JPH04243864A - 不飽和ジカルボン酸イミド系化合物および樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を製
造する方法の一つに、不飽和ジカルボン酸アミド酸化合
物を閉環させる方法がある。閉環方法の一つに、例えば
、特開昭５３−２３３９６号公報等に記載の化学閉環法
がある。この化学閉環法は、無水酢酸等の脱水剤を用い
て脱水閉環を行う方法である。この方法では、低温、短
時間で反応を行えるため、得られた不飽和ジカルボン酸
イミド系化合物の純度は９０重量％程度と高く、化合物
中に含まれる高分子成分の量も少ない。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述した化
学閉環法の場合には、通常、反応液に水を投入して、反
応生成物を析出させ、濾過・水処理・副生する酸の中和
等を行う。これらの処理工程は、非常に繁雑であり、ま
た、処理中の損失により収量が低くなる、等の問題を有
する。

【０００３】この発明は、上記事情に鑑みてなされたも
のであって、繁雑な処理工程が不要で高収量、しかも高
純度の不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を製造する方
法、および、それを原料として不飽和ジカルボン酸イミ
ド系樹脂を製造する方法を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
、この発明にかかる不飽和ジカルボン酸イミド系化合物
の製法は、下記一般式（Ｉ）　で表される不飽和ジカル
ボン酸アミド酸化合物を、脱水剤としての酸無水物、塩
基性触媒および金属塩触媒の３者の存在下で脱水閉環し
た後、生成する酸と溶媒を減圧蒸留し、その際、まず蒸
留温度７０℃以下で溶液分の５０〜７０％を留去した後
、冷却を行うか、または水等の貧溶媒を加えて固形分を
析出させてから、再度蒸留を行うことにより、下記一般
式（ＩＩ）で表される不飽和ジカルボン酸イミド系化合
物を得るようにするものである。

【０００５】

【化５】

【０００６】

【化６】

【０００７】〔式（Ｉ）　および（ＩＩ）中、Ｄは少な
くとも１つの炭素−炭素二重結合を持つ２価の有機基を
表し、Ｒ１　は少なくとも１個の炭素原子を含むｎ価の
有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕また、前記
課題を解決するため、この発明にかかる不飽和ジカルボ
ン酸イミド系樹脂の製法は、上記の製法により得られた
不飽和ジカルボン酸イミド系化合物に、ポリアミンと溶
剤を添加して重合させることにより、不飽和ジカルボン
酸イミド系樹脂を得るようにするものである。

【０００８】以下に、この発明を、詳しく説明する。こ
の発明に使用される不飽和ジカルボン酸アミド酸化合物
を得る方法は、この発明では特に限定されないが、例え
ば、下記一般式（ＩＩＩ）　で表される不飽和ジカルボ
ン酸無水物と、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミンま
たはポリアミンとを、好ましくは、反応系に対して不活
性な有機溶媒等の存在下、あるいは、無溶媒系で、反応
させることにより得ることができる。

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】〔式（ＩＩＩ）　　および（ＩＶ）中、Ｄ
は少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を持つ２価の有
機基を表し、Ｒ１　は少なくとも１個の炭素原子を含む
ｎ価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕この
反応系において使用することができる不飽和ジカルボン
酸無水物としては、これらに限定されるものではないが
、例えば、下記のような化合物が挙げられる。

【００１２】無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック
酸、および、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体
等。これらの化合物は単独で、あるいは、複数併せて使
用することができる。アミンまたはポリアミンとしては
、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。下記化合物も単独で、あるいは、複数併せ
て使用することができる。

【００１３】メチルアミン、エチルアミン、１−プロピ
ルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、３−メト
キシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３
−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロ
ピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブ
トキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピルアミン、３−ラウリオキシプロピルアミン
、３−ミリスチルオキシプロピルアミン、メチルアミノ
プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルア
ミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジ
メチルアミノエトキシプロピルアミン、ラウリルアミノ
プロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、
イミノビスプロピルアミン、メチルアミノビスプロピル
アミン、ｎ　−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ア
リ−ルアミン、３−デシクロキシアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、エチル
アミノエチルアミン、α−フェネチルアミン、β−フェ
ネチルアミン、ファフリルアミン、メトキシアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、メタフェニレンジアミン、４
−クロルメタフェニレンジアミン、５−ニトロメタフェ
ニレンジアミン、４，６−ジメチルメタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、２−クロルパラフェニ
レンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミン、２
−シアノパラフェニレンジアミン、２，５−ジクロルパ
ラフェニレンジアミン、２，６−ジクロルパラフェニレ
ンジアミン、２，５−ジエチルパラフェニレンジアミン
、５−クロル−２−メチルパラフェニレンジアミン、テ
トラフルオロフェニレンジアミン、トリレンジアミン、
３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミン、２−ピ
コリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタアチレンヘキサミン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′，４，４′−テトラアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン
、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′
−ジメチルフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｍ
−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２′３，
３′−テトラクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４，４
′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエタン、
１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）−エタン、２
−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、１，
２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、４
，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジア
ミノジフェニルプロパン、１，２−ビス−（３−アミノ
プロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４′−
ビス（ｐ　−　　アミノフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）エ−テル、
α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレン
グリコールエーテル、３、３′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４，４′−ト
リアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テ
トラアミノジフェニルエーテル、ビス（ｐ−βアミノ−
ｔｅｒｔブチルフェニル）エーテル、トルイジン、４、
４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレ
ンジ−６−ブロム−２−トルイジン、アニリン、エチル
アニリン、ジクロロアニリン、４，４′−メチレンジ−
２，６−ジエチルアニリン、４，４′−メチレンジ−２
，６−イソプロピルアニリン、イソプロポキシアニリン
、クロロアニリン、ブロモアニリン、ヨードアニリン、
ニトロアニリン、４、４’−メチレンジ−２，６−ジブ
ロムアニリン、４，４′−メチレンジ−２−ブロム−６
−クロルアニリン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン
、メチレンビスアンスラアニリックアシッド、メチレン
ビスメチルアンスラニレイト、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスル
ホン、ｐ−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、ｐ−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、オルトトリジンスルホン、４
，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス−（４−
アミノフェニル）ジスルフィド、３，３′，４，４′−
テトラアミノジフェニルサルファイド、Ｎ−アミノエチ
ルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ
−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリ
ジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミ
ノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモル
ホリン、２−アミノエチルピペリジン、４−アミノメチ
ルピペリジン、Ｎ−アミノピペリジン、１−アミノ−４
−メチルピペラジン、１，４−ビスアミノプロピルピペ
ラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１−アミノ−
４−シクロヘキシルピペラジン、２−アミノピラジン、
２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノ
ピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミ
ノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３，６−
トリアミノピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン
、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−
メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２
−アミノ−４−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロ
ピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン
、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ
−３−ニトロピリジン、２−アミノ−５−ニトロピリジ
ン、２−クロロ−４−アミノピリジン、２−クロロ−５
−アミノピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロピリ
ジン、４−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、２−ア
ミノ−３，５−ジクロロ−６−メチルピリジン、２−ア
ミノ−３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、２−ア
ミノ−５−クロロ−３−メチルピリジン、２−アミノ−
３，５−ジクロロ−４，６−ジメチルピリジン、２，４
−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−６−（４−
ピリジル）−５−トリアジン、ｐ−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、ｐ−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ｍ−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３，５−トリアミノベンゼン、４，４′−ジアミノ−３
−メトキシアゾベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン
、１，３，５−トリアミノナフタレン、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジア
ミノオクタフルオロビフェニル、２，５−ジアミノテレ
フタル酸、３，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４
′−ジアミノベンズアニリド、４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）−４−アミノベンズアニリド、３，３′−ジメト
キシベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，
３′−ジアミノベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベ
ンジジン、２，２′−ジクロロ−５，５′−ジメトキシ
ベンジジン、２，２′５，５′−テトラクロロベンジジ
ン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ビス（βアミ
ノ−ｔｅｒｔブチル）トルエン、４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−
アミノベンゾエート、トリメチレンビス−（４−アミノ
ベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン
、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキ
サイド、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィン
オキサイド、メラミン、４，４′−ジアミノスチルベン
、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ
アントラセン、２，６−ジアミノアントラキノン、１，
５−ジアミノアントラキノン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４′−ア
ミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６
−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダン、アニシジン、フェネチジン、ア
ミノフェノール、２−アミノチオフェノール、４−アミ
ノチオフェノール、アミノ安息香酸、２，５−ジアミノ
安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、キシリジン、４
，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、２，６−ジ
アミノベンゾチアゾール、ｍ−アミノベンゾイックアシ
ッドヒドラジド、２，４−ジアミノメシチレン、ヘキサ
アミノシクロフォスファゼン、１，１−ジアミノ−３，
３，５，５−テトラフェノキシシクロフォスファゼン、
１，３，５−トリス（ｐ−アミノフェノキシ）−１，３
，５−トリフェノキシシクロフォスファゼン、ヘキサキ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）−シクロフォスファゼン等
。

【００１４】前記式（Ｉ）　で表される不飽和ジカルボ
ン酸アミド酸化合物を脱水閉環する際の脱水剤である酸
無水物としては、これらに限定されるものではないが、
例えば、下記の化合物が挙げられる。無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸等の低級モノアルキルカルボン酸
無水物。

【００１５】この脱水剤の使用量は、アミド酸基１当量
当り脱水剤２〜５モル好ましくは２〜３モルの範囲であ
る。また、脱水閉環の際に使用される塩基性触媒として
は、これらに限定されるものではないが、例えば、下記
の化合物が挙げられる。トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数１〜１０の
アルキル基を有するトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウンデセン等。

【００１６】塩基性触媒の使用量は、アミド酸基１当量
当り塩基性触媒０．０１〜０．５モルであることが好ま
しい。脱水閉環の際に使用される金属塩触媒としては、
これらに限定されるものではないが、例えば、下記の化
合物が挙げられる。塩化コバルト、炭酸コバルト、硫酸
コバルト、ナフテン酸コバルト等の２価または３価のコ
バルト化合物、酢酸ニッケル、ニッケル（アセチルアセ
トナート）、炭酸ニッケル等の２価のニッケル化合物、
塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウ
ム、過塩素酸マグネシウム等の２価のマグネシウム化合
物、酢酸ナトリウム等の１価のナトリウム化合物等。

【００１７】金属塩触媒の使用量は、アミド酸基１当量
当り０．２〜０．０００１当量の範囲が好ましい。この
反応系において使用される有機溶媒としては、特に限定
されないが、例えば、下記の溶媒が挙げられる。ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ア
セトン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等。これらの有機溶媒は
、それぞれ、単独で、あるいは、複数併せて使用するこ
とができる。

【００１８】有機溶媒の使用量は、不飽和ジカルボン酸
アミド酸化合物の１．０〜４．０重量倍程度になるよう
にすることが好ましい。この脱水閉環反応は、温度２０
〜１００℃で行われることが好ましい。より好ましくは
４０〜７０℃である。このようにして不飽和ジカルボン
酸イミド系化合物を得た場合、副生成物として、アルキ
ルカルボン酸が生成する。そこで、このアルキルカルボ
ン酸を反応に使用した溶媒と共に減圧下で蒸留留去して
不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を得るようにするの
である。

【００１９】アルキルカルボン酸と溶媒を蒸留留去する
際には、つぎのような条件設定にする必要がある。すな
わち、まず蒸留温度を７０℃以下、好ましくは６０℃以
下に調節して、溶液分の５０〜７０％を留去することで
ある。前記蒸留温度は減圧度に応じて調整する。温度が
７０℃を越えると、蒸留の際中に不飽和ジカルボン酸イ
ミド系化合物の重合反応が起こり、重合物が生成して、
結果として、得られた不飽和ジカルボン酸イミド系化合
物の純度が低くなる。

【００２０】このようにして、蒸留すべきアルキルカル
ボン酸と溶媒を併せた溶液分の５０〜７０％を留去した
時に、一旦、溶液を好ましくは５０℃以下、より好まし
くは３０℃以下まで冷却して、または、この溶液に水等
の貧溶媒を加えて、不飽和ジカルボン酸イミド系化合物
を析出させ、その後、再度蒸留を行って、不飽和ジカル
ボン酸イミド系化合物を得る。前記初期の蒸留留去にお
いて、溶液分の蒸留留去量が５０％未満の場合には不飽
和ジカルボン酸イミド系化合物が析出しにくい。また、
７０％を越える場合には、溶液分が高濃度溶液となって
いるために、不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の重合
反応が起こって重合物が生成し、得られた不飽和ジカル
ボン酸イミド系化合物の純度が低くなる。

【００２１】前記貧溶媒としては、特には限定されない
が、下記の溶媒を単独または併せて使用することができ
る。水、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等。なお、蒸留は最終的には９３％以上の
溶液分を蒸留留去する程度まで行うことが好ましい。９
３％未満であれば、得られた不飽和ジカルボン酸イミド
系化合物を用いて樹脂を製造した場合、得られた樹脂の
耐熱性を損なう恐れがあるからである。

【００２２】この不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を
用いて樹脂を製造する場合には、得られた不飽和ジカル
ボン酸イミド系化合物に他の配合成分を適宜の割合で添
加して、重合を行う。重合条件は従来と同様である。他
の配合成分とは、前記のポリアミンや溶媒等である。こ
の樹脂製造は、単離した不飽和ジカルボン酸イミド系化
合物を用いて行うほか、単離せずに、不飽和ジカルボン
酸イミド系化合物の製造に用いた容器内で引き続き行う
ようにしても良い。

【００２３】

【作用】この発明にかかる方法によれば、得られた不飽
和ジカルボン酸イミド系化合物の純度が９０重量％以上
と高く、化合物中に含まれる高分子成分の量が少ない。 そのため、従来のごとく、反応液に水を投入して反応生
成物を析出させ、濾過・水洗浄・副成する酸の中和等な
どの後処理を行う必要がない。

【００２４】

【実施例】次に、この発明の実施例について、比較例と
併せて説明するが、この発明は下記実施例に限定されな
い。 不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の製造例−実施例１
．１− 下記構造を有する不飽和ジカルボン酸アミド酸：

【００
２５】

【化９】

【００２６】（化合物名：Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェ
ニルメタンビスマレアミド酸）１９７ｇ（０．５モル）
を、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド３９４ｇに溶解さ
せ、これに無水酢酸１５３．０ｇ（１．５モル）、トリ
エチルアミン５．１ｇ（０．０５モル）、酢酸ニッケル
０．２ｇ（０．００１モル）を添加した後、反応温度を
６０℃に保ちながら３０分反応させた。反応終了後、徐
々に減圧をしながら蒸留を開始した。真空度１０ｍｍＨ
ｇ、蒸留温度５２℃で１時間蒸留を行った後、蒸留を止
めて、４０℃まで溶液を冷却した。この時の蒸留量は３
４５ｇであり、それは蒸留すべき溶液分の６１％に当た
る。固形分の析出を確認した後、再度、同条件で１時間
蒸留をおこない９７％の溶液分を蒸留し終えて、固形物
を得た。

【００２７】この固形物の構造を１３Ｃ−ＮＭＲで確認
したところ、この固形物は下記構造を有する不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物（化合物名：Ｎ，Ｎ′−４，４
′−ジフェニルメタンビスマレイミド）であった。

【００２８】

【化１０】

【００２９】また、この化合物の純度を液体クロマトグ
ラフで測定したところ、９１．５％であった。 −実施例１．２− 実施例１．１で用いたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレアミド酸１９７ｇ（０．５モル）を、Ｎ
，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３９４ｇに溶解させ、こ
れに無水酢酸１２７．５ｇ（１．２５モル）、Ｎ−メチ
ルモルホリン１０．１ｇ（０．１モル）、酢酸コバルト
０．２ｇ（０．００１モル）を添加した後、反応温度を
６０℃に保ちながら１時間反応させた。反応終了後、徐
々に減圧をしながら蒸留を開始した。真空度１０ｍｍＨ
ｇ、蒸留温度５２℃で７５分蒸留をおこなった後、蒸留
を止めて、溶液を４０℃まで冷却した。この時の蒸留量
は３６７ｇであった。これは、蒸留すべき溶液分の６８
％に当たる。固形分の析出を確認した後、再度、同条件
で４５分蒸留を行い、９５％の溶液分を蒸留し終えて、
実施例１．１と同様に、固形のＮ，Ｎ′−４，４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミドを得た。

【００３０】この化合物の純度を液体クロマトグラフで
測定したところ、９０．３％であった。 −実施例１．３− 下記構造を有する不飽和ジカルボン酸アミド酸：

【００
３１】

【化１１】

【００３２】（化合物名：Ｎ−フェニルマレアミド酸）
１９１ｇ（１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２
８７ｇに溶解させ、これに無水酢酸１５３ｇ（１．５モ
ル）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）、ナ
フテン酸コバルト０．２ｇ（０．００１モル）を添加し
た後、反応温度を６０℃に保ちながら３０分間反応させ
た。反応終了後、徐々に減圧をしながら蒸留を開始した
。真空度１０ｍｍＨｇ、蒸留温度５２℃で６０分蒸留を
行った後、蒸留を止めて、溶液を３０℃まで冷却した。 この時の蒸留量は２７５ｇであった。これは、蒸留すべ
き溶液分の６０％に当たる。固形分の析出を確認した後
、再度、同条件で６０分蒸留をおこない９３％の溶液分
を蒸留して、固形物を得た。

【００３３】この固形物の構造を１３Ｃ−ＮＭＲで確認
したところ、この固形物は下記構造を有する不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物（化合物名：Ｎ−フェニル−マ
レイミド）であった。

【００３４】

【化１２】

【００３５】この化合物の純度を液体クロマトグラフで
測定したところ、９２．１％であった。 −実施例２．１− 実施例１．１で用いたＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニル
メタンビスマレアミド酸１９７ｇ（０．５モル）を、Ｎ
，Ｎ′−ジメチルホルムアミド３９４ｇに溶解させ、こ
れに無水酢酸１５３．０ｇ（１．５モル）、トリエチル
アミン５．１ｇ（０．０５モル）、酢酸ニッケル０．２
ｇ（０．００１モル）を添加した後、反応温度を６０℃
に保ちながら３０分反応させた。反応終了後、徐々に減
圧をしながら蒸留を開始した。真空度１０ｍｍＨｇ、蒸
留温度５２℃で１時間蒸留を行った後、蒸留を止めて、
水を３００ｇ添加した。この時の蒸留量は３４５ｇであ
り、それは蒸留すべき溶液分の６１％に当たる。固形分
の析出を確認した後、再度、同条件で１時間蒸留を行い
９７％の溶液分を蒸留し終えて、実施例１．１と同様に
、固形のＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマ
レイミドを得た。

【００３６】この化合物の純度を液体クロマトグラフで
測定したところ、９１．５％であった。 −実施例２．２− 実施例１．１で用いたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレアミド酸１９７ｇ（０．５モル）を、Ｎ
，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３９４ｇに溶解させ、こ
れに無水酢酸１２７．５ｇ（１．２５モル）、Ｎ−メチ
ルモルホリン１０．１ｇ（０．１モル）、酢酸コバルト
０．２ｇ（０．００１モル）を添加した後、反応温度を
６０℃に保ちながら１時間反応させた。反応終了後、徐
々に減圧をしながら蒸留を開始した。真空度１０ｍｍＨ
ｇ、蒸留温度５２℃で７５分蒸留をおこなった後、蒸留
を止めて、キシレン３００ｇを添加した。この時の蒸留
量は３６７ｇであった。これは、蒸留すべき溶液分の６
８％に当たる。固形分の析出を確認した後、再度、同条
件で４５分蒸留を行い、９５％の溶液分を蒸留し終えて
、実施例１．１と同様に、固形のＮ，Ｎ′−４，４′−
ジフェニルメタンビスマレイミドを得た。

【００３７】この化合物の純度を液体クロマトグラフで
測定したところ、９０．３％であった。 −実施例２．３− 実施例１．３で用いたＮ−フェニルマレアミド酸１９１
ｇ（１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８７ｇ
に溶解させ、これに無水酢酸１５３ｇ（１．５モル）、
トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）、ナフテン
酸コバルト０．２ｇ（０．００１モル）を添加した後、
反応温度を６０℃に保ちながら３０分間反応させた。反
応終了後、徐々に減圧をしながら蒸留を開始した。真空
度１０ｍｍＨｇ、蒸留温度５２℃で６０分蒸留を行った
後、蒸留を止めて、トルエン４００ｇを添加した。この
時の蒸留量は２７５ｇであった。これは、蒸留すべき溶
液分の６０％に当たる。固形分の析出を確認した後、再
度、同条件で６０分蒸留をおこない９３％の溶液分を蒸
留して、実施例１．３と同様に、固形のＮ−フェニル−
マレイミドを得た。

【００３８】この化合物の純度を液体クロマトグラフで
測定したところ、９２．１％であった。 −比較例１− 実施例１．１で用いたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレアミド酸１９７ｇ（０．５モル）を、Ｎ
，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３９４ｇに溶解させ、こ
れに無水酢酸１５３．０ｇ（１．５モル）、トリエチル
アミン５．１ｇ（０．０５モル）、酢酸ニッケル０．２
ｇ（０．００１モル）を添加した後、反応温度を６０℃
に保ちながら１時間反応させた。反応終了後、２０℃に
冷却し、反応液に水５００ｇを加えて沈澱を析出させた
。この沈澱を濾別した後、水洗いし、次に炭酸ソーダ水
溶液で中和を行い、中和終了後、さらに水洗を行い乾燥
し、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド１６３ｇを得た。この時、約３０００ｇの廃溶液が
出た。この量は、実施例１に比べて約６倍であった。 この化合物の純度を液体クロマトグラフで測定したとこ
ろ、９１．５％であった。

【００３９】−比較例２− 実施例１．１で用いたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレアミド酸１９７ｇ（０．５モル）をＮ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド３９４ｇに溶解させ、これ
に無水酢酸１５３．０ｇ（１．５モル）、トリエチルア
ミン５．１ｇ（０．０５モル）、酢酸ニッケル０．２ｇ
（０．００１モル）を添加した後、反応温度を６０℃に
保ちながら３０分反応させた。反応終了後、徐々に減圧
をしながら蒸留を開始した。真空度３０ｍｍＨｇ、蒸留
温度７５℃で１時間蒸留を行った後、蒸留を止めて、溶
液を４０℃まで冷却した。この時の蒸留量は３５６ｇで
あり、それは蒸留すべき溶液分の６３％に当たる。固形
分の析出を確認した後、再度、同条件で１時間蒸留をお
こない９７％の溶液分を蒸留して、固形の化合物を得た
。

【００４０】この化合物の純度を液体クロマトグラフで
測定したところ、７５．６％であった。 −比較例３− 実施例１．１で用いたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレアミド酸１９７ｇ（０．５モル）を、Ｎ
，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３９４ｇに溶解させ、こ
れに無水酢酸１２７．５ｇ（１．２５モル）、Ｎ−メチ
ルモルホリン１０．１ｇ（０．１モル）、酢酸コバルト
０．２ｇ（０．００１モル）を添加した後、反応温度を
６０℃に保ちながら１時間反応させた。反応終了後、徐
々に減圧をしながら蒸留を開始した。真空度１０ｍｍＨ
ｇ、蒸留温度５２℃で２時間蒸留を行い、９７％の溶液
分を蒸留し固形の化合物を得た。

【００４１】この化合物の純度を液体クロマトグラフで
測定したところ、８０．９％であった。 不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂の製造例−実施例１．
４− 実施例１．１で得られたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド１００ｇを取り出し、別の反応
容器に投入し、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
７５ｇを添加し溶解させた後、ジアミノジフェニルメタ
ン２７．７ｇを加え、８０℃で３時間反応を行った。得
られたワニスをガラスクロスに含浸させた後、１５０℃
で５分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレ
グ４枚を重ね合わせ、さらに、その両外側から銅箔を重
ね合わせ、温度１４０℃、時間６０分間、圧力４０ｋｇ
ｆ／ｃｍ２　で成形を行い、さらに、２３０℃で２時間
キュアーを行って、両面銅張積層板を得た。

【００４２】この積層板のＴｇをＴＭＡ分析により、測
定したところ、２５０℃であった。また、層間（プリプ
レグ同士の間）の接着強度を測定したところ、１．３ｋ
ｇｆ／ｃｍであった。 −実施例１．５− 実施例１．１で得られたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド１７９ｇを単離せず、同一の反
応容器内にＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１３４ｇを
添加し溶解させた後、ジアミノジフェニルメタン４９．
６ｇを添加し、８０℃で３時間反応を行った。得られた
ワニスをガラスクロスに含浸させた後、１５０℃で５分
間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグ４枚
を重ね合わせ、その両外側から銅箔を重ね合わせ、温度
１４０℃、時間６０分間、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２　で
成形を行い、さらに、２３０℃で２時間キュアーを行い
、両面銅張積層板を得た。この積層板のＴｇをＴＭＡ分
析により、測定したところ、２４８℃であった。また、
層間（プリプレグ同士の間）の接着強度を測定したとこ
ろ、１．３ｋｇｆ／ｃｍであった。

【００４３】−実施例２．４− 実施例２．１で得られたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド１００ｇを取り出し、別の反応
容器に投入し、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
７５ｇを添加し溶解させた後、ジアミノジフェニルメタ
ン２７．７ｇを加え、８０℃で３時間反応を行った。得
られたワニスをガラスクロスに含浸させた後、１５０℃
で５分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレ
グ４枚を重ね合わせ、さらに、その両外側から銅箔を重
ね合わせ、温度１４０℃、時間６０分間、圧力４０ｋｇ
ｆ／ｃｍ２　で成形を行い、さらに、２３０℃で２時間
キュアーを行って、両面銅張積層板を得た。

【００４４】この積層板のＴｇをＴＭＡ分析により、測
定したところ、２５０℃であった。また、層間（プリプ
レグ同士の間）の接着強度を測定したところ、１．３ｋ
ｇｆ／ｃｍであった。 −実施例２．５− 実施例２．１で得られたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド１７９ｇを単離せず、同一の反
応容器内にＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１３４ｇを
添加し溶解させた後、ジアミノジフェニルメタン４９．
６ｇを添加し、８０℃で３時間反応を行った。得られた
ワニスをガラスクロスに含浸させた後、１５０℃で５分
間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグ４枚
を重ね合わせ、その両外側から銅箔を重ね合わせ、温度
１４０℃、時間６０分間、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２　で
成形を行い、さらに、２３０℃で２時間キュアーを行い
、両面銅張積層板を得た。この積層板のＴｇをＴＭＡ分
析により、測定したところ、２４８℃であった。また、
層間（プリプレグ同士の間）の接着強度を測定したとこ
ろ、１．３ｋｇｆ／ｃｍであった。

【００４５】−比較例４− 比較例１で得られたＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド１００ｇにＮ，Ｎ’−ジメチルアセ
トアミド７５ｇを添加し、溶解させた後、ジアミノジフ
ェニルメタン２７．７ｇを加え、８０℃で３時間反応を
行った。得られたワニスをガラスクロスに含浸させた後
、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。 このプリプレグ４枚を重ね合わせ、さらに、その両外側
から銅箔を重ね合わせ、温度１４０℃、時間６０分間、
圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２　で　　成形を行い、さらに、
２３０℃で２時間キュアーを行って、両面銅張積層板を
得た。

【００４６】この積層板のＴｇをＴＭＡ分析により、測
定したところ、２５２℃であった。また、層間（プリプ
レグ同士の間）の接着強度を測定したところ、１．３ｋ
ｇｆ／ｃｍであった。

【００４７】

【発明の効果】この発明によれば、得られた不飽和ジカ
ルボン酸イミド系化合物の純度が９０重量％以上と高く
、化合物中に含まれる高分子成分の量が少ない。そのた
め、この発明の製造方法では、中和・水洗浄等の繁雑な
後処理工程を省くことができ、工程自体を非常に簡素に
することができて、短時間で不飽和ジカルボン酸イミド
系化合物および不飽和ジカルボン酸イミド系樹脂を製造
することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）　で表される不飽和
   ジカルボン酸アミド酸化合物を、脱水剤としての酸無水
   物、塩基性触媒および金属塩触媒の３者の存在下で脱水
   閉環した後、生成する酸と溶媒を減圧蒸留し、その際、
   まず蒸留温度７０℃以下で溶液分の５０〜７０％を留去
   した後、冷却を行い固形分を析出させてから、再度蒸留
   を行うことにより、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽
   和ジカルボン酸イミド系化合物を得るようにする不飽和
   ジカルボン酸イミド系化合物の製法。 【化１】 【化２】 〔式（Ｉ）　および（ＩＩ）中、Ｄは少なくとも１つの
   炭素−炭素二重結合を持つ２価の有機基を表し、Ｒ１　
   は少なくとも１個の炭素原子を含むｎ価の有機基を表し
   、ｎは１以上の整数を表す。〕
2. 【請求項２】　　下記一般式（Ｉ）　で表される不飽和
   ジカルボン酸アミド酸化合物を、脱水剤としての酸無水
   物、塩基性触媒および金属塩触媒の３者の存在下で脱水
   閉環した後、生成する酸と溶媒を減圧蒸留し、その際、
   まず蒸留温度７０℃以下で溶液分の５０〜７０％を留去
   した後、貧溶媒を加えて固形分を析出させてから、再度
   蒸留を行うことにより、下記一般式（ＩＩ）で表される
   不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を得るようにする不
   飽和ジカルボン酸イミド系化合物の製法。 【化３】 【化４】 〔式（Ｉ）　および（ＩＩ）中、Ｄは少なくとも１つの
   炭素−炭素二重結合を持つ２価の有機基を表し、Ｒ１　
   は少なくとも１個の炭素原子を含むｎ価の有機基を表し
   、ｎは１以上の整数を表す。〕
3. 【請求項３】　　請求項１および／または２記載の製法
   により得られた不飽和ジカルボン酸イミド系化合物に、
   ポリアミンと溶剤を添加して重合させることにより、不
   飽和ジカルボン酸イミド系樹脂を得るようにする不飽和
   ジカルボン酸イミド系樹脂の製法。