WO2010128667A1 - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、硬化物及び粘着剤 - Google Patents

熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、硬化物及び粘着剤 Download PDF

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thermosetting polyimide
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毅士 美藤
大石　實雄
木原　秀太
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting polyimide resin composition, a cured product thereof, and a thermosetting polyimide resin composition capable of obtaining a cured product having high heat resistance and durability and having good flexibility and adhesiveness. It relates to the pressure-sensitive adhesive obtained.
  • fluorine-based adhesives and silicone-based adhesives are well known as heat-resistant adhesives at 200 ° C. or higher.
  • Fluorine-based pressure-sensitive adhesives have the highest heat resistance but have the problem of being very expensive.
  • Silicone pressure-sensitive adhesives are inexpensive and have excellent heat resistance, so they are used in a wide range of fields. However, when exposed to a high temperature of about 250 ° C for a long time, siloxane gas is generated, resulting in poor insulation. Has a causative problem.
  • Conventionally used silicone pressure-sensitive adhesives include a peroxide curing type and an addition reaction curing type. Peroxide-curing silicone-based adhesives use organic peroxides such as benzoyl peroxide as the curing agent, and a high temperature of 150 ° C or higher is required to cure them. There is a problem that coating is difficult.
  • an addition reaction curable silicone-based pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive that crosslinks by adding an SiH group and an alkenyl group using a platinum-based catalyst (see, for example, Patent Document 1), and can be cured at a low temperature. Therefore, it is suitable for coating on a substrate having poor heat resistance.
  • this pressure-sensitive adhesive not only changes the pressure-sensitive adhesive properties but also changes over time because the addition reaction gradually progresses in the treatment liquid before coating on the substrate and the SiH groups of the crosslinking agent are consumed and reduced. As a result, there is a problem that the viscosity of the treatment liquid is increased or gelled, the curability of the pressure-sensitive adhesive is lowered, or it may not be cured.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. Even when the cured product is exposed to a high temperature environment of, for example, about 250 ° C., the generation of decomposition gas is small, and it has high heat resistance and high durability. It is an object of the present invention to provide a thermosetting polyimide resin composition from which a cured product having flexibility and adhesiveness is obtained, a cured product thereof, and an adhesive obtained from the thermosetting polyimide resin composition.
  • thermosetting polyimide resin composition obtained by blending a specific polyimide and a maleimide composition containing a specific polymaleimide compound has a high concentration (e.g. solid It becomes possible to prepare a solution having a partial concentration of about 80% by mass, and curing at a low temperature can be achieved by using a small amount of a solvent having a low boiling point (for example, a boiling point of 150 ° C. or lower, preferably a boiling point of 100 ° C. or lower). Cross-linking) was found to be possible.
  • the cured product obtained from the thermosetting polyimide resin composition generates little decomposition gas even when heated to 250 ° C., has high heat resistance and high durability, and has good flexibility. And it has found out that it has adhesiveness, and came to complete this invention.
  • the present invention provides the following [1] to [10].
  • [1] (a) A tetracarboxylic acid component composed of a tetracarboxylic dianhydride represented by formula (1) and / or a tetracarboxylic acid represented by formula (2), and represented by formula (3) Polyimide obtained by reacting with diamine, (B) A thermosetting polyimide resin composition comprising a maleimide composition containing at least one polymaleimide compound represented by any one of formulas (4-1) to (4-3).
  • R 1 is a tetravalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a tetravalent chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, 20 represents a tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 20 carbon atoms, a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing chain saturated hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is as defined above.
  • Y 1 to Y 4 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a divalent organic group having 1 to 221 carbon atoms composed of a combination thereof, (A part of the structure may contain an ether group, a sulfonyl group, or a keto group.)
  • n an integer of 1 to 10.
  • thermosetting polyimide resin composition according to the above [1], wherein the polyimide is obtained by reacting with the number of moles of the diamine exceeding the number of moles of the tetracarboxylic acid component.
  • the maleimide composition wherein the component (b) includes at least one polymaleimide compound represented by any one of formulas (4-1) to (4-3) and a bismaleimide compound.
  • thermosetting polyimide resin composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the content of the polymaleimide compound is 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the maleimide composition.
  • X 1 is an organic group containing a polyoxyalkylene group selected from at least one selected from a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxybutylene group.
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention can use a low boiling point solvent such as 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran (for example, boiling point 150 ° C. or lower, preferably boiling point 100 ° C. or lower), and has a high concentration (for example, non-volatile). It is possible to prepare a solution having a partial concentration of 65 to 90% by mass. Therefore, it is possible to rationalize the work process by shortening the drying time when obtaining a cured product of the thermosetting polyimide resin composition, and it is excellent in health and safety by reducing the amount of solvent discharged at the time of drying. Further, the cured product of the thermosetting polyimide resin composition has little generation of decomposition gas even when heated to 250 ° C., has high heat resistance and high durability, and has good flexibility and adhesiveness. It has a well-balanced characteristic as an adhesive.
  • a low boiling point solvent such as 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran (for example
  • the present invention is represented by (a) a tetracarboxylic acid component comprising a tetracarboxylic dianhydride represented by formula (1) and / or a tetracarboxylic acid represented by formula (2), and the formula (3).
  • It is a thermosetting polyimide resin composition having high heat resistance and high durability and having good flexibility and adhesiveness.
  • tackiness in the present specification refers to the property of bonding by applying a slight pressure at room temperature for a short time without using water, solvent, heat or the like.
  • “adhesive strength” described later refers to a force required when a test piece is brought into contact with an adherend for a short time at room temperature and then peeled off.
  • R 1 is a tetravalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a tetravalent chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, 20 represents a tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 20 carbon atoms, a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing chain saturated hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is as defined above.
  • Y 1 to Y 4 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a divalent organic group having 1 to 221 carbon atoms composed of a combination thereof, (A part of the structure may contain an ether group, a sulfonyl group, or a keto group.)
  • n an integer of 1 to 10.
  • tetracarboxylic dianhydride is generally used as a raw material, but in the present invention, as described above, in addition to tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid, A practical polyimide can also be produced using tetracarboxylic acid tetraester or the like.
  • R 1 represents a tetravalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a tetravalent chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, A tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing chain saturated hydrocarbon having 13 to 20 carbon atoms Indicates a group.
  • Examples of the tetravalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a butanetetrayl group, a hexanetetrayl group, and an octanetetrayl group.
  • a tetravalent chain saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a tetravalent chain having 3 to 8 carbon atoms is preferable.
  • a chain saturated hydrocarbon group is more preferred.
  • Examples of the tetravalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 1 include an ethylenetetrayl group, a butenetetrayl group, a hexenetetrayl group, and an octenetetrayl group.
  • a tetravalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a group having 3 to 8 carbon atoms is preferable.
  • a tetravalent chain unsaturated hydrocarbon group is more preferred.
  • Examples of the tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a cyclobutanetetrayl group, a cyclopentanetetrayl group, a methylcyclopentanetetrayl group, a cyclohexanetetrayl group, and a cyclopentanetetrayl group.
  • a tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and a cyclohexanetetrayl group is more preferable from the viewpoint of heat resistance, durability, flexibility and adhesiveness of the cured product.
  • Examples of the tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms represented by R 1 include a benzenetetrayl group and a biphenyltetrayl group. Among these, a tetravalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of heat resistance, durability, flexibility, and adhesiveness of the cured product.
  • Examples of the aromatic ring-containing chain saturated hydrocarbon group having 13 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a diphenylmethanetetrayl group, a diphenylethanetetrayl group, and a diphenylpropanetetrayl group.
  • the aromatic ring-containing chain saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom; or a substituent such as an oxygen atom ( ⁇ O).
  • R 1 a tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms is preferable and more preferable from the viewpoint of heat resistance, durability, flexibility and adhesiveness of the cured product. Is as described above.
  • Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms independently represented by Y 1 to Y 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups (“various” means Represents a chain and any branched chain), various hexyl groups, various octyl groups, and the like.
  • Tetracarboxylic acids in which at least one of Y 1 to Y 4 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms can be obtained by reacting the corresponding tetracarboxylic acid with an alcohol having 1 to 8 carbon atoms. Can do.
  • tetracarboxylic dianhydride of the formula (1) used in the present invention include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride include ethylene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxy Pheny
  • tetracarboxylic acids of the formula (2) used in the present invention include aliphatic tetracarboxylic acids and aromatic tetracarboxylic acids.
  • aliphatic tetracarboxylic acids include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, dicyclohexyltetracarboxylic acid, etc., and these and one carbon atom
  • esters which are reaction products of alcohols with ⁇ 8.
  • aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2-bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone
  • tetracarboxylic acid components those having a structure derived from cyclohexane or those having a structure derived from benzene are preferred, those having a structure derived from cyclohexane are more preferred, 1, 2, 4, 5 -More preferred is cyclohexanetetracarboxylic dianhydride or 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • a tetracarboxylic acid component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • X 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a divalent organic group having 1 to 221 carbon atoms composed of a combination thereof, An ether group, a sulfonyl group, or a keto group may be included in a part of the structure.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by X 1 include 2 having 1 to 221 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a polyoxyalkylene group.
  • a polyoxyalkylene group is preferred from the viewpoint of ease of high molecular weight and the durability, flexibility and adhesiveness of the cured product. Details of the structure of the polyoxyalkylene group will be described later.
  • the alicyclic hydrocarbon group represented by X 1 include a divalent group having 3 to 30 carbon atoms such as cyclohexanediyl group, dimethylcyclohexanediyl group, dicyclohexanediyl group, cyclooctanediyl group, norbornanediyl group, and isophoronediyl group.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by X 1 include a phenylene group, a xylylene group, a toluenediyl group, a diphenyletherdiyl group, a diphenylsulfonediyl group, a bis (phenoxyphenyl) sulfonediyl group, a phenoxybiphenyldiyl group, a benzophenonediyl group, Examples include divalent benzenediyl group divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, such as naphthylene, from the viewpoint of ease of high molecular weight, and the heat resistance, durability, flexibility, and From the viewpoint of tackiness, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferred.
  • the organic group comprising a combination of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group is preferably a diphenylmethanediyl group, a diphenylethanediyl group, a diphenylpropanediyl group, a benzophenonediyl group, or the like.
  • the diamine of the formula (3) is a polyoxyalkylene diamine because a thermosetting polyimide resin composition having good adhesion in addition to flexibility is obtained.
  • the polyoxyalkylene diamine include polyoxypropylene diamine represented by the following formula (5), polyoxyethylene diamine represented by the following formula (6), and represented by the following formula (7).
  • Polyoxybutylene diamine, or a diamine containing two or more selected from the group consisting of oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene as a repeating unit, as represented by the following formulas (8) and (9), can be mentioned.
  • the polyoxypropylene diamine of the formula (5), the diamine represented by the formula (8), or the formula (9) are more preferable.
  • n 1 represents the number of repeating units and is 1 to 50.
  • n 2 represents the number of repeating units and is 1 to 100.
  • n 3 represents the number of repeating units and is 1 to 70.
  • a, b and c represent the number of repeating units, and each independently represents 1 to 100.
  • the molecular weight of the polyoxypropylenediamine of formula (5) is preferably 230 to 4000 (oxypropylene repeating unit number n 1 is 2.6 to 68), more preferably 600 to 2000 (oxypropylene repeating unit number). n 1 is 8.7 to 33).
  • the molecular weight of the polyoxyethylenediamine of the formula (6) is preferably 300 to 4000 (oxyethylene repeating unit number n 2 is 5.5 to 89.5), more preferably 600 to 2000 (oxyethylene repeating units).
  • the number n 2 is 12.3 to 44.1).
  • the molecular weight of the polyoxybutylene diamine of formula (7) is preferably 200-4000 (is 1.6 to 54.3 the number of repeating units n 3 oxybutylene), more preferably from 600 to 2000 (repeat of oxybutylene The number of units n 3 is 7.1 to 26.6).
  • the polyoxyalkylene diamine preferably has the following molecular weight from the viewpoints of heat resistance, durability, flexibility and adhesiveness of the cured product.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylenediamine of the formula (8) is preferably 300 to 4000 [total number of repeating units of oxypropylene (a + c) is 1 to 9.4 (where c is not 0), repeating oxyethylene
  • the number of units (b) is 3.7 to 79.8], more preferably 600 to 2000 [total number of repeating units of oxypropylene (a + c) is 2 to 6 (provided that c is not 0), oxy
  • the number of ethylene repeating units (b) is 9 to 38.7].
  • the molecular weight of the polyoxyalkylenediamine of formula (9) is preferably 300 to 4000 [total number of repeating units of oxypropylene (a + c) is 1 to 58 (where c is not 0), the number of repeating units of oxybutylene. (B) is 3 to 34], more preferably 700 to 2000 [total number of repeating units of oxypropylene (a + c) is 3 to 24 (where c is not 0), and the number of repeating units of oxybutylene ( b) is 6 to 17].
  • aliphatic diamine and aromatic diamine are mentioned as a specific example of diamine other than the said polyoxyalkylene diamine among the diamine of the said Formula (3).
  • examples of the aliphatic diamine include 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, norbornanediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diamino.
  • Examples include cyclohexane, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), bicyclohexyldiamine, and siloxane diamines.
  • aromatic diamine examples include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, p- Phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, diaminobenzophenone, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, ⁇ , ⁇ ′-bis (3-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, Bis [4- (4-aminophenoxy
  • thermosetting polyimide resin composition and cured product (adhesive) thereof The thermosetting polyimide resin composition and the cured product (pressure-sensitive adhesive) of the present invention can be obtained by a method including the following steps I to III.
  • Step I The process of manufacturing the polyimide of the component (a) or the organic solvent solution of this polyimide by making the said tetracarboxylic-acid component and diamine react.
  • Process II The process of manufacturing the thermosetting polyimide resin composition by mixing the polyimide of the said component (a), the maleimide composition of a component (b), and the organic solvent as needed.
  • Step III A step of producing a cured product (adhesive) by curing (or thermally cross-linking) the thermosetting polyimide resin composition.
  • the number average molecular weight of the component (a) polyimide is preferably 3,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 7,000.
  • the polyimide uses the tetracarboxylic acid component and the diamine, for example, (1) a solution polymerization method, (2) a method of forming a polyamic acid solution and then imidizing it, (3) half A salt such as an ester salt or an imide oligomer can be obtained, and can be produced by a method such as solid phase polymerization, or can be produced by other conventionally known methods. Moreover, you may use each method together.
  • Reaction of tetracarboxylic acid component with diamine is a salt composed of mineral acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and weak base such as pyridine, triethylamine, trimethylenediamine; benzoic acid, methylbenzoic acid, acrylic acid, crotonic acid , Organic acids such as cinnamic acid and terephthalic acid; and may be performed in the presence of a known catalyst such as a tertiary amine.
  • the reaction between the tetracarboxylic acid component and the diamine is preferably carried out using a known dehydrating agent such as an acid anhydride or while dehydrating using a Dean-Stark apparatus.
  • the acid anhydride include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride; aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • a solution polymerization method is preferable from the viewpoint of directly obtaining a polyimide or polyimide organic solvent solution, and a solution polymerization method described in the following steps (A) to (D) is more preferable.
  • a mixture containing a diamine, an organic solvent as necessary, and a catalyst as necessary, is preferably stirred at 10 to 600 rpm to obtain a homogeneous solution, and the resulting solution is preferably kept at 20 to 90 ° C.
  • a tetracarboxylic acid component and a catalyst are added there as needed.
  • step (A ′) a mixture containing a tetracarboxylic acid component, an organic solvent, and, if necessary, a catalyst is preferably stirred at 10 to 600 rpm to obtain a homogeneous solution, and the resulting solution is preferably heated to 20 to 90 ° C. Keep, add diamine, organic solvent if necessary, and catalyst if necessary.
  • step (B) After the method of step (A) or (A ′), the temperature is preferably raised to 160 to 230 ° C. (more preferably 180 to 205 ° C.) over 0.1 to 6 hours. While collecting the components to be removed from the reaction system, the temperature is preferably kept substantially constant for 0.5 to 24 hours (more preferably 2 to 12 hours).
  • step (C) After the step (B), this step is performed as necessary.
  • the temperature is adjusted to a temperature equal to or lower than the temperature kept constant in the step (B), and an aromatic diamine is added to improve the pot life with the molecular terminal as an aromatic amine, preferably 0.1 to 6 hours.
  • the temperature is preferably adjusted to 160 to 230 ° C, more preferably 180 to 205 ° C. While collecting the components to be removed from the reaction system, the temperature is preferably kept substantially constant for 0.5 to 24 hours (more preferably 2 to 12 hours).
  • step (D) If necessary, further add an organic solvent, cool to a temperature convenient for handling (preferably about 5 to 30 ° C.), and stop stirring.
  • Examples of the catalyst that can be used in the solution polymerization method for producing polyimide include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N Alcohol amines such as N-diethylethanolamine; aliphatic tertiary diamines such as triethylenediamine; N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, And tertiary amine compounds such as nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as lutidine, imidazole, pyridine, quinoline and isoquinoline.
  • the amount used is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Polyimide can be produced in the absence of a solvent, but may be produced in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent include high boiling point organic solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone;
  • organic solvent include high boiling point organic solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone;
  • alcohols such as ethanol, 1-propanol and 2-propanol; ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention is obtained by mixing the polyimide or polyimide organic solvent solution obtained in Step I, a maleimide composition, and optionally an organic solvent and an additive.
  • a method of mixing all necessary components at once, a solution containing polyimide and an organic solvent solution containing a maleimide composition are prepared separately, and a solution containing polyimide and an organic solvent solution containing a maleimide composition immediately before use There is a way to mix.
  • the latter method is preferred when the viscosity increases in a short time and handling becomes difficult.
  • any conventionally known method such as a method using a stirring blade or a dissolver, a method using centrifugal force, or the like can be used.
  • the temperature at the time of mixing but in consideration of dissolution in a short time and handleability, room temperature (about 20 ° C.) to about 80 ° C. is preferable.
  • the atmosphere at the time of mixing may be air, but is more preferably a dry air atmosphere or an inert gas stream such as nitrogen.
  • the maleimide composition of component (b) used in the present invention contains at least one polymaleimide compound represented by any one of formulas (4-1) to (4-3).
  • n an integer of 1 to 10.
  • the polymaleimide compounds represented by any one of formulas (4-1) to (4-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the product containing the maleimide compound of the formula (4-1) and the formula (4-2) include “BMI-2300” (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the polymaleimide compound is preferably used by mixing with a bismaleimide compound.
  • the bismaleimide compound known compounds can be used.
  • a bismaleimide compound in which both ends of polyoxyalkylene diamine are sealed with maleic anhydride can also be used.
  • N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide and N, N ′-[4,4′-bis (3-methyl-5-ethylphenyl) methane] bismaleimide are preferable.
  • the content of the polymaleimide compound represented by any one of the above formulas (4-1) to (4-3) in the maleimide composition is the viewpoint of the heat resistance, durability, flexibility and adhesiveness of the cured product. Therefore, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, still more preferably 2 to 15% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight.
  • the thermosetting polyimide resin composition of the present invention may contain an organic solvent.
  • the organic solvent include high boiling point organic solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone; methanol, ethanol , Alcohols such as 1-propanol and 2-propanol; ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the nonvolatile content concentration is preferably 65 to 90% by mass from the viewpoint of heat resistance, durability, flexibility and adhesiveness of the cured product. More preferably, the content is adjusted to 70 to 85% by mass, and more preferably 75 to 85% by mass.
  • the thermosetting polyimide resin composition of the present invention can have a higher nonvolatile content concentration than the conventionally known thermosetting polyimide resin composition, the thermosetting polyimide resin composition
  • the cured product obtained from the above has little generation of decomposition gas even when heated to 250 ° C., has high heat resistance and high durability, and has good flexibility and adhesiveness.
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention has all the conventionally known additives such as surfactants, fillers, colorants, thixotropy imparting agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, etc., as long as the original performance is not impaired.
  • the surfactant include fluorine and polysiloxane. When a surfactant is blended, it becomes easy to obtain a cured product having good surface smoothness.
  • the filler include inorganic substances such as aluminum hydroxide and calcium carbonate.
  • the colorant include inorganic pigments and organic pigments.
  • the thixotropy-imparting agent include silica.
  • flame retardant include phosphate esters.
  • quinone compounds such as hydroquinone, methylhydroquinone, methoxyhydroquinone, t-butylhydroquinone, parabenzoquinone, the trade name “ADK STAB (registered trademark) AO-412S”, the trade name “ADK STAB ( Registered trademark) AO-503 "(manufactured by Adeka Co., Ltd.) and the like, trade name” Sumilizer (registered trademark) GA-80 "(manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), trade name” IRGANOX (registered trademark) 1010 ", Phenol compounds such as “IRGANOX (registered trademark) 1098” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), “Adekastab (registered trademark) AO-20” (manufactured by Adeka), ) LA-57 "(manufactured by ADEKA CORPOR
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention may contain a small amount of water.
  • the water content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass, based on the total amount of the thermosetting polyimide resin composition, from the viewpoint of heat resistance, durability, flexibility and adhesiveness of the cured product.
  • it is more preferably 1% by mass or less, and it is particularly preferable that it is not substantially contained.
  • thermosetting or heat-crosslinking a thermosetting polyimide resin composition.
  • a plate-like base material such as glass, stainless steel, aluminum or other metal, a commercially available polyimide such as Kapton, Apical, or Upilex, or any other conventionally known film-like base material to form a film.
  • the coating method is not particularly limited, and conventionally known methods such as a die coater, comma coater, curtain coater, gravure coater, roll coater, spray coater, spin coater, and ink jet can be used.
  • heating is preferably performed at 150 to 260 ° C, more preferably 180 to 250 ° C, and further preferably 200 to 240 ° C. If an organic solvent is used, the organic solvent is distilled off during the heating and a curing reaction (crosslinking reaction) occurs. If the heating temperature is within this range, the strength of the cured product of the thermosetting polyimide resin composition itself is insufficient due to insufficient curing at the stage of peeling the adherend, and the thermosetting polyimide resin composition It is possible to suppress the occurrence of adhesive residue due to cohesive failure of the adhesive layer due to the adhesive force developed by the cured product itself. Also, the curing time can be easily controlled. The curing time depends on the heating temperature, but for sufficient curing, for example, 150 ° C.
  • the cured product obtained by thermosetting (thermal crosslinking) on the base material may be used as it is left on the base material, or may be peeled off from the substrate and used as a film.
  • the thickness of the cured product is preferably 0.01 to 2000 ⁇ m.
  • cured material which has the adhesiveness of this invention corresponds to the material generally called an adhesive.
  • the cured product (adhesive) has a three-dimensional network structure, presumed that one amino group in the diamine has been subjected to Michael addition reaction with one or two maleimide skeletons in the maleimide composition. Presumed to be.
  • the adhesive force required as an adhesive is preferably about 0.001 to 250 N / 25 mm as a 90-degree peel adhesive force measured by the method described in Examples, and can be used repeatedly. Suitable adhesive strength and the required number of repeated uses are completely different depending on the nature, application, and method of use of the adherend, and cannot be shown in general.
  • the 90-degree peeling adhesive strength is 0.1 to 10 N / An adhesive having about 25 mm can be obtained.
  • glue residue the state where the adhesive remains on the adherend surface. It is called “sex”.
  • the adhesive residue is generally required to be good.
  • thermosetting polyimide resin composition having adhesiveness according to the present invention has characteristics such as heat resistance, flexibility, and adhesiveness at high temperatures. Therefore, it can be used for a wide range of industrial products such as pressure-sensitive adhesive tape as a heat-resistant pressure-sensitive adhesive material that requires flexibility and adhesiveness at high temperatures.
  • thermogravimetric analysis Using a thermogravimetric analyzer “DTG-50” (manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature was raised from room temperature to a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and kept at 200 ° C. for 30 min to remove moisture. Thereafter, the temperature was raised from 200 ° C. to 250 ° C. at 5 ° C./min. Then, it hold
  • the 90 degree peel adhesive strength was determined according to JIS Z 0237. Specifically, a polyimide film “Kapton 200H” (model number: 22M11P0860, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a width of 10 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 50 ⁇ m is bonded to a cured product formed in a film shape on an aluminum plate, One reciprocating pressure is applied with a 2 kg rubber roller, and after standing for 30 minutes, Kapton 200H is pulled at an angle of 90 degrees at 23 ° C./50% RH and at a peeling speed of 300 mm / min, and between the cured product and Kapton 200H.
  • Kapton 200H model number: 22M11P0860, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • the 90 degree peel adhesive strength (N / 10 mm) was measured and the unit was converted to (N / 25 mm).
  • a digital force gauge ZP-5N manufactured by Imada Co., Ltd.
  • a slide type motorized stand MX-500N manufactured by Imada Co., Ltd.
  • a 90-degree peeling jig P90-200N manufactured by Imada Co., Ltd.
  • Synthesis example 1 ⁇ Synthesis of polyimide (a1)> In a 500 mL 5-neck round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, Dean Stark and condenser tube, 1,2,4,5-cyclohexane at 70 ° C.
  • Tetracarboxylic dianhydride HPMDA, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • HPMDA Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • ethylene oxide / propylene oxide copolymer bis (2-aminopropyl) ether trade name: Jeffamine ED-900, MITSUI CHEMICAL FINE CO., LTD.
  • liquid polyimide (a1) After 3 hours, after confirming that distilling of water stopped, the residual liquid was cooled to room temperature to obtain a liquid polyimide (a1) at 25 ° C.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by high performance liquid chromatography of the polyimide (a1) was 4,600, the solution viscosity was 53 Pa ⁇ s, and the amino group concentration was 0.43 meq / g.
  • Example 1 Manufacture of thermosetting polyimide resin composition 1 and cured product 1>
  • a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel with a side tube, and a condenser tube To a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel with a side tube, and a condenser tube, the entire amount of polyimide (a1) obtained in Synthesis Example 1 was added as A solution under a nitrogen stream, and mixed.
  • the total amount of the B1 liquid obtained in Example 1 was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to completely dissolve the solution.
  • a non-volatile content concentration of 80% by weight using 100% low boiling point 1,3-dioxolane as a solvent was added.
  • a thermosetting polyimide resin composition 1 was obtained.
  • thermosetting polyimide resin composition 1 is placed on an aluminum plate having a size of 150 mm ⁇ 150 mm and a thickness of 1 mm on a hot plate adjusted to 80 ° C., and applied to the aluminum plate with a coating thickness of 0.375 mm. For 30 minutes to distill off the volatile components. Subsequently, the cured product 1 of a thermosetting polyimide resin composition 1 having a thickness of 0.300 mm, which is relatively thick and has adhesiveness, was cured by leaving it in a hot air dryer adjusted to 220 ° C. for 10 minutes. Obtained.
  • the 90 degree peel adhesive strength (N / 25 mm) of the cured product of the thermosetting polyimide resin composition 1 having adhesiveness was determined to be 2.56 (N / 25 mm), and the adhesive residue was good. . Furthermore, the operation which calculates
  • thermosetting polyimide resin composition 1 having adhesiveness The cured product of the thermosetting polyimide resin composition 1 having adhesiveness was peeled off from the aluminum plate with a scraper and confirmed to be a flexible film.
  • DMAC dimethylacetamide
  • cured material of the thermosetting polyimide resin composition 1 which has this adhesiveness was implemented. The weight loss rate at the time of holding at 250 ° C./1 hour was 1.15% by weight, and the weight loss was small.
  • Synthesis example 2 ⁇ Synthesis of polyimide (a2)> Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 54.608 g (0.002 g) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) at 70 ° C. under a nitrogen stream.
  • HPMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
  • Preparation Example 2 ⁇ Preparation of organic solvent solution (B2 solution) containing maleimide composition (b2)> Using a device similar to Formulation Example 1, 35.48 g of maleimide composition (trade name: BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) and 100 g of 1,3-dioxolane were added under a nitrogen stream and stirred at room temperature for 1 hour. And completely dissolved to obtain a solution B2.
  • maleimide composition trade name: BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.
  • Example 2 ⁇ Manufacture of thermosetting polyimide resin composition 2 and cured product thereof> Using the same apparatus as in Example 1, the total amount of polyimide (a2) obtained in Synthesis Example 2 was added as Liquid A under a nitrogen stream, and the total amount of Liquid B2 obtained in Formulation Example 2 was added to room temperature (25 ° C. The mixture was completely dissolved by stirring for 1 hour to obtain a thermosetting polyimide resin composition 2 having a nonvolatile content of 80% by weight using 100% of a low boiling point 1,3-dioxolane as a solvent.
  • the blending amount of BMI-2300 which is a maleimide composition, with respect to 100 parts by mass of polyimide (a1) is 10 parts by mass.
  • thermosetting polyimide resin composition 1 is placed on an aluminum plate having a size of 150 mm ⁇ 150 mm and a thickness of 1 mm on a hot plate adjusted to 80 ° C., and applied to the aluminum plate with a coating thickness of 0.375 mm. For 30 minutes to distill off the volatile components. Subsequently, when cured in a hot air dryer adjusted to 220 ° C. for 10 minutes, a cured product of thermosetting polyimide resin composition 2 having a relatively thick thickness of 0.300 mm and having an adhesive property was obtained. It was.
  • thermosetting polyimide resin composition 2 having adhesiveness was peeled off from the aluminum plate with a scraper and confirmed to be a flexible film.
  • the cured product of the thermosetting polyimide resin composition 2 having adhesiveness was dipped in DMAC and then dried to examine whether or not there was a weight reduction. There was almost no weight reduction and almost no uncured component. It was confirmed.
  • cured material of the thermosetting polyimide resin composition 1 which has this adhesiveness was implemented. The weight loss ratio at the time of holding at 250 ° C./1 hour was 1.98% by weight, and the weight loss was small.
  • Preparation Example 3 ⁇ Preparation of organic solvent solution (B3 solution) containing maleimide compound (b3)> Using the same apparatus as in Formulation Example 1, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide (trade name: BMI-H, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd., purity) as a maleimide compound under a nitrogen stream (94.9%) 22.12 g and 1,3-dioxolane 249 g were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to completely dissolve it to obtain a solution B3.
  • N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide (trade name: BMI-H, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd., purity) as a maleimide compound under a nitrogen stream (94.9%) 22.12 g and 1,3-dioxolane 249 g were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to completely dissolve it to obtain a solution
  • thermosetting polyimide resin composition 3 ⁇ Manufacture of thermosetting polyimide resin composition 3 and its cured product> Using the same apparatus as in Example 1, 229.01 g of polyimide (a1) obtained in Synthesis Example 1 was added as Liquid A under a nitrogen stream, and the total amount of B3 liquid obtained in Formulation Example 3 was added. The mixture was completely dissolved by stirring at 25 ° C. for 1 hour to obtain a thermosetting polyimide resin composition 3 having a nonvolatile content of 50% by weight using 100% of a low boiling point 1,3-dioxolane as a solvent. In the thermosetting polyimide resin composition 3, the amount of N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide based on 100 parts by mass of polyimide (a1) is 10 parts by mass.
  • thermosetting polyimide resin composition 1 is placed on an aluminum plate having a size of 150 mm ⁇ 150 mm and a thickness of 1 mm on a hot plate adjusted to 80 ° C., and applied to the aluminum plate with a coating thickness of 0.5 mm. For 30 minutes to distill off the volatile components. Subsequently, it was allowed to stand for 10 minutes in a hot air dryer adjusted to 220 ° C. and cured to obtain a cured product of thermosetting polyimide resin composition 3 having a relatively thick thickness of 0.300 mm and having adhesiveness. It was.
  • Preparation Example 4 ⁇ Preparation of organic solvent solution (B4 solution) containing maleimide compound (b4)> Using the same apparatus as in Formulation Example 1, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide (trade name: BMI-H, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd., purity) as a maleimide compound under a nitrogen stream 94.9%; Impurities are monomaleimide and dimer, and maleamide compounds in which the maleimide ring is opened, and no polymaleimide compounds are included in the impurities.) 35.39 g and 1,3 -98.20 g of dioxolane was added and stirred at room temperature for 1 hour. Although insoluble matter remained, this was designated as B4 solution.
  • thermosetting polyimide resin composition 4 ⁇ Manufacture of thermosetting polyimide resin composition 4 and cured product thereof> Using a device similar to Example 1, under a nitrogen stream, 366.41 g of polyimide (a1) obtained in Synthesis Example 1 was added as Liquid A, and the total amount of B4 liquid obtained in Formulation Example 4 was added, and room temperature ( The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a thermosetting polyimide resin composition 4 having a nonvolatile content of 80% by weight using 100% low boiling 1,3-dioxolane as a solvent. By visual observation, it was confirmed that the thermosetting polyimide resin composition 4 had insoluble components. In the thermosetting polyimide resin composition 4, the blending amount of N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide with respect to 100 parts by mass of polyimide (a1) is 10 parts by mass.
  • thermosetting polyimide resin composition 4 is placed on an aluminum plate having a size of 150 mm ⁇ 150 mm and a thickness of 1 mm on a hot plate adjusted to 80 ° C., and applied to the aluminum plate with a coating thickness of 0.375 mm. For 30 minutes to distill off the volatile components. Subsequently, the cured product was allowed to stand for 10 minutes in a hot air drier adjusted to 220 ° C. for curing to obtain a cured product of the thermosetting polyimide resin composition 4 having tackiness. Although the color tone was uniform, clear irregularities were visually observed on the surface layer, which was unsuitable as an adhesive.
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention is flexible, has heat resistance such that it does not decompose even when heated to 250 ° C., and has features such as adhesiveness. Therefore, it can be used for a wide range of industrial products such as pressure-sensitive adhesive tape as a heat-resistant pressure-sensitive adhesive material that requires flexibility and adhesiveness at high temperatures.

Abstract

　その硬化物が例えば２５０℃程度の高温環境下に晒されても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性であり、且つ良好な可とう性及び粘着性を有する硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物、並びに該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られる粘着剤を提供すること。具体的には、(ａ)テトラカルボン酸二無水物及び／又はテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分と、ジアミンとを反応させて得られたポリイミドと、(ｂ)式(４-１)～(４-３)のいずれかで表されるポリマレイミド化合物(式中、ｎは１～１０の整数)を少なくとも１種含むマレイミド組成物とを配合してなる、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物である。

Description

熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、硬化物及び粘着剤
　本発明は、耐熱性及び耐久性が高く、且つ良好な可とう性及び粘着性を有する硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物、並びに該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られる粘着剤に関する。
　従来、２００℃以上の耐熱性の粘着剤としては、フッ素系粘着剤及びシリコーン系粘着剤がよく知られている。フッ素系粘着剤は、耐熱性に最も優れた粘着剤だが、非常に高価であるという問題を有している。シリコーン系粘着剤は安価であり、耐熱性に優れている為、広範囲な分野で使用されているが、環境温度が２５０℃程度の高温に長時間晒されるとシロキサンガスが発生し、絶縁不良の原因となる問題を有している。従来用いられているシリコーン系粘着剤には過酸化物硬化型と付加反応硬化型がある。過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は硬化剤にベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いており、硬化させるには１５０℃以上の高温が必要である為、耐熱温度が低い基材への塗工が困難であるという問題がある。
　一方、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤は、白金系触媒を用いてＳｉＨ基とアルケニル基の付加反応により架橋を行う粘着剤であり（例えば、特許文献１参照）、低温での硬化が可能である為、耐熱性に劣る基材に塗工するのに適している。しかし、この粘着剤は、基材に塗工する前の処理液中でも付加反応が徐々に進行したり、架橋剤のＳｉＨ基が消費されて減少するので、粘着特性が変化するだけでなく、経時によって処理液の粘度上昇やゲル化が起こったり、粘着剤の硬化性が低下したり硬化しなくなる場合がある等の問題がある。
　フッ素系粘着剤よりも低コストでかつ２５０℃の高温でも劣化しない耐熱性粘着剤が市場で要望されているが、十分満足できるものは得られていないのが現状である。粘着剤溶液の塗布装置や方法によっては、高粘度が求められる場合がある。また、用途によっては比較的厚い粘着層を求められる場合もある。双方にとっては、濃度がより高い粘着剤溶液が好ましい。
特公昭５４－３７９０７号公報
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、その硬化物が例えば２５０℃程度の高温環境下に晒されても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性であり、且つ良好な可とう性及び粘着性を有する硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物、並びに該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られる粘着剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定のポリイミドと、特定のポリマレイミド化合物を含有するマレイミド組成物を配合してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が、僅かな溶媒量で均一な溶液となるために高濃度（例えば固形分濃度８０質量％程度）の溶液を調製することが可能となること、及び低沸点（例えば沸点１５０℃以下、好ましくは沸点１００℃以下）の溶媒を少量用いればよいことより低温での硬化（架橋）が可能であることが判明した。その結果、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られた硬化物が、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性を有し、且つ良好な可とう性及び粘着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記［１］～［１０］を提供するものである。
［１］（ａ）式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又は式（２）で表されるテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるジアミンとを反応させて得られたポリイミドと、
　（ｂ）式（４－１）～（４－３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種含むマレイミド組成物
とを配合してなる、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の４価の鎖式飽和炭化水素基、炭素数２～２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４～２０の４価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１５の４価の芳香族炭化水素基又は炭素数１３～２０の置換又は無置換の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｒ1は、前記定義の通りである。Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、Ｘ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせからなる炭素数１～２２１の２価の有機基を示し、その構造の一部にエーテル基、スルホニル基、ケト基を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（４－３）中、ｎは、１～１０の整数を示す。）
［２］前記ポリイミドが、前記ジアミンのモル数を前記テトラカルボン酸成分のモル数より過剰にして反応して得られたものである、上記［１］に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［３］前記成分（ｂ）の配合量が、前記成分（ａ）１００質量部に対して１～２００質量部である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［４］前記成分（ｂ）が式（４－１）～（４－３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種とビスマレイミド化合物とを含むマレイミド組成物である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［５］前記マレイミド組成物全量に対して、前記ポリマレイミド化合物の含有量が１～５０質量％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［６］式（３）中、Ｘ1が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基から選ばれる少なくとも１種から選ばれるポリオキシアルキレン基を含有した有機基である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［７］さらに溶剤を含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［８］不揮発分濃度が６５～９０質量％である、上記［７］に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０～２６０℃で０．１～１２時間熱架橋して得られる硬化物。
［１０］上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０～２６０℃で０．１～１２時間熱架橋して得られる粘着剤。
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒（例えば沸点１５０℃以下、好ましくは沸点１００℃以下）を用いることができ、且つ高濃度（例えば不揮発分濃度６５～９０質量％）の溶液を調製することが可能である。そのため、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化ができ、乾燥時に排出される溶剤量の削減による安全衛生面にも優れている。
　さらに、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性を有し、且つ良好な可とう性及び粘着性を有するなど、粘着剤としてバランスの良い特性を有している。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、（ａ）式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又は式（２）で表されるテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるジアミンとを反応させて得られたポリイミドと、（ｂ）式（４－１）～（４－３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種含むマレイミド組成物とを配合してなる、高耐熱性及び高耐久性を有し、且つ良好な可とう性及び粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物である。
　なお、本明細書における「粘着性」とは、水、溶剤、熱等を使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着する性質を指す。また、後述する「粘着力」とは、試験片を常温で短時間被着体にわずかな圧力をかけて接触させた後、引き剥がす時に必要な力を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の４価の鎖式飽和炭化水素基、炭素数２～２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４～２０の４価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１５の４価の芳香族炭化水素基又は炭素数１３～２０の置換又は無置換の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）中、Ｒ1は、前記定義の通りである。Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（３）中、Ｘ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせからなる炭素数１～２２１の２価の有機基を示し、その構造の一部にエーテル基、スルホニル基、ケト基を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（４－３）中、ｎは、１～１０の整数を示す。）
　一般的なポリイミドの製造では、原料としてテトラカルボン酸二無水物を使用するのが一般的であるが、本発明では、前記の通り、テトラカルボン酸二無水物の他に、テトラカルボン酸や、テトラカルボン酸テトラエステル等を使って実用的なポリイミドを製造することもできる。
（テトラカルボン酸成分）
　前記式（１）及び（２）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の４価の鎖式飽和炭化水素基、炭素数２～２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４～２０の４価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１５の４価の芳香族炭化水素基又は炭素数１３～２０の置換又は無置換の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基を示す。
　Ｒ1が示す炭素数１～２０の４価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えばブタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、オクタンテトライル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数３～１０の４価の鎖式飽和炭化水素基が好ましく、炭素数３～８の４価の鎖式飽和炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ1が示す炭素数２～２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレンテトライル基、ブテンテトライル基、ヘキセンテトライル基、オクテンテトライル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数３～１０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３～８の４価の鎖式不飽和炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ1が示す炭素数４～２０の４価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、メチルシクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、ジシクロヘキサンテトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－テトライル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数４～１０の４価の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンテトライル基がより好ましい。
　Ｒ1が示す炭素数６～１５の４価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンテトライル基、ビフェニルテトライル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数６～１０の４価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｒ1が示す炭素数１３～２０の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基としては、例えばジフェニルメタンテトライル基、ジフェニルエタンテトライル基、ジフェニルプロパンテトライル基等が挙げられる。なお、該芳香環含有鎖式飽和炭化水素基は、フッ素原子等のハロゲン原子；酸素原子（＝Ｏ）等の置換基により置換されていてもよい。また、該芳香環含有鎖式飽和炭化水素基は、炭素原子の一部が酸素原子（－Ｏ－）となってエーテル結合が含有されたものであってもよいし、炭素原子の一部が－Ｓ(＝Ｏ)2－となってスルホニル基が含有されたものであってもよい。
　以上の中でも、Ｒ1としては、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数４～２０の４価の脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましいものについては前述の通りである。
　前記式（２）中、Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基を示す。
　Ｙ1～Ｙ4がそれぞれ独立して示す炭素数１～８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状を表す。）、各種ヘキシル基、各種オクチル基等が挙げられる。
　なお、Ｙ1～Ｙ4の少なくとも１つが炭素数１～８の脂肪族炭化水素基を示すテトラカルボン酸類は、対応するテトラカルボン酸と炭素数１～８のアルコールとを反応させることにより得ることができる。
　本発明に用いられる式（１）のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、脂肪族系テトラカルボン酸二無水物及び芳香族系テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　脂肪族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４'－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等が挙げられる。
　本発明に用いられる式（２）のテトラカルボン酸類の具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸類及び芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸類としては、例えば１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸等、及びこれらと炭素数１～８のアルコールとの反応物であるエステルを挙げることができる。
　芳香族テトラカルボン酸類としては、例えばピロメリット酸、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４'－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４'－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン等、及びこれらと炭素数１～８のアルコールとの反応物であるエステルが挙げられる。
　これらテトラカルボン酸成分のうち、シクロヘキサンから誘導される構造を持つものまたはベンゼンから誘導される構造を持つものが好ましく、シクロヘキサンから誘導される構造を持つものがより好ましく、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物又は１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸がさらに好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ジアミン）
　前記式（３）中、Ｘ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせからなる炭素数１～２２１の２価の有機基を示し、その構造の一部にエーテル基、スルホニル基、ケト基を含んでいてもよい。
　Ｘ1が示す脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ポリオキシアルキレン基等の炭素数１～２２１の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、高分子量化のし易さの観点並びに硬化物の耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、ポリオキシアルキレン基を含有していることが好ましい。ポリオキシアルキレン基の構造の詳細については、後述する。
　Ｘ1が示す脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、ジシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、イソホロンジイル基等の炭素数３～３０の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
　Ｘ1が示す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、キシリレン基、トルエンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルスルホンジイル基、ビス（フェノキシフェニル）スルホンジイル基、フェノキシビフェニルジイル基、ベンゾフェノンジイル基、ナフチレン等、ジフェノキシベンゼンジイル基の炭素数６～３０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、高分子量化のし易さの観点並びに硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　また、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の組み合わせからなる有機基としては、例えばジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ベンゾフェノンジイル基等の好ましくは合計炭素数１３～２０の、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の組み合わせからなる有機基等が挙げられる。
　前述の通り、式（３）のジアミンが、ポリオキシアルキレンジアミンであると、特に可とう性に加え、粘着性の良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られて好ましい。
　ポリオキシアルキレンジアミンとしては、例えば下記式（５）で表されるようなポリオキシプロピレンジアミン、下記式（６）で表されるようなポリオキシエチレンジアミン、下記式（７）で表されるようなポリオキシブチレンジアミン、又は、下記式（８）や（９）で表されるような、繰り返し単位としてオキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンからなる群より選ばれる２以上を含むジアミンが挙げられる。
　これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、式（５）のポリオキシプロピレンジアミン、式（８）で表されるジアミン、又は式（９）で表されるジアミンが好ましく、式（８）で表されるジアミン、式（９）で表されるジアミンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（５）中、ｎ1は、繰り返し単位数を示し、１～５０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（６）中、ｎ2は、繰り返し単位数を示し、１～１００である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（７）中、ｎ3は、繰り返し単位数を示し、１～７０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（８）中、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位数を示し、それぞれ独立して、１～１００である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（９）中、ａ、ｂ及びｃは、前記定義の通りである。）
　式（５）のポリオキシプロピレンジアミンの分子量は、好ましくは２３０～４０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数ｎ1が２．６～６８）であり、より好ましくは６００～２０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数ｎ1が８．７～３３）である。
　式（６）のポリオキシエチレンジアミンの分子量は、好ましくは３００～４０００（オキシエチレンの繰り返し単位数ｎ2が５．５～８９．５）であり、より好ましくは６００～２０００（オキシエチレンの繰り返し単位数ｎ2が１２．３～４４．１）である。
　式（７）のポリオキシブチレンジアミンの分子量は、好ましくは２００～４０００（オキシブチレンの繰り返し単位数ｎ3が１．６～５４．３）であり、より好ましくは６００～２０００（オキシブチレンの繰り返し単位数ｎ3が７．１～２６．６）である。
　ポリオキシアルキレンジアミンは、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、それぞれ次のような分子量であることが好ましい。式（８）のポリオキシアルキレンジアミンの分子量は、好ましくは３００～４０００［オキシプロピレンの繰り返し単位数の合計（ａ＋ｃ）が１～９．４（但し、ｃは０ではない）、オキシエチレンの繰り返し単位数（ｂ）が３．７～７９．８］であり、より好ましくは６００～２０００［オキシプロピレンの繰り返し単位数の合計（ａ＋ｃ）が２～６（但し、ｃは０ではない）、オキシエチレンの繰り返し単位数（ｂ）が９～３８．７］である。
　式（９）のポリオキシアルキレンジアミンの分子量は、好ましくは３００～４０００［オキシプロピレンの繰り返し単位数の合計（ａ＋ｃ）が１～５８（但し、ｃは０ではない）、オキシブチレンの繰り返し単位数（ｂ）が３～３４］であり、より好ましくは７００～２０００［オキシプロピレンの繰り返し単位数の合計（ａ＋ｃ）が３～２４（但し、ｃは０ではない）、オキシブチレンの繰り返し単位数（ｂ）が６～１７］である。
　さらに、前記式（３）のジアミンの内、前記ポリオキシアルキレンジアミン以外のジアミンの具体例としては、以下の脂肪族系ジアミン及び芳香族系ジアミンが挙げられる。
　脂肪族系ジアミンとしては、例えば４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。
　また、芳香族系ジアミンとしては、例えば３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、α，α'－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、α，α'－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼンおよび２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
　以上のジアミンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物（粘着剤）の製造方法）
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物（粘着剤）は、下記の工程Ｉ～IIIを含む方法により得られる。
工程Ｉ：
　前記テトラカルボン酸成分とジアミンとを反応させることにより、成分（ａ）のポリイミド又は該ポリイミドの有機溶剤溶液を製造する工程。
工程II：
　前記成分（ａ）のポリイミドと、成分（ｂ）のマレイミド組成物と、さらに必要に応じて有機溶剤を混合し、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する工程。
工程III：
　熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化（又は熱架橋）させて、硬化物（粘着剤）を製造する工程。
　以下、工程Ｉ～IIIについて順に説明する。
（工程Ｉ）
　前記成分（ａ）のポリイミドの数平均分子量（高速液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値）は、好ましくは３，０００～１０，０００、より好ましくは３，０００～７，０００である。ポリイミドは、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミンとを用い、例えば（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を調製してから、これを製膜し、イミド化する方法、（３）ハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法などにより製造することもできるし、その他従来公知の方法によって製造することもできる。また、それぞれの方法を併用してもよい。
　テトラカルボン酸成分とジアミンとの反応は、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸と、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチレンジアミン等の弱塩基からなる塩；安息香酸、メチル安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、テレフタル酸等の有機酸；第三級アミン類などの公知の触媒の存在下で行ってもよい。また、テトラカルボン酸成分とジアミンとの反応は、酸無水物等の公知の脱水剤を使用するか、又はディーンスターク装置を用いて脱水しながら実施することが好ましい。該酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の脂肪族系酸無水物；無水安息香酸等の芳香族系酸無水物等が挙げられる。
　これらの方法の中で、ポリイミド又はポリイミド有機溶剤溶液が直接得られるという観点から、溶液重合法が好ましく、下記工程（Ａ）～（Ｄ）で説明される溶液重合法がより好ましい。
（Ａ）ジアミン、必要に応じて有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を、好ましくは１０～６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、得られた溶液を好ましくは２０～９０℃に保ち、そこへテトラカルボン酸成分及び必要に応じて触媒を添加する。又は、（Ａ'）テトラカルボン酸成分、有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を、好ましくは１０～６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、得られた溶液を好ましくは２０～９０℃に保ち、ジアミン、必要に応じて有機溶剤、及び必要に応じて触媒を添加する。
（Ｂ）工程（Ａ）又は（Ａ'）の方法の後に、好ましくは０．１～６時間かけて好ましくは１６０～２３０℃（より好ましくは１８０～２０５℃）まで昇温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、好ましくは０．５～２４時間（より好ましくは２～１２時間）の間、温度をほぼ一定に保つ。
（Ｃ）工程（Ｂ）の後、必要に応じて本工程を行なう。
　工程（Ｂ）で一定に保った温度以下の温度に調温し、分子末端を芳香族アミンとしてポットライフを改善するために芳香族系ジアミンを添加し、好ましくは０．１～６時間かけて好ましくは１６０～２３０℃、より好ましくは１８０～２０５℃に調温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、好ましくは０．５～２４時間（より好ましくは２～１２時間）の間、温度をほぼ一定に保つ。
（Ｄ）必要に応じて有機溶剤をさらに添加し、取り扱いに都合の良い温度（好ましくは５～３０℃程度）まで冷却し、攪拌を停止する。
　ポリイミドを製造するための溶液重合法に使用し得る触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；トリエチレンジアミン等の脂肪族第三級ジアミン；Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、β－ピコリン、γ－ピコリン、ルチジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の含窒素複素環式芳香族化合物等の第三級アミン化合物が挙げられる。触媒を使用する場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．０１～０．１モルがより好ましい。
　ポリイミドは、無溶剤下での製造も可能であるが、有機溶剤の存在下で製造してもよい。有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の高沸点有機溶剤；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
　なお、共沸脱水を行う為に、キシレンやトルエンを併用してもよい。
（工程II）
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、工程Ｉで得られたポリイミド又はポリイミドの有機溶剤溶液と、マレイミド組成物、必要に応じて有機溶剤及び添加剤を混合することにより得られる。
　必要な成分を全て一括で混合する方法と、ポリイミドを含む溶液と、マレイミド組成物を含む有機溶剤溶液とを別々に調製し、使用直前にポリイミドを含む溶液とマレイミド組成物を含む有機溶剤溶液とを混合する方法がある。必要な成分を全て一括で混合すると、短時間で粘度が上昇して取り扱いが困難になる場合には、後者の方法が好ましい。
　混合方法は、攪拌翼やディゾルバーを用いる方法、遠心力を利用した方法等、従来公知のあらゆる方法が利用可能である。
　混合時の温度に特に制限は無いが、短時間での溶解や取り扱い性を考慮すると、室温（２０℃程度）～８０℃程度が好ましい。
　混合時の雰囲気は、大気中でもよいが、乾燥空気雰囲気下、又は窒素等の不活性ガス気流下がより好ましい。
　本発明で用いられる成分（ｂ）のマレイミド組成物は、式（４－１）～（４－３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（４－３）中、ｎは、１～１０の整数を示す。）
　式（４－１）～（４－３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　式（４－１）及び式（４－２）のマレイミド化合物を含有する製品として、「ＢＭＩ－２３００」（大和化成工業株式会社製）等が挙げられる。
　また、該ポリマレイミド化合物は、ビスマレイミド化合物と混合して用いることが好ましい。該ビスマレイミド化合物としては、公知のものを使用することができ、例えばＮ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－２，６－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－｛４，４'－〔２，２'－ビス（４''，４'''－フェノキシフェニル）イソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－｛４，４'－〔２，２'－ビス（４''，４'''－フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－〔４，４'－ビス（３，５－ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－〔４，４'－ビス（３，５－ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－〔４，４'－（３－メチル－５－エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－〔４，４'－ビス（３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｐ－キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｍ－キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（１，３－ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（１，４－ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミドが好ましい。
　また、ポリオキシアルキレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いることもできる。
　例えば、ポリオキシエチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止された化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－〔４，４'－ビス（３－メチル－５－エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミドが好ましい。
　前記式（４－１）～（４－３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物のマレイミド組成物中における含有量は、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは２～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の高沸点有機溶剤；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が有機溶剤を含有している場合、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、不揮発分濃度を好ましくは６５～９０質量％、より好ましくは７０～８５質量％、更に好ましくは７５～８５質量％に調整する。このように、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、従来公知の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物よりも、不揮発分濃度を高くすることが可能であるため、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られた硬化物が、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性を有し、且つ可とう性及び粘着性が良好である。
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、本来の性能を損ねない範囲で、従来公知のあらゆる添加剤、例えば界面活性剤、充填剤、着色剤、チクソトロピー付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を加えることができる。
　界面活性剤としては、例えば、フッ素系、ポリシロキサン系などが挙げられる。界面活性剤を配合すると、表面平滑性の良好な硬化物を得やすくなる。充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機物が挙げられる。着色剤としては、例えば無機顔料や有機顔料が挙げられる。チクソトロピー付与剤としては、例えばシリカ等が挙げられる。難燃剤としては、例えばリン酸エステル類等が挙げられる。
　その他、耐熱性を向上させる目的で、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、パラベンゾキノン等のキノン系化合物や、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４１２Ｓ」、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０３」（株式会社アデカ製）等のチオエーテル系化合物、商品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ－８０」（住友化学株式会社製）、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０」、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８」（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０」（株式会社アデカ製）等のフェノール系化合物、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－５７」（株式会社アデカ製）等のアミン系化合物、ジラウリル３，３’－チオジプロピオナート等の硫黄系化合物、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＨＰ－１０」、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６」（株式会社アデカ製）等のリン系化合物を配合してもよい。
　さらに、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、少量の水を含有していても構わない。水の含有量は、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物全量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、実質的に含有していないことが特に好ましい。
（工程III）
　本発明の硬化物又は粘着剤は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を熱硬化又は熱架橋することにより得られる。
　まず、ガラスやステンレス鋼、アルミ等の金属等の板状基材や、商品名カプトンやアピカル、ユーピレックスといった市販のポリイミドやその他のあらゆる従来公知のフィルム状基材に塗布して膜状とする。塗布方法としては特に限定は無く、例えばダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェット等、従来公知の方法を用いることができる。
　この後、好ましくは１５０～２６０℃、より好ましくは１８０～２５０℃、さらに好ましくは２００～２４０℃で加熱する。有機溶剤を使用している場合であれば、該加熱時に、有機溶剤の留去がなされると共に硬化反応（架橋反応）が起こる。加熱温度がこの範囲であれば、被着体を引き剥がす段階で、硬化不充分に起因して熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物自体の強度が不足し、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物自体が発現する粘着力によって粘着層の凝集破壊が起きて糊残りが発生するということを抑制できる。また、硬化時間の制御が容易である。
　硬化時間は、加熱温度にもよるが、充分に硬化させるには、例えば１５０℃であれば好ましくは０．１～１２時間程度、より好ましくは０．１～１０時間、２６０℃であれば好ましくは０．０１～２時間程度である。
　基材上で熱硬化（熱架橋）して得られた硬化物は、基材上に残したまま使用してもよいし、基板から引き剥がしてフィルム状として使用してもよい。
　硬化物の厚みは、０．０１～２０００μｍが好ましい。
　本発明の粘着性を有する硬化物は、一般に粘着剤と呼ばれる材料に該当する。該硬化物（粘着剤）は、前記ジアミン中のアミノ基１つ当たりが、マレイミド組成物中のマレイミド骨格１つ又は２つにマイケル付加反応したものと推測され、三次元網目構造をとっているものと推測される。
　粘着剤として必要な粘着力は、実施例に記載の方法により測定した９０度剥離粘着力として０．００１～２５０Ｎ／２５ｍｍ程度で、繰り返し使用可能であることが好ましい。適した粘着力、必要な繰り返し使用回数は被着体の性質、用途、使用方法で全く異なるので一概に示すことはできないが、本発明では、上記９０度剥離粘着力として０．１～１０Ｎ／２５ｍｍ程度を有する粘着剤を得ることができる。
　また、粘着剤から被着体を引き剥がす操作の後、粘着剤が被着体表面に残っている状態を「糊残り」といい、本明細書では、糊残りのし難さを「糊残り性」と称する。糊残り性は、一般に良好であることが求められる。
　本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、可とう性があり、高温時に粘着性を有するなどの特徴を有している。したがって高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用途として、粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　なお、溶液粘度、熱重量分析、９０度剥離粘着力、糊残り性及びアミノ基濃度の測定は、以下の方法に従って行った。
（溶液粘度）
　コーンプレート型粘度計（株式会社トキメック製、ＴＶ－２０形）を用い、２５℃で測定した。
（アミノ基濃度）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２３７に準拠して求められる全アミン価より、測定物１ｇ当りのアミノ基濃度（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
（熱重量分析）
　熱重量分析装置「ＤＴＧ－５０」（株式会社島津製作所製）を用い、窒素気流下、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、２００℃で３０ｍｉｎ保持し、水分を除去した後、２００℃から５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。その後、２５０℃で１時間保持し、２５０℃保持時の重量減量割合（重量％）を求めた。
（９０度剥離粘着力）
　９０度剥離粘着力は、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて求めた。
　具体的には、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム「カプトン２００Ｈ」（型番：２２Ｍ１１Ｐ０８６０、東レ・デュポン株式会社製）をアルミ板上に膜状に形成した硬化物に貼り合わせ、２ｋｇゴムローラーで１往復圧着し、３０分放置後、２３℃／５０％ＲＨにて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、カプトン２００Ｈを９０度の角度で引っ張り、硬化物とカプトン２００Ｈとの間の９０度剥離粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定し、単位を（Ｎ／２５ｍｍ）に換算した。
　なお、測定機器としては、デジタルフォースゲージＺＰ－５Ｎ（株式会社イマダ製）、スライド式電動スタンドＭＸ－５００Ｎ（株式会社イマダ製）、９０度剥離治具Ｐ９０－２００Ｎ（株式会社イマダ製）を用いた。
（糊残り性）
　上記９０度剥離粘着力を測定した際に、被着体であるカプトン２００Ｈの表面を目視で評価し、糊残りがないものを良好、糊残りがあるものを不良とした。
合成例１
＜ポリイミド（ａ１）の合成＞
　温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク及び冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口丸底フラスコに、窒素気流下、７０℃にて、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学株式会社製）５８．５２０ｇ（０．２６１ｍｏｌ）及びエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２－アミノプロピル）エーテル（商品名：ジェファーミンＥＤ－９００、三井化学ファイン株式会社製、分子量：９６６．６（アミン価より計算）、式（８）におけるａ＋ｃ＝２．５（理論値）、ｂ＝１５．５（理論値））３１５．４１８ｇ（０．３２６ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水９．３０ｇを分離した。
　３時間後、水の留出が止まったのを確認してから残留液を常温まで冷却することにより、２５℃で液状のポリイミド（ａ１）を得た。該ポリイミド（ａ１）の高速液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４６００であり、溶液粘度は５３Ｐａ・ｓ、アミノ基濃度は０．４３ｍｅｑ／ｇであった。
調製例１
＜マレイミド組成物（ｂ１）を含む有機溶剤溶液（Ｂ１液）の調合＞
　温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク及び冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、マレイミド組成物（商品名：ＢＭＩ－２３００、大和化成株式会社製）３７．３８ｇ及び１，３－ジオキソラン１００ｇを加え、室温で１時間攪拌して完全に溶解させ、Ｂ１液を得た。
実施例１
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１及びその硬化物１の製造＞
　温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（ａ１）全量をＡ液として加え、調合例１で得られたＢ１液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌して完全に溶解させ、低沸点の１，３－ジオキソラン１００％を溶媒として用いた不揮発分濃度８０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を得た。該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１中、マレイミド組成物であるＢＭＩ－２３００のポリイミド（ａ１）１００質量部に対する配合量は１０質量部である。
　次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を８０℃に調温されたホットプレート上に大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板を置き、アルミ板上に塗布厚０．３７５ｍｍで塗布し、３０分放置し、揮発成分を留去させた。続いて２２０℃に調温した熱風乾燥機中に１０分放置して硬化させたところ、厚さ０．３００ｍｍと比較的厚く、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物１が得られた。
　この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、２．５６（Ｎ／２５ｍｍ）であり、糊残り性は良好だった。さらに、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の同じ部分で同じ９０度剥離粘着力を求める操作を合計５回繰り返した。５回目の９０度剥離粘着力は２．３６（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。このように、粘着と剥離を繰り返しても粘着性に変化は殆ど無く、耐久性に優れていた。
　この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムであることを確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無く、未硬化成分は殆ど無いことを確認した。
　さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量割合は１．１５重量％であり、重量減少が少なかった。
合成例２
＜ポリイミド（ａ２）の合成＞
　合成例1と同様の装置を用い、窒素気流下、７０℃にて、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学株式会社製）５４．６０８ｇ（０．２４４ｍｏｌ）及びブチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２－アミノプロピル）エーテル（商品名：ジェファーミンＸＴＪ－５４２、三井化学ファイン株式会社製、分子量：１０４６．６（アミン価より計算）、式（９）におけるａ＋ｃ＝６．０（理論値）、ｂ＝９．０（理論値））３１８．６９１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水８．３ｇを分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認してから残留液を常温まで冷却することにより、２５℃で液状のポリイミド（ａ２）を得た。該ポリイミド（ａ２）の高速液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４５００であり、溶液粘度は測定限界（１７０Ｐａ・ｓ）を超えており、アミノ基濃度は０．４４ｍｅｑ／ｇであった。
調製例２
＜マレイミド組成物（ｂ２）を含む有機溶剤溶液（Ｂ２液）の調合＞
　調合例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、マレイミド組成物（商品名：ＢＭＩ－２３００、大和化成株式会社製）３５．４８ｇ及び１，３－ジオキソラン１００ｇを加え、室温で１時間攪拌して完全に溶解させ、Ｂ２液を得た。
実施例２
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２及びその硬化物の製造＞
実施例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、合成例２で得られたポリイミド（ａ２）全量をＡ液として加え、調合例２で得られたＢ２液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌して完全に溶解させ、低沸点の１，３－ジオキソラン１００％を溶媒として用いた不揮発分濃度８０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２を得た。該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２中、マレイミド組成物であるＢＭＩ－２３００のポリイミド（ａ１）１００質量部に対する配合量は１０質量部である。
　次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を８０℃に調温されたホットプレート上に大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板を置き、アルミ板上に塗布厚０．３７５ｍｍで塗布し、３０分放置し、揮発成分を留去させた。続いて２２０℃に調温した熱風乾燥機中に１０分放置して硬化させたところ、厚さ０．３００ｍｍと比較的厚く、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物が得られた。
　この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、４．４１（Ｎ／２５ｍｍ）であり、糊残り性は良好だった。さらに、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の同じ部分で同じ９０度剥離粘着力を求める操作を合計５回繰り返した。５回目の９０度剥離粘着力は４．２３（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。このように、粘着と剥離を繰り返しても粘着性に変化は殆ど無く、耐久性に優れていた。
　この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムであることを確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物をＤＭＡＣに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無く、未硬化成分は殆ど無いことを確認した。
　さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量割合は１．９８重量％であり、重量減少が少なかった。
調製例３
＜マレイミド化合物（ｂ３）を含む有機溶剤溶液（Ｂ３液）の調合＞
　調合例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、マレイミド化合物としてＮ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド（商品名：ＢＭＩ－Ｈ、ケイ・アイ化成株式会社製、純度９４．９％）２２．１２ｇ及び１，３－ジオキソラン２４９ｇを加え、室温で１時間攪拌して完全に溶解させ、Ｂ３液を得た。
比較例１
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３及びその硬化物の製造＞
　実施例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（ａ１）２２９．０１ｇをＡ液として加え、調合例３で得られたＢ３液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌して完全に溶解させ、低沸点の１，３－ジオキソラン１００％を溶媒として用いた不揮発分濃度５０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３を得た。該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３中、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミドのポリイミド（ａ１）１００質量部に対する配合量は１０質量部である。
　次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を８０℃に調温されたホットプレート上に大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板を置き、アルミ板上に塗布厚０．５ｍｍで塗布し、３０分放置し、揮発成分を留去させた。続いて２２０℃に調温した熱風乾燥機中に１０分放置して硬化させたところ、厚さ０．３００ｍｍと比較的厚く、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の硬化物が得られた。
　この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、１３．２（Ｎ／２５ｍｍ）を超え、測定不能だった。
　また、糊残り性は不良だった。
調製例４
＜マレイミド化合物（ｂ４）を含む有機溶剤溶液（Ｂ４液）の調合＞
　調合例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、マレイミド化合物としてＮ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド（商品名：ＢＭＩ－Ｈ、ケイ・アイ化成株式会社製、純度９４．９％；不純物は、モノマレイミド及び二量体や、マレイミド環が開環したものであるマレアミド化合物であり、不純物中にポリマレイミド化合物は含まれていない。）３５．３９ｇ及び１，３－ジオキソラン９８．２０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。不溶分が残っていたが、これをＢ４液とした。
比較例２
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４及びその硬化物の製造＞
　実施例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（ａ１）３６６．４１ｇをＡ液として加え、調合例４で得られたＢ４液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌することにより、低沸点の１，３－ジオキソラン１００％を溶媒として用いた不揮発分濃度８０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４を得た。目視により、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４に不溶成分があるのを確認した。なお、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４中、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミドのポリイミド（ａ１）１００質量部に対する配合量は１０質量部である。
　次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４を８０℃に調温されたホットプレート上に大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板を置き、アルミ板上に塗布厚０．３７５ｍｍで塗布し、３０分放置し、揮発成分を留去させた。続いて２２０℃に調温した熱風乾燥機中に１０分放置して硬化させたところ、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の硬化物が得られた。色調は均一だが、表層には明らかな凹凸が目視で認められ、粘着剤としては不適であった。
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は可とう性があり、且つ２５０℃に加熱しても分解しないなど耐熱性があり、さらに、粘着性を有するなどの特徴を有しているため、高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用途として、例えば粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用することができる。

Claims (10)

  1. 　（ａ）式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又は式（２）で表されるテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるジアミンとを反応させて得られたポリイミドと、
    　（ｂ）式（４－１）～（４－３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種含むマレイミド組成物
    とを配合してなる、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０の４価の鎖式飽和炭化水素基、炭素数２～２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４～２０の４価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１５の４価の芳香族炭化水素基又は炭素数１３～２０の置換又は無置換の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ1は、前記定義の通りである。Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｘ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせからなる炭素数１～２２１の２価の有機基を示し、その構造の一部にエーテル基、スルホニル基、ケト基を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（４－３）中、ｎは、１～１０の整数を示す。）
  2. 　前記ポリイミドが、前記ジアミンのモル数を前記テトラカルボン酸成分のモル数より過剰にして反応して得られたものである、請求項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
  3. 　前記成分（ｂ）の配合量が、前記成分（ａ）１００質量部に対して１～２００質量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
  4. 　前記成分（ｂ）が、式（４－１）～（４－３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種とビスマレイミド化合物とを含むマレイミド組成物である、請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
  5. 　前記マレイミド組成物全量に対して、前記ポリマレイミド化合物の含有量が１～５０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
  6. 　式（３）中、Ｘ1が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基から選ばれる少なくとも１種から選ばれるポリオキシアルキレン基を含有した有機基である、請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
  7. 　さらに溶剤を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
  8. 　不揮発分濃度が６５～９０質量％である、請求項７に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０～２６０℃で０．１～１２時間熱架橋して得られる硬化物。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０～２６０℃で０．１～１２時間熱架橋して得られる粘着剤。
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