DE2657049A1 - Vernetzbare tetra-imidylderivate - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. ".R. Koenicjsberger Dtpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. K^noseise-i - Dr. F- Zündstein jun.

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Vcwstzbare Tetra-Imidylderlvate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzbare Tetra-Imidylderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten Polymeren.

Die erfindungsgemässen Tetra-Imidylderivate entsprechen de: Formel I

— Y —

worm die R

(D,

unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine. Alkoxj^gruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine . Gruppe -0 M₁ .

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CI3A-GEIGY „

die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel

R₁ R_{0 2}

oder

R₁ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom

oder Methyl,
M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation

mit 3-24, insbesondere 3-12 Kohlenstoffatomen oder

ein quaternäres Ammoniumkation , Q · .-NH- und Y einen zweiwertigen organischen Rest

mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder -Q-Y-Q- die Gruppierung

-N N- bedeuten,

wobei Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl

oder Phenyl darstellen, sowie den entsprechenden cyclisierten Derivaten.

Die A in Formel I stellen bevorzugt gleiche definitionsgemässe Reste, insbesondere einen Rest der Formel

und vor allem einen Rest der Formel -CH=CH-dar.

Durch Y bzw. -Q-Y-Q- dargestellte organische Reste können monomer, oligomer oder polymer sein.

Als monomere organische Reste Y (Q - -NH-) kommen vor allem aliphatische Reste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,

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cycloaliphatische, carbocycliscn-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste in Betracht.

Im Falle von oligomeren oder polymeren organischen Resten stellt Y insbesondere ein Strukturelement der Formel II

(COOII)

η-1

Zi

CO-Q-Z

(II)

oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat dar, wobei a eine Zahl von 1-100, bevorzugt eine Zahl von 1-60

und insbesondere eine Zahl von 1-10 bedeutet und die einzelnen m, n, Q, Z und Z^ unabhängig voneinander das folgende bedeuten;

m und η die Zahl 1 oder 2, .

Q -NH- und

Z einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei

Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische^ carbocyclisch-arouiatischen oder heterocyclischaromatischen Rest, oder

Q und Z zusammen mit dem benachbarten Q in Formel I die

Gruppierung R

worin R^ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen,

Z. einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlen

stoffatomen oder einen eyeIoaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und

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Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z. einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und η die Zahl 2 bedeutet, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden.

Die erfindungsgemässen Tetra-Imidylderivate der Formel I und die entsprechenden cyclisierten Derivate können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel III

(III)

oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III, worin A die unter Formel I angegebene Bedeutung

hat und j

die R¹ unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe,

eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder i

die beiden R¹ zusammen die Gruppierung -O- darstellen,

in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mi£ einer

Verbindung der Formel IV ' j

HQ-Y-QH (IV),

worin fur Q und Y bzw. -Q-Y-Q- das unter Formel I Angegebene gilt, .

umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel I gegebenen-

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falls anschliessend cyclisierc und/oder m ein anderes dofinitionsgemässes Derivat₅d. tu eine Verbindung der Formel I Überfuhrt, worin die R eine andere definitionsgemä'sse Bedeutung haben. Die Ueberflihrung in andere definitionsgemässe Verbindungen der Formel I kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z.B. durch Umsetzung der freien Säuren (R = OH) mit Alkoholen oder salzbildenden Basen zu Verbindungen der Formel I, worin die R definitionsgemässe Alkoxy-, '.
darstellen, oder durch Umesterung.

die R definitionsgemässe Alkoxy-, Phenoxy- oder -O~M -Gruppen

Stellen R oder R' substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitro~ phenoxy-, 3j5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxyphenoxygruppe.

Alkoxygruppen R und R' können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen und Alkoxygruppen mit 1-12, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen.

Bedeutet R eine Gruppe -0 M , so stellt M beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethy!ammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium- und Tri-n-octylammoniumkation dar.Beispiele von quaternären Ammoniumkationen M sind das Benzyl 'trimethylammonium- und Tetramethylammoniumkation. Bevorzugt stellt M das Natriumkation dar.

Die beiden R und R¹ stellen bevorzugt je gleiche definitionsgemässe Gruppen dar. Besonders bevorzugt stellen die R je eine Hydroxylgruppe dar_} während die beiden R' zusammen bevorzugt die Gruppierung -O- bilden.

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Durch Y oder Z dargestellte definitionsgemässe Gruppen oder Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen.

In Formel II können die einzelnen m, n, Q₅ Z und Z₁ unterschiedliche Bedeutung haben.

Als aliphatische Reste Y oder Z kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Die Alkylenkette kann auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome unterbrochen sein.

Y und Z in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellen z.B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bis-(methylen)-cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe dar.

Stellen Y oder Z carbocyclisch-aromatische Reste dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um kondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brlickenglied miteinander verbunden sein können.

Als geeignete Brtickenglisdeir seien beispielsweise erwähnt:

Q₁ Q₁

-0-, -CH₂CH₂-, -CH₂-,-CH- , -C- , -S-S-, -SO-, -

-SO₉NH-, -CO-, -CO- , -C-C- , -CONH-, -NH-CO-NH-, -Si·

** Il Il Il I

0 0 0 Q₁

oder -0-Si-O- ,

Q₁

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CIBA-GEIGY -J*

Q₁ - eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4

Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Y oder Z können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -SO^-Gruppen, miteinander verbunden sein.

Falls Y oder Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische, 5- oder 6-gliedrige, 0-, N- und/oder S-haltige Ringe.

Stellt Z, einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 1-12, insbesondere um unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen.

Bei durch Z₁ dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylengruppen.

Bedeutet Z, einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf,· insbesondere handelt es sich dabei um monocyclisehe, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, · die miteinander direkt oder über BrUckenglieder verbunden sein können. Als BrUckenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Y und Z genannten Gruppen in Betracht.

Stellt Z-, einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.

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Durch Z, dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere Chlor, Silyl-, SuIfonsäure- oder Sulfamoylgruppen.

Vorzugsweise stellen Y bzw. die einzelnen Z bei Q = -NH-unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder
durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4
Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder Über das Brückenglied -0-, -CH₀- oder -SO2- miteinander verbunden sind.

Die einzelnen Z-, stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder
einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten
polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das BrUckenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind.

Ganz allgemein sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R eine Hydroxylgruppe darstellt und die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Als monomere Tetra-imide der Formel I werden ganz besonders
solche bevorzugt, worin Q -NH-, Y die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4^I-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe, A den Rest -CH=CH-
und R eine Hydroxylgruppe darstellen, sowie die entsprechende: cyclisierten Derivate.

Als oligomere oder polymere Verbindungen werden solche mit
Strukturelementen der Formel II bevorzugt, worin Q
-NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, besonders

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.die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylather-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe und Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen öder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I mit Strukturelementen der Formel II, worin A und R die im Vorangehenden erwähnten bevorzugten Bedeutungen haben, Q -NH- und a eine ganze Zahl von 1-10 bedeuten und worin

- m und η die Zahl 1 bedeuten, Z die 1,3- oder 1,4-

Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z₁ die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei von Z und Z, nur eines die 1,4-Phenylengruppe darstellt;

"- m und η die Zahl 2 bedeuten, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4^l-üiphenyläthergruppe und Z, eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten;

- pro Strukturelement m die Zahl 1 und η

die Zahl 2, Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z-. eine Benzoltriylgruppe darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III können dadurch erhalten v/erden, dass man ein Diamin der Formel V

"¹S^C0R" (V)

COR

R"

mit einem Anhydrid der Formel VI

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2657^49 co

k{ "^O (VI)

umsetzt und die entstandene Amidearbonsäure der Formel VII HOOC-A-CO-NH COR"

"Üf

NH-CO-A-COOIi

anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel III Überfuhrt.

In den obigen Formeln V bis VII hat A die unter Formel I angegebene Bedeutung und R" stellt eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte, von elektronegativen Substituenten freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0 M dar. Verbindungen der Formel III, worin die R' Phenoxygruppen mit elektronegativen Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome, darstellen, werden zweckmässig durch Umsetzung entsprechender Anhydride mit geeigneten Alkoholen oder durch Umesterung von Verbindungen der Formel III mit R¹ = Alkoxy oder Phenoxy, das von elektronegativen Substituenten frei ist, hergestellt.

Die Umsetzung der Diamine der Formel V mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze, in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden.

Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäuren der Formel VII können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin, und/oder Dehydratisierungsmittel·, z.B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Gleichzeitig mit der Imidbildung findet unter Umständen, d.h. je nach Art des Substituenten R", auch die Anhydrid-Bildung statt, z.B. wenn R" = OH.

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Die Ueberführung der erhaltenen Verbindungen in andere definitionsgemässe Derivate der Formel III erfolgt auf konventionelle Weise, beispielsweise nach den im Vorangehenden erwähnten Methoden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Als Beispiele von monomeren Diarninen der Formel IV seien

genannt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4~Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2~methoxybenzol·, 2,5-Diaminoxylol, l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4^l-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 1,4-Piperazin, 2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Deca- und Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methcxyhexamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, 1,2-Bis (3-aminopropoxy)-äthan, N, N'-DimethyI-äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-l,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H_£N (CH₂ ^(CH^O (CHp₃NH₂ und und l^-Diaminocyclohexan.

Es können auch Gemische verschiedener monomerer Diamine der Formel IV verwendet werden.

Verbindungen der Formel IV, worin Q -NH- und Y ein Strukturelement der Formel II darstellen,können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formel VIII

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M₁OC iCQM₂ ⁾iu-l (VIII),

worin m, η und Z die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und

M, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubsti-

tuierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt oder M, , wenn mindestens eines von m und η die Zahl 2 darstellt, zusammen mit einem M₂ die Gruppierung -0- bildet, wobei die Gruppen -COM₁ und -COM₂ an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM,-Gruppe oder -Gruppen, wenn Z₁ einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und η die Zahl 2 darstellen,in ortho-Stellung zu einer -C0M₂~Gruppe befinden, mit einem Ueberschuss eines Diamins der Formel IX

HQ-Z- QH (IX),

worin für Q und Z bzw. -Q-Z-Q- das unter Formel II Angegebene gilt, und allfällige anschliessende Cyclisierung erhalten werden.

Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden.

Stellt M₁ eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-12 Kohlenstoffatomen, dar, so kommen z.B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R und R¹ erwähnten Gruppen in Betracht.

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ClBA-GEIGY

Die Verbindungen der Formeln VIII und IX sind an sich bekannt. Als Diamine HQ-Z-QII können beispielsweise Verbindungen der vorerwähnten Art verwendet werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- und Tetracarbonsäurederivate der Formel VIII sind: Malonsäure, Dimethy!malonsäure , Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, und Dodecandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure sowie die entsprechenden Dichloride und definitionsgemässen Diester; Trirnellitsäure-l,2-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxo-benzo-

[c]oxalan-5-carbonsäurechlorid), Trimellitsäureanhydrid, sowie definltionsgemässe Ester; Pyromellitsäure-dianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3*,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid!, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäur ediaxihydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis(2,5₁6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-diäthylsilandianhydrid, 2,3,6, 7-uiid 1,2,5,6-Naphthalin- teti-acarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid , Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.

Als Dicarbonsäurederivate verwendet man bevorzugt Dicarbonsäuredichloride.

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α,™ 26570^9

Die Kondensation der Verbindungen der Formel III und VIII mit den Verbiiidungen der Formel IV bzw. den Diaminen HQ-Z-QH erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen, von etwa -50⁰C bis +300⁰C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerteii organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. FUr die Kondensation in Lösung werden Temperaturen von -20°C bis +50⁰C bevorzugt. Für die Umsetzung der Verbindungen der Formel III mit "den Verbindungen der Formel IV kann unter Umständen der Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon^, Brenzcatechin, Kresole, z.B. Di-tert.butylkresol, zweckmässig sein.

Als organische Lösungsmittel können z.B. eingesetzt werden:

- gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol;

- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;

- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;

- cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran; Tetrahydropyran und Dioxan;

- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-jf-caprolactam;

- N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohleiistoff atomen im Säureteil, wie N, N--Dimethyl formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid;

- Aethylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-n.butyläther, Aethylenglykoldimetihyl- und -diäthyläther;

-Alkylester von al iphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester;

- Hexametlvylphosphorsäuretriamid (llexaraetapol) ; '

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-4-5"-

- Ν,Ν,Ν¹ ,K'-Tetramct-hylharnstoffί

- Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan);

- Dialkylsulfoxide, vie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet v/erden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere Ν,Ν-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon.

Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel VIII, worin M, Chlor darstellt, mit den Diaminen HQ-Z-QH anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxyd oder Triethylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxidverbindung, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Wasser, entfernt werden.

Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss, z.B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel III werden mit den Verbindungen der Formel IV in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 umgesetzt. Handelt es sich bei der Verbindung der Formel IV um ein monomeres Diamin, so wird dieses Diamin zweckmässig in stöchiometrischer Menge öder einem leichten Unterschuss verwendet. FUr die Umsetzung mit Aminoendgruppen- aufweisenden Oligomeren oder Polymeren der Formel IV setzt man die Reaktionskomponenten bevorzugt in stöchiometrischer Menge ein.

Bei der allfälligen Cyclisierung der nach der Kondensation anfallenden Verbindungen der Formel I bzw. IV tritt Imidbildung ein. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch.

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Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z.B. Essigsä'ureanhydrid, Propions äur eanhydr id und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.

Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50-25O⁰C, vorzugsweise etwa 100-150⁰C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb 150⁰C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teil\7eise Vernetzung ein.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und die entsprechenden cyclisierten Derivate können nach an sich bekannten Methoden chemisch, thermisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, besonders Licht, zu Polymeren vernetzt werden.

Die Vernetzung kann auch in Gegenwart von Diaminen und/oder Vinylverbindungen, z.B. Diaminen der vorerwähnten Formel IX· und/oder Vinylverbindungen der Formel X

C = C (X)

I I

X₃ X₄

vorgenommen werden. In Formel X bedeuten

X, und X₃ je Wasserstoff, X₂ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und X, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH₂, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl·, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen

im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COOCH₉CH- -CH₉,

^Δ ^- (K

-COO-Alkyl-OH mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=CH₉ oder 7 0 9 8 2 5/1046"

X₁ und X₉ stellen je Wasserstoff dar und X„ und X. J- ^ j 4

bilden zusammen die Gruppierung -C Ct

Als Beispiele derartiger Vinylverbindungen seien genannt: Aethylen, Propylen, !-Buten, Isopren, 1,4-Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitrilj Methacrylnitril, Chloracrylonitril, Styrol, kernsubstituierte Methylstyrole, 4-Methoxystyrol, Vinylcyclohexan, Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -2-äthylhexyl- und -phenylester, Essigsäure- und Propionsäurevinylester, Acrylsäure- und Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester, Benzoesäurevinylester, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinylketon, Aethylvinylketon, AethyIvinyläther, n-Buty!vinylether und Divinylbenzol.

Bevorzugt sind Vinylverbindungen der Formel X, worin X, und X₃ je Wasserstoff, X₂ Wasserstoff oder Methyl und X, -COO-Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder X^, X₂ und X₃ je Wasserstoff und X, -CN, Chlor, Phenyl oder -OCOCH₃ bedeuten.

Als Diamine verwendet man bevorzugt solche der Formel IX, worin die Q je -NH- und Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, besonders die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylether-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe darstellen.

Die chemische Vernetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 25O^CC und in Gegenwart bekannter Radikalinitiatoren vorgenommen, wie anorganische und organische

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Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, tert. Butylhydroxyperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und α, α'-Azo-iso-butyronitril.

Die thermische Vernetzung erfolgt zweckmässig durch Erhitzen auf Temperaturen -bis etwa 35O°C, vorzugsweise 150-250'C, und gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalinitiatoren der oben erwähnten Art.

FUr die Vernetzung unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen eignen sich vor allem Verbindungen der Formel I, worin die A einen Rest der Formel

-C==	:rC-
I	I
CH3	CH

darstellen. Die Vernetzung kann z.B. durch Bestrahlen mit X-Strahlen oder UV-Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzol, 1,4-Diacetylbenzol, Phenol, Benzonitril, Acetophenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Di-isopropylketon und Fluoren, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen Tetra-imidylderivate der Formel I und die entsprechenden cyclisierten Derivate eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Ueberzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel, etc. Sie können im allgemeinen auch aus der Schmelze verarbeitet werden. " .

Gegenüber bekannten Bis-imiden, vor allem Bis-maleinimiden zeichnen sich die erfindungsgemässen Tetra-Imidylderivate durch ihre leichte Vernetzbarkeit aus. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte weisen gute mechanische, elek-

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trische und/oder thermische Eigenschaften auf und zeichnen sich ferner gegenüber bekannten Polymeren vergleichbarer Art durch eine erhöhte thermo-oxidative Beständigkeit aus.

Beispiel 1

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,10 g (0,021 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 70 ml wasserfreiem N, N-D ime thy !acetamid (Dl¹IA) gelöst und auf 0-5⁰C gekühlt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodipheny line than in 16 ml DMA so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 5°C nicht übersteigt. Nach 4-stUndigem Rühren bei 2O-25°C wird die Reaktionslösung mit 40 ml Essigsäureanhydrid versetzt und während 20 Minuten bei 20-25 ⁰C weiter gerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt in wässriger Natriumacetat lösung ausgefällt. Der Niederschlag wird zuerst mit Wasser " und dann nit Aethanol gewaschen und anschliessend während 16 Stunden bei 2O-25°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 7,2 g (86% d.Th.) Rohprodukt, das während 20 Minuten in 100 ml Aethanol gekocht wird. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 6,12 g (73% d.Th.) des obigen Tetraimids in Form eines gelblichen Pulvers; Smp. 195-225°C. Das Tetra-imid ist in Aceton, Dioxan, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich.

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Das als Ausgangsprodukt verwendete 3,5-Bis-maleinimidylphthalsäureanhydrid kann durch Umsetzung von 3,5-Diaminophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen 3,5-Bis-Maleinamidyl-phthalsäure mit einem Gemisch von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid hergestellt werden.

Beispiel 2

Eine Probe des gemäss Beispiel 1 hergestellten Tetra-iinids wird in einer Plattenpresse bei 24O°C während 40 Minuten

mit einem Druck von 180 kp/cm verpresst. Nach dem Tempern bei 220 ⁰C während 16 Stunden erhält man eine transparente feste Platte.

Beispiel 3

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstofiätmosphare 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 0-5⁰C abgekühlt. Dann gibt man unter Rühren portionenweise 3,22 g (0,01 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu und rührt die Reaktionslösung während weiteren 2 Stunden bei 2O-25°C. Man kühlt die Reaktionslösung auf 10⁰C ab, gibt portionenweise 6,76 g (0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid zu und rührt die Lösung nochmals während 2 Stunden bei 2O-25°C. Dann gibt man 50 ml Essigsäureanhydrid hinzu und rührt das Reaktionsgemisch noch während 16 Stunden bei 2O-25°C. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Aethanol gewaschen und während 16 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält 11,4 g vernetzbares Oligoimid.

Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Oligoimid in ein auf 240⁰C vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während

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30 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm verpresst. Man erhält transparente, leicht spröde Formkörper.

Beispiel 4

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 5,95 g (0,03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15 bis -2O⁰C gekühlt. Dann gibt man unter Rühren portionenweise 4,21 g (0,02 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches -15⁰C nicht übersteigt. Nach 30-minütigem Rühren bei -15⁰C und einstUndigem Rühren bei 2O-25°C wird eine Lösung von 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylainin in 20 ml DMA zugetropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 2O-25°C wird das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid durch Filtrieren entfernt und mit 20 ml DMA nachgespült. Das

Filtrat wird bei 10⁰C portionenweise mit 6,76 g(0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid versetzt und während 2 Stunden bei 20-25⁰C gerührt. Dann gibt man 50 ml Essigsäureanhydrid zu und rührt die Reaktionslösung nochmals während 16 Stunden bei 2O-25°C. Nach dem Ausfällen in Wasser wird der Niederschlag filtriert, mit Wasser und mit Aethanol gewaschen und während 16 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet. Man erhält 13,8 g vernetzbares Oligoamidimid-tetraimid als gelbliches Pulver.

Zur Verarbeitung nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Oligoamidimid in eine auf 240⁰C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 30 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm² verpresst. Man erhält feste, transparente Platten mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.

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In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 5,41 g (0,05 Mol) m-Phenylendiamin in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15 bis -20⁰C gekühlt. Unter Rühren gibt man portionenweise 8,12 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid so zu, dass di_e Temperatur des Reaktionsgemisches -15⁰C nicht übersteigt. Nach 30-minütigem Rühren bei dieser Temperatur und einstündigem Rühren bei 2O-25°C tropft man eine Lösung von 8,09 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA bei -10°C zu. Nach einer Stunde Rühren bei 20-25⁰C wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt und das Reaktionsgemisch mit 25 ml DMA nachgespült. Das FiItrat wird auf 0⁰C gekühlt, portionenweise mit 6,76 g (0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid versetzt und während 2 Stunden bei 2O-25°C gerührt.

Mit einer Probe der erhaltenen Lösung wird ein'Aluminiumblech beschichtet und wie folgt getrocknet:

16 Stunden bei 7O°C/2O Torr, 30 Minuten bei 100°C/20 Torr, 30 Minuten bei 13O°C/2O Torr, 90 Minuten bei 15O°C/2O Torr und 6 Stunden bei 24O⁰CZIO*"¹ Torr.

Man erhält einen gut haftenden, flexiblen Ueberzug.

Zur Herstellung eines Pulvers wird die obige Lösung mit 100 ml Essigsäureanhydrid versetzt und während 16 Stunden bei 2O-25°C gerührt. Nach dem Ausfällen in Wasser wird der entstandene Niederschlag filtriert, mit Wasser und Aethanol gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während 32 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Man erhält 15,13 g vernetzbares Oligoamid in Form eines leicht gelblichen Pulvers.

Dieses Oligoamid-Pulver wird in eine auf 245°C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 1 Stunde mit einem Druck von 325 kp/cm verpresst. Nach dem Tempern bei 22O°C während 16 Stunden erhält

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ClBA-GEIGY ' .

man eine feste, transparente Platte mit guten elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 6

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem DMA. gelöst und auf -15 bis -20⁰C gekühlt. Unter Rühren gibt man tropfenweise. 8,37 g (0,035 Mol) Sebacinsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur der Re akt ions I'd sung -15⁰C nicht übersteigt. Nach einer Stunde Rühren bei 2O-25°C wird eine Lösung von 7,08 g (0,07 Mol) Triethylamin in 25 ml DMA bei -15⁰C zugetropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 2O-25°C wird das ausgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt und das Reaktionsgemisch mit 20 ml DMA nachgespült. Das FiItrat wird auf 0⁰C abgekühlt, mit 3,38 g (0,01 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid versetzt und während 2 Stunden bei 20-25⁰C gerührt. Dann gibt man 70 ml Essigsäureanhydrid zu und rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden bei 20-25⁰C. Nach dem Ausfällen in Wasser wird der entstandene Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und während Stunden im Vakuumschrank bei 80⁰C getrocknet. Man erhält 11,6 g vernetzbares Oligoamid als leicht gelbliches Pulver.

Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Oligoamid in eine auf 200⁰C vorgewärmte Pressform gegeben und bei dieser Temperatur während 90 Minuten mit einem Druck von 325 kp/cm verpresst. Nach dem Tempern bei 150⁰C während 16 Stunden erhält man transparente, feste Pressplatten.

Zum Verarbeiten durch Warmpressen wird das Oligoamid vorerst während 20 Minuten bei 210°C vorverlängert und dann in einer Plattenpresse während 30 Minuten unter Steigerung der Temperatur von 200 auf 23O°C mit einem Druck von 50 kp/cm verpresst. Man erhält transparente feste Presslinge.

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CIBA-GEIGY

Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 2,16 g (0,02 Mol) m-Phenylendiamin, 2,39 g (0,01 Mol) Sebacin-. säuredichlorid,2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 6,76 g

(0,02 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 108 ml DMA umgesetzt. Nach Behandlung des Reaktionsgemisches mit 70 ml Essigsäureanhydrid, Ausfällen in Wasser und Trocknen im Vakuumschrank bei 80°C erhält man 5,8g vernetzbares Oligoamid in Form eines leicht gelblichen Pulvers.

5,12 g (0,005 Mol) des obigen Oligoamids werden mit 0,40 g (0,002 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan vermischt und während 7 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Schmelze zu einem feinen Pulver gemahlen. Das erhaltene Vorpolymere wird in eine auf 170⁰C vorgewärmte Pressform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während

2 1 Stunde mit einem Druck von 325 kp/cin einen transparenten, festen Presskörper.

1 Stunde mit einem Druck von 325 kp/cin verpresst. Man erhält

Beispiel 8

In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 0,95 g (0,0048 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 11 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 0-5⁰C abgekühlt. Unter Rühren gibt man 1>45 g (0,0045 Mol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu und rührt die Reaktionslösung während 1 Stunde bei 20-25⁰C. Anschliessend gibt man bei 0° 0,20 g (0,0006 Mol) 3,5-Bis-maleinimidyl-phthalsäureanhydrid zu.

Nach einstUndigem Rühren bei 2O-25°C wird die Reaktionslösung auf einer Glasplatte zu einer Folie verstrichen und wie folgt getrocknet:

1 Stunde bei 70°C/2O Torr, 1 Stunde bei 9O°C/2O Torr, 2 Stunden bei 15O°C/2O Torr und 16 Stunden bei 25O⁰CAo"¹ Torr. Man

erhält eine transparente, flexible Folie.

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CIBA-GEIGY -25-

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,86 g (0,045 Mol) m-Phenylendiamin, 6,09 g (0,03 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 6,06 g (0,06 Mol) Triethylamin und 10,14 g (0,03 Mol) 3,5-Bismaleini.midyl-phthalsäureanhydrid in 210 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Zum entstandenen Reaktionsgemisch wird dann eine Lösung von 1,78 g (0,009 Mol) 4,4'-Diaminodi.phenylmethan in 10 ml DMA getropft und 10 Minuten bei 2O-25°C gerührt. Dann wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, und die Reaktionslösung wird auf Aluminiumplatten gegossen. Die Ueberzüge werden während 16 Stunden bei 80⁰C/20 Torr, 1 Stunde bei 100⁰C/ 20 Torr, 1 Stunde bei 120°C/20 Torr, 1 Stunde bei 140°C/ 20 Torr, 2 Stunden bei 15O°C/2O Torr und während 16 Stunden bei 200°C/10~ Torr getrocknet und gehärtet. Man erhält transparente flexible Ueberzüge.

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Claims (10)

1. ClBA-GEIGY

   Patentansprüche

   Vernetzbare Verbindungen der Formel I

   A N ^CQ/

   CO.

   co - Q - Y - Q - OC- oc' /
   N J A
   ^CO/ COR ROC- "co y *A'

   (D

   worm

   die R unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -OM,

   die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel -C=C -,

   CH

   Il

   - C - CH₂ - ,

   oder

   R, und R₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

   M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,

   Q -NH- und Y einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen

   oder -Q-Y-Q- die Gruppierung ^R3

   •N N- bedeuten,

   wobei Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl

   oder Phenyl darstellen,
   sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

   709825/1046 original inspected

   CIBA-GElGY
2. 2. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin A einen Rest -CH=CH-J R eine Hydroxylgruppe, Q -NH- und Y eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied -0-, -CII₉- oder -SO₉- miteinander verbunden sind, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
3. 3. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin Q -NH- Y die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe, A den Rest -CH=CH- und R eine Hydroxylgruppe darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
4. 4. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I₃ worin A und R die angegebene Bedeutung haben und Y ein Strukturelement der Formel II

   — Z

   CO-Q-Z ' ^¹¹^

   darstellt, wobei

   a eine Zahl von 1-100, insbesondere von 1-60, bedeutet und die einzelnen m, n, Q, Z und Z, unabhängig voneinander das folgende bedeuten:

   m und n die Zahl 1 oder 2,

   Q -NH- und

   Z einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphätischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest,

   oder

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   Q und Z zusammen mit dem benachbarten Q in Formel I die Gruppierung _p

   worin R~ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen,

   Ζ-. einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatische!!, carbocyclisch-ar oma tischen oder heterocyclisch-aromatischeη Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z, einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und η die Zahl 2 bedeutet, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden,

   sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
5. 5. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 4, worin A einen Rest -CH=CH-, R eine Hydroxylgruppe, Q -NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylmethangruppe und Z-, eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
6. 6. Vernetzbare Verbindungen gemäss Anspruch 4, worin A einen ReSt-CH=CH-, R eine Hydroxylgruppe, a eine ganze Zahl von 1-10, Q -NH-, bei m und η = 1 Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei nur eines von Z und Z₁ die 1,4-Phenylengruppe bedeutet, oder bei m und η = 2 Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-

   .709825/1046

   CIBA-GEIGY _^

   Dipnenylathergruppe und Z^ eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem und bei m = 1 und n = 2 Z die 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläthergruppe und Z^ eine Benzoltriylgruppe bedeuten, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Verbindungen der Formel I und den entsprechenden cyclisierten Derivaten gemass Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III

   A"" > L ^^ .COR' OC^ Y^COR' ^CO ^CO

   oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III,

   worin A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und die

   R¹ unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder

   die beiden R^f zusammen die Gruppierung -0- darstellen,

   in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 mit einer Verbindung der Formel IV

   HQ-Y-QH (IV),

   worin für Q und Y bzw. -Q-Y-Q- das im Anspruch 1 Angegebene gilt,

   umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel I gegebenenfalls anschliessend cyclisiert und/oder in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel I Überfuhrt.

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8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass, man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin die beiden R¹ zusammen die Gruppierung -0- bilden.
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung thermisch durchführt.
10. 10. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat gegebenenfalls in Gegenwart eines Diamine und/oder einer Vinylverbindung thermisch,
    chemisch oder unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen vernetzt.

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