JPH04351634A

JPH04351634A - 化学エッチング可能な接着剤

Info

Publication number: JPH04351634A
Application number: JP3308900A
Authority: JP
Inventors: Philip Manos; フイリツプ・マノス
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1991-11-25
Publication date: 1992-12-07
Also published as: CA2055919A1; EP0488066A1; KR920009888A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応性オリゴイミドに関
するものであり、それらは、少なくとも１つの層又はフ
ィルムを他の層に、好ましくは柔軟な多層金属クラッド
ラミネートを形成させるために柔軟な金属層を誘電体材
料、例えばポリイミドの柔軟な層に結合するための化学
的にエッチング可能な接着剤として使用することができ
る。

【０００２】〔先行技術〕誘電体材料、例えばポリイミ
ドの１つ又はそれ以上の層と金属基材材料の１つ又はそ
れ以上の層とよりなるラミネートは、種々の応用に対し
て使用することができる。例えば、ポリイミド被覆金属
箔は、ポリイミドの柔軟性並びにすぐれた機械的、熱的
及び電気的特性のために、プリント電気回路用に使用す
ることができる。このことは、ラミネートが更に処理、
例えばはんだづけ又は穴あけする間に高温に暴露される
ことが多いからである。ラミネートは又、その電気的及
び機械的特性に関するきびしい要件を満足しなければな
らない。

【０００３】金属又は金属合金の１つの基体層とポリイ
ミドの１つの層のみからなるラミネート、いわゆる単ク
ラッド（ｓｉｎｇｌｅ　ｃｌａｄ）はプリント電気回路
用に使用することができる。同じことが多層ラミネート
、いわゆる多クラッド（ｍｕｌｔｉ−ｃｌａｄ）又は多
層回路にあてはまり、それらは数個の金属層及び（又は
）数個のポリイミド層よりなるものである。

【０００４】金属層は、通常当該技術において周知の方
法によってエッチングされてポリイミド層上に伝導性の
径路を形成する。

【０００５】特に多クラッドの場合には、ポリイミド及
び接着剤層を通して、又はクラッド全体を通して種々の
大きさのヴァイアまたはその他の孔を形成させることが
必要である。このことは、異なった層内に配置されてい
る伝導性の金属径路を電気的に接続するため、又はその
他の目的、例えば伝導性ブリッジを形成させる、電子部
品を挿入する等のために必要である。柔軟な回路及びテ
ープ自動化接合パーツは、本発明の接着剤及び技術を使
用するラミネートがきわめて有用である例である。

【０００６】多くの場合には、ヴァイアまたは孔を打抜
き、機械穿孔又はレーザー穿孔することができるが、多
くの他の場合には化学的エッチング技術をこの目的に使
用することが望ましい。ヴァイア又は孔を開く方法が化
学的エッチングである場合には、誘導体フィルムとして
及び接着剤としてエッチング可能な材料を使用すること
が当然必要である。

【０００７】ポリイミド及び金属基体を含有するラミネ
ートは、当該技術において周知である。通常ポリイミド
層は、常用の接着剤によって金属基体に結合される。例
えば、米国特許３，９００，６６２、米国特許３，８２
２，１７５及び米国特許３，７２８，１５０はアクリレ
ートをベースとした接着剤を使用する金属へのポリイミ
ドの結合を開示している。しかし、常用の接着剤、例え
ばアクリレートを使用して金属にポリイミドを結合する
場合には、得られるラミネートはしばしば課せられるき
びしい要求を満足するのに必要な十分な特性を示さない
ことが見出された。慣用の接着剤は、ポリイミド材料自
体の高温熱安定性を一般に有さず、多層ラミナーポリイ
ミド構造物中の接着剤の結合の強度は、高められた温度
に付されたとき急速に劣化する。

【０００８】ポリイミドと金属との間に慣用の接着剤を
含有するラミネートの不利な点のために、ポリイミドが
金属に直接、即ち接着剤の層なしに接合されている多層
ラミネートが提案された。即ち、英国特許２，１０１，
５２６は、熱及び圧力を施用することによって金属箔に
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物から誘導されるポ
リイミドを直接接合させることを開示している。しかし
、このラミネートのポリイミド層全体は、慣用のポリイ
ミドの層からつくられるラミネートに比して劣る熱安定
性下にある。その外、上記のラミネート中使用されるポ
リイミドの選択は限定されている。

【０００９】米国特許４，５１７，３２１（Ｈ．　Ｃ．
　Ｇａｒｄｎｅｒら）は、芳香族ジエーテルジアミン等
のジアミンを硬化剤として使用することによって改善さ
れた引張特性及び圧縮強度を持つ樹脂を開示しており、
その中にはメタ−アミノ安息香酸を用いるエステル化に
よってビスフェノールＡからつくられるジエステルジア
ミンも開示されている。しかし、余多の残りのジエーテ
ルジアミンと比較するとき、この特定のジエステルジア
ミンの差異に関しては記載も示唆もなく、この差異は本
発明にとって最も重要なことである。この差異は、米国
特許４，５１７，３２１中開示されている発明の目的に
は重要でなく、カルボン酸、例えばアミノ安息香酸及び
フェノール系ヒドロキシルを持つ化合物、例えばビスフ
ェノールＡから得られるジエステルジアミンが硬化され
た製品に化学エッチングの可能性を付与するという事実
である。同じコメントが米国特許４，５７９，８８５（
Ｌｉｎｄａ　Ａ．　Ｄｏｍｅｉｅｒら）にあてはまり、
これも同様な組成物を開示している。

【００１０】米国特許４，８９８，９７１（Ｗ．　Ｅ．
　Ｓｌａｃｋ）は、芳香族ジイソシアネート及び長い柔
軟なジアミンからつくられる液体イソシアネートプレポ
リマーを開示し、その中には柔軟なセグメントを結合す
るのにエステル機能を使用するものがある。しかし、こ
こでも前記の定のエステル基と残りの組成との間のエッ
チングの可能性を付与する差異に関して記載、示唆又は
含意はない。

【００１１】米国特許４，８５１，４９５（Ｓｈｅｐｐ
ａｒｄら）は、架橋性の末端キャップ部分を有するポリ
エーテルイミドオリゴマーを開示し、それは硬化された
複合物に改善された耐溶媒性を付与する。実質的に等モ
ル量のこれらのオリゴマーと比肩し得る、相容性、非架
橋性の、実質的に同じ骨格のエーテルイミドポリマーと
より一般になるブレンドも開示されている。Ｓｈｅｐｐ
ａｒｄは柔軟化官能基としてエーテル（−Ｏ−）又はチ
オエーテル（−Ｓ−）結合を持つすべて芳香族の部分を
用いている。硬化温度から離れて溶融流れを得るために
は、その中の式中ｍは０又は１以下に保たれなければな
らない。しかし、このことにより、硬化された樹脂はも
ろくなり、かつ剛性のラミネート及び（又は）複合物の
場合にのみ適する。それらの応用の場合にでも、もろさ
はおそらく反応性可塑剤とのブレンドによるものである
。

【００１２】米国特許４，８０１，６８２（Ｓｃｏｌａ
）は高温ポリイミドを開示し、それは典型的には約３モ
ル％〜約４２モル％のナディックエステル、約３９モル
％〜約４９モル％のジアミン及び約１７モル％〜約４８
モル％の４，４′，９（２，２，２−トリフルオロ−１
−フェニルエーテリデン）−ビフタリックテトラカルボ
ン酸ジアルキルエステルからなる共重合生成物である。この化学は構造複合物を扱い、この場合には揮発物の発
生は重要ではない。この化学は、低級アルコールによる
ジ及びテトラカルボン酸の部分エステルを含むので、多
量の揮発物があり、それらは硬化の間に遊離されなけれ
ばならない。

【００１３】米国特許４，７１１，９６４（Ｔａｎら）
は、ビスベンゾシクロブテン芳香族イミドオリゴマーを
開示している。この化学も構造複合物を含み、接着剤に
は適当でない。ベンゾシクロブテン末端基は、高温およ
び長時間、並びにジエノフィル、例えば市販のビスマレ
イミドの存在を必要とするＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ条件
によって硬化させることができるが、一般にもろい樹脂
を生じる。

【００１４】米国特許４，５２８，３７３（Ｄ’Ａｌｅ
ｌｉｏら）は、不飽和ビニルアセチレン停止ポリイミド
及びそれらの製法を開示している。この発明は、高い後
硬化温度を必要とするアセチレン官能基で停止されてい
る高分子量ポリマーを包含している。硬化温度は遊離ラ
ジカル開始剤中で混合することによって低下させること
ができるが、これは樹脂と混合することが不可避であり
、特性に対して未知のインパクトがある。

【００１５】米国特許４，０６４，１９２（Ｂａｒｇａ
ｉｎ）は、２００℃〜３００℃の温度において化学的不
活性と組み合わせて良好な機械的及び電気的特性を有す
る熱に安定な樹脂を開示し、この樹脂は、一般式：

【００１６】

【化１８】（式中、ＹはＨ、ＣＨ３又はＣｌを示し、そしてＡは少
なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機残基を表わ
す）のビスイミド、一般式：Ｒ（ＮＨ２）Ｘ（式中ｘは少なくとも２に等しい整数を表わし、そして
Ｒは原子価ｘの有機ラジカルを示す）のポリアミン及び
一般式：Ｇ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｇ（式中、Ｇは１価の芳香族ラジカルを示す）のアラジン
、並びに少なくとも１個の重合可能なビニル、マレイッ
ク、アリル又はアクリリック−ＣＨ＝Ｃ＜基を有する、
ビスイミド以外の重合可能なモノマーを、（ただしＮ１
が用いられるビスイミドのモル数を表わし、Ｎ２が用い
られるポリアミンのモル数を表わし、そしてＮ３が用い
られるアラジンのモル数を表わす場合、比

【００１７】

【数１】が少なくとも１．３である（ｘは上に定義されている）
ような量で）５０℃と３５０℃との間において反応させ
ることによって得られる三元ポリイミドの樹脂である。

【００１８】米国特許４，８１４，３５７及び４，８１
６，４９３（Ｉｎｄｙｋｅ）はシートクッションの製造
の際使用するための向上した圧縮疲れ寿命及び柔軟性を
有する下記の軟質ポリイミドフォームおよびそれらのプ
レカーサーを開示している。これらのフォームは、有機
テトラカルボン酸又はその誘導体、好ましくはエステル
と、（ａ）（ｉ）一級アミノ置換芳香族カルボン酸及び
（ｉｉ）ポリメチレングリコールのジエステル約１〜約
５０モル％、並びに（ｂ）少なくとも１種の芳香族又は
複素環式一級ジアミンとの反応によって製造される新規
なポリイミドから得られる。（ａ）厚さ３〜５インチ（
約７．６〜１２．７ｃｍ）のフォーム試料を使用してＡ
ＳＴＭ試験操作Ｄ３５７４−８１により測定した場合少
なくとも１５，０００サイクルの疲れ寿命、又は（ｂ）
１インチ（約２．５ｃｍ）の厚さのフォーム試料につい
てＡＳＴＭ試験操作Ｄ３５７４−８１により測定した場
合２５％撓みにおいて４０ポンド（約１８．１ｋｇ）未
満の力及び６５％撓みにおいて１８０ポンド（約８１．
６ｋｇ）未満の押込力撓み、又は（ａ）及び（ｂ）を共
に有するフォームを得ることができる。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、反応性
オリゴイミドが提供され、それらは少なくとも１つの層
又はフィルムを他の層又はフィルムに、好ましくは柔軟
な多層金属クラッドラミネートを形成させるために柔軟
な金属層を化学的にエッチング可能な柔軟なポリイミド
の層に結合するための化学的にエッチング可能な接着剤
として使用することができ、このラミネートにおいては
ヴァイア又は孔を化学的エッチング、好ましくはアルカ
リ性化学的エッチングによって形成させることができる
。更に詳細には、本発明は、式：

【００２０】

【化１９】（式中Ａｒは

【００２１】

【化２０】であり；Ｅｒは

【００２２】

【化２１】であり；Ｘは

【００２３】

【化２２】であり；Ｙは

【００２４】

【化２３】であり；Ｚは

【００２５】

【化２４】であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はＣＦ３
であり；Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＦ
３であり；Ｒ３は少なくとも１つの芳香族部分を有する
２価の基であり、芳香族部分によってその２価のうち少
なくとも１つが与えられ；Ｒ４は２価の基であり；Ｒ５
は２価の基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、合計が２０
００より小さくなるような分子量を有し；ｎは０〜１で
あり；ｍは０〜１であるが、ｍ＋ｎ＝１であり；ｐは０
〜１５であり；ｖは０〜１であり；ｔは０．９５〜０で
あり；そしてｓは０．０５〜１であるが、ｔ＋ｓ＝１で
ある）を有する反応性オリゴイミドであって、硬化後の
オリゴイミドの５０μｍの厚さのフィルムが、重量で１
３％の水酸化カリウム、１１％の蒸留水及び７６％のエ
タノールを含有する溶液中で撹拌下６０℃において１分
間、そして脱イオン水の浴中撹拌下６０℃において３０
秒間交互に潜水させる５０サイクル（ただしエタノール
性水酸化カリウム溶液中１回の潜水、次いで脱イオン水
中１回の潜水が１サイクルを構成する）以内に分解する
ことを要件とする柔軟な反応性オリゴイミドに関するも
のである。

【００２６】好ましくは、この反応性オリゴイミドは（
ａ）　　流動することができ、（ｂ）　　スルホキシド
、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキルピロリド
ン、ケトン及びそれらの混合物からなる群より選択され
る少なくとも１種の極性溶媒に可溶であり、（ｃ）　　
架橋すると（ｂ）の極性溶媒に不溶となり、この溶媒中
架橋していない反応性オリゴイミドは可溶である。

【００２７】その外、本発明は又

【化２５】（式中Ａｒは

【００２８】

【化２６】であり；Ｅｒは

【００２９】

【化２７】であり、Ｘは

【００３０】

【化２８】であり；Ｙは

【００３１】

【化２９】であり；Ｗは

【００３２】

【化３０】であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はＣＦ３
であり；Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＦ
３であり；Ｒ３は少なくとも１つの芳香族部分を有する
２価の基であり、芳香族部分によってその２価のうち少
なくとも１つが与えられ；Ｒ４は２価の基であり；Ｒ５
は２価の基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、合計が２０
００より小さくなるような分子量を有し；ｎは０〜１で
あり；ｍは０〜１であるが、ｍ＋ｎ＝１であり；ｐは０
〜１５であり；ｖは０〜１であり；ｔは０．９５〜０で
あり；そしてｓは０．０５〜１であるが、ｔ＋ｓ＝１で
あり、そしてｑは１０より大きい）を有する架橋オリゴ
イミドであって、硬化後の架橋オリゴイミドの５０μｍ
の厚さのフィルムが、重量で１３％の水酸化カリウム、
１１％の蒸留水及び７６％のエタノールを含有する溶液
中で撹拌下６０℃において１分間、そして脱イオン水の
浴中撹拌下６０℃において３０秒間交互に潜水させる５
０サイクル（ただしエタノール性水酸化カリウム溶液中
１回の潜水、次いで脱イオン水中で１回の潜水が１サイ
クルを構成する）以内に分解することを要件とする架橋
オリゴイミドにも関するものである。

【００３３】本発明の反応性の柔軟なオリゴイミドは、
一般に多方面の基体用接着剤として用いることができる
。しかしそれらは、少なくとも３ｐｌｉ（Ｉ．Ｐ．Ｃ．
標準法２．４．９、「Ｐｅｅｌ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、　
Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｗｉｒｉｎｇ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ」）の剥離強度を有する柔軟なポリイ
ミド金属クラッドラミネートを形成させるために、エッ
チング可能なポリイミド層又はフィルムを金属層又はフ
ィルム、好ましくは銅に結合させる接着剤として特に適
している。

【００３４】本発明のオリゴイミドは、エッチング可能
な接着剤として使用することができ、一般式：

【００３
５】

【化３１】（式中Ａｒは

【００３６】

【化３２】であり；Ｅｒは

【００３７】

【化３３】であり；Ｘは

【００３８】

【化３４】であり；Ｙは

【００３９】

【化３５】であり；Ｚは

【００４０】

【化３６】であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はＣＦ３
であり；Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＦ
３であり；Ｒ３は少なくとも１つの芳香族部分を有する
２価の基であり、芳香族部分によってその２価のうち少
なくとも１つが与えられ；Ｒ４は２価の基であり；Ｒ５
は２価の基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、合計が２０
００より小さくなるような分子量を有し；ｎは０〜１で
あり；ｍは０〜１であるが、ｍ＋ｎ＝１であり；ｐは０
〜１５であり；ｖは０〜１であり；ｔは０．９５〜０で
あり；そしてｓは０．０５〜１であるが、ｔ＋ｓ＝１で
ある）を有し、硬化後のオリゴイミドの５０μｍの厚さ
のフィルムが、重量で１３％の水酸化カリウム、１１％
の蒸留水及び７６％のエタノールを含有する溶液中撹拌
下６０℃において１分間、そして脱イオン水の浴中で撹
拌下６０℃において３０秒間交互に潜水させる５０サイ
クル（ただしエタノール性水酸化カリウム溶液中で１回
の潜水、次いで脱イオン水中で１回の潜水が１サイクル
を構成する）以内に分解することを要件とする。

【００４１】化合物又は化合物の溶液が適度の時間内に
ある材料を溶解又は分解することができるとき、その材
料は化学的にエッチング可能であると定義され、適度の
時間内ということは又、溶解又は分解の速度、あるいは
エッチング速度が実用的な限度内であるべきであること
を意味する。本発明の目的のためには、接着剤及び誘電
体又は絶縁体フィルムをエッチングするため好ましい化
合物又はエッチング剤は、アルカリ性媒体、例えば水酸
化ナトリウム又はカリウムの水溶液である。

【００４２】一般にエッチング速度は、エッチング剤の
型、エッチング剤の濃度、温度及びその他のパラメータ
ー、例えば圧力（所望の場合）に依存する。即ち、現場
においてこれらの材料をエッチングするために使用され
る条件にできるだけ近い条件を用いる試験を使用するこ
とが望ましい。

【００４３】本発明の目的のためには、実施例１に記載
の方法によって測定された場合のエッチング速度は、好
ましくは１〜５０サイクル、更に好ましくは２〜２５サ
イクル、そしてそれより好ましくは４〜７サイクルであ
る。４〜７サイクルの速度は、早い処理と共に良好な精
度を生じるので、又多くのポリイミドフィルム、例えば
ＫａｐｔｏｎＲ　ポリイミドフィルムのエッチング速度
と符号するので、最も好ましいものである。しかし、一
般に、接着剤に接着剤と共に使用される誘電体又は絶縁
体フィルムのエッチング速度に近いエッチング速度を与
えるのがきわめて望ましい。これは両方の中、他方に比
べて一方のエッチング過剰またはエッチング不足を避け
るためになされるものである。

【００４４】実施例１に記載する方法によれば、試験さ
れる材料は、４ｃｍ×２．５ｃｍ×５０μｍの寸法を有
するフィルムの形態でつくられる。材料が溶液状態にあ
る場合には、溶液をアルミニウム箔上処理される。溶媒
を蒸発させて後、フィルムを硬化させ、アルミニウム箔
から剥離し、切断して４ｃｍ×２．５ｃｍの小片とする
。処理される溶液の厚さは、実質的に５０μｍの硬化フ
ィルムを生じるものであるべきである。

【００４５】切断された小片をクリップにかけ、１３％
の水酸化カリウム、１１％の蒸留水及び７６％のエタノ
ール含有の溶液に６０℃で１分間撹拌下に、そして脱イ
オン水の浴に６０℃で３０秒間同じく撹拌下に交互に入
れる。水酸化カルシウム溶液中１回の潜水、次いで脱イ
オン水中１回の潜水が１サイクルを構成する。

【００４６】ＫａｐｔｏｎＲ　ＬＦ０２０フィルム〔２
ミル（約５０μｍ）厚さのポリイミドフィルム、Ｅ．　
Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ
　Ｃｏｍｐａｎｙより入手できる〕を対照として使用し
、これは５〜６サイクルで分解する。

【００４７】フィルムが５０サイクル未満で分解した場
合、このフィルムは化学的にエッチング可能であると定
義される。

【００４８】望ましいエッチング速度を与えるかぎり、
前述した方法中用いられたものの代りにその外の条件及
び種々のエッチング剤を使用してもよいことが明らかで
ある。

【００４９】式（１）中示される種々の基は、化学的エ
ッチング性の前述した要件の外に、なかんずく３つの重
要な特性をオリゴイミドが有するように選択され、組み
合わされることが好ましい。

【００５０】即ち、オリゴイミドは好ましくは（ａ）　
　下に説明されるとおりの流れ温度（オリゴイミドが流
動する温度）を有し、（ｂ）　　流れ温度より高い硬化
温度を有し、その温度において架橋し、極性溶媒中不溶
になり、（ｃ）　　硬化温度より低い温度において極性
溶媒に可溶であるべきである。

【００５１】前述したとおり、反応性オリゴイミドは硬
化温度より低い温度において、少なくとも加圧下には、
流動するので熱可塑性材料のような動きを示すことが好
ましい。この流動性は、硬化がオリゴイミドを扱いにく
くする前にぬれ及び更によい接着を促進する。反応性オ
リゴイミドが流動するべき温度範囲は、好ましくは１０
０℃〜２２０℃、そして更に好ましくは１３０℃〜２０
０℃である。反応性オリゴイミドが１００℃よりかなり
低い温度において流動する場合には、積層の間にふくれ
が生じることがあり、一方２００℃よりはるかに高い温
度において流動する場合には、硬化が起こり始め、流動
を妨害することがある。圧力範囲は、好ましくは大気圧
〜１，０００ｐｓｉ（約６８気圧）、そして更に好まし
くは大気圧〜３００ｐｓｉ（約２０気圧）である。

【００５２】２つのポリイミドフィルムの間に置かれた
オリゴイミドの乾燥粉末が常用の加熱プレス中である温
度及びある圧力において０．５時間プレスされた後透明
なメルトになる場合には、この反応性オリゴイミドは該
温度及び圧力において流動する。流動条件下においては
、オリゴイミドを押出しコーティングとして施用しても
よい。

【００５３】エッチング可能であることの外に、反応性
オリゴイミドはある硬化温度を有し、その温度において
架橋することによって極性溶媒に不溶になるのが好まし
い。極性溶媒中の架橋オリゴイミドの不溶性は、耐久性
及び天候その他の不利な条件に対する非感受性の改善を
促進する。その外、架橋による分子量の増大は、接着剤
の構造配置を強化し、かくしてもろさをなくし、よりよ
い柔軟性を与えることによって凝集力を増大させる。

【００５４】架橋オリゴイミドが、少なくとも硬化温度
より低い温度において、スルホキシド、ホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−アルキル−ピロリドン、ケトン及び
それらの混合物よりなる群から選択される溶媒に不溶で
ある場合には、この架橋オリゴイミドは極性溶媒に不溶
である。

【００５５】硬化温度は、２００℃より高く、３５０℃
より低いのが好ましく、そして２３０℃より高く、３０
０℃より低いのが更に好ましい。硬化温度が２００℃よ
り低い場合には、後の節において論述されるように、本
発明の反応性オリゴイミドを使用することができる積層
処理を早すぎる硬化が妨害し、一方硬化温度が３５０℃
よりかなり高い場合には、かなりの熱的／酸化崩壊が起
こることがあり、それが次に硬化オリゴイミドの性能に
有害な結果を生じることがある。その外、銅が存在する
場合には、硬化が不活性雰囲気で起こらないかぎり、銅
は過度に酸化され、不活性雰囲気はきわめて高価であり
、したがって望ましくない。ふくれが生じることもある
。更に、エネルギーの節約のためにできるだけ低い温度
において硬化することができるのが常に好ましい。これ
らの温度においては、本発明のオリゴイミドは熱硬化性
材料としての動きを示す。

【００５６】好ましくは、本発明のオリゴイミドの硬化
温度と流れ温度との差は、１０℃より大きく、更に好ま
しくは２０℃より大きく、そしてそれより好ましくは４
０℃より大きくなるべきである。これらの条件下におい
ては、本発明の反応性オリゴイミドは、初めは熱可塑性
材料としての動きを示すが、一方、更に高い温度におい
ては熱硬化性材料としての動きを示す。

【００５７】本発明の反応性オリゴイミドの融点および
硬化温度をより精度で求める方法は、示差走査測熱法（
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏ
ｒｉｍｅｔｒｙ）（ＤＳＣ）による。この技術によって
求めた場合の融点は、前に述べたようにして求めた流れ
温度に近いこともある。

【００５８】反応性オリゴイミドは、流れ温度と硬化温
度との間の温度において０．５時間加熱し、次に室温に
したとき、少なくとも１つの極性溶媒（溶媒の適当な混
合物を含む）に実質的に可溶であることが更に望ましい
。その理由は、本発明の反応性オリゴイミドの接着性層
を粉末等の形態ではなく溶液から施用することがきわめ
て好ましいからである。可溶であるということは、検討
中の反応性オリゴイミドの９５重量％を超える主要部分
が透明な溶液になるという意味である。

【００５９】溶解した反応性オリゴイミドの含量が重量
で好ましくは５％より高く、更に好ましくは１０％より
高く、そしてそれより好ましくは２０％より高いとき、
溶液は流動性かつ好ましくは室温において施用するのに
適しているべきである。

【００６０】好ましくは、上述したように溶解された反
応性オリゴイミドは、長時間溶液状態のままである。即
ち反応性オリゴイミドは、室温に保持されるとき、好ま
しくは２４時間より長く、更に好ましくは１５日間より
長く、そしてそれより好ましくは１月間より長く溶液状
態のままである。反応性オリゴイミドの溶液が冷蔵庫中
に保持される場合には、これらの期間はかなり延長され
る。しかし、室温より低い温度において材料を保存し、
取扱かうことは商業上望ましくなくかつ高価である。

【００６１】ある臨界値より高い規則性および容易な整
合性を有する反応性オリゴイミドの分子が時間と共に結
晶化し、溶液から出てくることを本出願人は示唆するが
、本発明の範囲を制限するつもりは全くない。

【００６２】反応性オリゴイミドがその中で可溶である
極性溶媒は、スルホキシド、ホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−アルキル−ピロリドン、ケトン及びそれらの混
合物よりなる群から選択されるのが好ましい。これらの
群の溶媒の中ではＮ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。

【００６３】Ａｒ基の主な機能は柔軟性を付与すること
であり、一方Ｅｒ基の主な機能は化学的エッチングの可
能性を付与することである。Ｅｒ基の種々のセグメント
又は基の大きさは、オリゴイミドが過度に高い分子量と
ならないように選択されるべきである。比較的高い分子
量は溶媒中の反応性オリゴイミドの使用可能な濃度を著
しく減少させるか、又は粘度を過度に上昇させ、又架橋
密度を減少させてその結果最終の架橋オリゴイミド接着
剤の特性を劣化させるので、反応性オリゴイミドの分子
量はきわめて重要である。即ち、Ｅｒの種々のセグメン
トをむしろ小さく選択することの外に、ｐ（これは分子
量の尺度であるといってよい）は、好ましくは０〜１５
、更に好ましくは３〜１０、そしてそれより好ましくは
４〜８に保たれるべきであることが見出された。

【００６４】Ａｒ基については、次のようにコメントす
ることができる。

【００６５】式（１）中Ｚ基の窒素原子は、Ａｒ基の末
端ベンゼン環のいずれの位置で連結されていてもよいが
、パラ位に比して柔軟性を増加させるのでメタ位が好ま
しい。オルト位は、立体障害のためにもし存在したとし
てもきわめて不安定な構造を生じる。

【００６６】ｍ及びｎの値は、ｍ＋ｎ＝１を要件として
、１〜０の範囲であるべきである。それより高い値は熱
／酸化安定性をそこなうこととなり、一方両者共０の値
は流れ温度を過度に上昇させることになる。

【００６７】エーテル官能基を付与する−Ｘ−は、式（
１）に示されるとおり、多くの異なった形態を取ること
ができ、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−が好ましい。

【００６８】−Ｙ−も多くの異なった形態を取ることが
でき、−Ｃ（ＣＦ３）２−は多くの利点、例えば溶液の
たな寿命のかなりの延長及び誘電率の低下を生じるので
、少なくとも部分的にはこのものが好ましい形態である
。しかし、経済的な理由から、−Ｙ−が主に−ＣＯ−で
あり、適当な量の−Ｙ−が−Ｃ（ＣＦ３）２−である構
造（好ましくは少なくとも１０モル％、更に好ましくは
少なくとも２５モル％）を持つものを、最終生成物の溶
液のたな寿命が所望のレベルまで延長されるように使用
することが好ましいかも知れない。

【００６９】次にＥｒ基について考察すると、Ｒ３、Ｒ
４及びＲ５は、それらの分子量の合計が好ましくは２，
０００、更に好ましくは１，０００、そしてそれより好
ましくは５００を超えないように小さくするべきである
。

【００７０】Ｒ３残基に連結されている少なくとも１つ
、好ましくは両方の酸素は、Ｒ３ラジカルの芳香族部分
を通して結合されていることが重要である。換言すると
、普通遭遇する環境における加水分解安定性を劣化させ
ることなしに強アルカリ性環境に対してポリマーをエッ
チング可能にするのに適当な程度の加水分解不安定性を
持つために、フェノール性ヒドロキシル基によってエス
テル結合を形成させることが重要である。エステルが得
られている酸成分に関しては、カルボキシル基であるの
が好ましい。それより強い酸、例えば硫酸又はスルホン
酸は、通常過度に加水分解に不安定なエステルを生じる
からである。酸基は、脂肪族か又は芳香族体を通して基
Ｒ４及びＲ５に連結されていてよい。しかし、好ましく
はＲ３、Ｒ４及びＲ５の３つはすべて、熱安定性を高め
るように実質的に芳香族である。又、ｖの値は、好まし
くは０〜１、更に好ましくは１であることができる。

【００７１】ビスフェノールＡ及びヒドロキノンがＲ３
の起源の好ましい例であるが、レゾルシノールが更に好
ましい。しかし、種々の基の産生源は特許請求の範囲の
みによって限定され、一方上の例は好ましいものに過ぎ
ないことが強調されるべきである。即ち、２つではなく
１つのフェノール性ヒドロキシル基を有する基も、それ
らが骨格の一部であるかぎり、加水分解可能なフェノー
ル性エステル基の起源として使用することができる。

【００７２】ｔの値は、好ましくは０．９５〜０である
べきであり、一方ｓの値は、０．０５〜１であり、夫々
ｔ＋ｓ＝１となるべきである。しかし、これらの値はモ
ル平均を表わすに過ぎないこと、又式中−（ＡｒｓＥｒ
ｔ）として示されるものは、事実は各々の個々の分子に
おいては−Ａｒ−であるか又は−Ｅｒ−であることが理
解されるべきである。

【００７３】−Ｚ−は、マレイン酸イミド、イタコン酸
イミド、シトラコン酸イミド又はそれらの混合物の形態
で与えられてよく、マレイン酸イミドが好適である。こ
れらの基の二重結合は、２３０℃〜３００℃の温度の範
囲において開裂し、互に反応して反応性オリゴイミドを
架橋する。

【００７４】ジアミンを使用してＭｉｃｈａｅｌ付加に
よって本発明の反応性オリゴイミドを伸長してもよく、
この目的のために好ましいジアミンは一般式Ｈ２Ｎ−Ａ
ｒ−ＮＨ２−もしくは−Ｈ２Ｎ−Ｅｒ−ＮＨ２−を有す
るもの、又はそれらの化学的又は物理的混合物（式中−
Ａｒ−及び−Ｅｒ−は上に定義された構造を有する）で
ある。二重結合による架橋の密度はジアミンによる伸長
によって減少するが、生成した二級アミンが残りの二重
結合と更に反応して硬化温度において追加の架橋を行な
う。ｐ＝０であり、そして式Ｚ−Ａｒ−Ｚ又はＺ−Ｅｒ
−Ｚのオリゴイミドが夫々式Ｈ２Ｎ−Ｅｒ−ＮＨ２又は
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２を有するジアミンによって伸長さ
れる場合であってさえ、良好な特性の接着剤を得ること
ができる。ジアミンの剛性が大きい程高いｐの値を必要
とする。しかし、Ａｒを代表するのに最も好ましいジア
ミンはヒドロキノン−ビス〔２−（３−アミノベンゾイ
ルオキシ）エチル〕エーテルであり、Ｅｒを代表するの
に最も好ましいジアミンはレゾルシノールビス（３−ア
ミノベンゾエート）である。

【００７５】本発明の反応性オリゴイミドは、当該技術
において知られた慣用のポリイミド化学の技術によって
製造することができる。

【００７６】式Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２を有するジアミン
は、実施例２に示されるようにして製造することができ
、又は市販されているものであり、又式Ｈ２Ｎ−Ｅｒ−
ＮＨ２を有するジアミンは、実施例３に示されるように
して製造することができるものであるが、式Ｏ（ＣＯ）
２−Ｃ６Ｈ３−Ｙ−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ）２Ｏを有するジ
無水物（式中−Ａｒ−、−Ｅｒ−及び−Ｙ−は式（１）
中と同じ定義を有する）と所望の分子の割合で反応させ
てオリゴマーのアミド酸を得る。順次、マレイン酸、又
はイタコン酸、又はシトラコン酸無水物、又はそれらの
混合物を添加し、粗製の形態で本発明のオリゴイミドを
生成させるために過剰の水スカベンジャー、例えば無水
酢酸を添加する。触媒、例えば三級アミンを用いてもよ
い。次に反応性オリゴイミドを析出させ、洗浄し、乾燥
してその精製された形態を得る。

【００７７】反応性オリゴイミド溶液の施用は、いずれ
の方式によっても、例えばスリットダイ、浸漬又はキス
ロール塗布、次いでドクターナイフ、ドクターロール、
絞りロール又はエアナイフを用いる計量によって行なう
ことができる。また、ブラシかけ又は噴霧によって施用
してもよい。

【００７８】上記の技術を使用して、片側又は西側をコ
ーティングされた構造物を共に製造することが可能であ
る。両側をコーティングされた構造物の製造にあたって
は、同時にか又は続けてコーティングを両側に施用して
後乾燥及び硬化段階に移ることができる。

【００７９】反応性オリゴイミド接着剤は、ポリイミド
ベースフィルム上又は金属基体上にコーティングするこ
とができる。ポリイミドフィルムはそのまま使用してよ
く、又は化学的もしくは熱変換処理のいずれかによって
調製してよく、そして例えば化学的エッチング、コロナ
処理、レーザーエッチング等によって表面処理して接着
性を改善することができる。

【００８０】本発明の単式ポリイミド金属クラッドは、
金属箔、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、スティー
ル又は実質的な成分としてこれらの金属の１種又はそれ
以上を含有する合金に、又は非晶質金属の箔に接着する
反応性オリゴイミドよりなる。反応性オリゴイミド層は
金属に固く接着し、３ｐｌｉ又はそれより高い剥離強度
を有する。金属は、純粋な形態の元素として使用されな
くてよい。即ち、金属の合金、例えばニッケル、クロム
又は鉄又はニッケル及び銅を含有する合金、又は鉄を含
有する非晶質の合金の基体を使用することも可能である
。特に適当な金属性基体は、ロールかけ、焼なましされた
銅合金の箔である。多くの場合、金属性基体をコーティ
ングする前に前処理することは有利であることが明らか
にされている。使用される場合には、この前処理は化学
的処理又は機械的粗面化処理（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）よりなっていてよい。この前処理
により反応性オリゴイミド層の接着、そしてその結果剥
離強度を更に増大させることができる。粗面化とは別に
、化学的前処理はまた金属酸化基の形成を導き、これは
コポリイミドに対する金属の接着性を後でさらに増大す
る。

【００８１】二重の側面銅クラッドをつくる本発明のポ
リイミド複式クラッドは、接着剤をコーティングした誘
電体ポリイミドフィルムの両側に銅箔を積層することに
よって製造することができる。この構造剤は、誘電体ポ
リイミドフィルムの両側に、又は接着剤でコーティング
した誘電体ポリイミドフィルムに接着剤でコーティング
した銅箔を積層することによっても製造することができ
る。

【００８２】ロールクラッドは、高温ダブルベルトプレ
ス又は高温ニップロールラミネーターを使用して銅箔に
接着剤をコーティングした誘電体フィルムを連続的に積
層することによってつくることもできる。

【００８３】一般に、第一のフィルム及び第二のフィル
ムのラミネートをつくる好ましい方法は多くの工程より
なる。

【００８４】初期の工程は、本発明により、極性溶媒中
の反応性オリゴイミドの溶液で第一のフィルムをコーテ
ィングすることである。次に場合によっては、反応性オ
リゴイミドコーティングから溶媒の大部分を除去するた
めに、反応性オリゴイミドの流動温度より低い第一の温
度にコーティングされたフィルムを加熱し、次いで、反
応性オリゴイミドを流動させ、そして反応性オリゴイミ
ドコーティングから溶媒をすべて実質的に除去するため
に、流動温度と硬化温度との間の第二の温度に第一のフ
ィルムをさらす。次に第二のフィルムを反応性オリゴイ
ミドのコーティングに対して置く、これによってサンド
イッチを形成させ、未硬化のラミネートを形成させるた
めに、再び反応性オリゴイミドの流動温度と硬化温度と
の間の第三の温度においてこのサンドイッチに圧力をか
ける。第二及び第三の温度は同じであっても異なってい
てもよい。次にプレスの中又はプレスの外で未硬化ラミ
ネートを硬化温度にさらすことにより、未硬化ラミネー
トを硬化させて硬化ラミネートを形成させることができ
る。好ましくはこの第一及び第二のフィルムの一方は銅
であり、他方はポリイミドである。

【００８５】例えばポリイミドフィルム上、本発明のオ
リゴイミドによって互に接着されている銅の層のクラッ
ドは、エレクトロニクス産業において確立されている技
術によって像のあるフォトレジスト層を通してエッチン
グしてエッチングされた相互に接続されているヴァイア
を持つ銅のコンダクターを有する回路を得る。

【００８６】本発明のラミネート中使用されるポリイミ
ドベースフィルムは、好ましくは厚さが０．３〜５ミル
（約７〜１２７μｍ）であり、例えば米国特許３，１７
９，６１４に記載されている方法で、適当なジアミンと
適当なジ無水物との反応から誘導されるポリアミド酸プ
レカーサーから得ることができる。

【００８７】ポリイミドベースフィルム中使用すること
ができるジ無水物の例は次のものを包含する：ピロメリ
ット酸ジ無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸ジ無水物；ナフタレン−２，３，６，７−テト
ラカルボン酸ジ無水物；ナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸ジ無水物；ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテルジ無水物；ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホンジ無水物；２，３，２′，３
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物；ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジ無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物
；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パンジ無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン；３，４，３′，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物；２，６−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ
無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸ジ無水物；２，３，６，７−テトラ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
ジ無水物；フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラ
カルボン酸ジ無水物；ピラジン−２，３，５，６，−テ
トラカルボン酸ジ無水物；ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸ジ無水物；及びチオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸ジ無水物。

【００８８】ポリイミドベースフィルム中ジ無水物と共
に使用することができるジアミンの例は次のものを包含
する：メタ−フェニレンジアミン；パラ−フェニレンジ
アミン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
；４，４′−ジアミノジフェニルメタン；４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド；４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン；３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；２，６−
ジアミノピリジン；ビス（３−アミノフェニル）ジエチ
ルシラン；

【００８９】ベンジジン；３，３′−ジクロロベンジジ
ン；３，３′−ジメトキシベンジジン；４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニ
ル）−ｎ−ブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）メチルアミン；１，５−ジアミノナフタレン；
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル；
ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド；

【００９
０】４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；Ｎ
，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン；２，４−
ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス（ｐ−
β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；ｐ−ビス
−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン；
ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベ
ンゼン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジア
ミン；上記のものの位置異性体及びそれらの混合物。

【００９１】ポリイミド及びポリアミド酸の製造は、米
国特許３，１７９，６１４及び米国特許３，１７９，６
３４に更に詳細に記載されている。

【００９２】特に好ましいポリイミドベースフィルムは
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリ
ット酸ジ無水物から誘導される。

【００９３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　用　　語　　解ＢＭＩ：　　　　　　　　
　　　　ビスマレイミドＢＰＡ−ＤＥＤＡ：　　ビスフ
ェノール−Ａ　ジエステルジアミン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　｛ビスフェノール−Ａ　ビス（
３−アミノベンゾエート）｝ＢＴＤＡ：　　　　　　　
　　　ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物ＤＥＤ
Ａ：　　　　　　　　　　ジエステルジアミンＤＭＡＣ
：　　　　　　　　　　ジメチルアセトアミドＤＭＦ：
　　　　　　　　　　　　メチルホルムアミド６ＦＤＡ
：　　　　　　　　　　２，２′−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ルオロプロパンｇ：　　　　　　　　
　　　　　　　　グラムＨＱ−ＢＡＢＥＥ：　　ハイド
ロキノン−ビス〔２−（３−アミノベンゾイルオキ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　シ）エチル〕エ
ーテルＨＱ−ＢＮＢＥＥ：　　ハイドロキノン−ビス〔
２（ニトロベンゾイルオキシ）エ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　チル〕エーテルｍｌ：　　　　　
　　　　　　　　　　　ミリリットルＮＭＰ：　　　　
　　　　　　　　Ｎ−メチル　２−ピロリドンＲ−ＤＥ
ＤＡ：　　　　　　レゾルシノールジエステルジアミン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　｛レゾルシ
ノールビス（３−アミノベンゾエート）｝

【００９４】
本発明の有利な特性は、本発明を例示するが限定はしな
い次の実施例を参照して知ることができる。部数及び百
分率はすべて別記しないかぎり重量による。

【００９５】〔実施例１〕エッチング特性を調べる方法試験される材料は、４ｃｍ×２．５ｃｍ×５０μｍの寸
法を有するフィルムの形態でつくられる。材料が溶液状
態の場合には、アルミニウム箔上で溶液をドクターナイ
フでコートする。溶媒を蒸発させた後、フィルムを硬化
させ、アルミニウム箔から剥し、切断して４ｃｍ×２．
５ｃｍの小片とする。ドクターナイフでコートした溶液
の厚さは、実質的に５０μｍの硬化フィルムを生じるに
足るものでなければならない。

【００９６】切断した小片をクリップにかけ、１３％の
水酸化カリウム、１１％の蒸留水及び７６％のエタノー
ルを含有する溶液中に撹拌下６０℃で１分間、そして脱
イオン水の浴中に同じく撹拌下に６０℃で３０秒間交互
に入れる。水酸化カリウム溶液中１回の潜水、次いで脱
イオン水中１回の潜水が１サイクルを構成する。

【００９７】ＬＦ０２０　Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フ
ィルム（厚さ２ミル（約５０μｍ）のポリイミドフィル
ム、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ，　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，　Ｄｅ
ｌａｗａｒｅから入手できる）を対照として使用し、こ
のものは５〜６サイクルで分解する。

【００９８】フィルムが５０サイクル未満で分解する場
合には、このフィルムは化学的にエッチング可能である
と定義される。

【００９９】〔実施例２〕ハイドロキノン−ビス〔２（アミノベンゾイルオキシ）
エチル〕エーテル（ＨＱ−ＢＡＢＥＥ）の製造機械撹拌
機、温度計、窒素入口及び硫酸カルシウム乾燥管を上に
つけた凝縮器を備えた５リットルのフラスコ中１８００
ｍｌのＤＭＡＣ及び７５０ｍｌのピリジンにハイドロキ
ノン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）４２６ｇ（２．
１５モル）を溶解した。この溶液に撹拌下３−ニトロベ
ンゾイルクロライド（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ
から入手）８００ｇ（４．３モル）を反応温度が８０℃
を超えない速度で少量ずつ添加した。この混合物を７０
〜７５℃で３時間撹拌し、この間に固体が分離し始めた
。混合物を室温まで冷却し、氷片の添加によって保冷し
て撹拌下にメタノール中に注いだ。析出したジニトロジ
エステル化合物を吸引濾過によって集め、多量の水で洗
浄して溶媒及び塩を除去した。冷メタノールで洗浄後、濾斗中に残っている間に生成物
をできるだけ風乾し、次に１１０℃で一夜真空乾燥した
。ＨＱ−ＢＮＢＥＥ、ｍｐ　１６９〜１７１℃の収量は
１０２０ｇ（９６％）であった。

【０１００】キシレン溶媒中メタンスルホン酸触媒の存
在下に３−ニトロ安息香酸によって上に使用されたエト
キシル化ハイドロキノンを常法でエステル化することに
より、すぐれた収量で等しくよい生成物が得られる。Ｄ
ｅａｎ　Ｓｔａｒｋトラップを使用して理論量の水が集
められた時に反応は完了する。

【０１０１】実施例１に記載したジニトロ化合物（ハイ
ドロキノン−ビス〔２（ニトロベンゾイルオキシ）−エ
チル〕エーテル１８０ｇをまずＤＭＡＣ　６００ｍｌ及
び５ｇの触媒（カーボン上１０％のＰｄ）と共に１００
０ｍｌのシェーカーチューブに仕込み、次いで５００ｐ
ｓｉｇ（約３５ｋｇ／ｃｍ２）の水素を圧力の低下がな
くなるまで負荷させることによって、この化合物を水素
添加して対応するジアミンとした。還元混合物を加熱し
て分離した固形物を溶解し、濾過してカーボン及び触媒
を除去し、次に撹拌下氷冷したメタノール／水混合物中
に注いで微黄色のジアミンを析出させた。このものを吸
引濾過によって集め、水及び冷メタノールで洗浄し、次
に１１０℃で一夜真空乾燥した。ＨＱ−ＢＡＢＥＥは、
融点１３９〜１４１℃、収量はほとんど理論量であった
。元素分析：Ｃ２４Ｈ２４Ｏ６Ｎ２として　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　Ｈ　　　　　
　　　　　Ｏ　　　　　　　　　　Ｎ　　　　計算値：
６６．０４　　　　５．５６　　　　２２．００　　　
　６．４２　　　　実測値：６５．９２　　　　５．５
３　　　　２２．２７　　　　６．２８

【０１０２】〔
実施例３〕レゾルシノールビス（３−アミノベンゾエート）（Ｒ−
ＤＥＤＡ）の製造機械撹拌機、温度計、窒素入口及び硫酸カルシウム乾燥
管を上につけた凝縮器を備えた３リットルのフラスコに
２０９ｇ（１．８９モル）のレゾルシノール、７００ｍ
ｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及び７００ｍｌ
のピリジン（共に分子ふるい上予め乾燥したもの）を仕
込んだ。この溶液に撹拌下３−ニトロベンゾイルクロリ
ド７００ｇ（３．７７モル）を１００ｇずつ７回内温が
８５〜９０℃に上昇する速度で添加した。この混合物を
この温度で２時間撹拌し、次に環境の温度まで冷却し、
氷片の添加によって１０〜１５℃に冷却された３リット
ルのメタノール中に注いだ。析出したジエステルジニト
ロ化合物、レゾルシノールビス（３−ニトロベンゾエー
ト）を吸引濾過によって集め、水で数回、氷冷メタノー
ルで１回洗浄し、濾斗上吸引を続けてできるだけ風乾し
、次に１１０℃で一夜真空乾燥した。レゾルシノールビ
ス（３−ニトロベンゾエート）、ｍｐ　１７７〜１７８
℃、の収量は７３１ｇ（９５％）であった。

【０１０３】上記ジニトロ化合物約１８４ｇ（０．４５
モル）を、オートクレーブ中５００ｍｌのＤＭＡＣ及び
カーボン上１０％パラジウム触媒３ｇの存在下に環境温
度で５００ｐｓｉｇ（約３５ｋｇ／ｃｍ２）の水素圧力
下、水素の吸収がなくなるまで還元した。この混合物を
濾過してカーボン及び触媒を除去し、透明な濾液を撹拌
下氷冷メタノール／水混合物中に注ぎ析出を完了させた
。レゾルシノールビス（３−アミノベンゾエート）を吸
引濾過によって集め、水、次に冷メタノールで洗浄し、
１１０℃で一夜真空乾燥した。レゾルシノールビス（３
−アミノベンゾエート）（Ｒ−ＤＥＤＡ）、ｍｐ１３９
〜１４０℃、の収量は１５５ｇ（理論量）であった。９
５％エタノールから１回再結晶した後、純ジエステルジ
アミンはｍｐ　１４１〜１４３℃を有していた。元素分析：Ｃ２０Ｈ１６Ｎ２Ｏ４として　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　　Ｈ　　　　
　　　　Ｎ　　　　　　　　　　Ｏ　　　　計算値：６
８．９５　　　　４．６３　　　　８．０４　　　　１
８．３７　　　　実測値：６８．８９　　　　４．８９
　　　　７．９６　　　　１８．０６

【０１０４】〔実
施例４〕ビスフェノール−Ａ　ビス（３−アミノベンゾエート）
の製造機械撹拌機、温度計、窒素入口及びバブラーに接続され
た凝縮器を備えた２リットル丸底４頚フラスコに１８４
ｇ（１．１モル）のメタ−ニトロ安息香酸及び４００ｍ
ｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を仕込んだ。この
溶液に撹拌下１１９ｇ（１．０モル）のチオニルクロリ
ドを添加し、２時間撹拌し（酸を系内で対応する酸塩化
物に変換する）、その結果ゆるやかな発熱反応が温度を
４７〜５０℃に上昇させた。この酸塩化物溶液に撹拌下
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）１０２ｇ（０．４５モル）を一度に添加し、温
度を約７５℃に上昇させた。最小の冷却を加えながら、
４００ｍｌのピリジンを分割して温度が８０℃を超えな
い速度で添加した。この混合物を８０℃で３時間撹拌し
、次に室温まで冷却し、氷冷メタノール中に注いだ。淡
クリーム色の生成物を吸引濾過によって集めた。メタノ
ールで１回、水で３回、再びメタノールで１回洗浄した
後、このジニトロジエステル化合物を１１０℃で一夜乾
燥させた。収量：２２９ｇ（ビスフェノール基準で９７
％）

【０１０５】上記プレカーサー約１８０ｇを、オートク
レーブ中４００ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ
）及びカーボン上１０％パラジウム触媒３ｇの存在下室
温で５００ｐｓｉｇ（約３５ｋｇ／ｃｍ２）の水素圧力
下に還元した。反応混合物（溶液状態の生成物）を濾過
して触媒及びカーボンを除去し、濾液を撹拌準備が整っ
た３リットルのビーカーに移した。生成物の析出が見え
なくなるまで撹拌下に氷片をゆっくり添加した。ジエス
テル−ジアミン（ＢＰＡ−ＤＥＤＡ）を吸引濾過によっ
て集め、水で洗浄してＤＭＡＣをできるだけ除去し、次
に氷冷メタノールで２回洗浄し、次いで吸引を続けかつ
窒素でおおって濾斗上で、次に真空オーブン中１１０℃
で一夜真空乾燥した。収量：１４９ｇ（８９％）、ｍｐ
　１８１〜１８２℃。

【０１０６】〔実施例５〕６ＦＤＡ（４）／／ＨＯ−ＢＡＢＥＥ（５）−ＢＭＩ温
度計、機械撹拌機、乾燥窒素用入口及びバブラー（窒素
の流れをモニターする）に接続した出口を備えた、予め
乾燥（焔光）１リットル４頚フラスコに４３．６ｇ（０
．１モル）のＨＱ−ＢＡＢＥＥ及び３００ｍｌのＮＭＰ
（分子ふるい上乾燥させたもの）を入れた。この混合物
を、ゆるやかな窒素の流れを保ちながらジアミンがすべ
て溶解するまで環境温度で撹拌した。この溶液に撹拌下
３５．５ｇ（０．０８モル）の６ＦＤＡを一度に添加す
ると、内温は約４０℃に上昇し、溶液の粘度は増大した
。この混合物を室温で３．５時間撹拌し、その終末時に
５．７ｇ（０．０５５モル）の無水マレイン酸を添加し
た。３時間撹拌を継続して無水マレイン酸を縮合オリゴ
マーアミド酸のアミン末端基と反応させた。この混合物
に撹拌下４０ｍｌの無水酢酸、１０ｍｌのトリエチルア
ミン及び２ｇの無水酢酸ナトリウムを続いてすみやかに
添加し、撹拌を４時間継続した。この溶液を撹拌下脱イ
オン水中に注ぎ、析出した黄色の反応性オリゴイミドを
吸引濾過によって集めた。脱イオン水で数回洗浄し、メ
タノールで１回洗浄した後柔かいフレークを１１０℃で
一夜真空乾燥した。

【０１０７】上記反応性オリゴイミドは１４０〜２００
℃の範囲で流動し、硬化させた後はエッチング可能では
ない。このものはＮＭＰに溶解して４０重量％を超える
反応性オリゴイミドを含有する溶液をつくる。これらの
溶液はきわめて長いたな寿命（＞２か月）を有する。

【０１０８】硬化後のオリゴイミドは、実施例１に記載
された方法によって試験されるとき、化学的にエッチン
グ可能ではない。

【０１０９】〔実施例６〕６ＦＤＡ（９）／／ＨＯ−ＢＡＢＥＥ（１０）−ＢＭＩ
実験の組立て及び全操作は実施例５と同じであり、試薬
の量が下に示すとおり異なっていた：ＨＱ−ＢＡＢＥＥ：４３．６ｇ（０．１モル）６ＦＤＡ
：４０ｇ（０．９モル）ＮＭＰ：３３４ｍｌ無水マレイン酸：３ｇ（０．０３モル）無水酢酸：４０
ｍｌトリエチルアミン：１０ｍｌ無水酢酸ナトリウム：２ｇこの比較的高い分子量の反応性オリゴイミドは尚１７０
〜２００℃で流動し、ＮＭＰに溶解し（＞３５％）、そ
して溶液はきわめて安定であった。硬化後のオリゴイミ
ドは、実施例１に記載された方法によって試験されると
き、エッチング可能ではない。

【０１１０】〔実施例７〕ＢＴＤＡ（４）／／ＨＯ−ＢＡＢＥＥ（５）−ＢＭＩ反
応の組立て及び操作は実施例５と同じであった。フラス
コに、４３．６ｇ（０．１モル）のＨＱ−ＢＡＢＥＥ及
び２８０ｍｌのＮＭＰを入れた。この溶液に撹拌下２５
．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤＡを一度に添加し、３
．５時間撹拌した。続けて無水マレイン酸５．７ｇを添
加し、実施例５と同様にこの混合物を３時間撹拌した。他の試薬（イミド化のための）はすべて、実施例５と同
じてかつ同じ量であった。析出及び精製も実施例５と同
じであった。

【０１１１】注：ＮＭＰ中３５％溶液であればその日の
うちに使用することができ、すぐれた積層／接着の効果
を生じる。しかし、反応性オリゴイミドは、室温で約２
４時間貯蔵の後晶出する。より希薄な溶液（２５％）は
、いくらか長いたな寿命（３日まで）を有する。低温に
おいて貯蔵することによってたな寿命を更に長くするこ
とができるが、このことはいくぶん不便である。

【０１１２】このようにして得られたフレークは、上と
同じく１６０〜２００℃の範囲で流動する。硬化後のオ
リゴイミドは、実施例１に記載された方法によって試験
されるとき、エッチング可能ではない。

【０１１３】〔実施例８〕ＢＴＤＡ（３）／６ＦＤＡ（１）／／ＨＯ−ＢＡＢＥＥ
（５）−ＢＭＩこの実施例は、オリゴイミド、例えば実施例７に記載さ
れたもののたな寿命がＢＴＤＡの一部分を６ＦＤＡで置
き換えることによってかなり長期化できることを実証す
る。下に示されるもの以外は、組立て、操作及び試薬は
実施例７と同じであった。

【０１１４】ＨＱ−ＢＡＢＥＥ　４３．６ｇ（０．１モ
ル）を３００ｍｌのＮＭＰに溶解した。これに、１９．
３ｇ（０．０６モル）のＢＴＤＡ及び８．９ｇ（０．０
２モル）の６ＦＤＡを添加した。その他はいずれも実施
例７と同じであった。

【０１１５】このようにして得られたフレークは、同じ
１６０〜２００℃の範囲で流動するが、溶液たな寿命は
、専ら６ＦＤＡを使用することによってつくられる反応
性オリゴイミドと同様に良好であるように見える。

【０１１６】硬化後のオリゴイミドは、実施例１に記載
される方法によって試験されるとき、エッチング可能で
はない。

【０１１７】〔実施例９〕積層及び接着効果ＮＭＰ中ＢＴＤＡ（４）／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（５）−Ｂ
ＭＩの３５％溶液を使用し、５ミル（約１２０μｍ）間
隔のドクターナイフを用いて真鍮処理した銅（市場でＥ
Ｄ銅と称される）をコーティングした。コーティングさ
れたシートを対流式オーブン中１６０℃で約１時間置い
てＮＭＰを除去した。銅プラス接着剤を次に１７０℃及
び２００ｐｓｉ（約１４ｋｇ／ｃｍ２）において３０分
間ＬＦ０２０　Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム（２
ミル（約５０μｍ）の厚さのポリイミドフィルム、Ｄｕ
　Ｐｏｎｔ，　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，　Ｄｅｌａｗａ
ｒｅから入手できる）上に積層し、次いで２００ｐｓｉ
（約１４ｋｇ／ｃｍ２）の圧力を保ちながら７５℃に冷
却した。次にこのラミネートを同じオーブン中２４０℃
で３０分間、次いで２８０℃で１時間置くことによって
硬化させた。目に見えるふくれ又は気泡はなかった。０
．５″（約１．３ｃｍ）の細片を使用し、銅とＫａｐｔ
ｏｎ（登録商標）フィルムを引き離すことによって剥離
強度を求めた（Ｉ．Ｐ．Ｃ．　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅ
ｔｈｏｄ　２．４．９，　「Ｐｅｅｌ　Ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｗｉｒｉｎｇ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）。すべての場合Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムは約９
．５ｐｌｉ（線インチあたりポンド）において破断した
。このことは、剥離強度が９ｐｌｉより大きかったことを
意味する。

【０１１８】〔実施例１０〕Ａ．（ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ）の製造機械撹拌機、
温度計及び窒素のための入口／出口を備えた１リットル
のフラスコに、上記ジアミン４３．６ｇ（０．１モル）
及び２００ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入
れた。この混合物を、ジアミンがすべて溶解するまで環
境温度で撹拌し、２４．５ｇ（０．２５モル）の無水マ
レイン酸を添加して温度を約４０〜４５℃に上昇させた
。この混合物を環境温度で１．５時間撹拌（おのずから
冷却）した。その終末時に無水酢酸４５ｍｌ及び２．５
ｇの無水酢酸ナトリウムを添加し、この混合物を環境温
度で３時間撹拌してイミド化を行なった。この混合物を
撹拌下に水中に注ぎ、析出したビスマレイミドを吸引濾
過によって集めた。数回水で洗浄した後、吸引を続けて
濾斗上で生成物をできるだけ乾燥し、次に真空下９０℃
で一夜乾燥した。このクリーム色の粉末はｍｐ　１３５
〜１３７℃であった。

【０１１９】Ｂ．ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩのＨＱ−Ｂ
ＡＢＥＥとの「Ｍｉｃｈａｅｌ付加」上記のＢＭＩのＨＱ−ＢＡＢＥＥとの３種類の異なった
混合物を次のとおり製造した：（１）　　６．０ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ、４．
４ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ（１：１モル比）及び１０．４
ｇのＮＭＰ、即ち５０％の固形物（２）　　６．０ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ、３．
２ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ（４／３モル比）及び９．２ｇ
のＮＭＰ、即ち５０％の固形物（３）　　６．０ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ、２．
２ｇのＨＱ−ＢＡＢＥＥ（２／１モル比）及び８．２ｇ
のＮＭＰ、即ち５０％の固形物これらの混合物を約６０℃に加熱し、次に約１時間で１
２０℃に加熱して均質な溶液を得、次いで環境温度に冷
却した。

【０１２０】Ｃ．積層上記溶液を使用し、実施例８に記載されたのと同じ様に
して銅フィルムをポリイミドフィルムに積層した。剥離
強度を評価して次の結果を得た：（１）　　３ｐｌｉ：（２）　　４．７ｐｌｉ；及び（３）　　３．８ｐｌｉ

【０１２１】Ｄ．エッチング評価上記溶液からつくられる硬化したフィルムは、実施例１
の方法によってエッチング可能ではない。

【０１２２】〔実施例１１〕６ＦＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（４）／Ｒ−ＤＥ
ＤＡ（１）−ＢＭＩの製造機械撹拌器、温度計及び窒素雰囲気を保つための入口／
出口を備えた、予め乾燥した１リットル４頚フラスコに
、３４．９ｇ（０．０８モル）のＨＱ−ＢＡＢＥＥ、６
．９ｇ（０．０２モル）のＲ−ＤＥＤＡ及び３００ｍｌ
のＮＭＰを入れた。この混合物を、固形物がすべて溶解
するまで環境温度で撹拌し、３５．５ｇ（０．０８モル
）の６ＦＤＡを一度に添加した。内温が約３５℃に上昇
したが、おのずから室温までゆっくり冷却した。４時間
撹拌した後、５．７ｇ（０．５８モル）の無水マレイン
酸を添加し、この混合物を更に４時間環境温度で撹拌し
た。このビスマレアミド酸キャップ型のオリゴイミドを
イミド化するために、４５ｍｌの無水酢酸を一度に添加
し、次いで２２ｍｌのトリエチルアミン及び２．５ｇの
無水酢酸ナトリウムを添加した。この混合物を５時間撹
拌し、次に撹拌下に脱イオン水中に注いだ結果、黄色の
もろいフレークが析出した。このフレークを吸引濾過に
よって集め、脱イオン水で数回洗浄して溶媒及び過剰の
試薬を除去し、メタノールで１回洗浄し、濾斗上に置い
たまま吸引を続けてできるだけ風乾し、次に１１０℃で
一夜真空乾燥した。

【０１２３】乾燥フレークは、１６０℃で軟化し、１７
０〜２００℃の範囲において完全に融解する。

【０１２４】この接着剤の自己支持性フィルムは、実施
例１に記載された方法によって試験されるとき、５〜６
サイクルで分解する。

【０１２５】〔実施例１２〕ＢＴＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（４）／Ｒ−ＤＥ
ＤＡ（１）−ＢＭＩの製造装置、操作及び試薬、並びに量は、６ＦＤＡの代りに２
５．８ｇ（０．０８モル）の量のＢＴＤＡが使用された
点を除いて、前述の実施例と同じであった。黄色のフレ
ークは前述のオリゴイミドと同じ範囲でメルト−フロー
した。

【０１２６】実施例９の場合と同様に、この場合からの
溶液を使用してポリイミドフィルム上に銅フィルムを積
層したときの積層及び接着効果は、約５．５〜６．５ｐ
ｌｉの剥離強度を示した。

【０１２７】この接着剤の自己支持性フィルムは、実施
例１の方法によって試験されるとき、５〜６サイクルで
分解する。

【０１２８】〔実施例１３〕ＢＴＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（３）／Ｒ−ＤＥ
ＤＡ（２）−ＢＭＩの製造装置及び操作は、実施例４と同じであった。仕込は次の
とおり行なわれた：ＨＱ−ＢＡＢＥＥ　２６．２ｇ（０
．０６モル）及びＲ−ＲＥＤＡ　１３．９ｇ（０．０４
モル）を仕込み、２６５ｍｌのＮＭＰに溶解した。この
溶液に撹拌下２５．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤＡを
一度に添加し、この混合物（おだやかに発熱）を室温で
４時間撹拌した。無水マレイン酸５．７ｇを添加し、混
合物を４時間撹拌した。実施例１１と同じ量で無水酢酸
、トリエチルアミン及び酢酸ナトリウムを添加し、撹拌
を継続して５時間イミド化させた。析出させ、乾燥させ
たフレークは、１８０〜２１０℃の範囲でメルト−フロ
ーした。

【０１２９】実施例９の場合と同様に、この場合からの
溶液を使用してポリイミドフィルム上に銅フィルムを積
層したときの積層及び接着の効果は、約５．５〜６．５
ｐｌｉの剥離強度を示した。

【０１３０】この接着剤の自己支持性フィルムは、実施
例１に記載された方法によって試験されるとき、２〜３
サイクルで分解する。

【０１３１】〔実施例１４〕ＢＴＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（４）／ＢＰＡ−
ＤＥＤＡ（１）−ＢＭＩの製造装置及び操作は実施例１１と同じであった。１リットル
のフラスコ中に次のものを仕込んだ：ＨＱ−ＢＡＢＥＥ
　３４．９ｇ（０．０８モル）、ＢＰＡ−ＤＥＤＡ　９
．３ｇ（０．０２モル）及び３００ｍｌのＮＭＰ。この
溶液に撹拌下２５．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤＡを
いつもどおり添加した。４時間後、５．７ｇの無水マレ
イン酸を添加し、４時間撹拌した。４５ｍｌの無水酢酸
、２２ｍｌのトリエチルアミン及び２．５ｇの無水酢酸
ナトリウムを添加し、５時間撹拌することによってイミ
ド化を成就した。析出、濾過、洗浄及び乾燥が上述のと
おり実施された。

【０１３２】メルト−フローは、実施例１１と比肩し得
るものであった。しかし、実施例１に記載されるとおり
実施された湿式エッチング試験（ｗｅｔ−ｅｔｃｈ　ｔ
ｅｓｔｓ）は、このオリゴイミドからのフィルムが分解
する前に２０を超えるサイクルを要することを示した。

【０１３３】〔実施例１５〕ＢＴＤＡ（４）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（３）／ＢＰＡ−
ＤＥＤＡ（２）−ＢＭＩの製造いつもと同じ装置及び操作を用いた。試薬：２８０ｍｌ
のＮＭＰ中ＨＱ−ＢＡＢＥＥ　２６．２ｇ（０．０６モ
ル）、ＢＰＡ−ＤＥＤＡ　１８．６ｇ（０．０４モル）
。この溶液に撹拌下２５．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤ
Ａを添加し、撹拌を４時間継続した。無水マレイン酸５
．７ｇを添加し、４時間撹拌し、次いで無水酢酸４５ｍ
ｌ、トリエチルアミン２０ｍｌ及び２ｇの無水酢酸ナト
リウムを添加し、５時間撹拌した。析出、濾過、洗浄及
び乾燥がいつもどおり実施された。

【０１３４】メルト−フローは１９０〜２２０℃の範囲
であり、そのＲ−ＤＥＤＡ対である｛ＢＴＤＡ（４）／
／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（３）／Ｒ−ＤＥＤＡ（２）−ＢＭ
Ｉ｝と異なっており、これは、前のものよりかなり高い
温度で融解する。硬化したフィルムは、実施例１に記載
された方法によって、約５〜６サイクルで分解する。

【０１３５】〔実施例１６〕ＢＴＤＡ（４）／／ＢＰＡ−ＤＥＤＡ（５）−ＢＭＩの
製造同じ反応フラスコに３００ｍｌのＮＭＰ中４６．６ｇ（
０．１モル）のＢＰＡ−ＤＥＤＡを溶解した。この溶液
に撹拌下２５．８ｇ（０．０８モル）のＢＴＤＡを一度
に添加し、撹拌を４時間継続した。無水マレイン酸５．
７ｇを添加し、混合物を室温で更に４時間撹拌した。イ
ミド化するために、無水酢酸５０ｍｌを２２ｍｌのトリ
エチルアミン及び２ｇの無水酢酸ナトリウムと共に添加
し、次いで室温で５時間撹拌した。析出、濾過及び乾燥
は、上述の他の実施例中記載されたとおり実施された。

【０１３６】このオリゴイミドは、すべての濃度におい
てＮＭＰに可溶であり、不溶性であるＢＰＤＡ（４）／
／Ｒ−ＤＥＤＡ（５）−ＢＭＩとは異なる。それはまた
かなり高い流動温度（２００℃を超える）を有する。そ
れは、実施例１に記載された方法によって、２０よりか
なり少ないサイクルで化学的にエッチング可能であるこ
とが期待される。

【０１３７】〔実施例１７〕ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩのＲ−ＤＥＤＡによりＭｉｃ
ｈａｅｌ付加連鎖伸長ＨＱ−ＢＡＢＥＥ−ＢＭＩ　６ｇ（０．０１モル）をＮ
ＭＰ中３．５ｇ（０．０１モル）のＲ−ＤＥＤＡ（５０
重量％）と混合し、撹拌下１２０℃で１時間加熱する。得られた粘稠な溶液はフィルムを形成し、これは、２８
０℃で硬化後実施例１に記載されたＫａｐｔｏｎ（登録
商標）に比肩する程度（５〜６サイクル）に化学的にエ
ッチング可能である。

【０１３８】〔実施例１８〕ＢＴＤＡ（９）／／ＨＱ−ＢＡＢＥＥ（８）／Ｒ−ＤＥ
ＤＡ（２）−ＢＭＩの製造機械撹拌機、温度計、バブラーに接続された窒素入口及
び出口を備えた１リットルのフラスコに、３４．９ｇ（
０．０８モル）のＨＱ−ＢＡＢＥＥ、７．０ｇ（０．０
２モル）のＲ−ＤＥＤＡ及び２８５ｍｌのＮＭＰを仕込
んだ。この溶液に撹拌下２９ｇ（０．０９モル）のＢＴ
ＤＡを一度に添加して温度を約３５℃に上昇させた。室
温で４時間撹拌の後、４．５ｇ（０．０４６モル）の無
水マレイン酸を添加し、混合物を室温で更に４時間撹拌
した。このオリゴアミド酸を、５０ｍｌの無水酢酸、２
２ｍｌのトリエチルアミン及び２ｇの無水酢酸ナトリウ
ムを順次すばやく添加し、室温で５時間撹拌することに
よってイミド化した。反応混合物を撹拌下水中に注ぎ、
吸引濾過によって集めることによってオリゴイミドを単
離した。水で数回、そしてメタノールで１回洗浄した後
、このオリゴイミドを１１９℃で一夜真空乾燥した。

【０１３９】上記フレークは１７０〜２００℃でメルト
フローする。実施例９と同様につくられたラミネートは
５ｐｌｉより大きい剥離強度を与える。硬化したフィル
ムは、実施例１に記載されたＫａｐｔｏｎ（登録商標）
に比肩する程度（５〜６サイクル）でエッチングされる
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式：【化１】（式中Ａｒは【化２】であり；Ｅｒは【化３】であり；Ｘは【化４】であり；Ｙは【化５】であり；Ｚは【化６】であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はＣＦ３
であり；Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＦ
３であり；Ｒ３は少なくとも１つの芳香族部分を有する
２価の基であり、芳香族部分によってその２価のうち少
なくとも１つが与えられ；Ｒ４は２価の基であり；Ｒ５
は２価の基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、合計が２０
００より小さくなるような分子量を有し；ｎは０〜１で
あり；ｍは０〜１であるが、ｍ＋ｎ＝１であり；ｐは０
〜１５であり；ｖは０〜１であり；ｔは０．９５〜０で
あり、そしてｓは０．０５〜１であるが、ｔ＋ｓ＝１で
ある）を有する反応性オリゴイミドであって、硬化後の
オリゴイミドの５０μｍの厚さのフィルムが、重量で１
３％の水酸化カリウム、１１％の蒸留水及び７６％のエ
タノールを含有する溶液中撹拌下６０℃において１分間
、そして脱イオン水の浴中撹拌下６０℃において３０秒
間の交互潜水５０サイクル（ただしエタノール性水酸化
カリウム溶液中１回の潜水、次いで脱イオン水中１回の
潜水が１サイクルを構成する）以内に分解することを要
件とする反応性オリゴイミド。
【請求項２】　　反応性オリゴイミドが（ａ）　　流動
することができ、（ｂ）　　スルホキシド、ホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−アルキルピロリドン、ケトン及
びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも
１つの極性溶媒に可溶であり、（ｃ）　　橋かけすると
（ｂ）の溶媒に不溶となり、この溶媒中橋かけしていな
い反応性オリゴイミドは可溶である請求項１記載の反応
性オリゴイミド。
【請求項３】　　オリゴイミドが式：【化７】を有するジアミンによって伸長されている請求項１記載
の反応性オリゴイミド。
【請求項４】　　−Ａｒ−が式：【化８】を有する請求項１記載の反応性オリゴイミド。
【請求項５】　　ｐ＝４〜５である請求項１記載の反応
性オリゴイミド。
【請求項６】　　ｍ＝ｎ＝１である請求項１記載の反応
性オリゴイミド。
【請求項７】　　Ｘ＝−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である請求
項１記載の反応性オリゴイミド。
【請求項８】　　Ｚが式：【化９】を有する請求項１記載の反応性オリゴイミド。
【請求項９】　　ｖ＝１である請求項１記載の反応性オ
リゴイミド。
【請求項１０】　　Ｅｒが式：【化１０】を有する請求項９記載の反応性オリゴイミド。
【請求項１１】　　ｔ＝０．８でありそしてｓ＝０．２
である請求項１０記載の反応性オリゴイミド。
【請求項１２】　　Ｅｒが式：【化１１】を有する請求項９記載の反応性オリゴイミド。
【請求項１３】　　ｔ＝０．６でありそしてｓ＝０．４
である請求項１２記載の反応性オリゴイミド。
【請求項１４】　　式：【化１２】（式中Ａｒは【化１３】であり；Ｅｒは【化１４】であり、Ｘは【化１５】であり；Ｙは【化１６】であり；Ｗは【化１７】であり；Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はＣＦ３
であり；Ｒ２は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−ＣＦ
３であり；Ｒ３は少なくとも１つの芳香族部分を有する
２価の基であり、芳香族部分によってその２価のうち少
なくとも１つが与えられ；Ｒ４は２価の基であり；Ｒ５
は２価の基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、合計が２０
００より小さくなるような分子量を有し；ｎは０〜１で
あり；ｍは０〜１であるが、ｍ＋ｎ＝１であり；ｐは０
〜１５であり；ｖは０〜１であり；ｔは０．９５〜０で
あり；そしてｓは０．０５〜１であるが、ｔ＋ｓ＝１で
ある）を有する架橋オリゴイミドであって、硬化後のオ
リゴイミドの５０μｍの厚さのフィルムが、重量で１３
％の水酸化カリウム、１１％の蒸留水及び７６％のエタ
ノールを含有する溶液中撹拌下６０℃において１分間、
そして脱イオン水の浴中撹拌下６０℃において３０秒間
の交互潜水５０サイクル（ただしエタノール性水酸化カ
リウム溶液中１回の潜水、次いで脱イオン水中１回の潜
水が１サイクルを構成する）以内に分解することを要件
とする架橋オリゴイミド。