JPS6230122A - 熱硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化可能な樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6230122A JPS6230122A JP7610786A JP7610786A JPS6230122A JP S6230122 A JPS6230122 A JP S6230122A JP 7610786 A JP7610786 A JP 7610786A JP 7610786 A JP7610786 A JP 7610786A JP S6230122 A JPS6230122 A JP S6230122A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- formula
- resin composition
- polymaleimide
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は接着フィルム、積層材料あるいは成形材料等に
用いることのできる耐熱性に優れた熱硬化可能な樹脂組
成物に関する。
用いることのできる耐熱性に優れた熱硬化可能な樹脂組
成物に関する。
従来、耐熱性接着剤、積層材料等に用いられているポリ
イミドはビスマレイミドと4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタンとからなるものが主である。これらからなる組
成物は浴液状態では保存安定性が悪いため、粉状で取扱
われており、上記のような用途に用いる場合には一旦溶
剤に溶かした状態で使用に供されている。
イミドはビスマレイミドと4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタンとからなるものが主である。これらからなる組
成物は浴液状態では保存安定性が悪いため、粉状で取扱
われており、上記のような用途に用いる場合には一旦溶
剤に溶かした状態で使用に供されている。
しかしながらこの組成物自体は固くてもろいため流延し
てフィルムとすることができなかった。また積層材料等
として用いられる場合は一度溶液としてガラス布等の基
材に含浸させた後加熱乾燥してプリプレグとして得てい
た。したがって厚みの薄いものがほしい場合でも基材の
厚さによって限定されるため薄いものは得ることができ
なかった。
てフィルムとすることができなかった。また積層材料等
として用いられる場合は一度溶液としてガラス布等の基
材に含浸させた後加熱乾燥してプリプレグとして得てい
た。したがって厚みの薄いものがほしい場合でも基材の
厚さによって限定されるため薄いものは得ることができ
なかった。
一方、ポリエーテルイミド等の熱可塑性のポリイミドも
知られているがこれらは硬化しないたぬに一度成形した
ものでも熱VC,J:って変形?受けるという欠点があ
った。
知られているがこれらは硬化しないたぬに一度成形した
ものでも熱VC,J:って変形?受けるという欠点があ
った。
本発明はか〜る状況に鑑みなされ九ものであって熱硬化
前にはシート状等に成形でき、@!化後は強じんで可撓
性、接着性ならびに耐熱性に優れ之熱硬化可能な組成物
を提供すること馨目的とする。
前にはシート状等に成形でき、@!化後は強じんで可撓
性、接着性ならびに耐熱性に優れ之熱硬化可能な組成物
を提供すること馨目的とする。
すなわち本発明は一般式
で表わさnるポリイミド囚に、
一般式
で表わされるポリマレイミド(B) ’!’混合した樹
脂組成物に関する。
脂組成物に関する。
本発明においてポリイミドA)はクレゾール、フェノー
ル等の溶媒中で3 、 s′、4 、4’−ペンゾフエ
゛ノンテトラカルボン酸二無水物(以下B
TDAと略f)とビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)スルホン(以下m−APPSと略スラと2,
4−ジアミノトルエン(以下2.4− D A Tと略
す)とを加熱攪拌することによって侍られるが、ジメチ
ルアセドアばド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極注浴媒中で室温以下の温度で反応させ、対応するポ
リアミド酸乞合成し、無水酢酸−ピリジン等の脱水剤を
用いて脱水閉環させることによって得ることもできる。
ル等の溶媒中で3 、 s′、4 、4’−ペンゾフエ
゛ノンテトラカルボン酸二無水物(以下B
TDAと略f)とビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)スルホン(以下m−APPSと略スラと2,
4−ジアミノトルエン(以下2.4− D A Tと略
す)とを加熱攪拌することによって侍られるが、ジメチ
ルアセドアばド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極注浴媒中で室温以下の温度で反応させ、対応するポ
リアミド酸乞合成し、無水酢酸−ピリジン等の脱水剤を
用いて脱水閉環させることによって得ることもできる。
ポリイミドtAl中のm−APPSと2.4− D A
Tのモル比は100:0〜10:90が好ましく2.4
−DATが90モル%よりも多いとポリイミド囚が固く
なり成形性が悪くなる。
Tのモル比は100:0〜10:90が好ましく2.4
−DATが90モル%よりも多いとポリイミド囚が固く
なり成形性が悪くなる。
本発明に用いることのできるポリマレイミドtBlの具
体例としてはN、N’ −(4,4’−ジフェニルメタ
ン)ビスマレイミド、N、N’ −(4,4’−ジフェ
ニルオキシ)ビスマレイミド* NUN’ T)−フ
工二しンビスマレイミF’@ N、N’ m 7
xニレンヒスマレイミ)”、N、N’ 2.4−ト
’JレンビスマL’イ# ト、 N、N’ −2,6
−)リレンビスマレイミド、 N、N’−エテレンビ
スマレイミI−’、 N、N’ −ヘキサメチレンビ
スマレイミド、あるいはといった構造式で表わされるポ
リマレイミドがあり、これらを単独あるいは二徨以上混
合して用いることができる。
体例としてはN、N’ −(4,4’−ジフェニルメタ
ン)ビスマレイミド、N、N’ −(4,4’−ジフェ
ニルオキシ)ビスマレイミド* NUN’ T)−フ
工二しンビスマレイミF’@ N、N’ m 7
xニレンヒスマレイミ)”、N、N’ 2.4−ト
’JレンビスマL’イ# ト、 N、N’ −2,6
−)リレンビスマレイミド、 N、N’−エテレンビ
スマレイミI−’、 N、N’ −ヘキサメチレンビ
スマレイミド、あるいはといった構造式で表わされるポ
リマレイミドがあり、これらを単独あるいは二徨以上混
合して用いることができる。
ポリイミド(Nとポリマレイミド(B)の混合割合は、
ポリマレイミド(B) ンポリイミド(A)に対して1
0〜50重量%で用いるのが好ましく、さらに好ましく
は15〜60重量%である。ポリマレイミドtB)が1
0重景%より少ないと硬化が十分でな(50重量%より
多いと樹脂組成物がもろく成形性がなくなる。
ポリマレイミド(B) ンポリイミド(A)に対して1
0〜50重量%で用いるのが好ましく、さらに好ましく
は15〜60重量%である。ポリマレイミドtB)が1
0重景%より少ないと硬化が十分でな(50重量%より
多いと樹脂組成物がもろく成形性がなくなる。
ポリイミドとポリマレイミドの混合は粉状で行なっても
よいが通常はポリイミドワニスにポリマレイミド馨椎加
俗解することによっ1行なわれる。
よいが通常はポリイミドワニスにポリマレイミド馨椎加
俗解することによっ1行なわれる。
このようにして得7を樹脂組成物はガラス布。
カーボンクロス等の基材に含浸、乾燥してプリプレグと
して用いることもできるし、ガラス板、ステンレス板等
に流延、乾燥して基材を含まないシート状接着剤として
各種用途に用いることもできる。この場合乾燥温度と時
間は用いる浴剤、ポリマレイミドの棟伊によって異なる
が、温度はポリマレイミドの重付かに貝者になる温度よ
りも低く保つ必要があり、時間は残存溶剤量が1%以下
になるようにしなければならない。
して用いることもできるし、ガラス板、ステンレス板等
に流延、乾燥して基材を含まないシート状接着剤として
各種用途に用いることもできる。この場合乾燥温度と時
間は用いる浴剤、ポリマレイミドの棟伊によって異なる
が、温度はポリマレイミドの重付かに貝者になる温度よ
りも低く保つ必要があり、時間は残存溶剤量が1%以下
になるようにしなければならない。
マ之粉状のま〜成形材料として用いることもできる。ポ
リマレイミドの棟類によって硬化温度が異なるが、これ
らを加熱硬化することによって強じんな態勢性成形物が
得られる。
リマレイミドの棟類によって硬化温度が異なるが、これ
らを加熱硬化することによって強じんな態勢性成形物が
得られる。
以下実施例によって本発明の詳細な説明するが5本発明
の範囲はこれらの実施例に限定さnるものではない。
の範囲はこれらの実施例に限定さnるものではない。
実施例1
BTDA32.2g1m−APP821.6g。
2.4−DAT6.1gを攪#機、温度計窒素ガス導入
管、冷却管を備えた4つロフラスコに入れ、m−フレジ
ーx539 g、 トhxン108 gY伶加し、窒
素ガスを流しながら加熱攪拌した。
管、冷却管を備えた4つロフラスコに入れ、m−フレジ
ーx539 g、 トhxン108 gY伶加し、窒
素ガスを流しながら加熱攪拌した。
150へ160℃で16時間反応させて、 KfB脂分
17,8%、粘度15Pのポリイミドワニスを得t0こ
のポリイミドワニス100gにN、N’−(4,4’−
ジフェニルメタン)ビスマレイミ)156gを溶解し、
樹脂組成物を得た。この位J脂組成物は室温で1ケ月間
保管してもゲル化しなかった。この樹脂組成物ケカラス
叛上に流延し。
17,8%、粘度15Pのポリイミドワニスを得t0こ
のポリイミドワニス100gにN、N’−(4,4’−
ジフェニルメタン)ビスマレイミ)156gを溶解し、
樹脂組成物を得た。この位J脂組成物は室温で1ケ月間
保管してもゲル化しなかった。この樹脂組成物ケカラス
叛上に流延し。
160℃で60分乾燥したところ厚さ25μmの柔軟な
未硬化のフィルムケ得た。このフィルムを250℃60
分加熱することによって強じんな硬化フィルムが得られ
た。この硬化フィルムは300℃の半田浴につけても浴
融しなかった。
未硬化のフィルムケ得た。このフィルムを250℃60
分加熱することによって強じんな硬化フィルムが得られ
た。この硬化フィルムは300℃の半田浴につけても浴
融しなかった。
実施例2
実施例1で得たワニスをカラス板上に流延し。
160℃で30分乾燥して厚さ25μmのフィルム状接
着剤を得た。このフィルム状接着剤をim+J9Lのア
ルミ板と358℃厚の銅r6の間にはさんで50に3H
/ゲ、250℃、30分の条件でプレスしてf*I−板
を得た。銅箔引きはがし強さは2.5 kg/ cmで
あり、300℃の半田に60秒間浸漬してもふ(れ、剥
離は生じなかった。
着剤を得た。このフィルム状接着剤をim+J9Lのア
ルミ板と358℃厚の銅r6の間にはさんで50に3H
/ゲ、250℃、30分の条件でプレスしてf*I−板
を得た。銅箔引きはがし強さは2.5 kg/ cmで
あり、300℃の半田に60秒間浸漬してもふ(れ、剥
離は生じなかった。
比較例1
実施例1で得たポリイミドワニスに75重量%)N、N
’ −(4,4’−ジフェニルメタン)ヒスマレイミド
を伶加溶解して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガ
ラス板上に流延し、160℃30分乾燥したところ、も
ろ(てフィルムにはならなかった。
’ −(4,4’−ジフェニルメタン)ヒスマレイミド
を伶加溶解して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガ
ラス板上に流延し、160℃30分乾燥したところ、も
ろ(てフィルムにはならなかった。
実施例3
BTDA32.2g、m−APP521.6g。
2.4−DAT6.1gケ攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管、冷却管乞備えた四つロフラスコに人れ、m−クレ
ゾール539g、トルエン108gを添加貼窒累ガスを
流しながら加熱攪拌した。150〜160℃で16時間
反応させ″C樹脂分17.8%、粘度15Pのポリイミ
ドワニスタ得た。このポリイミドワニス乞アセトン中に
注いで再沈し粉砕、洗浄、乾燥することによってポリイ
ミド粉末?得た。ポリイミド粉末の還元粘度([度G、
1 g/ dll、 浴SN、N −’)メfルホル
ムアミド(DMF)、温度30.0℃)はQ、72dJ
/gであった。得られたポリイミド粉末100gとN、
N’ −(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミ
ド(BMI)10gをDMF 400gに溶解してワニ
スを得た。このワニス馨カラス板上に流延し、130℃
10分乾燥し之後剥離し鉄枠に止めて200℃1時間乾
燥し℃フィルム状接着剤を得た。得られたフィルム状接
着剤は厚さ254m1残存浴媒璽1%、軟化点230℃
であり、180°に折曲げても割へず可撓性に優れたも
のであった。
入管、冷却管乞備えた四つロフラスコに人れ、m−クレ
ゾール539g、トルエン108gを添加貼窒累ガスを
流しながら加熱攪拌した。150〜160℃で16時間
反応させ″C樹脂分17.8%、粘度15Pのポリイミ
ドワニスタ得た。このポリイミドワニス乞アセトン中に
注いで再沈し粉砕、洗浄、乾燥することによってポリイ
ミド粉末?得た。ポリイミド粉末の還元粘度([度G、
1 g/ dll、 浴SN、N −’)メfルホル
ムアミド(DMF)、温度30.0℃)はQ、72dJ
/gであった。得られたポリイミド粉末100gとN、
N’ −(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミ
ド(BMI)10gをDMF 400gに溶解してワニ
スを得た。このワニス馨カラス板上に流延し、130℃
10分乾燥し之後剥離し鉄枠に止めて200℃1時間乾
燥し℃フィルム状接着剤を得た。得られたフィルム状接
着剤は厚さ254m1残存浴媒璽1%、軟化点230℃
であり、180°に折曲げても割へず可撓性に優れたも
のであった。
実施例4
N、N’ −(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレ
イミドのかわりにBMI−M(三井東圧化学−製ボリマ
レイミド)20gを添加する以外は実施例3と同様にし
てフィルム状接着剤を得た。
イミドのかわりにBMI−M(三井東圧化学−製ボリマ
レイミド)20gを添加する以外は実施例3と同様にし
てフィルム状接着剤を得た。
得られたフィルム状接着剤は厚さ25μm1残存溶媒量
1.1%、軟化点235℃であり、180°に折曲げて
も割n−f町撓性に優nたものであった。
1.1%、軟化点235℃であり、180°に折曲げて
も割n−f町撓性に優nたものであった。
比較例2
ケルイミド601 (日本ポリイミド■製ポリアミノビ
スマレイミド拉・1脂)100gをDMFloogに溶
解したフェノをガラス板上に流延後160℃10分、つ
いで170℃20分乾燥したが、もろくてフィルムとし
ては得られたつ・った。
スマレイミド拉・1脂)100gをDMFloogに溶
解したフェノをガラス板上に流延後160℃10分、つ
いで170℃20分乾燥したが、もろくてフィルムとし
ては得られたつ・った。
実施例5〜7.比較例3〜4
実施例30BMI量を表1のように変更する以外は実施
例3と同様にして得たフィルム軟接着剤を1+nr++
厚のアルミ板と65μm厚の片面粗化銅箔の間にはさん
で50kgf/cm、 275℃。
例3と同様にして得たフィルム軟接着剤を1+nr++
厚のアルミ板と65μm厚の片面粗化銅箔の間にはさん
で50kgf/cm、 275℃。
30分の条件で積層して銅張基鈑を得た。基板の特性2
表1に示す。
表1に示す。
表1
軟化点は荷重25kg/cm’、昇温速度10℃/闇で
ペネトレーション法で測定した。
ペネトレーション法で測定した。
銅箔引剥し強さは引張速度50mm/鵬露で90゜引剥
し9さを測定した。
し9さを測定した。
はんだ耐熱性は20關角の試験片ケはんだ浴上に@箔を
下側にし℃浮べた後、ふくれの有無を観察した。
下側にし℃浮べた後、ふくれの有無を観察した。
実施例8
50μm厚のポリイミドフィルムと65μm厚の片面粗
化銅箔の間に上記実施例3で得たフィルム状接着剤を1
枚はさんで、275℃、50kgf/rj130分の条
件で積層し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た。こ
の基鈑の90゜銅箔引!−i1 L強さン引張速度50
mrn / msで測定したところ室温で2.8 k
g f /Cm、 150℃で2.4kgf/cmで
あっ之。またこの基板を300℃のはんだ浴に1分間浸
漬したがふ(れは生じなかつ之0 実施例9 BMI量を30 phrとする以外は実施例3と同様に
してフィルム軟接7fj!rlIを作表した。50μm
厚のポリイミドフィルムの両側にこのフィA・ム軟接宥
剤と65μm片而粗片面粗化銅箔て275℃、50kg
f/cm、30分の条件で積層しフレキシブル印刷配線
板用基@を得た。
化銅箔の間に上記実施例3で得たフィルム状接着剤を1
枚はさんで、275℃、50kgf/rj130分の条
件で積層し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た。こ
の基鈑の90゜銅箔引!−i1 L強さン引張速度50
mrn / msで測定したところ室温で2.8 k
g f /Cm、 150℃で2.4kgf/cmで
あっ之。またこの基板を300℃のはんだ浴に1分間浸
漬したがふ(れは生じなかつ之0 実施例9 BMI量を30 phrとする以外は実施例3と同様に
してフィルム軟接7fj!rlIを作表した。50μm
厚のポリイミドフィルムの両側にこのフィA・ム軟接宥
剤と65μm片而粗片面粗化銅箔て275℃、50kg
f/cm、30分の条件で積層しフレキシブル印刷配線
板用基@を得た。
この;15板の90°銅陥引剥し強さは室温で2゜5k
gf/Cl1l、 150℃で2.3kgf/CI+
+であり。
gf/Cl1l、 150℃で2.3kgf/CI+
+であり。
300℃のはんだ浴に1分間浸漬してもふくnは生じな
かった。
かった。
実施例10
BMIのかわりにBMI−M(三井東圧化学製ポリマレ
イミド)15gY用いる以外は実施例3と同様にして作
製したフィルム状従看剤奢用い実施例8と同様にしてフ
レキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の90°
銅箔引剥し強さは室温で2.5kg f /cm%15
0℃で2.1kg f 7cmであり、300℃のはん
だ浴に1分間浸漬してもふくれは生じなかった。
イミド)15gY用いる以外は実施例3と同様にして作
製したフィルム状従看剤奢用い実施例8と同様にしてフ
レキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の90°
銅箔引剥し強さは室温で2.5kg f /cm%15
0℃で2.1kg f 7cmであり、300℃のはん
だ浴に1分間浸漬してもふくれは生じなかった。
比較例5
フィルム状檄層剤のかわりにバイララックス(デュポン
社製アクリル系フィルム状接着剤)を用い、実施例1と
同様の構成で180℃、30kgf/an’、60分の
条件で檀膚し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た。
社製アクリル系フィルム状接着剤)を用い、実施例1と
同様の構成で180℃、30kgf/an’、60分の
条件で檀膚し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た。
この基板の90゜銅箔引剥し強さは室温で2.2kgf
/l]n% 150℃でα6■f/ctnであった。筐
たこの基板ン600℃のはんだ浴に1分間浸漬したとこ
ろふくれが生じた。
/l]n% 150℃でα6■f/ctnであった。筐
たこの基板ン600℃のはんだ浴に1分間浸漬したとこ
ろふくれが生じた。
以上の記明から明らかなように不発明になる&4脂組成
物は浴解注、安定性、成形性、可伽注、接宥性および耐
熱性にすぐれ%棟用途に通用が可能である。
物は浴解注、安定性、成形性、可伽注、接宥性および耐
熱性にすぐれ%棟用途に通用が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Arは▲数式、化学式、表等があります▼と▲数
式、化学式、表等があります▼のモル比が100:0〜
10:90である2価の基を表わす) で表わされるポリイミド(A)に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは炭素数2以上の整数価の基でありnは2以上
の整数である) で表わされるポリマレイミド(B)を添加してなること
を特徴とする熱硬化可能な樹脂組成物。 2、ポリイミド(A)とポリマレイミド(B)の比率(
A:B)が90:10〜50:50である特許請求の範
囲第1項記載の硬化可能な樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/352,659 US4985509A (en) | 1985-04-18 | 1989-05-12 | Heat curable resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60-83095 | 1985-04-18 | ||
JP8309585 | 1985-04-18 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1073225A Division JPH07119088B2 (ja) | 1985-04-18 | 1989-03-24 | 印刷配線板用基板の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6230122A true JPS6230122A (ja) | 1987-02-09 |
JPH0312105B2 JPH0312105B2 (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=13792620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7610786A Granted JPS6230122A (ja) | 1985-04-18 | 1986-04-02 | 熱硬化可能な樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6230122A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01157846A (ja) * | 1987-09-30 | 1989-06-21 | Hitachi Chem Co Ltd | フレキシブル両面金属張り積層板の製造法 |
JPH01188555A (ja) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
JPH01289862A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
JPH0253826A (ja) * | 1988-08-18 | 1990-02-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
US5189116A (en) * | 1989-02-17 | 1993-02-23 | Basf Aktiengesellschaft | Extremely tough thermosetting bismaleimide resin systems |
US5200474A (en) * | 1990-08-22 | 1993-04-06 | Industrial Technology Research Institute | Polyimide adhesive composition including barbituric acid modifier |
WO2010128667A1 (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、硬化物及び粘着剤 |
US8115118B2 (en) | 2005-12-13 | 2012-02-14 | Shozo Kawanishi | Combination weigher with memory hoppers that calculates a first and second optimum combinations for discharge into two different chutes |
US8119935B2 (en) | 2006-04-14 | 2012-02-21 | Shozo Kawanishi | Combination weigher provided with an inner chute and an outer chute |
-
1986
- 1986-04-02 JP JP7610786A patent/JPS6230122A/ja active Granted
Cited By (10)
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