JPS6230122A - 熱硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化可能な樹脂組成物

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JPS6230122A
JPS6230122A JP7610786A JP7610786A JPS6230122A JP S6230122 A JPS6230122 A JP S6230122A JP 7610786 A JP7610786 A JP 7610786A JP 7610786 A JP7610786 A JP 7610786A JP S6230122 A JPS6230122 A JP S6230122A
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JP
Japan
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polyimide
formula
resin composition
polymaleimide
film
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JP7610786A
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Shuichi Matsuura
秀一 松浦
Yasuo Miyadera
康夫 宮寺
Toshihiko Kato
利彦 加藤
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着フィルム、積層材料あるいは成形材料等に
用いることのできる耐熱性に優れた熱硬化可能な樹脂組
成物に関する。
〔従来技術およびその問題点〕
従来、耐熱性接着剤、積層材料等に用いられているポリ
イミドはビスマレイミドと4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタンとからなるものが主である。これらからなる組
成物は浴液状態では保存安定性が悪いため、粉状で取扱
われており、上記のような用途に用いる場合には一旦溶
剤に溶かした状態で使用に供されている。
しかしながらこの組成物自体は固くてもろいため流延し
てフィルムとすることができなかった。また積層材料等
として用いられる場合は一度溶液としてガラス布等の基
材に含浸させた後加熱乾燥してプリプレグとして得てい
た。したがって厚みの薄いものがほしい場合でも基材の
厚さによって限定されるため薄いものは得ることができ
なかった。
一方、ポリエーテルイミド等の熱可塑性のポリイミドも
知られているがこれらは硬化しないたぬに一度成形した
ものでも熱VC,J:って変形?受けるという欠点があ
った。
〔発明の目的〕
本発明はか〜る状況に鑑みなされ九ものであって熱硬化
前にはシート状等に成形でき、@!化後は強じんで可撓
性、接着性ならびに耐熱性に優れ之熱硬化可能な組成物
を提供すること馨目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は一般式 で表わさnるポリイミド囚に、 一般式 で表わされるポリマレイミド(B) ’!’混合した樹
脂組成物に関する。
本発明においてポリイミドA)はクレゾール、フェノー
ル等の溶媒中で3 、 s′、4 、4’−ペンゾフエ
      ゛ノンテトラカルボン酸二無水物(以下B
TDAと略f)とビス(4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル)スルホン(以下m−APPSと略スラと2,
4−ジアミノトルエン(以下2.4− D A Tと略
す)とを加熱攪拌することによって侍られるが、ジメチ
ルアセドアばド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極注浴媒中で室温以下の温度で反応させ、対応するポ
リアミド酸乞合成し、無水酢酸−ピリジン等の脱水剤を
用いて脱水閉環させることによって得ることもできる。
ポリイミドtAl中のm−APPSと2.4− D A
Tのモル比は100:0〜10:90が好ましく2.4
−DATが90モル%よりも多いとポリイミド囚が固く
なり成形性が悪くなる。
本発明に用いることのできるポリマレイミドtBlの具
体例としてはN、N’ −(4,4’−ジフェニルメタ
ン)ビスマレイミド、N、N’ −(4,4’−ジフェ
ニルオキシ)ビスマレイミド* NUN’  T)−フ
工二しンビスマレイミF’@  N、N’  m  7
 xニレンヒスマレイミ)”、N、N’  2.4−ト
’JレンビスマL’イ# ト、  N、N’ −2,6
−)リレンビスマレイミド、  N、N’−エテレンビ
スマレイミI−’、  N、N’ −ヘキサメチレンビ
スマレイミド、あるいはといった構造式で表わされるポ
リマレイミドがあり、これらを単独あるいは二徨以上混
合して用いることができる。
ポリイミド(Nとポリマレイミド(B)の混合割合は、
ポリマレイミド(B) ンポリイミド(A)に対して1
0〜50重量%で用いるのが好ましく、さらに好ましく
は15〜60重量%である。ポリマレイミドtB)が1
0重景%より少ないと硬化が十分でな(50重量%より
多いと樹脂組成物がもろく成形性がなくなる。
ポリイミドとポリマレイミドの混合は粉状で行なっても
よいが通常はポリイミドワニスにポリマレイミド馨椎加
俗解することによっ1行なわれる。
このようにして得7を樹脂組成物はガラス布。
カーボンクロス等の基材に含浸、乾燥してプリプレグと
して用いることもできるし、ガラス板、ステンレス板等
に流延、乾燥して基材を含まないシート状接着剤として
各種用途に用いることもできる。この場合乾燥温度と時
間は用いる浴剤、ポリマレイミドの棟伊によって異なる
が、温度はポリマレイミドの重付かに貝者になる温度よ
りも低く保つ必要があり、時間は残存溶剤量が1%以下
になるようにしなければならない。
マ之粉状のま〜成形材料として用いることもできる。ポ
リマレイミドの棟類によって硬化温度が異なるが、これ
らを加熱硬化することによって強じんな態勢性成形物が
得られる。
以下実施例によって本発明の詳細な説明するが5本発明
の範囲はこれらの実施例に限定さnるものではない。
実施例1 BTDA32.2g1m−APP821.6g。
2.4−DAT6.1gを攪#機、温度計窒素ガス導入
管、冷却管を備えた4つロフラスコに入れ、m−フレジ
ーx539 g、  トhxン108 gY伶加し、窒
素ガスを流しながら加熱攪拌した。
150へ160℃で16時間反応させて、 KfB脂分
17,8%、粘度15Pのポリイミドワニスを得t0こ
のポリイミドワニス100gにN、N’−(4,4’−
ジフェニルメタン)ビスマレイミ)156gを溶解し、
樹脂組成物を得た。この位J脂組成物は室温で1ケ月間
保管してもゲル化しなかった。この樹脂組成物ケカラス
叛上に流延し。
160℃で60分乾燥したところ厚さ25μmの柔軟な
未硬化のフィルムケ得た。このフィルムを250℃60
分加熱することによって強じんな硬化フィルムが得られ
た。この硬化フィルムは300℃の半田浴につけても浴
融しなかった。
実施例2 実施例1で得たワニスをカラス板上に流延し。
160℃で30分乾燥して厚さ25μmのフィルム状接
着剤を得た。このフィルム状接着剤をim+J9Lのア
ルミ板と358℃厚の銅r6の間にはさんで50に3H
/ゲ、250℃、30分の条件でプレスしてf*I−板
を得た。銅箔引きはがし強さは2.5 kg/ cmで
あり、300℃の半田に60秒間浸漬してもふ(れ、剥
離は生じなかった。
比較例1 実施例1で得たポリイミドワニスに75重量%)N、N
’ −(4,4’−ジフェニルメタン)ヒスマレイミド
を伶加溶解して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガ
ラス板上に流延し、160℃30分乾燥したところ、も
ろ(てフィルムにはならなかった。
実施例3 BTDA32.2g、m−APP521.6g。
2.4−DAT6.1gケ攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管、冷却管乞備えた四つロフラスコに人れ、m−クレ
ゾール539g、トルエン108gを添加貼窒累ガスを
流しながら加熱攪拌した。150〜160℃で16時間
反応させ″C樹脂分17.8%、粘度15Pのポリイミ
ドワニスタ得た。このポリイミドワニス乞アセトン中に
注いで再沈し粉砕、洗浄、乾燥することによってポリイ
ミド粉末?得た。ポリイミド粉末の還元粘度([度G、
 1 g/ dll、 浴SN、N −’)メfルホル
ムアミド(DMF)、温度30.0℃)はQ、72dJ
/gであった。得られたポリイミド粉末100gとN、
N’ −(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミ
ド(BMI)10gをDMF 400gに溶解してワニ
スを得た。このワニス馨カラス板上に流延し、130℃
10分乾燥し之後剥離し鉄枠に止めて200℃1時間乾
燥し℃フィルム状接着剤を得た。得られたフィルム状接
着剤は厚さ254m1残存浴媒璽1%、軟化点230℃
であり、180°に折曲げても割へず可撓性に優れたも
のであった。
実施例4 N、N’ −(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレ
イミドのかわりにBMI−M(三井東圧化学−製ボリマ
レイミド)20gを添加する以外は実施例3と同様にし
てフィルム状接着剤を得た。
得られたフィルム状接着剤は厚さ25μm1残存溶媒量
1.1%、軟化点235℃であり、180°に折曲げて
も割n−f町撓性に優nたものであった。
比較例2 ケルイミド601 (日本ポリイミド■製ポリアミノビ
スマレイミド拉・1脂)100gをDMFloogに溶
解したフェノをガラス板上に流延後160℃10分、つ
いで170℃20分乾燥したが、もろくてフィルムとし
ては得られたつ・った。
実施例5〜7.比較例3〜4 実施例30BMI量を表1のように変更する以外は実施
例3と同様にして得たフィルム軟接着剤を1+nr++
厚のアルミ板と65μm厚の片面粗化銅箔の間にはさん
で50kgf/cm、  275℃。
30分の条件で積層して銅張基鈑を得た。基板の特性2
表1に示す。
表1 軟化点は荷重25kg/cm’、昇温速度10℃/闇で
ペネトレーション法で測定した。
銅箔引剥し強さは引張速度50mm/鵬露で90゜引剥
し9さを測定した。
はんだ耐熱性は20關角の試験片ケはんだ浴上に@箔を
下側にし℃浮べた後、ふくれの有無を観察した。
実施例8 50μm厚のポリイミドフィルムと65μm厚の片面粗
化銅箔の間に上記実施例3で得たフィルム状接着剤を1
枚はさんで、275℃、50kgf/rj130分の条
件で積層し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た。こ
の基鈑の90゜銅箔引!−i1 L強さン引張速度50
 mrn / msで測定したところ室温で2.8 k
g f /Cm、  150℃で2.4kgf/cmで
あっ之。またこの基板を300℃のはんだ浴に1分間浸
漬したがふ(れは生じなかつ之0 実施例9 BMI量を30 phrとする以外は実施例3と同様に
してフィルム軟接7fj!rlIを作表した。50μm
厚のポリイミドフィルムの両側にこのフィA・ム軟接宥
剤と65μm片而粗片面粗化銅箔て275℃、50kg
f/cm、30分の条件で積層しフレキシブル印刷配線
板用基@を得た。
この;15板の90°銅陥引剥し強さは室温で2゜5k
gf/Cl1l、  150℃で2.3kgf/CI+
+であり。
300℃のはんだ浴に1分間浸漬してもふくnは生じな
かった。
実施例10 BMIのかわりにBMI−M(三井東圧化学製ポリマレ
イミド)15gY用いる以外は実施例3と同様にして作
製したフィルム状従看剤奢用い実施例8と同様にしてフ
レキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の90°
銅箔引剥し強さは室温で2.5kg f /cm%15
0℃で2.1kg f 7cmであり、300℃のはん
だ浴に1分間浸漬してもふくれは生じなかった。
比較例5 フィルム状檄層剤のかわりにバイララックス(デュポン
社製アクリル系フィルム状接着剤)を用い、実施例1と
同様の構成で180℃、30kgf/an’、60分の
条件で檀膚し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た。
この基板の90゜銅箔引剥し強さは室温で2.2kgf
/l]n% 150℃でα6■f/ctnであった。筐
たこの基板ン600℃のはんだ浴に1分間浸漬したとこ
ろふくれが生じた。
〔発明の効果〕
以上の記明から明らかなように不発明になる&4脂組成
物は浴解注、安定性、成形性、可伽注、接宥性および耐
熱性にすぐれ%棟用途に通用が可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Arは▲数式、化学式、表等があります▼と▲数
    式、化学式、表等があります▼のモル比が100:0〜
    10:90である2価の基を表わす) で表わされるポリイミド(A)に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは炭素数2以上の整数価の基でありnは2以上
    の整数である) で表わされるポリマレイミド(B)を添加してなること
    を特徴とする熱硬化可能な樹脂組成物。 2、ポリイミド(A)とポリマレイミド(B)の比率(
    A:B)が90:10〜50:50である特許請求の範
    囲第1項記載の硬化可能な樹脂組成物。
JP7610786A 1985-04-18 1986-04-02 熱硬化可能な樹脂組成物 Granted JPS6230122A (ja)

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JP60-83095 1985-04-18
JP8309585 1985-04-18

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