JPH01289862A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着フィルム、積層材料あるいは、成形材料等
に用いることのできる耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ポリイミド樹脂は耐熱性、電電絶縁性、耐薬
品性に優れた性能を有するため、産業上広く利用されて
いる。

ポリイミド樹脂の中でテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンの反応によりポリアミド酸を経由して得られる締金
型のポリイミド樹脂は優れた特性を示すものが多いが、
その軟化温度が高く、加工性に乏しいという欠点を有し
ている。また耐熱性をある程度犠牲にして、加工性を改
良した熱可塑性のポリエーテルイミド（商品名「ウルテ
ム」ゼネラル　エレクトリック社製）も知られているが
、耐熱性及び耐薬品性の面で充分なものではなかった。

一方、ビスマレイミド化合物を単独で重合させる付加型
のポリイミド樹脂は熱的性質においては優れているが、
機械的強度に劣るため、流延してフィルムとすることが
できなかった。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明はこれら
の欠点を鑑みてなされたもので、熱硬化前にはフィルム
等に成形でき、硬化後は強靭で可撓性、接着性ならびに
耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
なった結果、後述の熱硬化性樹脂組成物が耐熱性、機械
的特性、加工性に優れていることを見出し、本発明を完
成したものである。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は一般式（１） よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基、又はオキシドから成る群より選ばれた基を表し、 を表し、Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に結合された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す、） で表される繰り返し単位を有する重合体１ｏｏｉ量部と
式（ｎ） よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基、六フン素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基、又はオキシドから成る群より選ばれた基を表す。

） にて表されるビスマレイミド化合物５〜１００重量部よ
りなる熱硬化性樹脂組成物である。

本発明において使用する重合体は式（１）よりなる２価
の基を表し、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水
素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニ
ル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、又はオ
キシドから成る群より選ばれた基を表す、） に示すジアミン化合物に一種以上のテトラカルボン酸二
無水物を通常公知の方法により反応させて得られるポリ
アミド酸及び／又はこれを更に脱水して得られるポリイ
ミドである。

重合体の一成分であるジアミン化合物は具体的には、１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、１．
１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フヱニル〕エ
タン、１．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，
１，３，３，３−へキサフルオロプロパン、４，４°−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル等があげられ、これらは単独あるいは二種
以上混合して用いられる。

また、もう一方の成分であるテトラカルボン酸二無水物
は式（ＩＶ） （式中、Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に結合された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す、） で表され、具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンク
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物
、３．３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２．２゜、３．３°−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’　、３．３
’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水
物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物、ビス（３゜４−カルボキシフェニ
ル）スルホンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物１．ｉ、４’−（
ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、４．４
’−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、
２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、１，４．ｊ、８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２．３．４．−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６．７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、ｉ、２．７．８−フェナントレンテトラ
カルボン酸二無水物等であり、これらテトラカルボン酸
二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明で使用するビスマレイミド化合物（１１）として
は具体的には、１．３−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ
）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４
−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、２
．２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス［４−（３−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス（４−（３
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３
，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４．４′−ビス（
３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（
３−マレイミドフェノキシ）フヱニル〕ケトン、ビス（
４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４〜（３−マレイミドフェノキシ）フェニル
〕スルホキシド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス［４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル］：ｒ−チル等があげられ、これ
らは単独あるいは二種以上混合して用いられる。

これらのビスマレイミド化合物は、それぞれ対応するジ
アミン化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて
容易に製造できる。

前記（１）弐の重合体と（ＩＩ）式のビスマレイミド化
合物の混合割合は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して
ビスマレイミド化合物（ＩＩ）を５〜１００重量部、好
ましくは１０〜８０重量部を使用できる。

ビスマレイミド化合物の配合量が５重量部より少ないと
本発明の目的とする加工性、機械的特性の改良に効果は
なく、また１００重量部より多いと樹脂組成物がもろく
成形性がなくなる。

重合体（１）とビスマレイミド化合物（ＩＩ）の混合は
粉状に行なってもよいが通常はポリアミド酸及び／又は
ポリアミドフエスあるいは懸ＦＡ液中にビスマレイミド
化合物（ＩＩ）を添加溶解することによって行なわれる
。

このようにして得た樹脂組成物はガラス布、カーボンク
ロス等の基材に含浸、乾燥してプリプレグとして用いる
こともできるし、ガラス板、ステンレス板等に流延、乾
燥して基材を含まないフィルム状接着剤として各種用途
に用いることもできる。この場合、乾燥温度と時間は用
いる溶剤、ビスマレイミドの種類によって異なるが、温
度はビスマレイミド化合物の重合が顕著になる温度より
も低く保つ必要があり、時間は残存溶剤の量が本発明の
目的を損なわない程度になるようにしなければならない
。

また、粉状のまま、成形材料として用いることもできる
。ビスマレイミドの種類によって硬化温度が異なるが、
これらを加熱硬化することによって強靭な耐熱性成形物
が得られる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要に応じて重合触媒を
添加してもよい、酸触媒の使用量は特に限定しないが重
合物全重量を基準として０．００１〜１０重量％、特に
０．１〜５重量％の範囲が好ましい。

重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル等の公知のフリーラジカル触媒が有効である。なお
重合触媒は適宜組み合わせて用いても良い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１〜４ 攪拌機、還流冷却Ｈおよび窒素導入管を備えた容器に４
．４”−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７３
．６ｇ　（０，２モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド４６７．２ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメ
リット酸二無水物４３．２ｇ　（０，１９８モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら分割して加え室温で約２０
時間かきまぜ、樹脂分２０．０％、２５゛Ｃでの溶液粘
度６４ボイズのポリアミド酸ドープを得た。得られたポ
リアミド酸の３５”Ｃ１０，５％濃度での対数粘度は０
．８２ｄ１．／　ｇであった。

このポリアミド酸ドープ１００ｇに４．４゛−ビス（３
−マレイミドフェノキシ）ビフェニルを表−１に示す量
を添加して、樹脂分で２０．０％になるようにＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドを加え、室温にて溶解した。この
樹脂組成物をガラス板上に流延し、窒素雰囲気下１５０
°Ｃで１時間、さらに２００°Ｃで２時間乾燥して厚さ
２５μｍの柔軟な褐色透明の未硬化フィルムを得た。こ
の未硬化フィルムは２５０’Ｃで３０分加熱することに
よって強靭な硬化フィルムが得られた。未硬化フィルム
の軟化点（ＴＭＡ針人法人法び未硬化フィルムを予備加
熱したスチール（冷間圧延鋼、ＪＩＳ−３１４１，５Ｐ
ＥＣ／ＳＤ、　２５Ｘ　１００Ｘ１．６　）間に挿入し
、２５０”Ｃ，２０ｋｇ／ＣＴｉで３０分間加圧圧着さ
せたものの、２５°Ｃ及び２４０°Ｃ高温下での引張剪
断力（測定方法はＪ　Ｉｓ−に−６８４８およびに−６
８５０に拠る。）の値を表−１に示した。

実施例５ ジアミン化合物に２．２−ビス（４−（３−７ミノフエ
ノキシ）フェニル〕プロパン４１．０　ｇ　（０゜１０
モル）とテトラカルボン酸二無水物に３．３゛、４．４
°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．６
ｇ　（０，０９５モル）を使用して実施例１〜４と同様
の操作を行ないポリアミド酸ドープを得た。これをさら
に１５０−１６０　”Ｃで１６時間反応させ脱水縮合さ
せて樹脂分１９．２％、２５°Ｃでの溶液粘度７４ボイ
ズのポリイミドワニスを得た。

このポリイミドワニス１００　ｇに２．２−ビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン９．
６ｇとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｇを加え
、室温にて溶解した。

以下実施例１〜４と同様の操作を行ない、表−１の結果
を得た。

実施例６〜９および比較例１〜２ 表−１に示すジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水
物を各々表−１に示すモル数、を使用し、実施例１〜４
と同様の操作をして、ポリアミド酸ドープを得た。これ
にビスマレイミド化合物を表−１に示す量を溶解させ、
樹脂組成物ワニスを得た。

以下、実施例１〜４と同様の操作をして表−１の結果を
得た。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、接着性、成形性、可撓
性、および耐熱性に優れたもので接着剤、積層板、成形
材料として電気・電子機器等に使用されるなど広くその
用途が期待され、産業上の利用効果は大きい。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続主甫正書　（自発） 平成１年４月斗日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１１８３６２　　号２、発明の名称 熱硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号４、補正に
より増加する請求項の数　　３５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙１のごとく訂（２
）明細書第４頁第２０行目の「−紋穴（Ｉ）、。

９．」から始まり、明細書第６頁第１２行目の５　、、
、熱硬化性樹脂組成物である。」までの文章を削除し別
紙２の文章を挿入する。

（３）明細書第１４頁第１５行目の記載「ポリアミド酸
ドープ」とあるのを「ポリアミド酸ワニス」に訂正する
。

（４）明細書第１４頁第１８行目の記載「ポリアミド酸
ドープ」とあるのを「ポリアミド酸ワニス」に訂正する
。

（５）明細書第１５頁第１０行目の記載ｒｘｌｏｏ　ｘ
ｌ、６）」とあるのをｒｘｌｏｏ　Ｘｌ、６　ｍｍ）　
Ｊに訂正する。

（６）明細書第１５頁第２０行目の記載「ポリアミド酸
ドープ」とあるのを「ポリアミド酸ワニス」に訂正する
。

別紙１ ２、特許請求の範囲 ■　−紋穴（１） よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基、又はオキシドから成る群より選ばれた基を表し、
Ｂ を表し、Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、里式胆肌−族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に結合された非縮合環式芳香族
基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する重合体１００重部と式
（Ｉｆ） よりなる２価の基を表し、Ｘは直結又、炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデ
ン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホ
ニル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表す、
） にて表されるビスマレイミド化合物５〜１００重量部よ
りなる熱硬化性樹脂組成物。

２　量ン工　１シ　の−工　■　　　　　る　人の工　
のＺ（工　Ａ （式中、Ｙは前記の定義に同じ） 宕　のＺ（工　Ｂ （゛　工で　　　　る　　Ｃび　　Ｄ ＭｉＪＪ旧且迩Ｕ旭− 別紙２ ■　−紋穴（１） よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基、又はオキシドから成る群より選ばれた基を表し、
又イ を表し、Ｙは炭素数２以」二の脂肪族基、ｅ２１基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に結合された非縮合環式芳香族基か
ら成る群より遣ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する重合体１００重部と弐
（ＩＩ） よりなる２価の基を表し、Ｘは直結又、炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデ
ン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホ
ニル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表す。

） にて表されるビスマレイミド化合物５〜１００重量部よ
りなる熱硬化性樹脂組成物。

’２”；’１１記、Ｍ、辺’　）”　　Ｉ　　Ｔ：１海
ｈ　’−＋　Ｍ、、ｈ体」ばＪ旧λＬゲい」矩Ｉ　Ａ　
ｌ− （式中、Ｙは前記の定義に同し） 生が一吹バ１裁）九ゑユニ上及五則ｍ ヱ傭白し−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、炭素数１〜１０の
   ２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン
   基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
   ル基、又はオキシドから成る群より選ばれた基を表し、 Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数
   式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
   は架橋員により相互に結合された非縮合環式芳香族基か
   ら成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する重合体１００重量部と
   式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる２価の基を表し、Ｘは直結又、炭素数１〜１０
   の２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデ
   ン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホ
   ニル基又はオキシドから成る群より選ばれた基を表す。 ） にて表されるビスマレイミド化合物５〜１００重量部よ
   りなる熱硬化性樹脂組成物。