestehen, worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6-20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxanen mit C/_?_o\- Alkylenendgruppen und- (c) zweiwertigen Resten der Formel

— Q

worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

OO

it it

-O-, -C-, -S-, -S- und -C H„ -, und χ eine ganze Zahl von 1-5

Il X c!X

einschließlich ist.

BU981Q/Ü878

2. Polythioätherimid nach Anspruch i, dadurch ge

kennzeichnet

daß es im wesentlichen aus den

folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestellt

worin R die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzt.

3. Polythioätherimid nach Anspruch 1,

d a d u r c h

ge

kennzeichnet

daß es im wesentlichen aus den

chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel

besteht.

4. Polythioätherimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Methylendianilin ist.

5. Polythioätherimide nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet , daß R Oxydianilin ist.

6. Polythioätherimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Hexamethylendianilin ist,

B09810/Ü878

7. Polythioätherimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R m-Phenylendiamin ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Polythioätherimid, dadurch gekennzeichnet, daß aromatisches Bis-(thioätheranhydrid) der Formel

und organisches Diamin der Formel

H₀NRNH₀
bei einerTemperatur von wenigstens 10O⁰C umgesetzt werden.

9. Verfahren nax?h Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines ... - Kresollösungsmittels durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion unter Schmelzbedingungen in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Polythioätherimid, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels ein Bis-(phthalimid) der Formel

609810/0878

- 17 -

N-H-N

und M S zur Reaktion gebracht werden, worin R die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzt, M ein Alkalimetall darstellt und X ein ersetzbarer Rest ist, ausgewählt aus Nitro und Halogen.

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