DE2657049A1 - Vernetzbare tetra-imidylderivate - Google Patents
Vernetzbare tetra-imidylderivateInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. ".R. Koenicjsberger
Dtpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. K^noseise-i - Dr. F- Zündstein jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 029979
KTO.-NR. 397997. BLZ 70030800
8 MÜNCHEN 2.
Oase 6-10255/+
Vcwstzbare Tetra-Imidylderlvate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzbare Tetra-Imidylderivate,
ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten Polymeren.
Die erfindungsgemässen Tetra-Imidylderivate entsprechen de:
Formel I
— Y —
worm die R
(D,
unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte
oder substituierte Phenoxygruppe, eine.
Alkoxj^gruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine
. Gruppe -0 M1 .
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CI3A-GEIGY „
die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel
R1 R0 2
oder
R1 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom
oder Methyl,
M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation
M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation
mit 3-24, insbesondere 3-12 Kohlenstoffatomen oder
ein quaternäres Ammoniumkation , Q · .-NH- und Y einen zweiwertigen organischen Rest
mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder -Q-Y-Q- die Gruppierung
-N N- bedeuten,
wobei Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl
oder Phenyl darstellen, sowie den entsprechenden cyclisierten Derivaten.
Die A in Formel I stellen bevorzugt gleiche definitionsgemässe
Reste, insbesondere einen Rest der Formel
und vor allem einen Rest der Formel -CH=CH-dar.
Durch Y bzw. -Q-Y-Q- dargestellte organische Reste können monomer, oligomer oder polymer sein.
Als monomere organische Reste Y (Q - -NH-) kommen vor allem aliphatische Reste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,
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cycloaliphatische, carbocycliscn-aromatische oder heterocyclisch-aromatische
Reste in Betracht.
Im Falle von oligomeren oder polymeren organischen Resten stellt Y insbesondere ein Strukturelement der Formel II
(COOII)
η-1
Zi
CO-Q-Z
(II)
oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat dar, wobei a eine Zahl von 1-100, bevorzugt eine Zahl von 1-60
und insbesondere eine Zahl von 1-10 bedeutet und die einzelnen m, n, Q, Z und Z^ unabhängig voneinander
das folgende bedeuten;
m und η die Zahl 1 oder 2, .
Q -NH- und
Z einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei
Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische^ carbocyclisch-arouiatischen oder heterocyclischaromatischen
Rest, oder
Q und Z zusammen mit dem benachbarten Q in Formel I die
Gruppierung R
worin R^ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl oder Phenyl darstellen,
Z. einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlen
stoffatomen oder einen eyeIoaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen
oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und
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265704a
Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen,
falls Z. einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und η die Zahl 2 bedeutet, je in
ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden.
Die erfindungsgemässen Tetra-Imidylderivate der Formel I und
die entsprechenden cyclisierten Derivate können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel III
(III)
oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III, worin A die unter Formel I angegebene Bedeutung
hat und j
die R1 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine
unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe,
eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder i
die beiden R1 zusammen die Gruppierung -O- darstellen,
in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mi£ einer
Verbindung der Formel IV ' j
HQ-Y-QH (IV),
worin fur Q und Y bzw. -Q-Y-Q- das unter Formel I Angegebene
gilt, .
umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel I gegebenen-
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falls anschliessend cyclisierc und/oder m ein anderes dofinitionsgemässes
Derivat5d. tu eine Verbindung der Formel I Überfuhrt,
worin die R eine andere definitionsgemä'sse Bedeutung haben.
Die Ueberflihrung in andere definitionsgemässe Verbindungen der
Formel I kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z.B. durch Umsetzung der freien Säuren (R = OH) mit Alkoholen
oder salzbildenden Basen zu Verbindungen der Formel I, worin die R definitionsgemässe Alkoxy-, '.
darstellen, oder durch Umesterung.
darstellen, oder durch Umesterung.
die R definitionsgemässe Alkoxy-, Phenoxy- oder -O~M -Gruppen
Stellen R oder R' substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie
die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitro~
phenoxy-, 3j5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-,
2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxyphenoxygruppe.
Alkoxygruppen R und R' können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-,
Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-,
Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe.
Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen und Alkoxygruppen mit 1-12, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen.
Bedeutet R eine Gruppe -0 M , so stellt M beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethy!ammonium-, Triäthylammonium-,
Methyl-diäthylammonium- und Tri-n-octylammoniumkation
dar.Beispiele von quaternären Ammoniumkationen M sind das Benzyl
'trimethylammonium- und Tetramethylammoniumkation. Bevorzugt stellt M das Natriumkation dar.
Die beiden R und R1 stellen bevorzugt je gleiche definitionsgemässe
Gruppen dar. Besonders bevorzugt stellen die R je eine Hydroxylgruppe dar} während die beiden R' zusammen bevorzugt
die Gruppierung -O- bilden.
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Durch Y oder Z dargestellte definitionsgemässe Gruppen oder
Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl-
oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen.
In Formel II können die einzelnen m, n, Q5 Z und Z1 unterschiedliche
Bedeutung haben.
Als aliphatische Reste Y oder Z kommen vor allem geradkettige
oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen,
in Betracht. Die Alkylenkette kann auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome unterbrochen sein.
Y und Z in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellen
z.B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bis-(methylen)-cyclohexan-
oder Dicyclohexylmethangruppe dar.
Stellen Y oder Z carbocyclisch-aromatische Reste dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte
polycyclische oder um kondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brlickenglied
miteinander verbunden sein können.
Als geeignete Brtickenglisdeir seien beispielsweise erwähnt:
Q1 Q1
-0-, -CH2CH2-, -CH2-,-CH- , -C- , -S-S-, -SO-, -
-SO9NH-, -CO-, -CO- , -C-C- , -CONH-, -NH-CO-NH-, -Si·
** Il Il Il I
0 0 0 Q1
oder -0-Si-O- ,
Q1
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Q1 - eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4
Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Y oder Z können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -SO^-Gruppen, miteinander
verbunden sein.
Falls Y oder Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet,
so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische, 5- oder 6-gliedrige, 0-, N- und/oder S-haltige Ringe.
Stellt Z, einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte
gesättigte Alkylengruppen mit 1-12, insbesondere um unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen.
Bei durch Z1 dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt
es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylengruppen.
Bedeutet Z, einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf,· insbesondere
handelt es sich dabei um monocyclisehe, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren
cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, ·
die miteinander direkt oder über BrUckenglieder verbunden sein
können. Als BrUckenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Y und Z genannten Gruppen in Betracht.
Stellt Z-, einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so
kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder
S-haltige Ringsysteme in Betracht.
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Durch Z, dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische
Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
Halogenatome, insbesondere Chlor, Silyl-, SuIfonsäure-
oder Sulfamoylgruppen.
Vorzugsweise stellen Y bzw. die einzelnen Z bei Q = -NH-unabhängig
voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder
durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4
Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder Über das Brückenglied -0-, -CH0- oder -SO2- miteinander verbunden sind.
durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4
Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder Über das Brückenglied -0-, -CH0- oder -SO2- miteinander verbunden sind.
Die einzelnen Z-, stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine
unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder
einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten
polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das BrUckenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind.
einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten
polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das BrUckenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind.
Ganz allgemein sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R eine Hydroxylgruppe darstellt und die entsprechenden
cyclisierten Derivate.
Als monomere Tetra-imide der Formel I werden ganz besonders
solche bevorzugt, worin Q -NH-, Y die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4I-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe, A den Rest -CH=CH-
und R eine Hydroxylgruppe darstellen, sowie die entsprechende: cyclisierten Derivate.
solche bevorzugt, worin Q -NH-, Y die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4I-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe, A den Rest -CH=CH-
und R eine Hydroxylgruppe darstellen, sowie die entsprechende: cyclisierten Derivate.
Als oligomere oder polymere Verbindungen werden solche mit
Strukturelementen der Formel II bevorzugt, worin Q
-NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, besonders
Strukturelementen der Formel II bevorzugt, worin Q
-NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, besonders
.7 09825/1048
.die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylather-,
4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe und Z
eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen
öder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe
oder das Benzophenonringsystem bedeuten, sowie
die entsprechenden cyclisierten Derivate.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I mit Strukturelementen der Formel II, worin A und R die im Vorangehenden
erwähnten bevorzugten Bedeutungen haben, Q -NH- und a eine ganze Zahl von 1-10 bedeuten und worin
- m und η die Zahl 1 bedeuten, Z die 1,3- oder 1,4-
Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe
und Z1 die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei von Z und Z, nur eines
die 1,4-Phenylengruppe darstellt;
"- m und η die Zahl 2 bedeuten, Z die 4,4'-Diphenylmethan-
oder 4,4l-üiphenyläthergruppe und Z, eine Benzoltetraylgruppe
oder das Benzophenonringsystem bedeuten;
- pro Strukturelement m die Zahl 1 und η
die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe
und Z-. eine Benzoltriylgruppe darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
Die Ausgangsverbindungen der Formel III können dadurch erhalten
v/erden, dass man ein Diamin der Formel V
"1SC0R" (V)
COR
R"
mit einem Anhydrid der Formel VI
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2657^49 co
k{ "^O (VI)
umsetzt und die entstandene Amidearbonsäure der Formel VII
HOOC-A-CO-NH COR"
"Üf
NH-CO-A-COOIi
anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel III Überfuhrt.
In den obigen Formeln V bis VII hat A die unter Formel I angegebene Bedeutung und R" stellt eine Hydroxylgruppe, eine
unsubstituierte oder substituierte, von elektronegativen Substituenten freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit
1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0 M dar. Verbindungen der Formel III, worin die R' Phenoxygruppen mit elektronegativen
Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome, darstellen, werden zweckmässig durch Umsetzung entsprechender Anhydride
mit geeigneten Alkoholen oder durch Umesterung von Verbindungen der Formel III mit R1 = Alkoxy oder Phenoxy, das von elektronegativen
Substituenten frei ist, hergestellt.
Die Umsetzung der Diamine der Formel V mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze, in wässrigem, wässrig-organischem
oder organischem Medium vorgenommen werden.
Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäuren der Formel VII können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin,
und/oder Dehydratisierungsmittel·, z.B. Essigsäureanhydrid,
verwendet werden. Gleichzeitig mit der Imidbildung findet unter Umständen, d.h. je nach Art des Substituenten R", auch
die Anhydrid-Bildung statt, z.B. wenn R" = OH.
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26570^9
Die Ueberführung der erhaltenen Verbindungen in andere definitionsgemässe
Derivate der Formel III erfolgt auf konventionelle Weise, beispielsweise nach den im Vorangehenden erwähnten
Methoden.
Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen
der Formel IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Als Beispiele von monomeren Diarninen der Formel IV seien
genannt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie
2,4~Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2~methoxybenzol·, 2,5-Diaminoxylol,
l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4l-Diamino-diphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioether,
4,4I-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff,
1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin,
2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 1,4-Piperazin,
2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-,
Deca- und Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methcxyhexamethylendiamin,
2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin,
1,2-Bis (3-aminopropoxy)-äthan, N, N'-DimethyI-äthylendiamin,
Ν,Ν'-Dimethyl-l,6-diaminohexan sowie die Diamine
der Formeln H£N (CH2 ^(CH^O (CHp3NH2 und
und l^-Diaminocyclohexan.
Es können auch Gemische verschiedener monomerer Diamine der
Formel IV verwendet werden.
Verbindungen der Formel IV, worin Q -NH- und Y ein Strukturelement
der Formel II darstellen,können auf an sich bekannte
Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formel VIII
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M1OC iCQM2 )iu-l (VIII),
worin m, η und Z die unter Formel II angegebene Bedeutung
haben und
M, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubsti-
tuierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe
mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt oder M, , wenn mindestens eines von m und η die Zahl 2 darstellt, zusammen mit einem
M2 die Gruppierung -0- bildet, wobei die Gruppen -COM1 und -COM2
an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM,-Gruppe
oder -Gruppen, wenn Z1 einen cyclischen Rest und mindestens
eines von m und η die Zahl 2 darstellen,in ortho-Stellung zu einer -C0M2~Gruppe befinden, mit einem Ueberschuss
eines Diamins der Formel IX
HQ-Z- QH (IX),
worin für Q und Z bzw. -Q-Z-Q- das unter Formel II Angegebene gilt, und allfällige anschliessende Cyclisierung erhalten werden.
Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden.
Stellt M1 eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe
oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-12 Kohlenstoffatomen, dar, so kommen z.B. die im Vorangehenden
bei der Besprechung von R und R1 erwähnten Gruppen in Betracht.
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ClBA-GEIGY
Die Verbindungen der Formeln VIII und IX sind an sich bekannt. Als Diamine HQ-Z-QII können beispielsweise Verbindungen der
vorerwähnten Art verwendet werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- und Tetracarbonsäurederivate der Formel VIII sind:
Malonsäure, Dimethy!malonsäure , Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, und Dodecandicarbonsäure,
1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexahydroisophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
4,4'-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure sowie die entsprechenden Dichloride und definitionsgemässen
Diester; Trirnellitsäure-l,2-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxo-benzo-
[c]oxalan-5-carbonsäurechlorid), Trimellitsäureanhydrid, sowie definltionsgemässe Ester; Pyromellitsäure-dianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3*,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid!,
2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäur
ediaxihydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,
Bis(2,516-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-diäthylsilandianhydrid, 2,3,6, 7-uiid 1,2,5,6-Naphthalin- teti-acarbonsäuredianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
Als Dicarbonsäurederivate verwendet man bevorzugt Dicarbonsäuredichloride.
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α,™ 26570^9
Die Kondensation der Verbindungen der Formel III und VIII mit den Verbiiidungen der Formel IV bzw. den Diaminen
HQ-Z-QH erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen, von etwa -500C bis +3000C. Die Kondensation
kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerteii organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch
durchgeführt werden. FUr die Kondensation in Lösung werden Temperaturen von -20°C bis +500C bevorzugt. Für die Umsetzung
der Verbindungen der Formel III mit "den Verbindungen der Formel IV kann unter Umständen der Zusatz bekannter
Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon^, Brenzcatechin, Kresole, z.B. Di-tert.butylkresol, zweckmässig sein.
Als organische Lösungsmittel können z.B. eingesetzt werden:
- gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol;
- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;
- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;
- cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran; Tetrahydropyran und Dioxan;
- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon
und N-Methyl-jf-caprolactam;
- N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3
Kohleiistoff atomen im Säureteil, wie N, N--Dimethyl formamid,
Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid;
- Aethylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 Kohlenstoffatomen
in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-n.butyläther, Aethylenglykoldimetihyl-
und -diäthyläther;
-Alkylester von al iphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-,
-äthyl- und -n-butylester;
- Hexametlvylphosphorsäuretriamid (llexaraetapol) ; '
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-4-5"-
- Ν,Ν,Ν1 ,K'-Tetramct-hylharnstoffί
- Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan);
- Dialkylsulfoxide, vie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet
v/erden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen
im Säureteil, insbesondere Ν,Ν-Dimethylacetamid, sowie
cyclische Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon.
Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel VIII, worin M, Chlor darstellt, mit den Diaminen
HQ-Z-QH anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxyd oder Triethylamin,
oder durch Reaktion mit einer Epoxidverbindung, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten
Lösungsmitteln, z.B. Wasser, entfernt werden.
Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss,
z.B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel III werden mit den Verbindungen der Formel IV in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 umgesetzt.
Handelt es sich bei der Verbindung der Formel IV um ein monomeres Diamin, so wird dieses Diamin zweckmässig
in stöchiometrischer Menge öder einem leichten Unterschuss verwendet. FUr die Umsetzung mit Aminoendgruppen- aufweisenden
Oligomeren oder Polymeren der Formel IV setzt man die Reaktionskomponenten
bevorzugt in stöchiometrischer Menge ein.
Bei der allfälligen Cyclisierung der nach der Kondensation anfallenden Verbindungen der Formel I bzw. IV tritt Imidbildung
ein. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch.
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Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit
einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z.B. Essigsä'ureanhydrid,
Propions äur eanhydr id und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.
Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50-25O0C, vorzugsweise etwa 100-1500C, und
gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol,
vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb 1500C tritt im
allgemeinen auch eine mindestens teil\7eise Vernetzung ein.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und die
entsprechenden cyclisierten Derivate können nach an sich bekannten
Methoden chemisch, thermisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, besonders Licht, zu Polymeren
vernetzt werden.
Die Vernetzung kann auch in Gegenwart von Diaminen und/oder Vinylverbindungen, z.B. Diaminen der vorerwähnten Formel IX·
und/oder Vinylverbindungen der Formel X
C = C (X)
I I
X3 X4
vorgenommen werden. In Formel X bedeuten
X, und X3 je Wasserstoff, X2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl
und X, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH2, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl,
Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl·, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COOCH9CH- -CH9,
Δ ^- (K
-COO-Alkyl-OH mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
-OCO-Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffen im Alkylteil,
-OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=CH9 oder
7 0 9 8 2 5/1046"
X1 und X9 stellen je Wasserstoff dar und X„ und X.
J- ^ j 4
bilden zusammen die Gruppierung -C Ct
Als Beispiele derartiger Vinylverbindungen seien genannt:
Aethylen, Propylen, !-Buten, Isopren, 1,4-Butadien, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitrilj Methacrylnitril, Chloracrylonitril, Styrol,
kernsubstituierte Methylstyrole, 4-Methoxystyrol, Vinylcyclohexan,
Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -2-äthylhexyl- und -phenylester, Essigsäure- und
Propionsäurevinylester, Acrylsäure- und Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester,
Benzoesäurevinylester, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinylketon, Aethylvinylketon, AethyIvinyläther, n-Buty!vinylether
und Divinylbenzol.
Bevorzugt sind Vinylverbindungen der Formel X, worin X, und X3 je Wasserstoff, X2 Wasserstoff oder Methyl und X, -COO-Alkyl
mit 1-10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder X^, X2
und X3 je Wasserstoff und X, -CN, Chlor, Phenyl oder -OCOCH3
bedeuten.
Als Diamine verwendet man bevorzugt solche der Formel IX, worin die Q je -NH- und Z eine unsubstituierte Alkylengruppe
mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, besonders die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die
4,4'-Diphenylether-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe
darstellen.
Die chemische Vernetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 25OCC und in Gegenwart bekannter Radikalinitiatoren
vorgenommen, wie anorganische und organische
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Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, tert. Butylhydroxyperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, tert.
Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und
α, α'-Azo-iso-butyronitril.
Die thermische Vernetzung erfolgt zweckmässig durch Erhitzen auf Temperaturen -bis etwa 35O°C, vorzugsweise 150-250'C,
und gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalinitiatoren der oben erwähnten Art.
FUr die Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer
Wellen eignen sich vor allem Verbindungen der Formel I, worin die A einen Rest der Formel
-C== | :rC- |
I | I |
CH3 | CH |
darstellen. Die Vernetzung kann z.B. durch Bestrahlen mit X-Strahlen oder UV-Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von
Sensibilisatoren, wie Benzol, 1,4-Diacetylbenzol, Phenol,
Benzonitril, Acetophenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Di-isopropylketon und Fluoren, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Tetra-imidylderivate der Formel I
und die entsprechenden cyclisierten Derivate eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Ueberzugsmassen,
Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper und dergleichen,
auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel,
etc. Sie können im allgemeinen auch aus der Schmelze verarbeitet werden. " .
Gegenüber bekannten Bis-imiden, vor allem Bis-maleinimiden
zeichnen sich die erfindungsgemässen Tetra-Imidylderivate
durch ihre leichte Vernetzbarkeit aus. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte weisen gute mechanische, elek-
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trische und/oder thermische Eigenschaften auf und zeichnen sich
ferner gegenüber bekannten Polymeren vergleichbarer Art durch eine erhöhte thermo-oxidative Beständigkeit aus.
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
7,10 g (0,021 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid
in 70 ml wasserfreiem N, N-D ime thy !acetamid (Dl1IA)
gelöst und auf 0-50C gekühlt. Dazu tropft man unter Rühren
eine Lösung von 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodipheny line than
in 16 ml DMA so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 5°C nicht übersteigt. Nach 4-stUndigem Rühren bei 2O-25°C
wird die Reaktionslösung mit 40 ml Essigsäureanhydrid versetzt
und während 20 Minuten bei 20-25 0C weiter gerührt.
Dann wird das Reaktionsprodukt in wässriger Natriumacetat lösung
ausgefällt. Der Niederschlag wird zuerst mit Wasser " und dann nit Aethanol gewaschen und anschliessend während 16
Stunden bei 2O-25°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Man erhält 7,2 g (86% d.Th.) Rohprodukt, das während 20 Minuten in 100 ml Aethanol gekocht wird. Nach dem Filtrieren
und Trocknen erhält man 6,12 g (73% d.Th.) des obigen Tetraimids
in Form eines gelblichen Pulvers; Smp. 195-225°C. Das Tetra-imid ist in Aceton, Dioxan, N,N-Dimethylacetamid
und N-Methylpyrrolidon löslich.
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Das als Ausgangsprodukt verwendete 3,5-Bis-maleinimidylphthalsäureanhydrid
kann durch Umsetzung von 3,5-Diaminophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der
erhaltenen 3,5-Bis-Maleinamidyl-phthalsäure mit einem Gemisch
von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid hergestellt werden.
Eine Probe des gemäss Beispiel 1 hergestellten Tetra-iinids
wird in einer Plattenpresse bei 24O°C während 40 Minuten
mit einem Druck von 180 kp/cm verpresst. Nach dem Tempern bei 220 0C während 16 Stunden erhält man eine transparente feste
Platte.
In einem SuIfierkolben werden unter Stickstofiätmosphare
3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 120 ml wasserfreiem
DMA gelöst und auf 0-50C abgekühlt. Dann gibt man unter Rühren portionenweise 3,22 g (0,01 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
zu und rührt die Reaktionslösung während weiteren 2 Stunden bei 2O-25°C. Man
kühlt die Reaktionslösung auf 100C ab, gibt portionenweise
6,76 g (0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid zu
und rührt die Lösung nochmals während 2 Stunden bei 2O-25°C. Dann gibt man 50 ml Essigsäureanhydrid hinzu und rührt das
Reaktionsgemisch noch während 16 Stunden bei 2O-25°C. Anschliessend
wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Aethanol gewaschen
und während 16 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält 11,4 g vernetzbares Oligoimid.
Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Oligoimid in ein auf 2400C vorgewärmtes Presswerkzeug für
kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während
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30 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm verpresst. Man erhält transparente, leicht spröde Formkörper.
In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
5,95 g (0,03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 120 ml wasserfreiem
DMA gelöst und auf -15 bis -2O0C gekühlt. Dann gibt
man unter Rühren portionenweise 4,21 g (0,02 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid
so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches -150C nicht übersteigt. Nach 30-minütigem Rühren
bei -150C und einstUndigem Rühren bei 2O-25°C wird eine Lösung
von 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylainin in 20 ml DMA zugetropft.
Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 2O-25°C wird das ausgefallene
Triäthylamin-Hydrochlorid durch Filtrieren entfernt und mit 20 ml DMA nachgespült. Das
Filtrat wird bei 100C portionenweise mit 6,76 g(0,02 Mol)
3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid versetzt und während
2 Stunden bei 20-250C gerührt. Dann gibt man 50 ml Essigsäureanhydrid
zu und rührt die Reaktionslösung nochmals während 16 Stunden bei 2O-25°C. Nach dem Ausfällen in Wasser wird
der Niederschlag filtriert, mit Wasser und mit Aethanol gewaschen und während 16 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank
bei 80°C getrocknet. Man erhält 13,8 g vernetzbares Oligoamidimid-tetraimid
als gelbliches Pulver.
Zur Verarbeitung nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Oligoamidimid in eine auf 2400C vorgewärmte Pressform für
kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 30 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm2 verpresst. Man erhält
feste, transparente Platten mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.
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In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
5,41 g (0,05 Mol) m-Phenylendiamin in 120 ml wasserfreiem
DMA gelöst und auf -15 bis -200C gekühlt. Unter Rühren gibt
man portionenweise 8,12 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid
so zu, dass di_e Temperatur des Reaktionsgemisches -150C nicht
übersteigt. Nach 30-minütigem Rühren bei dieser Temperatur und einstündigem Rühren bei 2O-25°C tropft man eine Lösung von
8,09 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA bei -10°C zu. Nach einer Stunde Rühren bei 20-250C wird das ausgefallene
Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt und das Reaktionsgemisch mit 25 ml DMA nachgespült. Das FiItrat wird
auf 00C gekühlt, portionenweise mit 6,76 g (0,02 Mol)
3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid versetzt und während
2 Stunden bei 2O-25°C gerührt.
Mit einer Probe der erhaltenen Lösung wird ein'Aluminiumblech
beschichtet und wie folgt getrocknet:
16 Stunden bei 7O°C/2O Torr, 30 Minuten bei 100°C/20 Torr,
30 Minuten bei 13O°C/2O Torr, 90 Minuten bei 15O°C/2O Torr
und 6 Stunden bei 24O0CZIO*"1 Torr.
Man erhält einen gut haftenden, flexiblen Ueberzug.
Zur Herstellung eines Pulvers wird die obige Lösung mit 100 ml Essigsäureanhydrid versetzt und während 16 Stunden bei 2O-25°C
gerührt. Nach dem Ausfällen in Wasser wird der entstandene Niederschlag filtriert, mit Wasser und Aethanol gewaschen und
in einem Vakuumtrockenschrank während 32 Stunden bei 800C
getrocknet. Man erhält 15,13 g vernetzbares Oligoamid in Form eines leicht gelblichen Pulvers.
Dieses Oligoamid-Pulver wird in eine auf 245°C vorgewärmte
Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur
während 1 Stunde mit einem Druck von 325 kp/cm verpresst. Nach dem Tempern bei 22O°C während 16 Stunden erhält
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ClBA-GEIGY ' .
man eine feste, transparente Platte mit guten elektrischen Eigenschaften.
In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g
(0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem DMA. gelöst
und auf -15 bis -200C gekühlt. Unter Rühren gibt man tropfenweise.
8,37 g (0,035 Mol) Sebacinsäuredichlorid so zu, dass die
Temperatur der Re akt ions I'd sung -150C nicht übersteigt. Nach
einer Stunde Rühren bei 2O-25°C wird eine Lösung von 7,08 g
(0,07 Mol) Triethylamin in 25 ml DMA bei -150C zugetropft.
Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 2O-25°C wird das ausgeschiedene
Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt
und das Reaktionsgemisch mit 20 ml DMA nachgespült. Das FiItrat wird auf 00C abgekühlt, mit 3,38 g (0,01 Mol)
3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid versetzt und während
2 Stunden bei 20-250C gerührt. Dann gibt man 70 ml Essigsäureanhydrid
zu und rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden
bei 20-250C. Nach dem Ausfällen in Wasser wird der entstandene
Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und während Stunden im Vakuumschrank bei 800C getrocknet. Man erhält
11,6 g vernetzbares Oligoamid als leicht gelbliches Pulver.
Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Oligoamid in eine auf 2000C vorgewärmte Pressform
gegeben und bei dieser Temperatur während 90 Minuten mit einem Druck von 325 kp/cm verpresst. Nach dem Tempern bei 1500C
während 16 Stunden erhält man transparente, feste Pressplatten.
Zum Verarbeiten durch Warmpressen wird das Oligoamid vorerst während 20 Minuten bei 210°C vorverlängert und dann in einer
Plattenpresse während 30 Minuten unter Steigerung der Temperatur von 200 auf 23O°C mit einem Druck von 50 kp/cm verpresst.
Man erhält transparente feste Presslinge.
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CIBA-GEIGY
Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 2,16 g (0,02 Mol) m-Phenylendiamin, 2,39 g (0,01 Mol) Sebacin-.
säuredichlorid,2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 6,76 g
(0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 108 ml
DMA umgesetzt. Nach Behandlung des Reaktionsgemisches mit 70 ml Essigsäureanhydrid, Ausfällen in Wasser und Trocknen im Vakuumschrank
bei 80°C erhält man 5,8g vernetzbares Oligoamid in Form eines leicht gelblichen Pulvers.
5,12 g (0,005 Mol) des obigen Oligoamids werden mit 0,40 g (0,002 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan vermischt und während
7 Minuten auf 2000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte
Schmelze zu einem feinen Pulver gemahlen. Das erhaltene Vorpolymere wird in eine auf 1700C vorgewärmte Pressform für
kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während
2 1 Stunde mit einem Druck von 325 kp/cin
einen transparenten, festen Presskörper.
1 Stunde mit einem Druck von 325 kp/cin verpresst. Man erhält
In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 0,95 g
(0,0048 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 11 ml wasserfreiem
DMA gelöst und auf 0-50C abgekühlt. Unter Rühren gibt man
1>45 g (0,0045 Mol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
zu und rührt die Reaktionslösung während 1 Stunde bei 20-250C. Anschliessend gibt man bei 0° 0,20 g (0,0006 Mol)
3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid zu.
Nach einstUndigem Rühren bei 2O-25°C wird die Reaktionslösung
auf einer Glasplatte zu einer Folie verstrichen und wie folgt getrocknet:
1 Stunde bei 70°C/2O Torr, 1 Stunde bei 9O°C/2O Torr, 2 Stunden
bei 15O°C/2O Torr und 16 Stunden bei 25O0CAo"1 Torr. Man
erhält eine transparente, flexible Folie.
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CIBA-GEIGY -25-
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,86 g (0,045 Mol) m-Phenylendiamin, 6,09 g (0,03 Mol)
Isophthalsäuredichlorid, 6,06 g (0,06 Mol) Triethylamin und 10,14 g (0,03 Mol) 3,5-Bismaleini.midyl-phthalsäureanhydrid
in 210 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Zum entstandenen Reaktionsgemisch wird dann eine Lösung von 1,78 g (0,009 Mol)
4,4'-Diaminodi.phenylmethan in 10 ml DMA getropft und 10
Minuten bei 2O-25°C gerührt. Dann wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, und die Reaktionslösung
wird auf Aluminiumplatten gegossen. Die Ueberzüge werden während 16 Stunden bei 800C/20 Torr, 1 Stunde bei 1000C/
20 Torr, 1 Stunde bei 120°C/20 Torr, 1 Stunde bei 140°C/ 20 Torr, 2 Stunden bei 15O°C/2O Torr und während 16 Stunden
bei 200°C/10~ Torr getrocknet und gehärtet. Man erhält transparente flexible Ueberzüge.
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Claims (10)
- ClBA-GEIGYPatentansprücheVernetzbare Verbindungen der Formel IA N ^CQ/CO.
co - Q - Y - Q - OC- oc' /
NJ A
^CO/COR ROC- "co y *A' (Dwormdie R unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -OM,die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel -C=C -,CHIl- C - CH2 - ,oderR, und R0 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,Q -NH- und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomenoder -Q-Y-Q- die Gruppierung R3•N N- bedeuten,wobei Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyloder Phenyl darstellen,
sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.709825/1046 original inspectedCIBA-GElGY - 2. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin A einen Rest -CH=CH-J R eine Hydroxylgruppe, Q -NH- und Y eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied -0-, -CII9- oder -SO9- miteinander verbunden sind, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
- 3. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin Q -NH- Y die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe, A den Rest -CH=CH- und R eine Hydroxylgruppe darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
- 4. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I3 worin A und R die angegebene Bedeutung haben und Y ein Strukturelement der Formel II— ZCO-Q-Z ' ^11^darstellt, wobeia eine Zahl von 1-100, insbesondere von 1-60, bedeutet und die einzelnen m, n, Q, Z und Z, unabhängig voneinander das folgende bedeuten:m und n die Zahl 1 oder 2,Q -NH- undZ einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphätischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest,oder709825/1046Q und Z zusammen mit dem benachbarten Q in Formel I die Gruppierung pworin R~ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen,Ζ-. einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatische!!, carbocyclisch-ar oma tischen oder heterocyclisch-aromatischeη Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z, einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und η die Zahl 2 bedeutet, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden,sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
- 5. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 4, worin A einen Rest -CH=CH-, R eine Hydroxylgruppe, Q -NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe und Z-, eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
- 6. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 4, worin A einen ReSt-CH=CH-, R eine Hydroxylgruppe, a eine ganze Zahl von 1-10, Q -NH-, bei m und η = 1 Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei nur eines von Z und Z1 die 1,4-Phenylengruppe bedeutet, oder bei m und η = 2 Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-.709825/1046CIBA-GEIGY _^Dipnenylathergruppe und Z^ eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem und bei m = 1 und n = 2 Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z^ eine Benzoltriylgruppe bedeuten, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
- 7. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Verbindungen der Formel I und den entsprechenden cyclisierten Derivaten gemass Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III
A"" > L ^^ .COR' OC^ Y^COR' ^CO ^CO oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III,worin A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und dieR1 unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oderdie beiden Rf zusammen die Gruppierung -0- darstellen,in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mit einer Verbindung der Formel IVHQ-Y-QH (IV),worin für Q und Y bzw. -Q-Y-Q- das im Anspruch 1 Angegebene gilt,umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel I gegebenenfalls anschliessend cyclisiert und/oder in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel I Überfuhrt.709825/1046 - 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass, man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin die beiden R1 zusammen die Gruppierung -0- bilden.
- 9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung thermisch durchführt.
- 10. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat gegebenenfalls in Gegenwart eines Diamine und/oder einer Vinylverbindung thermisch,
chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.709825/1046
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