JPH04331143A - 化学エッチング可能な接着剤を用いるラミネート - Google Patents

化学エッチング可能な接着剤を用いるラミネート

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JPH04331143A
JPH04331143A JP3308901A JP30890191A JPH04331143A JP H04331143 A JPH04331143 A JP H04331143A JP 3308901 A JP3308901 A JP 3308901A JP 30890191 A JP30890191 A JP 30890191A JP H04331143 A JPH04331143 A JP H04331143A
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mol
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layer
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JP3308901A
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Philip Manos
フイリツプ・マノス
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は少なくとも１つの層又は
フィルムを他の層に、例えば、エッチング可能な多層金
属クラッドラミネートを形成させるため、化学エッチン
グ可能なポリイミド等の誘電体材料の柔軟な層上柔軟な
金属性層を結合するための、骨格中にフェノール性エス
テル基を有する化学エッチング可能な接着剤を用いるラ
ミネートに関する。
【０００２】〔先行技術〕誘電体材料、例えばポリイミ
ドの１つ又はそれ以上の層と金属基材材料の１つ又はそ
れ以上の層とよりなるラミネートは、種々の応用に対し
て使用することができる。例えば、ポリイミド被覆金属
箔は、ポリイミドの柔軟性並びにすぐれた機械的、熱的
及び電気的特性のために、プリント電気回路用に使用す
ることができる。このことは、ラミネートが更に処理、
例えばはんだづけ又は穴あけする間に高温に暴露される
ことが多いからである。ラミネートは又、その電気的及
び機械的特性に関するきびしい要件を満足しなければな
らない。
【０００３】金属又は金属合金の１つの基体層とポリイ
ミドの１つの層のみからなるラミネート、いわゆる単ク
ラッド（ｓｉｎｇｌｅ　ｃｌａｄ）はプリント電気回路
用に使用することができる。同じことが多層ラミネート
、いわゆる多クラッド（ｍｕｌｔｉ−ｃｌａｄ）又は多
層回路にあてはまり、それらは数個の金属層及び（又は
）数個のポリイミド層よりなるものである。
【０００４】金属層は、通常当該技術において周知の方
法によってエッチングされてポリイミド層上に伝導性の
径路を形成する。
【０００５】特に多クラッドの場合には、ポリイミド及
び接着剤層を通して、又はクラッド全体を通して種々の
大きさのヴァイアまたはその他の孔を形成させることが
必要である。このことは、異なった層内に配置されてい
る伝導性の金属径路を電気的に接続するため、又はその
他の目的、例えば伝導性ブリッジを形成させる、電子部
品を挿入する等のために必要である。柔軟な回路及びテ
ープ自動化接合パーツは、本発明の接着剤及び技術を使
用するラミネートがきわめて有用である例である。
【０００６】多くの場合には、ヴァイアまたは孔を打抜
き、機械穿孔又はレーザー穿孔することができるが、多
くの他の場合には化学エッチング技術をこの目的に使用
することが望ましい。ヴァイア又は孔を開く方法が化学
エッチングである場合には、誘導体フィルムとして及び
接着剤としてエッチング可能な材料を使用することが当
然必要である。
【０００７】ポリイミド及び金属基体を含有するラミネ
ートは、当該技術において周知である。通常ポリイミド
層は、常用の接着剤によって金属基体に結合される。例
えば、米国特許３，９００，６６２、米国特許３，８２
２，１７５及び米国特許３，７２８，１５０はアクリレ
ートをベースとした接着剤を使用する金属へのポリイミ
ドの結合を開示している。しかし、常用の接着剤、例え
ばアクリレートを使用して金属にポリイミドを結合する
場合には、得られるラミネートはしばしば課せられるき
びしい要求を満足するのに必要な十分な特性を示さない
ことが見出された。その外、それらは化学エッチング特
性を有していない。
【０００８】即ち、初期にはエポキシ化学物質をベース
とする、又後にはイミド化学物質をベースとする接着剤
の方が優先的に用いられたが、これらの接着剤をエッチ
ングすることができないという問題は、尚大部分未解決
のままである。接着剤の使用を完全に避けるために、ポ
リイミドが金属に直接、即ち接着剤の層なしに結合され
ている多層ラミネートが提案された。即ち、英国特許２
，１０１，５２６は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無
水物から誘導されるポリイミドを金属箔に熱及び圧力を
加えることによって直接結合することを開示している。 しかしこのラミネートのポリイミド層全体は、常用のポ
リイミドの層からつくられるラミネートに比して熱安定
性が劣っている。その外、上記のラミネート中使用され
るポリイミドの選択は限定されている。
【０００９】現在入手できるアクリル系及びエポキシを
ベースとした接着剤は化学的にエッチング可能でないが
、一方高分子量の線状ポリイミドは化学的にエッチング
可能であることが多い。しかし、線状ポリイミドは、適
当な物理的特性を有するためには高分子のものでなけれ
ばならず、このことは次に重大な不利点をもたらす。 これらのポリイミドの溶液粘度は、適度の固形物含量レ
ベルにおいて過度に高い。適度の厚さに達するまでにき
わめて多くの層を施用しなければならないので、上記の
理由からこれらのポリイミドは接着剤として実用的では
ない。
【００１０】即ち、本発明によれば、架橋性又は伸長性
のオリゴマーが好ましく、それらは、カルボン酸とフェ
ノール性ヒドロキシル基との反応生成物であると定義さ
れるフェノール系エステル結合をその骨格中に有する。 これらのオリゴマーは、その分子量が低いので、低い粘
度を有するように容易に選択することができる。次に詳
細には後で述べるように分子量はラミネート中架橋又は
伸長によって増大され、組み入れられているフェノール
系エステル基によって化学エッチングが可能になる。
【００１１】米国特許４，５１７，３２１（Ｈ．　Ｃ．
　Ｇａｒｄｎｅｒら）は、芳香族ジエーテルジアミン等
のジアミンを硬化剤として使用することによって改善さ
れた引張特性及び圧縮強度を持つ樹脂を開示しており、
その中にはメタ−アミノ安息香酸を用いるエステル化に
よってビスフェノールＡからつくられるジエステルジア
ミンも開示されている。しかし、余多の残りのジエーテ
ルジアミンと比較するとき、この特定のジエステルジア
ミンの差異に関しては記載も示唆もなく、この差異は本
発明にとって最も重要なことである。この差異は、米国
特許４，５１７，３２１中開示されている発明の目的に
は重要でなく、カルボン酸、例えばアミノ安息香酸及び
フェノール系ヒドロキシルを持つ化合物、例えばビスフ
ェノールＡから得られるジエステルジアミンが硬化され
た製品に化学エッチングの可能性を付与するという事実
である。同じコメントが米国特許４，５７９，８８５（
Ｌｉｎｄａ　Ａ．　Ｄｏｍｅｉｅｒら）にあてはまり、
これも同様な組成物を開示している。
【００１２】米国特許４，８９８，９７１（Ｗ．　Ｅ．
　Ｓｌａｃｋ）は、芳香族ジイソシアネート及び長い柔
軟なジアミンからつくられる液体イソシアネートプレポ
リマーを開示し、その中には柔軟なセグメントを結合す
るのにエステル機能を使用するものがある。しかし、こ
こでも前記の定のエステル基と残りの組成との間のエッ
チングの可能性を付与する差異に関して記載、示唆又は
含意はない。
【００１３】米国特許４，８５１，４９５（Ｓｈｅｐｐ
ａｒｄら）は、架橋性の末端キャップ部分を有するポリ
エーテルイミドオリゴマーを開示し、それは硬化された
複合物に改善された耐溶媒性を付与する。実質的に等モ
ル量のこれらのオリゴマーと比肩し得る、相容性、非架
橋、実質的に同じ骨格のエーテルイミドポリマーとより
一般になるブレンドも開示されている。Ｓｈｅｐｐａｒ
ｄは柔軟化官能基としてエーテル（−Ｏ−）又はチオエ
ーテル（−Ｓ−）結合を持つすべて芳香族の部分を用い
ている。硬化温度から離れて溶融流れを得るためには、
その中の式中ｍは０又は１以下に保たれなければならな
い。しかし、このことにより、硬化された樹脂はもろく
なり、かつ剛性のラミネート及び（又は）複合物の場合
にのみ適する。それらの応用の場合にでも、もろさによ
っておそらく反応性可塑剤とのブレンドによることにな
る。
【００１４】米国特許４，８０１，６８２（Ｓｃｏｌａ
）は高温ポリイミドを開示し、それは典型的には約３モ
ル％〜約４２モル％のナディックエステル、約３９モル
％〜約４９モル％のジアミン及び約１７モル％〜約４８
モル％の４，４′，９（２，２，２−トリフルオロ−１
−フェニルエーテリデン）−ビフタリックテトラカルボ
ン酸ジアルキルエステルからなる共重合生成物である。 この化学は構造複合物を扱い、この場合には揮発物の発
生は重要ではない。この化学は、低級アルコールによる
ジ及びテトラカルボン酸の部分エステルを含むので、多
量の揮発物があり、それらは硬化の間に遊離されなけれ
ばならない。
【００１５】米国特許４，７１１，９６４（Ｔａｎら）
は、ビスベンゾシクロブテン芳香族イミドオリゴマーを
開示している。この化学も構造複合物を含み、接着剤に
は適当でない。ベンゾシクロブテン末端基は、高温およ
び長時間、並びにジエノフィル、例えば市販のビスマレ
イミドの存在を必要とするＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ条件
によって硬化させることができるが、一般にもろい樹脂
を生じる。
【００１６】米国特許４，５２８，３７３（Ｄ’Ａｌｅ
ｌｉｏら）は、不飽和ビニルアセチレン停止ポリイミド
及びそれらの製法を開示している。この発明は、高い後
硬化温度を必要とするアセチレン官能基で停止されてい
る高分子量ポリマーを包含している。硬化温度は遊離ラ
ジカル開始剤中で混合することによって低下させること
ができるが、これは樹脂と混合することが不可避であり
、特性に対して未知のインパクトがある。
【００１７】米国特許４，０６４，１９２（Ｂａｒｇａ
ｉｎ）は、２００℃〜３００℃の温度において化学的不
活性と組み合わせて良好な機械的及び電気的特性を有す
る熱に安定な樹脂を開示し、この樹脂は、一般式：
【００１８】
【化７】 （式中、ＹはＨ、ＣＨ３又はＣｌを示し、そしてＡは少
なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機残基を表わ
す）のビスイミド、一般式： Ｒ（ＮＨ２）Ｘ （式中ｘは少なくとも２に等しい整数を表わし、そして
Ｒは原子価ｘの有機ラジカルを示す）のポリアミン及び
一般式： Ｇ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｇ （式中、Ｇは１価の芳香族ラジカルを示す）のアラジン
、並びに少なくとも１個の重合可能なビニル、マレイッ
ク、アリル又はアクリリック−ＣＨ＝Ｃ＜基を有する、
ビスイミド以外の重合可能なモノマー（ただしＮ１が用
いられるビスイミドのモル数を表わし、Ｎ２が用いられ
るポリアミンのモル数を表わし、そしてＮ３が用いられ
るアラジンのモル数を表わす場合、比
【００１９】
【数１】 が少なくとも１．３である（ｘは上に定義されている）
ような量で）を、５０℃と３５０℃との間において反応
させることによって得られる三元ポリイミドの樹脂であ
る。
【００２０】米国特許４，８１４，３５７及び４，８１
６，４９３（Ｉｎｄｙｋｅ）はシートクッションの製造
の際使用するための向上した圧縮疲れ寿命及び柔軟性を
有する下記の軟質ポリイミドフォームおよびそれらのプ
レカーサーを開示している。これらのフォームは、有機
テトラカルボン酸又はその誘導体、好ましくはエステル
と、（ａ）（ｉ）一級アミノ置換芳香族カルボン酸及び
（ｉｉ）ポリメチレングリコールのジエステル約１〜約
５０モル％、並びに（ｂ）少なくとも１種の芳香族又は
複素環式一級ジアミンとの反応によって製造される新規
なポリイミドから得られる。 （ａ）厚さ３〜５インチ（約７．６〜１２．７ｃｍ）の
フォーム試料を使用してＡＳＴＭ試験操作Ｄ３５７４−
８１により測定した場合少なくとも１５，０００サイク
ルの疲れ寿命、又は（ｂ）１インチ（約２．５ｃｍ）の
厚さのフォーム試料についてＡＳＴＭ試験操作Ｄ３５７
４−８１により測定した場合２５％撓みにおいて４０ポ
ンド（約１８．１ｋｇ）未満の力及び６５％撓みにおい
て１８０ポンド（約８１．６ｋｇ）未満の押込力撓み、
又は（ａ）及び（ｂ）を共に有するフォームを得ること
ができる。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、化学的
にエッチング可能な接着剤によって他の層又はフィルム
に結合されている少なくとも１つの層又はフィルム、好
ましくは化学的にエッチング可能な柔軟なポリイミドの
層に結合されている同じく柔軟な金属性層のラミネート
が提供され、このラミネート中でヴァイアその他の開口
を化学エッチング、好ましくはアルカリ性化学エッチン
グによって形成させることができる。更に詳細には、本
発明は、２００〜１０，０００の範囲の当量の加水分解
可能なフェノール性エステル基を骨格中に有する反応性
オリゴマーよりなる、架橋性の組成物でコーティングさ
れている基体を有するラミネートに関するものであり、
硬化後の組成物の厚さ５０μｍのフィルムが、重量で１
３％の水酸化カリウム、１１％の蒸留水及び７６％のエ
タノールを含有する溶液中撹拌下６０℃で１分間、そし
て脱イオン水の浴中撹拌下６０℃で３０秒間交互に潜水
させる５０サイクル（ただしエタノール性水酸化カリウ
ム溶液中１回の潜水、次いで脱イオン水中１回の潜水が
１サイクルを構成する）以内に分解することを要件とす
る。
【００２２】好ましくは、基体は金属性、例えば銅であ
っても、又は重合体、例えばエッチング可能なポリイミ
ドであってもよい。又エッチング可能な接着剤は、好ま
しくはエポキシ、又は更に好ましくはオリゴイミドを含
有していてよい。
【００２３】又、本発明は金属性層、エッチング可能な
ポリイミド層及びそれらの間の接着剤組成物層よりなる
ラミネートに関するものであり、接着剤組成物は、２９
９〜１０，０００の範囲の当量の加水分解可能なフェノ
ール性エステル基を骨格中に有する架橋反応性オリゴマ
ーよりなり、硬化後の組成物の厚さ５０μｍのフィルム
が、重量で１３％の水酸化カリウム、１１％の蒸留水及
び７６％のエタノールを含有する溶液中撹拌下６０℃で
１分間、そして脱イオン水の浴中撹拌下６０℃で３０秒
間交互に潜水させる５０サイクル（ただしエタノール性
水酸化カリウム溶液中１回の潜水、次いで脱イオン水中
１回の潜水が１サイクルを構成する）以内に分解するこ
とを要件とする。
【００２４】好ましい金属性層は銅であり、架橋反応性
オリゴマーは好ましくは架橋エポキシそして、更に好ま
しくは架橋オリゴイミドを含有する。
【００２５】本発明のラミネートをつくる際用いられる
接着剤は、多方面にわたるその他の基体のための接着剤
としても用いることができる。しかし、それらは、少な
くとも３ｐｌｉの剥離強度（Ｉ．Ｐ．Ｃ．　Ｓｔａｎｄ
ａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　２．４．９，　「Ｐｅｅｌ　Ｓ
ｔｒｅｎｇｔｈ，　ＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄ　
Ｗｉｒｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）を有する柔軟な
ポリイミド金属クラッドラミネートを形成させるために
、金属層又はフィルム、好ましくは銅に結合されるエッ
チング可能なポリイミド層又はフィルムのための接着剤
として特に適している。
【００２６】本発明の接着剤はカルボン酸のフェノール
性ヒドロキシル基との反応から生じるエステル基を骨格
中に有する物質よりなることがきわめて重要である。こ
れらのフェノール性エステルの重要性は、それらが普通
遭遇する環境条件に耐えるだけの加水分解安定性を有し
ているが、それらは強いアルカリの存在下に分解される
程度の加水分解不安定性を示すということである。この
分解が起こるためには、このフェノール性基は骨格中に
あるべきである。ある望ましいエッチング速度に達する
のに要するポリマーの１単位重量あたりの加水分解可能
なフェノール性エステル結合の相対数は、架橋の密度、
関係するポリマーの分子量、該ポリマーを構成する種々
のセグメントの種類及び構造配置、並びに使用されるエ
ッチング剤等の他のパラメーターによって変動してよい
。しかし、当該技術において通常の技術を有する者は、
構造中に組み入れる上記の結合の適当な数を容易に、か
つ必要以上の実験作業なしに求めることができる。
【００２７】架橋の密度が高い程、同じエッチング速度
を得るのにフェノール性エステル基を要求する度合が高
くなる。又１つのベンゼン環中１つより多いヒドロキシ
ルは、一層加水分解を促進する。エステルを形成させる
のにフェノール性ヒドロキシル基と共に使用されるカル
ボン酸が、遊離であるか又は有機分子に連結されている
かに関係なく、強い無機酸に比して好ましい。強い酸は
非常に容易に加水分解可能であるエステル結合を生じる
からである。
【００２８】上の考察により、フェノール性エステル結
合の当量（フェノール性エステル結合１モルに対応する
、架橋及び（又は）伸長される全材料のグラム数）は２
００〜１０，０００、更に好ましくは２００〜５，００
０、そしてそれ以上に好ましくは３００〜２，５００の
範囲で選択することができる。
【００２９】本発明のラミネートのための接着剤として
使用されるオリゴマーは、望ましいエッチング速度を生
じるのに適切な数のフェノール性エステル基を有するか
ぎり、任意の型の接着剤構造物であってもよい。即ち、
特定の応用及び要件によって、それらは好ましくはエポ
キシをベースとし、更に好ましくは反応性オリゴイミド
をベースとする。２つの型の化学構造の１つの基体的利
点は、それらが架橋又は伸長の間にガスを遊離せず、か
つそれらがすぐれた接着特性を示すことである。接着は
通常よく処方されたエポキシの場合の方がよく、一方熱
安定性はポリイミドの場合の方がかなり高い。本発明に
よる反応性オリゴマーの好ましい組成物は、通常伸長剤
としてか又は架橋剤として、ジ−又はポリアミンを有し
、それらはフェノール性エステル結合の運搬体（ｃａｒ
ｒｉｅｒ）である。
【００３０】本発明のオリゴイミドは、好ましくは架橋
の産生源としてアセチレン系、エチレン系又はナド酸系
の末端基を持つべきであり、更に好ましくはマレイン酸
イミド、イタコン酸イミド又はシトラコン酸イミドの末
端基をそれらは持つべきである。
【００３１】基体及び本発明のラミネートのためのエッ
チング可能な接着剤として使用することができる好まし
いオリゴマーは、一般式：
【００３２】
【化８】 （式中Ａｒは
【００３３】
【化９】 であり；Ｅｒは
【００３４】
【化１０】 であり；Ｘは
【００３５】
【化１１】 であり；Ｙは
【００３６】
【化１２】 であり；Ｚは
【００３７】
【化１３】 であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はＣＦ３
であり；Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＦ
３であり；Ｒ３は少なくとも１つの芳香族部分を有する
２価の基であり、芳香族部分によってその２価のうち少
なくとも１つが与えられ；Ｒ４は２価の基であり；Ｒ５
は２価の基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、合計が２０
００より小さくなるような分子量を有し；ｍは０〜１で
あり；ｎは０〜１であるが、ｍ＋ｎ＝１であり；ｐは０
〜１５であり；ｖは０〜１であり；ｔは０．９５〜０で
あり；そしてｓは０．０５〜１であるが、ｔ＋ｓ＝１で
ある）を有するが、架橋オリゴマーが、好ましくはアル
カリ性媒体中、化学的にエッチング可能であることを要
件とする。
【００３８】好ましい最終の硬化されたラミネートは、
金属性層、エッチング可能なポリイミド層及びそれらの
間の接着剤組成物層よりなり、接着剤は、加水分解可能
なフェノール性エステル基を骨格中に有し、式
【００３
９】
【化１４】 （式中Ａｒは
【００４０】
【化１５】 であり；Ｅｒは
【００４１】
【化１６】 であり、Ｘは
【００４２】
【化１７】 であり；Ｙは
【００４３】
【化１８】 であり；Ｗは
【００４４】
【化１９】 であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はＣＦ３
であり；Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＦ
３であり；Ｒ３は少なくとも１つの芳香族部分を有する
２価の基であり、芳香族部分によってその２価のうち少
なくとも１つが与えられ；Ｒ４は２価の基であり；Ｒ５
は２価の基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、合計が２０
００より小さくなるような分子量を有し；ｍは０〜１で
あり；ｎは０〜１であるが、ｍ＋ｎ＝１であり；ｐは０
〜１５であり；ｖは０〜１であり；ｔは０．９５〜０で
あり；そしてｓは０．０５〜１であるが、ｔ＋ｓ＝１で
あり、そしてｑは１０より大きい）を有する。
【００４５】化合物又は化合物の溶液が適度の時間内に
ある材料を溶解又は分解することができるとき、その材
料は一般に化学的にエッチング可能であり、適度の時間
内ということは又、溶解又は分解の速度、あるいはエッ
チング速度が実用的な限度内であるべきであることを意
味する。本発明の目的のためには、接着剤及び誘電体又
は絶縁体フィルムをエッチングするため好ましい化合物
又はエッチング剤は、アルカリ性媒体、例えば水酸化ナ
トリウム又はカリウムの水性又はアルコール性溶液であ
り、ある材料は、それが実施例１に記載される方法によ
って１〜５０サイクルで分解する場合にはエッチング可
能と定義される。
【００４６】一般にエッチング速度は、エッチング剤の
型、エッチング剤の濃度、温度及びその他のパラメータ
ー、例えば圧力（所望の場合）に依存する。即ち、現場
においてこれらの材料をエッチングするために使用され
る条件にできるだけ近い条件を用いる試験を使用するこ
とが望ましい。
【００４７】本発明の目的のためには、実施例１に記載
の方法によって測定された場合のエッチング速度は、好
ましくは１〜５０サイクル、更に好ましくは２〜２５サ
イクル、そしてそれより好ましくは４〜７サイクルであ
る。４〜７サイクルの速度は、早い処理と共に良好な精
度を生じるので、又多くのポリイミドフィルム、例えば
ＫａｐｔｏｎＲ　のエッチング速度と符号するので、最
も好ましいものである。しかし、一般に、接着剤に接着
剤と共に使用される誘電体又は絶縁体フィルムのエッチ
ング速度に近いエッチング速度を与えるのがきわめて望
ましい。このことは、一方の他方に比べてエッチング過
多又はエッチング不足を避けるために行なわれる。
【００４８】式（１）中示される種々の基は、化学的エ
ッチング性の前述した要件の外に、なかんずく３つの重
要な特性をオリゴマーが有するように選択され、組み合
わされることが好ましい。
【００４９】即ち、オリゴマーは好ましくは（ａ）　　
下に説明されるとおりの流れ温度（オリゴイミドが流動
する温度）を有し、（ｂ）　　流れ温度より高い硬化温
度を有し、その温度において架橋し、極性溶媒中不溶に
なり、（ｃ）　　硬化温度より低い温度において極性溶
媒に可溶であるべきである。
【００５０】前述したとおり、反応性オリゴマーは硬化
温度より低い温度において、少なくとも加圧下には、流
動するので熱可塑性材料のような動きを示すことが好ま
しい。この流動性は、硬化がオリゴマーを扱いにくくす
る前にぬれ及び更によい接着を促進する。反応性オリゴ
マーが流動するべき温度範囲は、好ましくは１００℃〜
２２０℃、そして更に好ましくは１３０℃〜２００℃で
ある。反応性オリゴマーが１００℃よりかなり低い温度
において流動する場合には、積層の間にふくれが生じる
ことがあり、一方２００℃よりはるかに高い温度におい
て流動する場合には、硬化が起こり始め、流動を妨害す
ることがある。圧力範囲は、好ましくは大気圧〜１，０
００ｐｓｉ（約６８気圧）、そして更に好ましくは大気
圧〜３００ｐｓｉ（約２０気圧）である。
【００５１】２つのポリイミドフィルムの間に置かれた
オリゴマーの乾燥粉末が常用の加熱プレス中である温度
及びある圧力において０．５時間プレスされた後透明な
メルトになる場合には、この反応性オリゴマーは該温度
及び圧力において流動する。流動条件下においては、オ
リゴマーを押出しコーティングとして施用してもよい。
【００５２】エッチング可能であることの外に、反応性
オリゴマーはある硬化温度を有し、その温度において架
橋することによって極性溶媒に不溶になるのが好ましい
。極性溶媒中の架橋オリゴマーの不溶性は、耐久性及び
天候その他の不利な条件に対する非感受性の改善を促進
する。その外、架橋による分子量の増大は、接着剤の構
造配置を強化し、かくしてもろさをなくし、よりよい柔
軟性を与えることによって凝集力を増大させる。
【００５３】架橋オリゴマーが、少なくとも硬化温度よ
り低い温度において、スルホキシド、ホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−アルキル−ピロリドン、ケトン及びそ
れらの混合物よりなる群から選択される溶媒に不溶であ
る場合には、この架橋オリゴマーは極性溶媒に不溶であ
る。
【００５４】本発明のオリゴイミドについては、硬化温
度が２００℃より高く、３５０℃より低いのが好ましく
、そして２３０℃より高く、３００℃より低いのが更に
好ましい。硬化温度が２００℃より低い場合には、後の
節において論述されるように、本発明の反応性オリゴマ
ーを使用することができる積層処理を早すぎる硬化が妨
害し、一方硬化温度が３５０℃よりかなり高い場合には
、かなりの熱的／酸化崩壊が起こることがあり、それが
次に硬化オリゴマーの性能に有害な結果を生じることが
ある。その外、銅が存在する場合には、硬化が不活性雰
囲気で起こらないかぎり、銅は過度に酸化され、不活性
雰囲気はきわめて高価であり、したがって望ましくない
。ふくれが生じることもある。更に、エネルギーの節約
のためにできるだけ低い温度において硬化することがで
きるのが常に好ましい。これらの温度においては、本発
明のオリゴマーは熱硬化性材料としての動きを示す。
【００５５】好ましくは、本発明のオリゴマーの硬化温
度と流れ温度との差は、１０℃より大きく、更に好まし
くは２０℃より大きく、そしてそれより好ましくは４０
℃より大きくなるべきである。これらの条件下において
は、本発明の反応性オリゴマーは、初めは熱可塑性材料
としての動きを示すが、一方、更に高い温度においては
熱硬化性材料としての動きを示す。
【００５６】本発明の反応性オリゴマーの融点および硬
化温度をより精度で求める方法は、示差走査測熱法（Ｄ
ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏ
ｒｉｍｅｔｒｙ）（ＤＳＣ）による。 この技術によって求めた場合の融点は、前に述べたよう
にして求めた流れ温度に近いこともある。
【００５７】反応性オリゴマーは、流れ温度と硬化温度
との間の温度において０．５時間加熱し、次に室温にし
たとき、少なくとも１つの極性溶媒（溶媒の適当な混合
物を含む）に実質的に可溶であることが更に望ましい。 その理由は、本発明の反応性オリゴマーの接着性層を粉
末等の形態ではなく溶液から施用することがきわめて好
ましいからである。可溶であるということは、検討中の
反応性オリゴマーの９５重量％を超える主要部分が透明
な溶液になるという意味である。
【００５８】溶解した反応性オリゴマーの含量が重量で
好ましくは５％より高く、更に好ましくは１０％より高
く、そしてそれより好ましくは２０％より高いとき、溶
液は流動性かつ好ましくは室温において施用するのに適
しているべきである。
【００５９】好ましくは、上述したように溶解された反
応性オリゴマーは、長時間溶液状態のままである。即ち
反応性オリゴマーは、室温に保持されるとき、好ましく
は２４時間より長く、更に好ましくは１５日間より長く
、そしてそれより好ましくは１月間より長く溶液状態の
ままである。反応性オリゴマーの溶液が冷蔵庫中に保持
される場合には、これらの期間はかなり延長される。 しかし、室温より低い温度において材料を保存し、取扱
かうことは商業上望ましくなくかつ高価である。
【００６０】ある臨界値より高い規則性および容易な整
合性を有する反応性オリゴマーの分子が時間と共に結晶
化し、溶液から出てくることを本出願人は示唆するが、
本発明の範囲を制限するつもりは全くない。
【００６１】反応性オリゴマーがその中で可溶である極
性溶媒は、スルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド
、Ｎ−アルキル−ピロリドン、ケトン及びそれらの混合
物よりなる群から選択されるのが好ましい。これらの群
の溶媒の中ではＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい
。
【００６２】Ａｒ基の主な機能は柔軟性を付与すること
であり、一方Ｅｒ基の主な機能は化学エッチングの可能
性を付与することである。Ｅｒ基の種々のセグメント又
は基の大きさは、オリゴマーが過度に高い分子量となら
ないように選択されるべきである。比較的高い分子量は
溶媒中の反応性オリゴマーの使用可能な濃度を著しく減
少させるか、又は粘度を過度に上昇させ、又架橋密度を
減少させてその結果最終の架橋オリゴマー接着剤の特性
を劣化させるので、反応性オリゴマーの分子量はきわめ
て重要である。即ち、Ｅｒの種々のセグメントをむしろ
小さく選択することの外に、ｐ（これは分子量の尺度で
あるといってよい）は、好ましくは０〜１５、更に好ま
しくは３〜１０、そしてそれより好ましくは４〜８に保
たれるべきであることが見出された。
【００６３】Ａｒ基については、次のようにコメントす
ることができる。
【００６４】式（１）中Ｚ基の窒素原子は、Ａｒ基の末
端ベンゼン環のいずれの位置で連結されていてもよいが
、パラ位に比して柔軟性を増加させるのでメタ位が好ま
しい。オルト位は、立体障害のためにもし存在したとし
てもきわめて不安定な構造を生じる。
【００６５】ｍ及びｎの値は、ｍ＋ｎ＝１を要件として
、１〜０の範囲であるべきである。それより高い値は熱
／酸化安定性をそこなうこととなり、一方両者共０の値
は流れ温度を過度に上昇させることになる。
【００６６】エーテル官能基を付与する−Ｘ−は、式（
１）に示されるとおり、多くの異なった形態を取ること
ができ、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−が好ましい。
【００６７】−Ｙ−も多くの異なった形態を取ることが
でき、−Ｃ（ＣＦ３）２−は多くの利点、例えば溶液の
たな寿命のかなりの延長及び誘電率の低下を生じるので
、少なくとも部分的にはこのものが好ましい形態である
。しかし、経済的な理由から、−Ｙ−が主に−ＣＯ−で
あり、適当な量の−Ｙ−が−Ｃ（ＣＦ３）２−である構
造（好ましくは少なくとも１０モル％、更に好ましくは
少なくとも２５モル％）を持つものを、最終生成物の溶
液のたな寿命が所望のレベルまで延長されるように使用
することが好ましいかも知れない。
【００６８】次にＥｒ基について考察すると、Ｒ３、Ｒ
４及びＲ５は、それらの分子量の合計が好ましくは２，
０００、更に好ましくは１，０００、そしてそれより好
ましくは５００を超えないように小さくするべきである
。
【００６９】Ｒ３残基に連結されている少なくとも１つ
、好ましくは両方の酸素は、Ｒ３ラジカルの芳香族部分
を通して結合されていることが重要である。換言すると
、普通遭遇する環境における加水分解安定性を劣化させ
ることなしに強アルカリ性環境に対してポリマーをエッ
チング可能にするのに適当な程度の加水分解不安定性を
持つために、フェノール性ヒドロキシル基によってエス
テル結合を形成させることが重要である。エステルが得
られている酸成分に関しては、カルボキシル基であるの
が好ましい。それより強い酸、例えば硫酸又はスルホン
酸は、通常過度に加水分解に不安定なエステルを生じる
からである。酸基は、脂肪族か又は芳香族体を通して基
Ｒ４及びＲ５に連結されていてよい。しかし、好ましく
はＲ３、Ｒ４及びＲ５の３つはすべて、熱安定性を高め
るように実質的に芳香族である。又、ｖの値は、好まし
くは０〜１、更に好ましくは１であることができる。
【００７０】ビスフェノールＡ及びヒドロキノンがＲ３
の起源の好ましい例であるが、レゾルシノールは、ベン
ゼン環中２つのヒドロキシル基を有し、その故にそれが
形成することができるフェノール性エステル結合の方が
容易に加水分解されるので更に好ましい。しかし、種々
の基の産生源は特許請求の範囲のみによって限定され、
一方上の例は好ましいものに過ぎないことが強調される
べきである。即ち、１つのみのフェノール性ヒドロキシ
ル基を有する基も、エステル化されたフェノール性エス
テル基のために使用することができる。
【００７１】ｔの値は、好ましくは０．９５〜０である
べきであり、一方ｓの値は、０．０５〜１であり、夫々
ｔ＋ｓ＝１となるべきである。しかし、これらの値はモ
ル平均を表わすに過ぎないこと、又式中−（ＡｒｓＥｒ
ｔ）として示されるものは、事実は各々の個々の分子に
おいては−Ａｒ−であるか又は−Ｅｒ−であることが理
解されるべきである。
【００７２】−Ｚ−は、マレイン酸イミド、イタコン酸
イミド、シトラコン酸イミド又はそれらの混合物の形態
で与えられてよく、マレイン酸イミドが好適である。こ
れらの基の二重結合は、２３０℃〜３００℃の温度の範
囲において開裂し、互に反応して反応性オリゴマーを架
橋する。
【００７３】ジアミンを使用してＭｉｃｈａｅｌ付加に
よって本発明の反応性オリゴマーを伸長してもよく、こ
の目的のために好ましいジアミンは一般式Ｈ２Ｎ−Ａｒ
−ＮＨ２−もしくは−Ｈ２Ｎ−Ｅｒ−ＮＨ２−を有する
もの、又はそれらの化学的又は物理的混合物（式中−Ａ
ｒ−及び−Ｅｒ−は上に定義された構造を有する）であ
る。二重結合による架橋の密度はジアミンによる伸長に
よって減少するが、生成した二級アミンが残りの二重結
合と更に反応して硬化温度において追加の架橋を行なう
。ｐ＝０であり、そして式Ｚ−Ａｒ−Ｚ又はＺ−Ｅｒ−
Ｚのオリゴイミドが夫々式Ｈ２Ｎ−Ｅｒ−ＮＨ２又はＨ
２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２を有するジアミンによって伸長され
る場合であってさえ、良好な特性の接着剤を得ることが
できる。ジアミンの剛性が大きい程高いｐの値を必要と
する。しかし、Ａｒを代表するのに最も好ましいジアミ
ンはヒドロキノン−ビス〔２−（３−アミノベンゾイル
オキシ）エチル〕エーテルであり、Ｅｒを代表するのに
最も好ましいジアミンはレゾルシノールビス（３−アミ
ノベンゾエート）である。
【００７４】本発明の反応性オリゴマーは、当該技術に
おいて知られた慣用の技術によって製造することができ
る。
【００７５】例えば、式Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２を有する
ジアミンは、実施例２に示されるようにして製造するこ
とができ、又は市販されているものであり、又式Ｈ２Ｎ
−Ｅｒ−ＮＨ２を有するジアミンは、実施例３に示され
るようにして製造することができるものであるが、式Ｏ
（ＣＯ）２−Ｃ６Ｈ３−Ｙ−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ）２Ｏを
有するジ無水物（式中−Ａｒ−、−Ｅｒ−及び−Ｙ−は
式（１）中と同じ定義を有する）と所望の分子の割合で
反応させてオリゴマーのアミド酸を得る。順次、マレイ
ン酸、又はイタコン酸、又はシトラコン酸無水物、又は
それらの混合物を添加し、粗製の形態で本発明のオリゴ
マーを生成させるために過剰の水スカベンジャー、例え
ば無水酢酸を添加する。触媒、例えば三級アミンを用い
てもよい。 次に反応性オリゴイミドを析出させ、洗浄し、乾燥して
その精製された形態を得る。
【００７６】反応性オリゴマー溶液の施用は、いずれの
方式によっても、例えばスリットダイ、浸漬又はキスロ
ール塗布、次いでドクターナイフ、ドクターロール、絞
りロール又はエアナイフを用いる計量によって行なうこ
とができる。また、ブラシかけ又は噴霧によって施用し
てもよい。
【００７７】上記の技術を使用して、片側又は西側をコ
ーティングされた構造物を共に製造することが可能であ
る。両側をコーティングされた構造物の製造にあたって
は、同時にか又は続けてコーティングを両側に施用して
後乾燥及び硬化段階に移ることができる。
【００７８】反応性オリゴマー接着剤は、ポリイミドベ
ースフィルム上又は金属基体上にコーティングすること
ができる。コーティングの厚さは、好ましくは２〜５０
μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍの間で変動してよ
い。
【００７９】ポリイミドフィルムはそのまま使用してよ
く、又は化学的もしくは熱変換処理のいずれかによって
調製してよく、そして例えば化学的エッチング、コロナ
処理、レーザーエッチング等によって表面処理して接着
性を改善することができる。
【００８０】本発明の単式ポリイミド金属クラッドは、
金属箔、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、スティー
ル又は実質的な成分としてこれらの金属の１種又はそれ
以上を含有する合金に、又は非晶質金属の箔に接着する
反応性オリゴマーよりなる。反応性オリゴマー層は金属
に固く接着し、３ｐｌｉ又はそれより高い剥離強度を有
する。金属は、純粋な形態の元素として使用されなくて
よい。即ち、金属の合金、例えばニッケル、クロム又は
鉄又はニッケル及び銅を含有する合金、又は鉄を含有す
る非晶質の合金の基体を使用することも可能である。特
に適当な金属性基体は、ロールかけ、焼なましされた銅
合金の箔である。多くの場合、金属性基体をコーティン
グする前に前処理することは有利であることが明らかに
されている。使用される場合には、この前処理は化学的
処理又は機械的粗面化処理（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｔ
ｒｅａｔｍｅｎｔ）よりなっていてよい。この前処理に
より反応性オリゴマー層の接着、そしてその結果剥離強
度を更に増大させることができる。粗面化とは別に、化
学的前処理はまた金属酸化基の形成を導き、これはコポ
リイミドに対する金属の接着性を後でさらに増大する。
【００８１】二重の側面銅クラッドをつくる本発明のポ
リイミド複式クラッドは、接着剤をコーティングした誘
電体ポリイミドフィルムの両側に銅箔を積層することに
よって製造することができる。この構造剤は、誘電体ポ
リイミドフィルムの両側に、又は接着剤でコーティング
した誘電体ポリイミドフィルムに接着剤でコーティング
した銅箔を積層することによっても製造することができ
る。
【００８２】ロールクラッドは、高温ダブルベルトプレ
ス又は高温ニップロールラミネーターを使用して銅箔に
接着剤をコーティングした誘電体フィルムを連続的に積
層することによってつくることもできる。
【００８３】一般に、第一のフィルム及び第二のフィル
ムのラミネートをつくる好ましい方法は、少なくとも反
応性オリゴイミドが接着剤として使用される場合には、
多くの工程よりなる。
【００８４】初期の工程は、本発明により、極性溶媒中
の反応性オリゴマーの溶液で第一のフィルムをコーティ
ングすることである。次に場合によっては、反応性オリ
ゴイミドコーティングから溶媒の大部分を除去するため
に、反応性オリゴイミドの流動温度より低い第一の温度
（オリゴマーが流動性であるかぎり）にコーティングさ
れたフィルムを加熱し、次いで、反応性オリゴマーを流
動させ、そして反応性オリゴマーコーティングから溶媒
をすべて実質的に除去するために、流動温度と硬化温度
との間の第二の温度に第一のフィルムをさらす。次に第
二のフィルムを反応性オリゴマーのコーティングに対し
て置く、これによってサンドイッチを形成させ、未硬化
のラミネートを形成させるために、再び反応性オリゴマ
ーの流動温度と硬化温度との間の第三の温度においてこ
のサンドイッチに圧力をかける。第二及び第三の温度は
同じであっても異なっていてもよい。次にプレスの中又
はプレスの外で未硬化ラミネートを硬化温度にさらすこ
とにより、未硬化ラミネートを硬化させて硬化ラミネー
トを形成させることができる。好ましくはこの第一及び
第二のフィルムの一方は銅であり、他方はポリイミドで
ある。
【００８５】フェノール性エステル基を有するポリアミ
ンと共にエポキシ体が反応性オリゴマーとして使用され
る場合には、使用される処方物は液体かつ無溶媒である
ことが好ましい。
【００８６】例えばポリイミドフィルム上、本発明のオ
リゴイミドによって互に接着されている銅の層のクラッ
ドは、エレクトロニクス産業において確立されている技
術によって像のあるフォトレジスト層を通してエッチン
グしてエッチングされた相互に接続されているヴァイア
その他の孔を持つ銅のコンダクターを有する回路を得る
。
【００８７】本発明のラミネート中使用されるポリイミ
ドベースフィルムは、好ましくは厚さが０．３〜５ミル
（約７〜１２７μｍ）であり、例えば米国特許３，１７
９，６１４に記載されている方法で、適当なジアミンと
適当なジ無水物との反応から誘導されるポリアミド酸プ
レカーサーから得ることができる。
【００８８】上の論述は主にオリゴイミドに向けられて
おり、オリゴイミドは本発明のラミネートの場合好まし
いオリゴマーである。エポキシ体その他のオリゴマー性
の物質が使用されるときには、それらを処理する条件は
、それらの規格に添うべきである。
【００８９】フェノール性エステル基を骨格中に有する
ジアミンは、後に例示されるとおり、エポキシ体及びオ
リゴイミドの場合共加水分解可能な結合を持つ好ましい
ものである。
【００９０】ポリイミドベースフィルム中使用すること
ができるジ無水物の例は次のものを包含する：ピロメリ
ット酸ジ無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸ジ無水物；ナフタレン−２，３，６，７−テト
ラカルボン酸ジ無水物；ナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸ジ無水物；ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテルジ無水物；ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホンジ無水物；２，３，２′，３
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物；ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジ無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物
；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パンジ無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン；３，４，３′，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物；２，６−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ
無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸ジ無水物；２，３，６，７−テトラ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
ジ無水物；フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラ
カルボン酸ジ無水物；ピラジン−２，３，５，６，−テ
トラカルボン酸ジ無水物；ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸ジ無水物；及びチオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸ジ無水物。
【００９１】ポリイミドベースフィルム中ジ無水物と共
に使用することができるジアミンの例は次のものを包含
する： メタ−フェニレンジアミン；パラ−フェニレンジアミン
；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，
４′−ジアミノジフェニルメタン；４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド；４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン；３，３′−ジアミノジフェニルスルホン；４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル；２，６−ジアミ
ノピリジン；ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラ
ン；
【００９２】ベンジジン；３，３′−ジクロロベンジジ
ン；３，３′−ジメトキシベンジジン；４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニ
ル）−ｎ−ブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）メチルアミン；１，５−ジアミノナフタレン；
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル；
ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド；
【００９
３】４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；Ｎ
，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン；２，４−
ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス（ｐ−
β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；ｐ−ビス
−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン；
ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベ
ンゼン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジア
ミン；上記のものの位置異性体及びそれらの混合物。
【００９４】ポリイミド及びポリアミド酸の製造は、米
国特許３，１７９，６１４及び米国特許３，１７９，６
３４に更に詳細に記載されている。
【００９５】特に好ましいポリイミドベースフィルムは
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリ
ット酸ジ無水物から誘導される。
【００９６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　用　　語　　解ＢＭＩ：　　　　　　　　
　　　　ビスマレイミドＢＰＡ−ＤＥＤＡ：　　ビスフ
ェノール−Ａ　ジエステルジアミン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　｛ビスフェノール−Ａ　ビス（
３−アミノベンゾエート）｝ＢＴＤＡ：　　　　　　　
　　　ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物ＤＥＤ
Ａ：　　　　　　　　　　ジエステルジアミンＤＭＡＣ
：　　　　　　　　　　ジメチルアセトアミドＤＭＦ：
　　　　　　　　　　　　メチルホルムアミド６ＦＤＡ
：　　　　　　　　　　２，２′−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ルオロプロパンｇ：　　　　　　　　
　　　　　　　　グラムＨＱ−ＢＡＢＥＥ：　　ハイド
ロキノン−ビス〔２−（３−アミノベンゾイルオキ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　シ）エチル〕エ
ーテルＨＱ−ＢＮＢＥＥ：　　ハイドロキノン−ビス〔
２（ニトロベンゾイルオキシ）エ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　チル〕エーテルＭＤＡ−ＢＭＩ：
　　　　メチレンジアニリンのビスマレイン酸イミドｍ
ｌ：　　　　　　　　　　　　　　　　ミリリットルＮ
ＭＰ：　　　　　　　　　　　　Ｎ−メチル　２−ピロ
リドンＱＵＡＴＲＥＸ　１０１０：　　　　　　Ｄｏｗ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，　Ｕ．Ｓ．Ａ．のエレクトロニク
ス級樹脂、エピク　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ロロヒドリンのビスフェノールＡとの反応生成物
、エポキ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　シ
当量２００Ｒ−ＤＥＤＡ：　　　　　　レゾルシノール
ジエステルジアミン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　｛レゾルシノールビス（３−アミノベンゾエー
ト）｝Ｒ−ＤＥＤＡ−ＢＭＩ：　　　　　　レゾルシノ
ール−１，３−ビス（３−アミノベンゾエート）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　のビスマレイン酸
イミド
【００９７】部数及び百分率はすべて別記しない
かぎり重量による。
【００９８】〔実施例１〕 エッチング特性を調べる方法 試験される材料は、４ｃｍ×２．５ｃｍ×５０μｍの寸
法を有するフィルムの形態でつくられる。材料が溶液状
態の場合には、アルミニウム箔上で溶液をドクターナイ
フでコートする。溶媒を蒸発させた後、フィルムを硬化
させ、アルミニウム箔から剥し、切断して４ｃｍ×２．
５ｃｍの小片とする。ドクターナイフでコートした溶液
の厚さは、実質的に５０μｍの硬化フィルムを生じるに
足るものでなければならない。
【００９９】切断した小片をクリップにかけ、１３％の
水酸化カリウム、１１％の蒸留水及び７６％のエタノー
ルを含有する溶液中に撹拌下６０℃で１分間、そして脱
イオン水の浴中に同じく撹拌下に６０℃で３０秒間交互
に入れる。水酸化カリウム溶液中１回の潜水、次いで脱
イオン水中１回の潜水が１サイクルを構成する。
【０１００】ＬＦ０２０　Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フ
ィルム（厚さ２ミル（約５０μｍ）のポリイミドフィル
ム、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ，　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，　Ｄｅ
ｌａｗａｒｅから入手できる）を対照として使用し、こ
のものは５〜６サイクルで分解する。
【０１０１】フィルムが１〜５０サイクル未満で分解す
る場合には、このフィルムは化学的にエッチング可能で
あると定義される。
【０１０２】〔実施例２〕 ハイドロキノン−ビス〔２（アミノベンゾイルオキシ）
エチル〕エーテル（ＨＱ−ＢＡＢＥＥ）の製造機械撹拌
機、温度計、窒素入口及び硫酸カルシウム乾燥管を上に
つけた凝縮器を備えた５リットルのフラスコ中１８００
ｍｌのＤＭＡＣ及び７５０ｍｌのピリジンにハイドロキ
ノン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）４２６ｇ（２．
１５モル）を溶解した。この溶液に撹拌下３−ニトロベ
ンゾイルクロライド（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ
から入手）８００ｇ（４．３モル）を反応温度が８０℃
を超えない速度で少量ずつ添加した。この混合物を７０
〜７５℃で３時間撹拌し、この間に固体が分離し始めた
。混合物を室温まで冷却し、氷片の添加によって保冷し
て撹拌下にメタノール中に注いだ。析出したジニトロジ
エステル化合物を吸引濾過によって集め、多量の水で洗
浄して溶媒及び塩を除去した。 冷メタノールで洗浄後、濾斗中に残っている間に生成物
をできるだけ風乾し、次に１１０℃で一夜真空乾燥した
。ＨＱ−ＢＮＢＥＥ、ｍｐ　１６９〜１７１℃の収量は
１０２０ｇ（９６％）であった。
【０１０３】キシレン溶媒中メタンスルホン酸触媒の存
在下に３−ニトロ安息香酸によって上に使用されたエト
キシル化ハイドロキノンを常法でエステル化することに
より、すぐれた収量で等しくよい生成物が得られる。Ｄ
ｅａｎ　Ｓｔａｒｋトラップを使用して理論量の水が集
められた時に反応は完了する。
【０１０４】実施例１に記載したジニトロ化合物（ハイ
ドロキノン−ビス〔２（ニトロベンゾイルオキシ）−エ
チル〕エーテル１８０ｇをまずＤＭＡＣ　６００ｍｌ及
び５ｇの触媒（カーボン上１０％のＰｄ）と共に１００
０ｍｌのシェーカーチューブに仕込み、次いで５００ｐ
ｓｉｇ（約３５ｋｇ／ｃｍ２）の水素を圧力の低下がな
くなるまで負荷させることによって、この化合物を水素
添加して対応するジアミンとした。還元混合物を加熱し
て分離した固形物を溶解し、濾過してカーボン及び触媒
を除去し、次に撹拌下氷冷したメタノール／水混合物中
に注いで微黄色のジアミンを析出させた。このものを吸
引濾過によって集め、水及び冷メタノールで洗浄し、次
に１１０℃で一夜真空乾燥した。ＨＱ−ＢＡＢＥＥは、
融点１３９〜１４１℃、収量はほとんど理論量であった
。 　　元素分析：Ｃ２４Ｈ２４Ｏ６Ｎ２として　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　Ｈ　　　
　　　　　　　　Ｏ　　　　　　　　　Ｎ　　　　計算
値：６６．０４　　　　５．５６　　　　２２．００　
　　　６．４２　　　　実測値：６５．９２　　　　５
．５３　　　　２２．２７　　　　６．２８
【０１０５
】〔実施例３〕 レゾルシノールビス（３−アミノベンゾエート）（Ｒ−
ＤＥＤＡ）の製造 機械撹拌機、温度計、窒素入口及び硫酸カルシウム乾燥
管を上につけた凝縮器を備えた３リットルのフラスコに
２０９ｇ（１．８９モル）のレゾルシノール、７００ｍ
ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及び７００ｍｌ
のピリジン（共に分子ふるい上予め乾燥したもの）を仕
込んだ。この溶液に撹拌下３−ニトロベンゾイルクロリ
ド７００ｇ（３．７７モル）を１００ｇずつ７回内温が
８５〜９０℃に上昇する速度で添加した。この混合物を
この温度で２時間撹拌し、次に環境の温度まで冷却し、
氷片の添加によって１０〜１５℃に冷却された３リット
ルのメタノール中に注いだ。析出したジエステルジニト
ロ化合物、レゾルシノールビス（３−ニトロベンゾエー
ト）を吸引濾過によって集め、水で数回、氷冷メタノー
ルで１回洗浄し、濾斗上吸引を続けてできるだけ風乾し
、次に１１０℃で一夜真空乾燥した。レゾルシノールビ
ス（３−ニトロベンゾエート）、ｍｐ　１７７〜１７８
℃、の収量は７３１ｇ（９５％）であった。
【０１０６】上記ジニトロ化合物約１８４ｇ（０．４５
モル）を、オートクレーブ中５００ｍｌのＤＭＡＣ及び
カーボン上１０％パラジウム触媒３ｇの存在下に環境温
度で５００ｐｓｉｇ（約３５ｋｇ／ｃｍ２）の水素圧力
下、水素の吸収がなくなるまで還元した。この混合物を
濾過してカーボン及び触媒を除去し、透明な濾液を撹拌
下氷冷メタノール／水混合物中に注ぎ析出を完了させた
。レゾルシノールビス（３−アミノベンゾエート）を吸
引濾過によって集め、水、次に冷メタノールで洗浄し、
１１０℃で一夜真空乾燥した。レゾルシノールビス（３
−アミノベンゾエート）（Ｒ−ＤＥＤＡ）、ｍｐ　１３
９〜１４０℃、の収量は１５５ｇ（理論量）であった。 ９５％エタノールから１回再結晶した後、純ジエステル
ジアミンはｍｐ　１４１〜１４３℃を有していた。 　　元素分析：Ｃ２０Ｈ１６Ｎ２Ｏ４として　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　　Ｈ　　
　　　　　　Ｎ　　　　　　　　　　　Ｏ　　　　計算
値：６８．９５　　　　４．６３　　　　８．０４　　
　　１８．３７　　　　実測値：６８．８９　　　　４
．８９　　　　７．９６　　　　１８．０６
【０１０７
】〔実施例４〕 ビスフェノール−Ａ　ビス（３−アミノベンゾエート）
の製造 機械撹拌機、温度計、窒素入口及びバブラーに接続され
た凝縮器を備えた２リットル丸底４頚フラスコに１８４
ｇ（１．１モル）のメタ−ニトロ安息香酸及び４００ｍ
ｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を仕込んだ。この
溶液に撹拌下１１９ｇ（１．０モル）のチオニルクロリ
ドを添加し、２時間撹拌し（酸を系内で対応する酸塩化
物に変換する）、その結果ゆるやかな発熱反応が温度を
４７〜５０℃に上昇させた。この酸塩化物溶液に撹拌下
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）１０２ｇ（０．４５モル）を一度に添加し、温
度を約７５℃に上昇させた。最小の冷却を加えながら、
４００ｍｌのピリジンを分割して温度が８０℃を超えな
い速度で添加した。この混合物を８０℃で３時間撹拌し
、次に室温まで冷却し、氷冷メタノール中に注いだ。淡
クリーム色の生成物を吸引濾過によって集めた。メタノ
ールで１回、水で３回、再びメタノールで１回洗浄した
後、このジニトロジエステル化合物を１１０℃で一夜乾
燥させた。収量：２２９ｇ（ビスフェノール基準で９７
％）
【０１０８】上記プレカーサー約１８０ｇを、オートク
レーブ中４００ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ
）及びカーボン上１０％パラジウム触媒３ｇの存在下室
温で５００ｐｓｉｇ（約３５ｋｇ／ｃｍ２）の水素圧力
下に還元した。反応混合物（溶液状態の生成物）を濾過
して触媒及びカーボンを除去し、濾液を撹拌準備が整っ
た３リットルのビーカーに移した。生成物の析出が見え
なくなるまで撹拌下に氷片をゆっくり添加した。ジエス
テル−ジアミン（ＢＰＡ−ＤＥＤＡ）を吸引濾過によっ
て集め、水で洗浄してＤＭＡＣをできるだけ除去し、次
に氷冷メタノールで２回洗浄し、次いで吸引を続けかつ
窒素でおおって濾斗上で、次に真空オーブン中１１０℃
で一夜真空乾燥した。収量：１４９ｇ（８９％）、ｍｐ
　１８１〜１８２℃。
【０１０９】〔実施例５〕 ６ＦＤＡ（４）／／ＨＯ−ＢＡＢＥＥ（５）−ＢＭＩ温
度計、機械撹拌機、乾燥窒素用入口及びバブラー（窒素
の流れをモニターする）に接続した出口を備えた、予め
乾燥（焔光）１リットル４頚フラスコに４３．６ｇ（０
．１モル）のＨＱ−ＢＡＢＥＥ及び３００ｍｌのＮＭＰ
（分子ふるい上乾燥させたもの）を入れた。この混合物
を、ゆるやかな窒素の流れを保ちながらジアミンがすべ
て溶解するまで環境温度で撹拌した。この溶液に撹拌下
３５．５ｇ（０．０８モル）の６ＦＤＡを一度に添加す
ると、内温は約４０℃に上昇し、溶液の粘度は増大した
。この混合物を室温で３．５時間撹拌し、その終末時に
５．７ｇ（０．０５５モル）の無水マレイン酸を添加し
た。３時間撹拌を継続して無水マレイン酸を縮合オリゴ
マーアミド酸のアミン末端基と反応させた。この混合物
に撹拌下４０ｍｌの無水酢酸、１０ｍｌのトリエチルア
ミン及び２ｇの無水酢酸ナトリウムを続いてすみやかに
添加し、撹拌を４時間継続した。この溶液を撹拌下脱イ
オン水中に注ぎ、析出した黄色の反応性オリゴマーを吸
引濾過によって集めた。脱イオン水で数回洗浄し、メタ
ノールで１回洗浄した後柔かいフレークを１１０℃で一
夜真空乾燥した。
【０１１０】上記反応性オリゴマーは１４０〜２００℃
の範囲で流動し、硬化させた後はエッチング可能ではな
い。このものはＮＭＰに溶解して４０重量％を超える反
応性オリゴマーを含有する溶液をつくる。これらの溶液
はきわめて長いたな寿命（＞２か月）を有する。
【０１１１】硬化後のオリゴマーは、実施例１に記載さ
れた方法によって試験されるとき、化学的にエッチング
可能ではない。
【０１１２】〔実施例６〕 ６ＦＤＡ（９）／／ＨＯ−ＢＡＢＥＥ（１０）−ＢＭＩ
実験の組立て及び全操作は実施例５と同じであり、試薬
の量が下に示すとおり異なっていた： ＨＱ−ＢＡＢＥＥ：４３．６ｇ（０．１モル）６ＦＤＡ
：４０ｇ（０．９モル） ＮＭＰ：３３４ｍｌ 無水マレイン酸：３ｇ（０．０３モル）無水酢酸：４０
ｍｌ トリエチルアミン：１０ｍｌ 無水酢酸ナトリウム：２ｇ この比較的高い分子量の反応性オリゴマーは尚１７０〜
２００℃で流動し、ＮＭＰに溶解し（＞３５％）、そし
て溶液はきわめて安定であった。硬化後のオリゴマーは
、実施例１に記載された方法によって試験されるとき、
エッチング可能ではない。
【０１１３】〔実施例７〕 ＢＴＤＡ（４）／／ＨＯ−ＢＡＢＥＥ（５）−ＢＭＩ反
応の組立て及び操作は実施例５と同じであった。フラス
コに、４３．６ｇ（０．１モル）のＨＱ−ＢＡＢＥＥ及
び２８０ｍｌのＮＭＰを入れた。この溶液に撹拌下２５
．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤＡを一度に添加し、３
．５時間撹拌した。続けて無水マレイン酸５．７ｇを添
加し、実施例５と同様にこの混合物を３時間撹拌した。 他の試薬（イミド化のための）はすべて、実施例５と同
じてかつ同じ量であった。析出及び精製も実施例５と同
じであった。
【０１１４】注：ＮＭＰ中３５％溶液であればその日の
うちに使用することができ、すぐれた積層／接着の効果
を生じる。しかし、反応性オリゴマーは、室温で約２４
時間貯蔵の後晶出する。より希薄な溶液（２５％）は、
いくらか長いたな寿命（３日まで）を有する。低温にお
いて貯蔵することによってたな寿命を更に長くすること
ができるが、このことはいくぶん不便である。
【０１１５】このようにして得られたフレークは、上と
同じく１６０〜２００℃の範囲で流動する。硬化後のオ
リゴマーは、実施例１に記載された方法によって試験さ
れるとき、エッチング可能ではない。
【０１１６】〔実施例８〕 ＢＴＤＡ（３）／６ＦＤＡ（１）／／ＨＯ−ＢＡＢＥＥ
（５）−ＢＭＩ この実施例は、オリゴマー、例えば実施例７に記載され
たもののたな寿命がＢＴＤＡの一部分を６ＦＤＡで置き
換えることによってかなり長期化できることを実証する
。下に示されるもの以外は、組立て、操作及び試薬は実
施例７と同じであった。
【０１１７】ＨＱ−ＢＡＢＥＥ　４３．６ｇ（０．１モ
ル）を３００ｍｌのＮＭＰに溶解した。これに、１９．
３ｇ（０．０６モル）のＢＴＤＡ及び８．９ｇ（０．０
２モル）の６ＦＤＡを添加した。その他はいずれも実施
例７と同じであった。
【０１１８】このようにして得られたフレークは、同じ
１６０〜２００℃の範囲で流動するが、溶液たな寿命は
、専ら６ＦＤＡを使用することによってつくられる反応
性オリゴマーと同様に良好であるように見える。
【０１１９】硬化後のオリゴマーは、実施例１に記載さ
れる方法によって試験されるとき、エッチング可能では
ない。
【０１２０】〔実施例９〕 積層及び接着効果 ＮＭＰ中ＢＴＤＡ（４）／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（５）−Ｂ
ＭＩの３５％溶液を使用し、５ミル（約１２０μｍ）間
隔のドクターナイフを用いて真鍮処理した銅（市場でＥ
Ｄ銅と称される）をコーティングした。コーティングさ
れたシートを対流式オーブン中１６０℃で約１時間置い
てＮＭＰを除去した。銅プラス接着剤を次に１７０℃及
び２００ｐｓｉ（約１４ｋｇ／ｃｍ２）において３０分
間ＬＦ０２０　Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム（２
ミル（約５０μｍ）の厚さのポリイミドフィルム、Ｅ．
Ｉ．　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ
　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，　Ｄｅｌ
ａｗａｒｅから入手できる）上に積層し、次いで２００
ｐｓｉ（約１４ｋｇ／ｃｍ２）の圧力を保ちながら７５
℃に冷却した。次にこのラミネートを同じオーブン中２
４０℃で３０分間、次いで２８０℃で１時間置くことに
よって硬化させた。目に見えるふくれ又は気泡はなかっ
た。０．５″（約１．３ｃｍ）の細片を使用し、銅とＫ
ａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムを引き離すことによっ
て剥離強度を求めた（Ｉ．Ｐ．Ｃ．　Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｍｅｔｈｏｄ　２．４．９，　「Ｐｅｅｌ　Ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ，　Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｗｉｒ
ｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）。すべての場合Ｋａｐ
ｔｏｎ（登録商標）フィルムは約９．５ｐｌｉ（線イン
チあたりポンド）において破断した。このことは、剥離
強度が９ｐｌｉより大きかったことを意味する。
【０１２１】〔実施例１０〕 Ａ．（ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ）の製造機械撹拌機、
温度計及び窒素のための入口／出口を備えた１リットル
のフラスコに、上記ジアミン４３．６ｇ（０．１モル）
及び２００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入
れた。この混合物を、ジアミンがすべて溶解するまで環
境温度で撹拌し、２４．５ｇ（０．２５モル）の無水マ
レイン酸を添加して温度を約４０〜４５℃に上昇させた
。この混合物を環境温度で１．５時間撹拌（おのずから
冷却）した。その終末時に無水酢酸４５ｍｌ及び２．５
ｇの無水酢酸ナトリウムを添加し、この混合物を環境温
度で３時間撹拌してイミド化を行なった。この混合物を
撹拌下に水中に注ぎ、析出したビスマレイミドを吸引濾
過によって集めた。数回水で洗浄した後、吸引を続けて
濾斗上で生成物をできるだけ乾燥し、次に真空下９０℃
で一夜乾燥した。このクリーム色の粉末はｍｐ　１３５
〜１３７℃であった。
【０１２２】Ｂ．ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩのＨＱ−Ｂ
ＡＢＥＥとの「Ｍｉｃｈａｅｌ付加」 上記のＢＭＩのＨＱ−ＢＡＢＥＥとの３種類の異なった
混合物を次のとおり製造した： （１）　　６．０ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ、４．
４ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ（１：１モル比）及び１０．４
ｇのＮＭＰ、即ち５０％の固形物 （２）　　６．０ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ、３．
２ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ（４／３モル比）及び９．２ｇ
のＮＭＰ、即ち５０％の固形物 （３）　　６．０ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ、２．
２ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ（２／１モル比）及び８．２ｇ
のＮＭＰ、即ち５０％の固形物 これらの混合物を約６０℃に加熱し、次に約１時間で１
２０℃に加熱して均質な溶液を得、次いで環境温度に冷
却した。
【０１２３】Ｃ．積層 上記溶液を使用し、実施例８に記載されたのと同じ様に
して銅フィルムをポリイミドフィルムに積層した。剥離
強度を評価して次の結果を得た： （１）　　３ｐｌｉ： （２）　　４．７ｐｌｉ；及び （３）　　３．８ｐｌｉ
【０１２４】Ｄ．エッチング評価 上記溶液からつくられる硬化したフィルムは、実施例１
の方法によってエッチング可能ではない。
【０１２５】〔実施例１１〕 ６ＦＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（４）／Ｒ−ＤＥ
ＤＡ（１）−ＢＭＩの製造 機械撹拌器、温度計及び窒素雰囲気を保つための入口／
出口を備えた、予め乾燥した１リットル４頚フラスコに
、３４．９ｇ（０．０８モル）のＨＱ−ＢＡＢＥＥ、６
．９ｇ（０．０２モル）のＲ−ＤＥＤＡ及び３００ｍｌ
のＮＭＰを入れた。この混合物を、固形物がすべて溶解
するまで環境温度で撹拌し、３５．５ｇ（０．０８モル
）の６ＦＤＡを一度に添加した。内温が約３５℃に上昇
したが、おのずから室温までゆっくり冷却した。４時間
撹拌した後、５．７ｇ（０．５８モル）の無水マレイン
酸を添加し、この混合物を更に４時間環境温度で撹拌し
た。このビスマレアミド酸キャップ型のオリゴマーをイ
ミド化するために、４５ｍｌの無水酢酸を一度に添加し
、次いで２２ｍｌのトリエチルアミン及び２．５ｇの無
水酢酸ナトリウムを添加した。この混合物を５時間撹拌
し、次に撹拌下に脱イオン水中に注いだ結果、黄色のも
ろいフレークが析出した。このフレークを吸引濾過によ
って集め、脱イオン水で数回洗浄して溶媒及び過剰の試
薬を除去し、メタノールで１回洗浄し、濾斗上に置いた
まま吸引を続けてできるだけ風乾し、次に１１０℃で一
夜真空乾燥した。
【０１２６】乾燥フレークは、１６０℃で軟化し、１７
０〜２００℃の範囲において完全に融解する。
【０１２７】この接着剤の自己支持性フィルムは、実施
例１に記載された方法によって試験されるとき、５〜６
サイクルで分解する。
【０１２８】〔実施例１２〕 ＢＴＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（４）／Ｒ−ＤＥ
ＤＡ（１）−ＢＭＩの製造 装置、操作及び試薬、並びに量は、６ＦＤＡの代りに２
５．８ｇ（０．０８モル）の量のＢＴＤＡが使用された
点を除いて、前述の実施例と同じであった。黄色のフレ
ークは、前のオリゴマーと同じ範囲でメルト−フローし
た。
【０１２９】実施例９の場合と同様に、この場合からの
溶液を使用してポリイミドフィルム上に銅フィルムを積
層したときの積層及び接着効果は、約５．５〜６．５ｐ
ｌｉの剥離強度を示した。
【０１３０】この接着剤の自己支持性フィルムは、実施
例１の方法によって試験されるとき、５〜６サイクルで
分解する。
【０１３１】〔実施例１３〕 ＢＴＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（３）／Ｒ−ＤＥ
ＤＡ（２）−ＢＭＩの製造 装置及び操作は、実施例４と同じであった。仕込は次の
とおり行なわれた：ＨＱ−ＢＡＢＥＥ　２６．２ｇ（０
．０６モル）及びＲ−ＲＥＤＡ　１３．９ｇ（０．０４
モル）を仕込み、２６５ｍｌのＮＭＰに溶解した。この
溶液に撹拌下２５．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤＡを
一度に添加し、この混合物（おだやかに発熱）を室温で
４時間撹拌した。無水マレイン酸５．７ｇを添加し、混
合物を４時間撹拌した。実施例１１と同じ量で無水酢酸
、トリエチルアミン及び酢酸ナトリウムを添加し、撹拌
を継続して５時間イミド化させた。析出させ、乾燥させ
たフレークは、１８０〜２１０℃の範囲でメルト−フロ
ーした。
【０１３２】実施例９の場合と同様に、この場合からの
溶液を使用してポリイミドフィルム上に銅フィルムを積
層したときの積層及び接着の効果は、約５．５〜６．５
ｐｌｉの剥離強度を示した。
【０１３３】この接着剤の自己支持性フィルムは、実施
例１に記載された方法によって試験されるとき、２〜３
サイクルで分解する。
【０１３４】〔実施例１４〕 ＢＴＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（４）／ＢＰＡ−
ＤＥＤＡ（１）−ＢＭＩの製造 装置及び操作は実施例１１と同じであった。１リットル
のフラスコ中に次のものを仕込んだ：ＨＱ−ＢＡＢＥＥ
　３４．９ｇ（０．０８モル）、ＢＰＡ−ＤＥＤＡ　９
．３ｇ（０．０２モル）及び３００ｍｌのＮＭＰ。この
溶液に撹拌下２５．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤＡを
いつもどおり添加した。４時間後、５．７ｇの無水マレ
イン酸を添加し、４時間撹拌した。４５ｍｌの無水酢酸
、２２ｍｌのトリエチルアミン及び２．５ｇの無水酢酸
ナトリウムを添加し、５時間撹拌することによってイミ
ド化を成就した。析出、濾過、洗浄及び乾燥が上述のと
おり実施された。
【０１３５】メルト−フローは、実施例１１と比肩し得
るものであった。しかし、実施例１に記載されるとおり
実施された湿式エッチング試験（ｗｅｔ−ｅｔｃｈ　ｔ
ｅｓｔｓ）は、このオリゴマーからのフィルムが分解す
る前に２０を超えるサイクルを要することを示した。
【０１３６】〔実施例１５〕 ＢＴＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（３）／ＢＰＡ−
ＤＥＤＡ（２）−ＢＭＩの製造 いつもと同じ装置及び操作を用いた。試薬：２８０ｍｌ
のＮＭＰ中ＨＱ−ＢＡＢＥＥ　２６．２ｇ（０．０６モ
ル）、ＢＰＡ−ＤＥＤＡ　１８．６ｇ（０．０４モル）
。 この溶液に撹拌下２５．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤ
Ａを添加し、撹拌を４時間継続した。無水マレイン酸５
．７ｇを添加し、４時間撹拌し、次いで無水酢酸４５ｍ
ｌ、トリエチルアミン２０ｍｌ及び２ｇの無水酢酸ナト
リウムを添加し、５時間撹拌した。析出、濾過、洗浄及
び乾燥がいつもどおり実施された。
【０１３７】メルト−フローは１９０〜２２０℃の範囲
であり、そのＲ−ＤＥＤＡ対である｛ＢＴＤＡ（４）／
／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（３）／Ｒ−ＤＥＤＡ（２）−ＢＭ
Ｉ｝と異なっており、これは、前のものよりかなり高い
温度で融解する。硬化したフィルムは、実施例１に記載
された方法によって、約５〜６サイクルで化学エッチン
グする。
【０１３８】〔実施例１６〕 ＢＴＤＡ（４）／／ＢＰＡ−ＤＥＤＡ（５）−ＢＭＩの
製造 同じ反応フラスコに３００ｍｌのＮＭＰ中４６．６ｇ（
０．１モル）のＢＰＡ−ＤＥＤＡを溶解した。この溶液
に撹拌下２５．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤＡを一度
に添加し、撹拌を４時間継続した。無水マレイン酸５．
７ｇを添加し、混合物を室温で更に４時間撹拌した。イ
ミド化するために、無水酢酸５０ｍｌを２２ｍｌのトリ
エチルアミン及び２ｇの無水酢酸ナトリウムと共に添加
し、次いで室温で５時間撹拌した。析出、濾過及び乾燥
は、上述の他の実施例中記載されたとおり実施された。
【０１３９】このオリゴマーは、すべての濃度において
ＮＭＰに可溶であり、不溶性であるＢＰＤＡ（４）／／
Ｒ−ＤＥＤＡ（５）−ＢＭＩとは異なる。このオリゴマ
ーは、実施例１に記載された方法によって、テストする
と容易に分解した。
【０１４０】〔実施例１７〕 ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩのＲ−ＤＥＤＡによりＭｉｃ
ｈａｅｌ付加連鎖伸長 ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ　６ｇ（０．０１モル）をＮ
ＭＰ中３．５ｇ（０．０１モル）のＲ−ＤＥＤＡ（５０
重量％）と混合し、撹拌下１２０℃で１時間加熱する。 得られた粘稠な溶液はフィルムを形成し、これは、２８
０℃で硬化後実施例１に記載されたＫａｐｔｏｎ（登録
商標）に比肩する程度（５〜６サイクル）に化学的にエ
ッチング可能である。
【０１４１】〔実施例１８〕 ＢＴＤＡ（９）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（８）／Ｒ−ＤＥ
ＤＡ（２）−ＢＭＩの製造 機械撹拌機、温度計、バブラーに接続された窒素入口及
び出口を備えた１リットルのフラスコに、３４．９ｇ（
０．０８モル）のＨＱ−ＢＡＢＥＥ、７．０ｇ（０．０
２モル）のＲ−ＤＥＤＡ及び２８５ｍｌのＮＭＰを仕込
んだ。この溶液に撹拌下２９ｇ（０．０９モル）のＢＴ
ＤＡを一度に添加して温度を約３５℃に上昇させた。室
温で４時間撹拌の後、４．５ｇ（０．０４６モル）の無
水マレイン酸を添加し、混合物を室温で更に４時間撹拌
した。このオリゴアミド酸を、５０ｍｌの無水酢酸、２
２ｍｌのトリエチルアミン及び２ｇの無水酢酸ナトリウ
ムを順次すばやく添加し、室温で５時間撹拌することに
よってイミド化した。反応混合物を撹拌下水中に注ぎ、
吸引濾過によって集めることによってオリゴマーを単離
した。 水で数回、そしてメタノールで１回洗浄した後、このオ
リゴマーを１１９℃で一夜真空乾燥した。
【０１４２】上記フレークは１７０〜２００℃でメルト
フローする。実施例９と同様につくられたラミネートは
５ｐｌｉより大きい剥離強度を与える。硬化したフィル
ムは、実施例１に記載されたＫａｐｔｏｎ（登録商標）
に比肩する程度（５〜６サイクル）でエッチングされる
。
【０１４３】〔実施例１９〕 （ａ）　　レゾルシノール　１，３−ビス（３−アミノ
ベンゾエート）とＱＵＡＴＲＥＸ ４ｇ（０．０１モル）のＱｕａｔｒｅｘを３．５ｇ（０
．０１モル）のＲ−ＤＥＤＡ及び２０ｇのトルエンと混
合し、均質な溶液が得られるまでこの混合物を撹拌下加
熱した。この溶液２ｇを浅いアルミニウム秤量皿（直径
２．５″（約６．４ｃｍ））に入れ、６０℃のオーブン
中に６８時間置いた。この間に樹脂は粘着性をすべて失
ない、極めて靱性となった。樹脂が硬化されていたとい
う証拠は更に、１２０℃に保ち、そして粘着性について
試験した間靱性を保持したという事実によって確かめら
れる。
【０１４４】（ｂ）　　２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパンとＱＵＡＴＲＥＸ（対照）こ
の対照実験の場合には、Ｑｕａｔｒｅｘ　４ｇ（０．０
１モル）を２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン４．９ｇ（０．０１モル）及び２０ｇのト
ルエンと混合した。この溶液を上の（ａ）と同様に処理
し、同じく乾燥して靱性の硬化樹脂を得た。
【０１４５】実施例１に記載された方法を用いて試験し
た時、試料（ａ）は約５〜６サイクルで分解し、一方試
料（ｂ）は全く変化しなかった。
【０１４６】〔実施例２０〕 （ａ）　　レゾルシノール　１，３−ビス（３−アミノ
ベンゾエート）とメチレンジアニリンのビスマレイン酸
イミド ３５．８ｇ（０．１モル）のＭＤＡ−ＢＭＩ、３４．８
ｇ（０．１モル）のＲ−ＤＥＤＡ及び７０．６ｇのＮＭ
Ｐ（５０％の固形物とする）の混合物を１００℃に２時
間加熱してＢＭＩ及びジアミンをプレ重合した（Ｍｉｃ
ｈａｅｌ付加）。この溶液は数日間溶液状態のままであ
り、直鎖伸長が起こっていたことを示す。このことは、
混合物を短時間加熱して固形物をすべて溶解し、固形物
が冷却すると直ちに分離することと対比される。１６０
℃でＮＭＰを除去した後１７０℃及び２００ｐｓｉｇ（
約１４ｋｇ／ｃｍ２）においてつくられ、次いで２６０
℃で１時間硬化されたＫａｐｔｏｎＲ／銅ラミネートは
、８ｐｌｉを超える剥離強度を有していた。硬化された
樹脂の厚さ約２ミル（５０μｍ）のフィルム（実施例１
９に記載されたとおり浅いアルミニウム皿中でつくられ
る）は、実施例１に記載された試験において６〜７サイ
クルの後完全に分解する。
【０１４７】（ｂ）　　メチレンジアニリンとメチレン
ジアニリンのビスマレイン酸イミド（対照）上と同様に
してつくられたＭＤＡ−ＢＭＩ及びメチレンジアニリン
の対照フィルムは、実施例１に記載された試験において
影響を受けないままであった。
【０１４８】〔実施例２１〕 レゾルシノール−１，３−ビス（３−アミノベンゾエー
ト）のビスマレイン酸イミド（Ｒ−ＤＥＤＡ）の製造機
械撹拌機、温度計、窒素入口及びバブラーに接続された
凝縮器を備えた１リットルのフラスコに、２８ｇ（０．
２９モル）の無水マレイン酸及び２００ｍｌの乾燥アセ
トン（試薬級）を仕込んだ。この溶液に撹拌下１５０ｍ
ｌのアセトン中４４ｇ（０．１３モル）のＲ−ＤＥＤＡ
を添加すると、黄色の固形物（ビスマレアミド酸）がゆ
っくり分離した。１時間撹拌した後、９ｇのトリエチル
アミンを添加し、この混合物を３０分間撹拌した。イミ
ド化するために、無水酢酸５２ｍｌ及び塩化マグネシウ
ムヘキサハイドレート１ｇを添加し、この混合物を５０
℃で３時間撹拌するとこはく色の溶液が生じた。反応混
合物を撹拌下冷水／メタノール（容量比　１／１）中に
ゆっくり注ぐと、クリーム色の固形物が析出した。これ
を吸引濾過によって集め、水で数回洗浄し、１１０℃で
一夜乾燥した。Ｒ−ＤＥＤＡ−ＢＭＩ、ｍｐ　１７３〜
１７７℃の収量は６４．５ｇ（９７．５％）であった。
【０１４９】〔実施例２２〕 １，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とレゾ
ルシノール−１，３−ビス（３−アミノベンゾエート）
のビスマレイン酸イミド レゾルシノール−１，３−ビス（３−アミノベンゾエー
ト）のビスマレイン酸イミド４６．５ｇ（０．０９モル
）、２６．３ｇ（０．０９モル）の１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン）及び８９ｇのＮＭＰを１
１２℃で１時間加熱することによってＭｉｃｈａｅｌ付
加処方物を製造した。実施例２０に記載されたとおりつ
くられた上の混合物からのラミネートは、きわめて良好
な接着性（定性的検査）を有していた。
【０１５０】浅いアルミニウム皿で調整され、そして２
６０℃で１時間硬化されたフィルムは、実施例１に記載
された方法によって、実施例２０のフィルムと同程度に
容易に分解する。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　順次金属性層、接着剤組成物層及びエ
    ッチング可能なポリイミド層よりなるラミネートであっ
    て、接着剤組成物が骨格中に２００〜１０，０００の範
    囲の当量の加水分解可能なフェノール性エステル基を有
    する架橋反応性オリゴマーよりなり、硬化後の組成物の
    厚さ５０μｍのフィルムが、重量で１３％の水酸化カリ
    ウム、１１％の蒸留水及び７６％のエタノールを含有す
    る溶液中撹拌下６０℃で１分間、そして脱イオン水の浴
    中撹拌下６０℃で３０秒間交互に潜水させる５０サイク
    ル（ただしエタノール性水酸化カリウム溶液中１回の潜
    水、次いで脱イオン水中１回の潜水が１サイクルを構成
    する）以内に分解することを要件とするラミネート。
  2. 【請求項２】　　金属性フィルムが銅である請求項１記
    載のラミネート。
  3. 【請求項３】　　架橋反応性オリゴマーが架橋エポキシ
    である請求項１記載のラミネート。
  4. 【請求項４】　　架橋反応性オリゴマーが架橋オリゴイ
    ミドである請求項１記載のラミネート。
  5. 【請求項５】　　架橋オリゴイミドが式：【化１】 （式中Ａｒは 【化２】 であり；Ｅｒは 【化３】 であり、Ｘは 【化４】 であり；Ｙは 【化５】 であり；Ｗは 【化６】 であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はＣＦ３
    であり；Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＦ
    ３であり；Ｒ３は少なくとも１つの芳香族部分を有する
    ２価の基であり、芳香族部分によってその２価のうち少
    なくとも１つが与えられ；Ｒ４は２価の基であり；Ｒ５
    は２価の基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、合計が２０
    ００より小さくなるような分子量を有し；ｎは０〜１で
    あり；ｍは０〜１であるが、ｍ＋ｎ＝１であり；ｐは０
    〜１５であり；ｖは０〜１であり；ｔは０．９５〜０で
    あり；ｓは０．０５〜１であるが、ｔ＋ｓ＝１であり；
    そしてｑは１０より大きい）を有する請求項１記載のラ
    ミネート。
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