JP2011057824A - イミドオリゴマーブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、比較的低い温度で硬化可能であり、且つ加熱硬化させて得られたポリイミド樹脂が優れた耐熱性を示すイミドオリゴマー組成物を提供する。
【解決手段】フルオレン骨格を含む２価芳香族ジアミン残基と４価芳香族テトラカルボン酸残基からなる２種のイミドオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）の組成物であって、（Ａ）は末端基が４−エチニルフェニル基である末端変性イミドオリゴマー、（Ｂ）は末端基が４−フェニルエチニルフタロイル基である末端変性イミドオリゴマーであり、（Ａ）末端変性イミドオリゴマーと、（Ｂ）末端変性イミドオリゴマーとの混合比が、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０であることを特徴とするイミドオリゴマーブレンド組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、イミドオリゴマーブレンド組成物及びワニス並びにその硬化物に関し、特に溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、比較的低い温度で硬化可能であり、且つ加熱硬化後のポリイミドが優れた耐熱性を有するイミドオリゴマー組成物に関する。

芳香族ポリイミドは優れた耐熱性を有し、また、機械的特性、電気的特性などにも優れていることから、宇宙、航空分野、電気・電子機器、通信機器、ＯＡ機器等、様々な分野で使用されている素材である。しかしながら、芳香族ポリイミドは、耐熱性や機械的特性に優れる反面、一旦成形すると不溶、不融となるため、成形加工の柔軟性に乏しいという問題があった。

そこで、従来、末端を各種の熱架橋化剤により変性させたイミドオリゴマーを使用し、成形後に加熱硬化させることによって、ポリイミドに成形性を付与する試みが広く行われている。このような末端変性イミドオリゴマーの代表的なものとして、例えば、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これら従来の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系有機溶媒に、室温で２０重量％以下しか溶解せず、加えて、数日の後にゲル化を生じるなど、有機溶媒中での保存安定性が十分でないという問題があった。このため、有機溶媒中にイミドオリゴマーを比較的高濃度で溶解したワニスとして使用することは困難であった。

これに対し、近年、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸と、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンとを含むオリゴマーを、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で末端変性したイミドオリゴマーが、有機溶媒に対する溶解性、及び有機溶媒中での保存安定性に優れていることが報告されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この末端変性イミドオリゴマーにおいても、加熱硬化の際には３５０℃以上の高温処理が必要とされる。このため、例えば、電子部品上にワニス状のイミドオリゴマーを塗布した後、加熱硬化させるような場合、基板の寸法変化等が生じる恐れがある。さらには、生産効率の向上あるいは環境への負荷等の観点から、より低温で硬化可能なイミドオリゴマーの開発が望まれていた。

米国特許５，５６７，８１０号公報 米国特許５，６８１，９６７号公報 米国特許５，７６０，１６８号公報 特開２００７−９９９６９号公報

本発明は、前記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その解決すべき課題は、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、比較的低い温度で硬化可能であり、且つ加熱硬化させて得られたポリイミドが優れた耐熱性を示すイミドオリゴマー組成物を提供することにある。

本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含み、エチニルアニリンを用いて末端変性したイミドオリゴマーと、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を用いて末端変性したイミドオリゴマーとを混合することによって、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、且つ比較的低い温度で一次硬化可能なイミドオリゴマーブレンド組成物が得られ、さらにこれを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーブレンド組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される末端変性イミドオリゴマーと、（Ｂ）下記一般式（２）で表される末端変性イミドオリゴマーとからなるイミドオリゴマー成分を含み、（Ａ）一般式（１）で示される末端変性イミドオリゴマーと、（Ｂ）一般式（２）で表される末端変性イミドオリゴマーとの混合比が、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０であることを特徴とするものである。

（一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｍ，ｎは、ｍ＞０，ｎ＞０，ｍ＋ｎ≧１を満たす。）

（一般式（２）中、Ｒ６，Ｒ７は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ５，Ｒ８は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｘ，ｙは、ｘ＞０，ｙ≧０，ｘ＋ｙ≧１を満たす。）

また、前記イミドオリゴマーブレンド組成物において、（Ａ）一般式（１）で示される末端変性イミドオリゴマーのガラス転移温度Ｔｇが１２０〜１６５℃であり、（Ｂ）一般式（２）で示される末端変性イミドオリゴマーのガラス転移温度Ｔｇが１２０〜２１０℃であることが好適である。

また、前記イミドオリゴマーブレンド組成物において、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４、及び一般式（２）におけるＲ６，Ｒ７が、下記の芳香族テトラカルボン酸残基から選択される少なくとも１種であることが好適である。

また、前記イミドオリゴマーブレンド組成物において、一般式（１）におけるＲ２、及び一般式（２）におけるＲ５，Ｒ８が、下記の芳香族ジアミン残基から選択される少なくとも１種であることが好適である。

また、本発明にかかるワニスは、前記イミドオリゴマーブレンド組成物を有機溶媒に溶解してなることを特徴とするものである。
また、本発明にかかる硬化物は、前記イミドオリゴマーブレンド組成物又は前記ワニスを加熱硬化させて得られることを特徴とするものである。
また、前記硬化物において、前記イミドオリゴマーブレンド組成物又は前記ワニスを１８０℃以上３００℃未満の温度で一定時間加熱して一次硬化し、さらに昇温して３００℃以上４００℃以下の温度で一定時間加熱して二次硬化させて得られることものであることが好適である。

本発明によれば、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含み、エチニルアニリンを用いて末端変性したイミドオリゴマー（Ａ）と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を用いて末端変性したイミドオリゴマー（Ｂ）とを混合することによって、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れ、且つ比較的低い温度で一次硬化が可能なイミドオリゴマーブレンド組成物が得られ、さらにこれを加熱硬化させて得られたポリイミド樹脂は優れた耐熱性を示す。

本発明にかかるイミドオリゴマーブレンド組成物は、組成物中に含まれるイミドオリゴマー成分が、ともに９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含み、
（Ａ）エチニルアニリンを用いて末端変性することによって得られる下記一般式（１）により示されるイミドオリゴマーと、
（Ｂ）４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を用いて末端変性することによって得られる下記一般式（２）により示されるイミドオリゴマーと
からなり、（Ａ）一般式（１）で示される末端変性イミドオリゴマーと、（Ｂ）一般式（２）で表される末端変性イミドオリゴマーとの混合比が、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０であることを特徴とするものである。

上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４、及び一般式（２）におけるＲ６，Ｒ７は、４価の芳香族テトラカルボン酸残基を示すものである。本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるものではないが、好適な芳香族テトラカルボン酸として、例えば、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、これらの芳香族テトラカルボン酸は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。また、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いた場合、上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４、及び一般式（２）におけるＲ６，Ｒ７で示される残基は以下のようになる。

また、上記一般式（１）におけるＲ２、及び一般式（２）におけるＲ５，Ｒ８は、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン以外の２価の芳香族ジアミン残基を示すものである。本発明に用いられる芳香族ジアミンは、特に限定されるものではないが、好適な芳香族ジアミンとして、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。なお、これらの芳香族ジアミンは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。また、これらの芳香族ジアミンを用いた場合、一般式（１）におけるＲ２、及び一般式（２）におけるＲ５，Ｒ８で示される残基は以下のようになる。

また、上記一般式（１）におけるｍ，ｎ及び上記一般式（２）におけるｘ，ｙは、それぞれ、ｍ＞０，ｎ＞０，ｍ＋ｎ≧１，あるいはｘ＞０，ｙ≧０，ｘ＋ｙ≧１を満たす。

なお、本発明のイミドオリゴマーにおいてｍ＋ｎあるいはｘ＋ｙが１０を超えると、溶融粘度が高くなり、熱成形が困難になる場合があるため、１≦ｍ＋ｎ及びｘ＋ｙ≦１０であることが好ましい。また、１≦ｍ＋ｎ及びｘ＋ｙ≦６であることが好ましく、より好ましくは２≦ｍ＋ｎ及びｘ＋ｙ≦５である。ｍ＋ｎ及びｘ＋ｙが前記範囲内であると、特に成形性及び耐熱性に優れたイミドオリゴマーブレンド組成物が得られる。

ここで、上記一般式（１），（２）に示される末端変性イミドオリゴマー（Ａ），（Ｂ）において、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン残基を含むイミド構造のｎ，ｘは、それぞれｎ＞０，ｘ＞０である。末端変性イミドオリゴマー（Ａ）において当該イミド構造を含まない場合、溶媒に溶解しにくくなり、成形性に劣る場合がある。一方で、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）において当該イミド構造を含まない場合、溶媒に溶解しにくくなるほか、熱成形性あるいは硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性にも劣る場合がある。なお、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）においては、その全体が当該イミド構造からなるものであってもよい。

また、上記一般式（１）に示される末端変性イミドオリゴマー（Ａ）において、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン以外の芳香族ジアミン残基を含むイミド構造のｍは、ｍ＞０である。イミドオリゴマー中に当該イミド構造を含まない場合、溶媒に溶解しにくくなったり、硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に劣る場合がある。一方で、上記一般式（２）に示される末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）において９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン以外の芳香族ジアミン残基を含むイミド構造のｙは、ｙ≧０であって、イミドオリゴマー全量中に当該イミド構造が含まれていても含まれていなくてもよい。

なお、上記一般式（１）に示されるイミドオリゴマー（Ａ）は、ガラス転移温度Ｔｇが１２０〜１６５℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃よりも低いと、硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に劣る場合があり、１６５℃よりも高いと、熱成形時に十分に溶融することができず、熱成形性に劣る場合がある。

また、上記一般式（２）に示される末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）は、ガラス転移温度Ｔｇが１２０〜２１０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃よりも低くなると、溶媒に溶解しにくくなるほか、熱成形性あるいは硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性にも劣る場合がある。一方で、ガラス転移温度Ｔｇが２１０℃よりも高いと、熱成形時に十分に溶融することができず、熱成形性に劣る場合がある。

なお、本発明にかかるイミドオリゴマーブレンド組成物において、上記一般式（１）で示される末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と、上記一般式（２）で表される末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）との混合比は、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０の範囲で用いることができるが、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜８０：２０であることが特に好ましい。ブレンド組成物全量中の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の割合が０．２よりも少ないと、低温で硬化することができず、加熱硬化の際に高温処理が必要となり、成形性に劣る場合がある。一方で、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）の割合が０．２よりも少ないと、加熱硬化後のポリイミド樹脂が耐熱性に劣る場合がある。

本発明に用いる末端変性イミドオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば、下記（１），（２）の各工程によって調製することができる。
（１）芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で混合し、重縮合反応を行なうことによってアミック酸オリゴマーあるいはイミドオリゴマーを調製する。
（２）つづいて、（１）で得られたアミック酸オリゴマー又はイミドオリゴマーと、エチニルアニリン又は４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させることによって、その末端にエチニル基又はフェニルエチニル基を付加する。

ここで、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の場合、芳香族ジアミン中に９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを使用する必要があり、芳香族ジアミン全量中１５モル％以下であることが好ましい。９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンの配合比が１５モル％よりも多くなると、イミドオリゴマーブレンド組成物の溶融粘度が高くなり、成形性に劣る場合がある。

一方で、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）においては、上記（１）工程において使用する芳香族ジアミンとしては、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを使用する必要があり、芳香族ジアミン全量中、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンが５０モル％以上であることが好ましい。９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンの配合比が５０モル％よりも少なくなると、イミドオリゴマーブレンド組成物を加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、耐熱に劣る場合がある。

また、その他の芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物については、任意の化合物を単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。

重縮合反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。

なお、以上に例示したような非プロトン性溶媒中で重合反応を行なった場合、アミック酸オリゴマーが得られる。このアミック酸オリゴマーは、例えば、低温（約０〜１４０℃）でイミド化剤を添加するか、あるいは高温（約１４０〜２７５℃）で加熱還流することによって、アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーとすることができる。

上記（２）工程において、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の場合、（１）で得られたアミック酸オリゴマー又はイミドオリゴマーと、エチニルアニリンとを反応させることによって、エチニルアニリンのアミノ基をイミドオリゴマー鎖末端の任意のジカルボン酸基と縮合してイミド結合を形成し、その末端にエチニル基を付加する。一方で、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）の場合、前記アミック酸オリゴマー又はイミドオリゴマーと、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させることによって、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸の酸無水物基をイミドオリゴマー鎖末端の任意のアミノ基と縮合してイミド結合を形成し、その末端にフェニルエチニル基を付加する。上記（２）工程によって末端に付加されるエチニル基又はフェニルエチニル基は、加熱によって反応基同士が架橋構造を形成するため、これにより、イミドオリゴマーに熱硬化性を付与することができる。

ここで、上記（２）工程におけるエチニルアニリン又は４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸の添加量は、反応可能なアミノ基又はカルボキシル基の当量に合わせて適宜調整すればよいが、通常の場合、イミドオリゴマーのイミド環に対して１．１〜２．０倍量（モル）程度であればよい。

なお、上記（２）工程の反応は（１）工程と連続して行なうことができ、通常、（１），（２）の両工程をアミック酸オリゴマーの状態で行い、最終的にイミドオリゴマーへと変換させる。すなわち、（１）工程により得られたアミック酸オリゴマーの状態で（２）工程によるエチニルアニリン又は４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸の付加反応を行い、つづいて、例えば、低温（約０〜１４０℃）でイミド化剤を添加するか、あるいは高温（約１４０〜２７５℃）で加熱還流することによって、脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーを得る。ここで、加熱による逆反応やエチニルアニリンの蒸発を防ぐ点から、低温でイミド化を行うことが好ましい。

以上のようにして得られる末端変性イミドオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）は、反応後の溶液をそのまま混合してイミドオリゴマーブレンド組成物とすることができる。あるいは、例えば、反応終了後の溶液を多量の水中に攪拌しながら投入し、ろ過により単離した後、１００℃程度で乾燥させることでそれぞれを粉末状のイミドオリゴマーとし、これらを粉末の状態で混合してイミドオリゴマーブレンド組成物とすることもできる。

また、本発明のイミドオリゴマーブレンド組成物は、以上で得られた混合粉末を必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液組成物（ワニス）として使用することができる。特に本発明のイミドオリゴマーは、溶媒に対する溶解性が高く、また、溶液保存性にも優れているため、比較的高濃度のワニスとして長期間安定に保存することができる。ワニスに使用する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒を好適に使用することができる。なお、ワニス中に配合する末端変性イミドオリゴマーブレンド組成物の配合量は、特に限定されるものではないが、ワニス全量中、３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。

また、以上のようにして得られたイミドオリゴマーブレンド組成物又はワニスは、単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化させることで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。特にワニスとして使用することで、容易に成形することが可能であり、繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。

イミドオリゴマーブレンド組成物の加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。特に、本発明にかかるイミドオリゴマーブレンド組成物は硬化温度が比較的低く、約１８０〜３００℃で一次硬化を開始する。また、さらに３００〜４００℃で二次硬化を行うことによって、より耐熱性等に優れたポリイミド樹脂とすることができる。より具体的には、例えば、予備的に１２０〜１６０℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、１８０以上３００℃未満の温度で一定時間加熱して一次硬化を行い、その後、３００℃以上４００℃以下の温度で一定時間加熱して二次硬化させることによって、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂硬化物を得ることができる。なお、それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。

なお、本発明のイミドオリゴマーブレンド組成物又はワニスを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマーブレンド組成物の粉末を金型内に充填し、１８０以上３００℃未満、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜１２時間程度加熱圧縮成形して、一次成形品を得ることができる。つづいて、３００℃以上４００℃以下、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜５時間程度加熱圧縮成形することにより、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマーブレンド組成物を含むワニスを炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、５０〜１２０℃で１〜５時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、１８０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマーブレンド組成物の溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、１８０〜３５０℃で１〜１２時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。

以下、実施例の記載に基づいて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られたイミドオリゴマーブレンド組成物の最低溶融粘度、硬化物のガラス転移温度及び５％重量減少温度については、それぞれ、ＡＲ２０００型レオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ−６２００型示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定を行った。

まず最初に本発明者らは、以下に示す末端変性イミドオリゴマー（Ａ）〜（Ｃ）を調製し、これらのイミドオリゴマーを混合したブレンド組成物について評価を行った。
末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の３００ｍＬフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４．９１１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３３．９３ｍＬを加え、溶解後、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．６３９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。その後、オキシジフタル酸７．４４５ｇ（２４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間攪拌し、アミド酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン１．５４６ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸７．８９９ｇとピリジン６．１２０ｇを加え、２時間攪拌し、イミド結合させた。この反応液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍＬのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）を得た。なお、以上で得られた末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは１５６℃であった。

末端変性イミドオリゴマー（Ａ２）
上記末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）において、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用したほかは同様にして合成を行い、末端変性イミドオリゴマー（Ａ２）を得た。なお、得られた末端変性イミドオリゴマー（Ａ２）のガラス転移温度Ｔｇは１６０℃であった。

末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン４．２６１ｇ（８ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１７．３ｍＬを加え、溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．１７７ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間、６０℃で１．５時間、室温で１時間攪拌し、その反応液に４−フェニルエチニルフタル酸無水物１．９８６ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１８時間攪拌し、末端を変性させた。その後、１７５℃で５時間攪拌し、イミド結合させた。この反応液を冷却後、２００ｍＬのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍＬのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）を得た。なお、以上で得られた末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは２０５℃であった。

末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）
上記末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えてベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物を使用したほかは同様にして合成を行い、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）を得た。なお、得られた末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）のガラス転移温度Ｔｇは１６０℃であった。

末端変性イミドオリゴマー（Ｃ１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１．４６２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１３．９ｍＬを加え、溶解させ、さらに１，３−ジアミノベンゼン０．５４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。その後３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．４７１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で１．５時間、６０℃で１．５時間、室温で１時間攪拌し、その反応液に４−フェニルエチニルフタル酸無水物２．４８２ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１８時間攪拌し、末端を変性させた。その後、１７５℃で５時間攪拌し、イミド結合させた。この反応液を冷却後、２００ｍＬのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍＬのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、末端変性イミドオリゴマー（Ｃ１）を得た。なお、以上で得られた末端変性イミドオリゴマー（Ｃ１）のガラス転移温度Ｔｇは１２０℃であった。

実施例１
以上で得られた末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）１．３５ｇと末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）０．４５ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン４．２ｍＬに加え、溶解させた。溶液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍＬのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で１日間減圧乾燥し、実施例１のイミドオリゴマーブレンド組成物を得た。

実施例１のイミドオリゴマーブレンド組成物は、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４５重量％可溶し、可溶したものは１ヶ月後もゲル化は見られなかった。このイミドオリゴマーブレンド組成物の最低溶融粘度は４７，６００ポイズ（２６４℃）であった。また、このイミドオリゴマー組成物は、加圧下２５０℃程度で加熱することにより一次硬化を開始し、フィルムを形成することが確認された。このイミドオリゴマーブレンド組成物をホットプレスにより２６０℃１時間加熱し、その後３６０℃１時間オーブンに投入して得られたフィルム状の硬化物は、ガラス転移温度が３１２℃、５％重量減少温度が５５３℃であった。

実施例２
上記実施例１のイミドオリゴマーブレンド組成物と同様にして、末端変性イミドオリゴマー（Ａ２）１．３５ｇと末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）０．４５ｇとをブレンドし、実施例２のイミドオリゴマーブレンド組成物を得た。

実施例２のイミドオリゴマーブレンド組成物は、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４５重量％可溶し、可溶したものは1ヶ月後もゲル化は見られなかった。このイミドオリゴマーブレンド組成物の最低溶融粘度は５６，２００ポイズ（２７０℃）であった。また、このイミドオリゴマー組成物は、加圧下２５０℃程度で加熱することにより一次硬化を開始し、フィルムを形成することが確認された。このイミドオリゴマーブレンド組成物をホットプレスにより２６０℃１時間加熱し、その後３６０℃１時間オーブンに投入して得られたフィルム状の硬化物は、ガラス転移温度が３１０℃、５％重量減少温度が５４５℃であった。

比較例１
以上で得られた末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）１．５ｇと末端変性イミドオリゴマー（Ｃ１）０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４．７ｍＬに加え、溶解させた。溶液を２００ｍＬのイオン交換水に投入し３０分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を１００ｍＬのメタノールで３０分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を６０℃で1日間減圧乾燥し、比較例１のイミドオリゴマーブレンド組成物を得た。

比較例１のイミドオリゴマーブレンド組成物は、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で可溶しなかった。このイミドオリゴマーブレンド組成物の最低溶融粘度は４９０ポイズ（２５３℃）であった。また、このイミドオリゴマー組成物は、加圧下２５０℃程度で加熱しても硬化せず、フィルムは形成されなかった。このイミドオリゴマーブレンド組成物をホットプレスにより２６０℃１時間加熱し、その後３６０℃１時間オーブンに投入して得られたフィルム状の硬化物は、ガラス転移温度が２８８℃、５％重量減少温度が５４９℃であった。

上記結果より、ともに９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含み、エチニルアニリンを用いて末端変性したイミドオリゴマー（Ａ１）又は（Ａ２）と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を用いて末端変性したイミドオリゴマー（Ｂ１）又は（Ｂ２）とを混合して得られた実施例１，２のイミドオリゴマーブレンド組成物は、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４５重量%可溶し、可溶したものは1ヶ月後もゲル化は見られなかったことから、溶媒溶解性及び溶液保存性に優れていることがわかった。また、得られたイミドオリゴマーブレンド組成物を加圧下２５０℃で加熱することによりフィルムが形成されることから、比較的低温で一次硬化を生じることが確認された。さらに高温で加熱硬化して得られたポリイミド樹脂フィルムは、ガラス転移温度が３００℃以上であり、５％重量減少温度も約５５０℃と、耐熱性に優れているものであった。

一方で、エチニルアニリン末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）と、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含まず、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸により末端変性したイミドオリゴマー（Ｃ１）とを混合して得られて比較例１のイミドオリゴマーブレンド組成物は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃのいずれにも室温で溶解することが出来なかった。また、加圧下２５０℃の加熱によっても硬化反応はまったく生じなかった。さらに高温で加熱硬化して得られたポリイミド樹脂フィルムにおいても、ガラス転移温度、５％重量減少温度ともに、実施例１，２のイミドオリゴマーブレンド組成物を用いた場合と比較して若干劣っていた。

末端変性イミドオリゴマー（Ａ），（Ｂ）の混合割合
つづいて、本発明者らは末端変性イミドオリゴマー（Ａ），（Ｂ）の混合割合について検討するため、上記末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）と末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）とを、下記表１に示すそれぞれの割合で混合した各種イミドオリゴマーブレンド組成物を調製し、その評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。なお、評価基準は以下のとおりである。

（１）溶媒溶解性
各試験例のイミドオリゴマーブレンド組成物について、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒への溶解を試みた。
◎：ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４０重量％以上可溶した。
×：ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４０重量％以上可溶しなかった。
（２）溶液保存性
上記（１）においてＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に可溶したイミドオリゴマーブレンド組成物について、室温１ヶ月保存後の状態を確認した。
◎：１ヶ月保存後にゲルは生じなかった。
×：１ヶ月保存後にゲルが生じた。

（３）低温硬化性
各試験例のイミドオリゴマーブレンド組成物について、徐々に加熱していくことによって硬化の開始する温度を測定した。
◎：１８０〜３００℃の温度で硬化を開始した。
×：３００℃以上の温度で硬化を開始した。
（４）加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性
各試験例のイミドオリゴマーブレンド組成物をホットプレスにより２６０℃１時間加熱し、その後３６０℃１時間オーブンに投入して得られたフィルム状の硬化物について、ガラス転移温度を測定した。
◎：ガラス転移温度が３００℃以上であった。
○：ガラス転移温度が２５０〜３００℃であった。
×：ガラス転移温度が２５０℃未満であった。

上記表１に示されるように、エチニルアニリンにより末端変性したイミドオリゴマー（Ａ１）を単独で用いた比較例２は加熱硬化後の樹脂のガラス転移温度が低く、耐熱性に劣っていた。一方で、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンをジアミン成分として含み、且つ４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸により末端変性したイミドオリゴマー（Ｂ１）を単独で用いた比較例４は、低温で硬化しなかった。また、末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）と末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）とを（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０の割合で混合した比較例３も、同様に低温で硬化しなかった。

これに対して、末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）と末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）とを（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０の割合で混合した実施例３〜７のイミドオリゴマーブレンド組成物は、低温硬化性を有し、且つ樹脂の耐熱性にも優れているものであった。特に、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜２０：８０の割合で混合した実施例５〜７のイミドオリゴマーブレンド組成物においては、低温硬化性、樹脂の耐熱性ともに非常に優れているものであった。

末端変性イミドオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ
つづいて本発明者らは、一般式（１）に示される末端変性イミドオリゴマー（Ａ）及び一般式（２）に示される末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）について、それぞれの好適なガラス転移温度Ｔｇについて検討を行った。

末端変性イミドオリゴマー（Ａ）については、上記末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）における各イミド構造のｍ，ｎの割合を表２に示す割合に変更し、ガラス転移温度Ｔｇを変化させた各種末端変性イミドオリゴマーと、上記末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５の混合割合でブレンドし、得られたイミドオリゴマーブレンド組成物について各種評価を行った。
また、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）については、上記末端変性イミドオリゴマー（Ｂ１）における各イミド構造のｘ、ｙの割合を表３に示す割合に変更し、ガラス転移温度Ｔｇを変化させた各種末端イミドオリゴマーと、上記末端変性イミドオリゴマー（Ａ１）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５の混合割合でブレンドし、得られたイミドオリゴマーブレンド組成物について評価を行った。
以上で得られた各種イミドオリゴマーブレンド組成物の評価結果を、表２及び表３に併せて示す。なお、評価基準は以下のとおりである。

（１）溶媒溶解性
各試験例のイミドオリゴマーブレンド組成物について、ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒への溶解を試みた。
◎：ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４０重量％以上可溶した。
×：ＮＭＰ及びＤＭＡｃ溶媒に室温で４０重量％以上可溶しなかった。
（２）熱成形性
各試験例のイミドオリゴマーブレンド組成物をホットプレスにより２６０℃１時間加熱し、取り出した硬化物について評価した。
◎：イミドオリゴマーが十分に溶融しており、色味も均一なフィルム状になっていた。
×：イミドオリゴマーが十分に溶融しておらず、粉末状物質が残存し、フィルム状になっていなかった。

（３）加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性
各試験例のイミドオリゴマーブレンド組成物をホットプレスにより２６０℃１時間加熱し、その後３６０℃１時間オーブンに投入して得られたフィルム状の硬化物について、ガラス転移温度を測定した。
◎：ガラス転移温度が３００℃以上であった。
○：ガラス転移温度が２５０〜３００℃であった。
×：ガラス転移温度が２５０℃未満であった。

上記表２に示すように、ｍ，ｎ比をそれぞれ変化させて得られたガラス転移温度が１５６〜１６２℃の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）を用いて得られた実施例６，８，９のイミドオリゴマーブレンド組成物は、溶媒溶解性、熱成形性、樹脂耐熱性のいずれの点においても優れているものであった。

一方、ガラス転移温度が１６９℃の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）を用いた比較例５のイミドオリゴマーブレンド組成物では、熱成形時に十分に溶融せず粉末状で残存してしまい、熱成形性の点で問題があることがわかった。また、ｎがゼロで９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含まない末端変性イミドオリゴマー（Ａ）を使用した比較例６のイミドオリゴマーブレンド組成物は溶媒溶解性の点で劣っていた。これらの結果から、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含み、ガラス転移温度Ｔｇが１６５℃以下の末端変性イミドオリゴマー（Ａ）を使用することが好ましいと言える。また、加熱硬化後の樹脂耐熱性の低下を防ぐ観点から、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは１２０℃〜１６５℃の範囲がより好ましいと考えられる。

上記表３に示すように、ガラス転移温度は１５８〜２０５℃の末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）を用いた実施例６，１０〜１２のイミドオリゴマーブレンド組成物においては、溶媒溶解性、成形性、樹脂耐熱性のいずれの点にも優れていた。

これに対して、ｘがゼロで９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含まない末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）を用いて得られた比較例７のイミドオリゴマーブレンド組成物は、溶媒溶解性、成形性、樹脂耐熱性のいずれの点も劣っているものであった。これらの結果から、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）については、９，９’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含み、ガラス転移温度Ｔｇが２１０℃以下の末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）を使用することが好ましいと言える。また、加熱硬化後の樹脂耐熱性の低下を防ぐ観点から、末端変性イミドオリゴマー（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは１２０℃〜２１０℃の範囲がより好ましいと考えられる。

Claims (7)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示される末端変性イミドオリゴマーと、
   （Ｂ）下記一般式（２）で表される末端変性イミドオリゴマーと
   からなるイミドオリゴマー成分を含み、
   （Ａ）一般式（１）で示される末端変性イミドオリゴマーと、（Ｂ）一般式（２）で表される末端変性イミドオリゴマーとの混合比が、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０であることを特徴とするイミドオリゴマーブレンド組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｍ，ｎは、ｍ＞０，ｎ＞０，ｍ＋ｎ≧１を満たす。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ６，Ｒ７は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を、Ｒ５，Ｒ８は２価の芳香族ジアミン残基を表す。ｘ，ｙは、ｘ＞０，ｙ≧０，ｘ＋ｙ≧１を満たす。）
2. （Ａ）一般式（１）で示される末端変性イミドオリゴマーのガラス転移温度Ｔｇが１２０〜１６５℃であり、（Ｂ）一般式（２）で示される末端変性イミドオリゴマーのガラス転移温度Ｔｇが１２０〜２１０℃であることを特徴とする請求項１記載のイミドオリゴマーブレンド組成物。
3. 一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３，Ｒ４、及び一般式（２）におけるＲ６，Ｒ７が、下記の芳香族テトラカルボン酸残基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のイミドオリゴマーブレンド組成物。
   

   
4. 一般式（１）におけるＲ２、及び一般式（２）におけるＲ５，Ｒ８が、下記の芳香族ジアミン残基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のイミドオリゴマーブレンド組成物。
   

   
5. 請求項１記載のイミドオリゴマーブレンド組成物を有機溶媒に溶解してなることを特徴とするワニス。
6. 請求項１記載のイミドオリゴマーブレンド組成物又は請求項５記載のワニスを加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
7. 請求項６記載の硬化物において、請求項１記載のイミドオリゴマーブレンド組成物又は請求項５記載のワニスを１８０℃以上３００℃未満の温度で一定時間加熱して一次硬化し、さらに昇温して３００℃以上４００℃以下の温度で一定時間加熱して二次硬化させて得られることを特徴とする硬化物。