JPH01157846A - フレキシブル両面金属張り積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性良好なフレキシブル両面金属張り積層
板の製造法に関する。

〔従来の技術〕

フレキシブル金属張り積層板を製造する方法として、金
属箔とポリイミドフィルムをアクリル系。

エポキシ系、ゴム系接着剤で張り合わせる方法。

銅箔とポリイミドフィルムで熱可塑性のあるポリイミド
フィルムをはさみ加熱圧着する方法、ポリアミド酸ワニ
スを基材表面に塗布、加熱して溶剤の揮散とイミド化反
応を行わせることによりポリイミド樹脂層を形成し、被
接着物を重ね合わせて加熱圧着する方法が知られている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

金属箔とポリイミドフィルムをアクリル系、エポキシ系
、ゴム系の接着剤で張り合わせる方法は、接着層に耐熱
性の低い材料を用いているため、ポリイミドフィルムの
高耐熱性を生かしておらず、特に高温でのビール強度に
問題があった。また熱可塑性のあるポリイミドフィルム
を接着層として用いる場合、接着用ポリイミドフィルム
をポリアミド酸あるいはポリイミドワニスから流延等の
方法により製造しなければならず、コスト高になる経済
性の面で問題があった。更に、ポリアミド酸ワニスを基
材表面に塗布、加熱後、被接着物を重ね合わせる方法は
、加熱時に起るイミド化の脱水により接着層にピンホー
ルが発生する恐れがある。

脱水閉環反応による体積収縮のため基材に内部応力が残
りやすいという問題点があった。

本発明は、耐熱性特に高温時のビール強度に優れ残留内
部応力の少ない経済的なフレキシブル両面金属張り積層
板の製造法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

□　本発明は、フレキシブルな芯材の両側にポリイミド
ワニスを塗布し、乾燥後、両面に金属箔を積層し加熱加
圧することを特徴とするものである。

芯材としてはフィルム、または金属箔が用いられ、これ
らは、高耐熱、高強度が必要である。このため、フィル
ムとしては、ポリイミドフィルムを使用することが望ま
しい。なお、必要に応じ。

ポリイミドフィルムをカップリング剤で処理することも
可能である。また、金属箔としては、鉄箔。

アルミニウム箔、銅箔等があり１両面に積層される金属
箔も同様のものが使用される。

前記ポリイミドワニスは、これを芯材に塗布し乾燥する
ことにより、未硬化の接着剤層を形成し、さらにこれを
加熱加圧するときに熱硬化反応を起こすものが好ましい
。接着剤層が熱可能性を示すものに比べて耐熱性、耐薬
品性が優れている。

前記ポリイミドワニスは、例えば、ポリイミド樹脂及び
イミド環を有する重合性化合物を有機溶剤に溶解してな
るものが好ましい。これは、該重合性化合物を含むこと
により、熱硬化性を示すだけでなく、未硬化の接着剤層
の流動性をよくし、金属箔との接着性を向上させる。こ
の熱硬化した接着剤層はイミド系樹脂からなると言える
。

上記ポリイミド樹脂は、３．３’　、４．４’　−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３゜テ ３’　、４．４’　−ビフェニルグトラカルボン酸二無
水物、３．３’　、４．４’−ジフェニルオキシテトラ
カルボン酸二無水物、２．２’−ビス（３゜４−ジカル
ボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物、２
，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、４，４′
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルフイド二無水物、エチレンビストリメリテートニ無
水物、ビスフェノールＡビストリメリテートニ無水物、
ビフェニルビストリメリテートニ無水物、ピロメリット
酸二無水物等の酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジ
アミノジフェニルスルホン等のジアミンを反応させて得
られるものであって、イミド化が終了したものであって
、かつ、有機溶剤に可溶のものが使用される。上記のジ
アミンとして、すでに例示したちの以外に次に示す一般
式（Ｉ）で表わされるジアミン、一般式（ｎ）で表わさ
れるジアミンを使用することができる。

一般式（Ｉ） （ただし、一般式（Ｉ）中、Ｘは、イソプロピリデン、
ヘキサフルオロイソプロピリデン、Ｏ，Ｓ。

Ｓ　Ｏｘ、ＣＨｘ、　ＣＦ＊及びｃｏから成る群から選
ばれる少なくとも一種の基、ｎは、２以上である。）一
般式（ｎ） ｚＮ （ただし、一般式（■）中、ｍは、Ｏ又は１〜４の整数
である。） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、１゜３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜３−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、２，２−ビス
（４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕プロパン、
２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス（４−（４−７ミノフエノキシ）フ
ェニル〕ジフルオロメタン、ビス〔４−（３−７ミノフ
エノキシ）フェニルスルフィド。

２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン等がある。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２．４−ジ
アミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−
ジアミノトルエン、２，３−ジメチルパラフェニレンジ
アミン、２，５−ジメチルパラフェニレンジアミン、２
，６−ジメチルパラフェニレンジアミン、３，４−ジメ
チルメタフェニレンジアミン、２，３．５−トリメチル
メタフェニレンジアミン、２，３．４−トリメチルメタ
フェニレンジアミン、２，３．６−ドリメチルメタフエ
ニレンアミン、ジアミノジュレン等がある。

前記のポリイミドとしては、３．３’　、４゜４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物並びに一般式（
Ｉ）で表わされるジアミン５０〜１００モル％（好まし
くは５５〜９０モル％）及び一般式（Ｉｆ）で表わされ
るジアミン０〜５０モル％（好ましくは１０〜４５モル
％）からなるジアミンを反応させて得られるものが好ま
しい。

ポリイミド樹脂の製造は、反応成分を有機溶剤（特に極
性溶剤）中で反応せしめてポリアミド酸ワニスとした後
、液温を１０℃以下に保ちながら閉環剤と閉環触媒を加
えイミド化し、次いでこの溶液を水中あるいは、メタノ
ール、エタノール中に滴下することにより、固形ポリイ
ミドとした後乾燥する方法で粉体状として製造する。こ
の際。

用いる極性溶剤としてはＮ−メチルピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。また、
イミド化に用いる閉環剤としては、無水酢酸、ジシクロ
へキシルカルボジイミドなどがあり、閉環触媒としては
、ピリジン、Ｎ、Ｎ７ジメチルアニリン、トリエチルア
ミン等が好ましｔ葛。

この方法以外に、反応成分を溶媒中加熱して直接イミド
化する一段法、ジアミンの代わりに対応するジイソシア
ネートを用いる方法等も使用できる。ポリイミド樹脂は
反応成分を共縮合させて得る場合、ランダム重合体であ
ってもブロック重合体であってもよい。

前記したイミド環を有する重合性化合物は、ポリイミド
樹脂のアミノ基及び／又はカルボキシル基と反応性の官
能基を有しているのが好ましい。

また、イミド環がイソイミド基に変わったものも、上記
重合性化合物に包含させる。このようなものとしては１
分子末端にビニル基、エチル基、アリル基、メタクリル
基、アクリル基、アルケニル基。

ノルボルネン構造、マレイン酸橘造を持つものが好まし
い。

上記重合性化合物としては、一般式（ｍ）ただし、式中
、Ｒ及びＲ′はＣＨ２＝　ＣＨ−。

ＣＨＥ　Ｃ−、ＣＨｚ　＝　ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝
Ｃ−ＣＯＯ−、ＣＨｚ＝　ＣＨ−ＣＯＯ−。

Ｈａ 等であり、ＲとＲ′は同一でも異なっていてもよい。Ａ
ｒ１は。

（：＝でｇ、Ｘ′は、Ｏｔ　Ｃｏｔ　ＳＯｚ、ＣＨｚｔ
ＣＨａ　　　　ＣＦａ （ここで、Ｘ′はＸ′と同様のものであり、には１〜６
の整数である）等であり、Ａｒｚが複数個ある場合は、
同一でも異なっていてもよく、Ｑは０又は１〜１００の
整数を示す。一般式（ＩＩＩ）において、ＱがＯ又は１
〜２０の整数のものが成形性の改善には特に好ましい。

一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物の具体例としては
、 ０　　　　　　　　　　　　　。

及び （ただし、Ｐ及びｑは平均重合度を示し、約１である）
は、サーミツドＭＣ−６００、サーミツドＦＡ−７００
（ナショナルスターチアンドケミカル社商品名）として
市販されている。

また、 （ただし、ｒは平均重合度を示す）は、サーミツドＩＰ
−６００（ｒ＝１）　、サーミツドＩＰ−６０３（ｒ＝
３）　、サーミツドＩＰ−６１５（ｒ＝１５）及びサー
ミツドＩＰ−６３０（ｒ＝３０）〔これらはいずれも、
ナショナルスターチアンドケミカル社商品名）として市
販されている。

前記重合性化合物としては、一般式（ＩＩＩ）で表ねさ
れる化合物以外にポリマレイミドが使用できる。

本発明に用いることのできるポリマレイミドの具体例と
してはＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメタン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４，’４′−ジフェニル
オキシ）ビスマレイミド、Ｎ、ＮＩ　　　ｐ−フェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’　−２゜４−トリレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、。

（ただし、ｈは１〜１０の整数である。）といった構造
式で表わされるポリマレイミドがあり、これらを単独あ
るいは二種以上混合して用いることができる。

芯材に塗布するポリイミドワニスは、上述のポリイミド
樹脂５０〜９９重量％と前記重合性化合８０〜９５重量
％が好ましい、　ｔａ性溶剤としてはＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が望ましい、
ポリイミドワニス中の固形分濃度は、１０〜５０重量％
であることが望ましく、特に１５〜２０重量％が適して
いる。

ワニスの粘度は５０〜１０００ボイズが好ましく、１０
０〜８００ボイズがより好ましい。

このポリイミドワニスは、プレードコーター。

ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーターの
様な塗工機でフィルムまたは金属箔等の芯材の両面にう
ずく塗布する。次いで連続的に加熱乾燥し溶剤を除去す
る。この際の乾燥温度は８０〜２５０℃が好ましく１０
０〜２３０℃がより好ましい、また、乾燥温度を段階的
に設定し乾燥を異なる温度で行うことも可能である。得
られる接着剤層の厚みは５〜５０μｍが好ましい０次い
で、この両面に銅箔を積層し、バッチ式あるいは連続式
に加熱加圧する。この際、加熱温度は、２００〜３００
℃、加圧は、５〜５０ｋｇ／ａＪの条件で行うことが好
ましい、なお、加熱温度は低温より段階的に上げて実施
することも可能である。

実施例１ 撹拌’３Ａｒｌ、Ｎｚガス置換装置を備えた１０ｆｌフ
ラスコ１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
４０９．２　ｇ　　と２，５−ジメチルーパラーフ二叉
レンジアミン１９０．４　ｇ　　とＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド５０３１．６ｇ　　を加えＮｘガスを流しな
がら溶解した。溶液温度を３５℃に冷却した後、３．３
’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ）９０１．６ｇを液温か１０℃を越え
ない様に５０分間で加えた。この後、３時間撹拌を続け
た。この段階で粘度は、１０００ポイズ以上になってい
ることを確認する。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１６
７７．２　ｇを加え樹脂固形分を２０重量％にした。次
いで、得られた溶液を０℃以下に冷却し、液温が５°Ｃ
を越えない様にしながらピリジン５５３ｇと無水酢酸７
１４ｇを加え引続き２時間撹拌した。得られたポリイミ
ドを含む溶液を５倍量の水中に注ぎポリイミドを線状固
形化し、続いて粉砕した。粉砕したポリイミドをアセト
ン中に入れ２時間撹拌した後２口過により粉体ポリイミ
ドを分離した０分離したポリイミドを再びアセトン中に
浸漬し一日放置した。この後、口過により分離したポリ
イミドを１３０℃で４時間乾燥し粉状ポリイミド１７８
０ｇを得た。

上記粉状ポリイミド１４００ｇとＮ、Ｎ’　−（４，４
’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド１４０ｇをＮ、
Ｎ’　−ジメチルホルムアミド５６００ｇに溶解後、口
過することによりポリイミドワニスを製造した。

ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ，デュポン製）
の両面に塗工機を用いて上記ポリイミドワニスを約１４
０μｍ厚に塗工した。引続き１００℃の連続硬化炉で加
熱後、２００℃の連続硬化炉を通して加熱処理を行った
。形成された接着剤層の厚さは２５μｍであった。つい
で、このフィルムの両側に銅箔を積層し２７５℃、５０
ｋｇ／ｃＪの条件で３０分間プレスした。得られた両面
銅張り積層板は、よく接着しており、室温で２．７　ｋ
ｇｆ／ａｌのビール強度を有しており高温時（Ｉ５０℃
）のビール強度も１　、４　ｋｇ　ｆ　／　ａｎ　と現
行のアクリル系接着剤を用いたものの２．４倍と優れた
値を示した。

実施例２ 実施例１のポリイミドフィルムの替わりにアルミニウム
箔を用いたが実施例１と同様に高温時のビール強度に優
れた両面銅張り積層板が得られた。

実施例３ アミンとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンと２，５ジメチルパラフエニレンジアミンの代わ
りにビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）６０４．８　　ｇと４−メチル
−１，３−ジアミノベンゼン１７０．８　　ｇを使用す
る以外は実施例１と同様にして製造したポリイミドワニ
スを用い、実施例１と同様にして両面鋼張り積層板を得
た。この積層板の室温におけるビール強度は３．１　ｋ
ｇｆ／ｌであり、１５０℃におけるビール強度は１．６
ｋｇ　ｆ　／　ａｍとアクリル系接着剤を用いたものの
２．６倍であり非常に優れていた。

実施例４ ＢＴＤＡ３２．２ｇ、ｍ−ＡＰＰ８２１．６ｇ及び２，
４−ジアミノトルエン６．１　ｇを撹拌機。

温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた四つロフラス
コに入れ、ｍ−クレゾール５３９ｇ、　トルエン１０８
ｇを添加し、窒素ガスを流しながら加熱撹拌した。１５
０〜１６０℃で１６時間反応させた樹脂分１７．８重量
％、粘度１５ポイズのポリイミドを含む溶液を得た。こ
の溶液をアセトン中に注いで再沈し粉砕、洗浄、乾燥す
ることによってポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉末
の還元粘度〔シ農度０．１　　ｇ／ｄＱ、溶媒Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、温度３０．０℃〕は
０．７２　　ｄＱ／ｇであった。得られたポリイミド粉
末１００ｇとＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドＬｏｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド４００ｇに溶解し逮すイミドワニスを得た。

このワニスを用いて実施例１と同様にして両面銅張積層
板を得た。室温におけるビール強度は２．８ｋｇｆ／ａ
ｍ、１５０℃におけるビール強度は１．５ｋｇｆ／ａｉ
であった。

比較例１ 実施例１においてビスマレイミドを添加しないこと以外
は実施例１と同様にしてポリイミドワニスを得、このワ
ニスを用いて実施例１と同様にして両面銅張積層板を得
た。この積層板の室温でのビール強度は０．５ｋｇｆ／
ａｍと弱いものであった。

比較例２ 実施例３において、ビスマレイミドを添加しないこと以
外は実施例３と同様にしてポリイミドワニスを得、この
ワニスを用いて実施例１と同様にして両面銅張積層板を
得た。この積層板の室温でのビール強度は０．６ｋｇｆ
／ｃａ＋と弱いものであった。

〔発明の効果〕

本発明のフレキシブル両面金属張り積層板は、接着層に
イミド系樹脂を用いているため、耐熱性特に高温時のビ
ール強度に優れている。また接着層はポリイミドワニス
のコーティング法を用いているため、従来の接着用ポリ
イミドフィルムを用゛５．−ノ″

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．フレキシブルな芯材の両面にポリイミドワニスを塗
   布し、乾燥した後、両面に金属箔を積層し加熱加圧する
   ことを特徴とするフレキシブル両面金属張り積層板の製
   造法。
2. ２．芯材がポリイミドフィルム又は金属箔である請求項
   １に記載のフレキシブル両面金属張り積層板の製造法。
3. ３．ポリイミドワニスが、塗布し、乾燥した後、加熱加
   圧する際に、熱硬化するものである請求項１に記載のフ
   レキシブル両面金属張り積層板の製造法。
4. ４．ポリイミドワニスが、ポリイミド樹脂及びイミド環
   を有する重合性化合物を有機溶剤に溶解してなるもので
   ある請求項１に記載のフレキシブル両面金属張り積層板
   の製造法。
5. ５．ポリイミド樹脂が、（Ａ）酸二無水物として、３，
   ３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
   水物を用い、ジアミンとして 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｘは、イソプロピリデン，ヘキサフル
   オロイソプロピリデン，Ｏ，Ｓ，ＳＯ＿２，ＣＨ＿２，
   ＣＦ＿２及びＣＯから成る群から選ばれる少なくとも一
   種の基、ｎは、２以上である）で表わされる化合物５０
   〜１００モル％と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、ｍは、０又は１〜４の整数）で表わさ
   れる化合物０〜５０モル％とを反応させて得られるもの
   である請求項４に記載のフレキシブル両面金属張り積層
   板の製造法。
6. ６．イミド環を有する重合性化合物が分子末端にビニル
   基，エチニル基，アリル基，メタクリル基，アクリル基
   、アルケニル基，ノルボルネン構造又はマレイン酸構造
   を持つものである請求項４に記載のフレキシブル両面金
   属張り積層板の製造法。
7. ７．イミド環を有する重合性化合物がポリマレイミドで
   ある請求項４に記載のフレキシブル両面金属張り積層板
   の製造法。