JPS58215450A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶解性にすぐれた耐熱性樹脂組成物に閃する。

さらに詳しくは、付加反応により縮合反応生成物を発生
ずることなく加熱硬化可能な溶剤タイプの耐熱性樹脂組
成物に関する。

従来、溶剤タイプの耐熱性の熱硬化性樹脂としてポリイ
ミド系樹脂があった。ポリイミドは溶解性に乏しいため
、通常はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液
として調製され、熱硬化させることにより耐熱性のすぐ
れた組成物として種々の電気機器などに適用されている
。しかしながら、ポリアミド酸のポリイミドへの転換過
程で縮合反応生成物である水の発生を伴なうため、ピン
ホールが発生し硬化物の物性低下の原因となっていた。

また、ポリアミド酸溶液は加水分解を受けやすく、その
ため溶液の粘度が低下したり、さらに常温で一部閉環反
応が起ることにより不溶物の出現を伴なうなど保存安定
性に乏しい欠点を有していた。

本発明は従来のものの欠点を改善するためになされたも
のであり、縮合反応生成物を発生することなく硬化させ
ることができ、さらに保存安定性にすぐれた耐熱性樹脂
組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は（Ａ〕一般式（Ｉ）ニー５−１−〇
〇−１Ｂ０２−１−　ｏｔｙ２−１−　ｏｏｍｒ−を示
す）またミン残基よりえられる２Ｉｌｌｌｉの有機基を
、ｘｌｙは正の数を、ｎは正の整数を示す）で表わされ
るキナゾロン・イミド共重合体８０〜２０％（重量％、
以記と同じ）を、Ｒ３は１価の有機基を示す）で表わさ
れるビスオキサジノン、または（ｂ）一般式〇１［）　
：Ｏ０ ００ 酸二無水物、または（０）一般式■： ０１００−Ａｒ５−　ｃｏａｔ　　　　　ＱＶ）Ｙは前
記と同じ）を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸二
塩化物の少なくとも１種と、（ｄ）一般式（Ｖ）： Ｈ２Ｎ　Ｒ４ＮＨ２（Ｖ） （式中、Ｒ４はアルキレン基、２価の芳香族基を示す）
で表わされるジアミノ化合物との反応生成物である分子
量５００〜５０００のオリゴマーの両末端に付加反応に
より加熱硬化可能な有機基（Ｒ６）を保持させた重合体
２０〜８０％の混合物からなる耐熱性樹脂組成物に関す
るものである。

本発明の組１あ物はメタクレゾール、トメチルピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略記する）、ａ、Ｍ−ジメチルア七
ドアミド（以下、ＤＭＡと略記する）など通常知られて
いる溶剤に可溶であり、溶剤に溶かされた該組成物の溶
液を塗布し乾燥後、加熱することにより縮合反応生成物
を発生することなく硬化させることができ、耐熱性にす
ぐれた硬化物をうることかできる。

本発明の組成？Ｊ　ｔＪ、その硬化物に耐熱性を与える
骨格としてのキナゾロン環やイミド環が硬化処理前の組
成物としての段階ですでに形成されているので、従来の
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液におけるよ
うな不溶化による部分的ゲル化が起らず、さらに吸湿に
よる加水分解も受けないのできわめてずぐれた保存安定
性を有している。

本発明の組成物において混合比率は（Ａ）キナゾロン・
イミド共重合体８０〜２０％、好ましくは７０〜４０％
、〔３３両末端に付加反応により加熱硬化可能な有機基
（Ｒ５）を保持した重合体２０〜８０％、好ましくは３
０〜６０％の範囲内とすることが適当である。ＣＡ’）
キナゾロン・イミド共重合体の混合比率が８０％を超え
ると熱硬化による効果が現われず、ガラス転移温度が低
下するし、２０％未満であるとえられる硬化物の架橋密
度が増加し、その結果被膜性に劣る。

本発明で用いられる（Ａ）キナゾロン・イミド共重合体
は、前述した一般式（Ｉ）におけるＸとｙとの関係が０
≦ｙ／ｘ≦１．２の範囲であることが必要である。その
ｙ／ｘが前記範囲外であると溶解性が劣り、本発明の実
施が困難となる。

本発明で用いられる囚キナゾロン・イミド共重合体は（
ａ）ビスオキサジノン、（ｂ）テトラカルボン酸二無水
物および（、ｉ）ジアミノ化合物より合成できる。

これらの典型的な合成方法を以下に述べておく。

（ａ）ビスオキサジノン１モル、（ｂ）テトラカルボン
酸二無水物１モルおよび（ｄ）ジアミノ化合物２モルと
を正確に秤量し、メタクレゾール１０〜３０％の溶液中
、チッ素気流下１曲％で１時間および１６０〜２００°
０で４〜８時間加熱反応させることにより合成できる。

えられる〔ムコキナゾロン・イミド共重合体のｘ／ｙは
１である。ＮＭＰ　、　ＤＭＡを用いても同様に合成は
可能である。

前記の共重合体ＣＡ’ｌの合成において、（ｌＬ）ビス
オキサジノンとして（Ｊたどえばベンズジ（メチルオキ
サシン）、６．６′−メチレンビス（２−メチル−４１
４、３，１−ペンゾオキザジンー４−オン）、６，６′
−オキシビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、６．６′−チ１ビス（２−メチル
−４Ｈ，６，１−ペンゾオキザジンー４−オン）、ナツ
タレンジ（メチルオキサシン）などをあげることができ
、これらの合成法はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
＠ｒ　５ｏｉｅｎｃｅ　、Ｍ、６０、工５ＳＵ１１１臣
、ｐ５９〜６３（１９６２）、工業化学雑誌、７３巻、
６号、Ｉ）１２３９〜１２４３　（１９７０’）などに
記載されている。また、（ｂ）テトラカルボン酸二無水
物としてはたとえばピロメリット酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ酸無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二酸無水物、１．２．５．６−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタリンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホンニ酸無水物、３．３’、　４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３．３’、　４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などをあげる
ことができ、さらに（、ｉ）ジアミノ化合物としてはた
とえば４．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、バラフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、ベンジジン、ジ（β−アミノエトキシ）フェニ
ルメチルシラン、ジ（β−アミノエトキシ）テトラメチ
ルシランなどをあげることができるが、これらに限定さ
れない。

本発明で用いられるＣＢ）両末端に付加反応により加熱
硬化可能な有機基（Ｒ５）を保持した重合体はっぎの方
法で調製できる。すなわち、（ａ）ビスオキサジノン、
（ｂ）テトラカルボン酸二無水物または（Ｑ）芳香族ジ
カルボン酸二塩化物の少なくとも１種と（ｄ）ジアミノ
化合物とｔあらかじめ分子量が５００〜５０００になる
ように紺算された配合量で反応させオリゴマーを＆ｔす
る。ついで、このオリゴマーに付加反応により加熱硬化
可能な有機基（Ｒ５）をもつ化合物を、付加反応が起ら
ない条件下で（本発明では１５０８０以下、好ましくは
１００〜１３０’ｏである）反応させることにより合成
できる。その有機基あげることができる。

そして有機Ｉｎ５）をもった酸無水物あるいはアニリン
誘導体の化合物が前記の反応に用いられるが、酸無水物
を用いるか、アニリン誘導体を用いるかにより前記のオ
リゴマーの合成方法が異なる。すなわち、酸無水物誘導
体を用いるばあいには、（ａ）ビスオキサジノン、（ｂ
）テトラカルボン酸二無水物または（Ｑ）芳香族ジカル
ボン酸二塩化物の少なくとも１種と（ｄ）ジアミノ化合
物とを、ジアミノ化合物が過剰の状態で反応せしめてオ
リゴマーを合成する。また、アニリン誘導体を用いるば
あいには、ジアミノ化合物が不足の状態で反応せしめて
オリゴマーを合成する。また、これらの方法により合成
されたオリゴマーはその分子量５００〜５０００の範囲
内にあることが望ましい。その分子量ガ５００未満であ
ると本発明の実施に際して架橋密度の上昇を伴ない、被
膜性に劣り、他方５０００を超えると熱硬化による架橋
効果が現われず、低いガラス転移温度をもつ。

前述したＣＢ）重合体をうるために用いられる化合物と
して（＆）ビスオキサジノン、（ｂ）テトラカルボン酸
二無水物および（Ｑ）ジアミノ化合物については前述し
た化合物をそのままあげることができる。

また、（０）芳香族ジカルボン酸二塩化物としてはたと
えばテレフタル酸ジクｐライド１．イソフタル酸ジクロ
ライド、４．４’−オキシジ（安息香酸クロライド）、
４．４’−メチレンジ（安息香酸クロライド）、２．６
−す７タレンジカルボン酸りｐライドなどをあげること
ができる。さらに、付加反応可能な有機基（Ｒ６）をも
つ酸無水物としてたとえば３−アセチレニルフタルｍ　
無水物、４−アセチレニルフタル酸無水物、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、３−シアノ７タル酸無水物、４−シ
アノ７タル酸無水物などをあげることができる。また、
付加反応可能な有機基（Ｒ５）をもつアニリン誘導体と
してたとえば６−アセチレニルアニリン、４−アセチレ
ニルアニリン、３−シアノアニリン、４−シアノアニリ
ン、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリンなどをあ
げることができる。そして、それらは前記のものに限定
されるものではない。

本発明の耐熱性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥したのち、
１５０〜４００°０、好ましくは１８０〜３５０００で
熱硬化させることに」：り耐熱性のすぐれた強靭な硬化
物かえられる。また、この樹脂液は加水分解をほとんど
受けることなく、ざらに閉環反応はすでに完了している
ので常温で長時間放置しておいても粘度低下および不溶
化は起らず、きわめて保存安定性にすぐれている。

本発明の組成物は電気絶縁材料として電線用塗料やプリ
ント基板あるいは積層品用レジン、さらには半導体素子
の保護膜や多層配線の層間絶縁膜など種々の用途に用い
ることができ、とくに高度の耐熱性および電気特性を必
要とする分野に効果を与える。

以下、参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説
明する。

参考例１ （〔Ａ〕キナゾロン・イミド重合体の合成）６．６′−
メチレンビス（２−メチ／ｌ’　−４Ｈ，５，１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）６り（０，０１７９モル）、
３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
，８５５゜（０，０１２０モル）、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル５．９８７．　（０，０２９９モル
）およびメタクレゾール６４ｇとを温度計、Ｎ２導入管
、攪拌機、す７ラツクス管を備えた２００ｍ／容４つロ
フラスコに入れ、１００ｃ′ａで１時間、１６０°ａで
４時間、１９０°０で２時間反応させた。

この反応により［Ａ］キナゾｐン・イミド共重合体をメ
タクレゾールの２０％溶液としてえた。

赤外吸収スペクトル測定を行なった結果、１７８０ｏｍ
−１，１７２０ｏｍ−１，７２０ｏｍ−１にイミド吸収
が、１７００ｏｍ−１，１６１Ｄａｍ−１にキラーゾロ
ン環吸収が認められた。また、この重合体の固有粘度は
メタクレゾール中、３０°Ｏにおいて１．８０であった
。また、この重合体のｙ／ｘの値は０．６７である。

参考例２．３ （〔Ａ〕キナゾロン・イミド重合体の合成）第１表に示
した配合量で参考例１と同様にして参考例４〜７ （〔Ｂ〕重合体の合成 第２表に示された配合量により、〔Ｂ〕付加反応により
加熱硬化可能な重合体をえた。以下、参考例４の合成法
を述べるが他の参考例も同様の方法で合成することがで
きる。

攪拌機、温度計、Ｎ、導入管、リフラックス管を備えた
４つロフラスコにジアミノ化合物、ビスオキサジノンお
Ｊ二びメタクレゾールを加え、１００°０で１時間、１
６０°０で３時間反応させ、ついで１００°０に冷却後
、テトラカルボン酸二無水物を加えて１時間反応させた
のち１６０％で２時間反応させた。つぎに、１００°０
に冷却後、４−アセチレニルフタル酸無水物を加えて１
時間反応させ、さらに１３０°０で１時間反応させた。

そののち、室温にまで冷却させてＣＢ）重合体をえた。

結果を第２表に示す。

実施例１〜６ 第６表に示した配合量を室温ないし８０°０の温度で充
分に混合したのち、１μｍのフィルターで加圧濾過して
、本発明の組成物の溶液をえた。

えられた溶液をガラス板に塗布し、１００°０で６０分
間、１５０°０で３０分間加熱することにより樹脂膜を
えた。そののち、Ｎ、、気流下２５０°０で３０分間、
３００°０で３０分間加熱処理して硬化物をえた。そし
て、えられた硬化物の熱重量減少（ＴＧＡ）　、ガラス
転移温度（Ｔｇ）、体積抵抗率について調べた。結果を
第３表に示す。

応用例１ 実施例２でえた樹脂溶液を、直径０　、９ｍｍの軟鋼線
上に直接塗布し、３８０±２０°０の焼付温度で３．５
ｍ／分の線引き速度で処理し、平均膜厚Ｑ　、Ｑ５２ｍ
ｎの電線をえた。えられた電線の特性試験結果はつぎの
とおりであった。

連続自己径巻付　　　　　　　良 ピンホール（個１５ｍ）　　　　　０ サンドジヤーク　　　　　　　良 密　　着　　性　　　　　　　　　　　　　　良伸　　
長　　性　　　　　　　　　　　　　　良摩耗回数（荷
重７００Ｇ＋）　　　　　１０１破壊電圧（ｋ’Ｖ）　
　　　　　　　１７．１ヒートシヨツク（２００°０．
２ｈｒ）　　　１倍径良耐　劣　化（２００°ＯＮ　２
ｈｒ）　　　１倍径良代理人　葛野信−（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＩＫＡ：］一般式（Ｉ）ニ ーｏ−、−ｓ−、−ｏｏ−、−ｓｏ、−１−０Ｈ２−、
   −０ＯＮＨ−を示Ｒ２はジアミン残基よりえられる２価
   の有機基を、Ｘ％Ｆは正の数を、ｎは正の整数を示す）
   で表わされるキナゾロン・イミド共重合体８０〜２０重
   量％、および ＣＢ）（ａ）一般式（ＩＩ）　！ −ａｏ−１−８Ｏ８−１−０１１２−１−０ＯＮＩＩ−
   を示す）を、Ｒ３は１価の有機基を示す）で表４〕され
   るビスオキサジノ（ただし、Ｙは一〇−１−β−１−Ｓ
   ｏ、−１−０Ｈ２−１−〇〇−１されるテトラカルボン
   酸二無水物、または（Ｑ）一般式（財）； ｏＩ！ｏｏ　−Ａｒ５−　ｏｏｃｚ　　　　　　Ｗ）Ｙ
   は一〇−１−ｓ−１ＳＯ２”’−１−０Ｈ２−１−ａｏ
   −１−０ＯＮＨ−を示す）？示す）で表わされる芳香族
   ジカルボン酸二塩化物の少なくとも１種と、（ｄ）一般
   式（Ｖ）：Ｈ２Ｎ　−Ｒ，−ＮＨ２（Ｖ） （式中、Ｒ４はアルキレン基、２価の芳香族基を示す）
   で表わされるジアミノ化合物との反応生成物である分子
   微５００〜５０００のオリゴマーの両末端に付加反応に
   より加熱硬化可能な有機基（Ｒ５）を保持させた重合体
   ２０〜８０重量％の混合物からなる耐熱性樹脂組成物。 （２）　一般式（１）のキナゾロン・イミド共重合体（
   Ａ）におけるｙ／ｘが０〜１．２の範囲内である特許請
   求の範囲第（１）項記載の組成物占　　　。 １ Ｒ２０＝　ＯＨ−である％ｆＩＩ請求の範囲第（１）項
   、第（２）項記載の組成物。 （４）有機溶媒による溶液状態にある特許請求の範囲第
   （１）項、第（２）項、第（８）ｍ記載の組成物。