JPS5950690B2 - ポリアミド、ポリアミド−アミド酸およびポリアミド酸ポリマ−、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミド、ポリアミド−アミド酸およびポリアミド酸ポリマ−、並びにそれらの製造方法Info
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- JPS5950690B2 JPS5950690B2 JP57213804A JP21380482A JPS5950690B2 JP S5950690 B2 JPS5950690 B2 JP S5950690B2 JP 57213804 A JP57213804 A JP 57213804A JP 21380482 A JP21380482 A JP 21380482A JP S5950690 B2 JPS5950690 B2 JP S5950690B2
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- C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリアミド、ポリアミド−アミド酸およ
びポリアミド酸のポリマー、並びにそれらの製造方法に
関する。
びポリアミド酸のポリマー、並びにそれらの製造方法に
関する。
一般にポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドそ
して特にこの種の芳香族ポリマーは困難を伴なつてのみ
加工できることが知られている。
して特にこの種の芳香族ポリマーは困難を伴なつてのみ
加工できることが知られている。
３又はそれ以上の芳香環を含むバルキ一なジアミン又は
二無水物を該ポリマーを製造するために使用するとき、
そのようなポリマーの溶解性をいくぶん改善できること
が例えばドイツ特許公報第１５９５７３３号、及びドイ
ツ公開公報第２００９７３９号、第２１５３８２９号、
第２２５７９９６号及び第２３２１５１３号に記載され
ている。
二無水物を該ポリマーを製造するために使用するとき、
そのようなポリマーの溶解性をいくぶん改善できること
が例えばドイツ特許公報第１５９５７３３号、及びドイ
ツ公開公報第２００９７３９号、第２１５３８２９号、
第２２５７９９６号及び第２３２１５１３号に記載され
ている。
しかしながら、これらのポリマーには融溶体から加工で
きないとかまたは非常に困難を伴なつてのみ融溶体から
加工できるという短所がある。また、これらのポリマー
の熱安定性及び／又は化学的安定性は或る場合には不十
分である。したがつて本発明の目的は、容易に溶解し、
かつポリマーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を
劣化させないで溶融体から加工することのできるポリマ
ーを提供することにある。新規芳香族ジアミンを使用す
ることにより、容易に溶解し容易に加工できそして優れ
た熱的、電気的及び／又は機械的性質を有する、ポリア
ミド、ポリアミドーアミドー酸及びポリアミドー酸を製
造できることが見い出された。
きないとかまたは非常に困難を伴なつてのみ融溶体から
加工できるという短所がある。また、これらのポリマー
の熱安定性及び／又は化学的安定性は或る場合には不十
分である。したがつて本発明の目的は、容易に溶解し、
かつポリマーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を
劣化させないで溶融体から加工することのできるポリマ
ーを提供することにある。新規芳香族ジアミンを使用す
ることにより、容易に溶解し容易に加工できそして優れ
た熱的、電気的及び／又は機械的性質を有する、ポリア
ミド、ポリアミドーアミドー酸及びポリアミドー酸を製
造できることが見い出された。
従つて本発明は、
次式１：
で表わされる構造単位１ないし１００モル％及び次式：
（上記二つの式中、 式１０ＮＨ基は互いに独立してベンゼン核の０−、ｍ一
又はｐ一位に結合し、そして式１及び／又はの個々のＭ
．ｎ，．Ｒ及びＲ１は互いに独立して下記の意味を有す
る：ｍ及びｎは数１又は２を表わし、 Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、又は
脂環式、炭素環式一芳香族又は複素環式一芳香族基を表
わし、カーボンアミド基及びカルボキシル基は異なる炭
素原子と結合し、そしてＲが環式基を表わしそしてｍお
よびｎの少なくとも１個が数２を表わすとき、カルボキ
シル基は各々カーボンアミド基に対してオルト一位にあ
り、そしてＲ１は少なくとも２個の炭素原子を有する脂
肪族基、又は脂環式、芳香一脂肪族、炭素環式一芳香族
又は複素環式一芳香族基を表わす。
（上記二つの式中、 式１０ＮＨ基は互いに独立してベンゼン核の０−、ｍ一
又はｐ一位に結合し、そして式１及び／又はの個々のＭ
．ｎ，．Ｒ及びＲ１は互いに独立して下記の意味を有す
る：ｍ及びｎは数１又は２を表わし、 Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、又は
脂環式、炭素環式一芳香族又は複素環式一芳香族基を表
わし、カーボンアミド基及びカルボキシル基は異なる炭
素原子と結合し、そしてＲが環式基を表わしそしてｍお
よびｎの少なくとも１個が数２を表わすとき、カルボキ
シル基は各々カーボンアミド基に対してオルト一位にあ
り、そしてＲ１は少なくとも２個の炭素原子を有する脂
肪族基、又は脂環式、芳香一脂肪族、炭素環式一芳香族
又は複素環式一芳香族基を表わす。
）で表わされる構造単位０ないし９９モル％からなる新
規ポリアミド、ポリアミド−アミド一酸又はポリアミド
一酸に関する。
規ポリアミド、ポリアミド−アミド一酸又はポリアミド
一酸に関する。
これらのポリアミド、ポリアミド−アミド一酸又はポリ
アミド一酸は、次式：（式中、 ＮＨ２は互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−又はｎ
一位に位置する。
アミド一酸は、次式：（式中、 ＮＨ２は互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−又はｎ
一位に位置する。
）で表わされるジアミン１ないし１００モル％及び次式
：Ｈ２Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２（ＩＶ） （式中、 Ｒ１は前記式で定義した意味を表わす。
：Ｈ２Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２（ＩＶ） （式中、 Ｒ１は前記式で定義した意味を表わす。
）で表わされるジアミンＯないし９９モル％を、実質的
に化学量論的量の次式Ｖ：４▲ＶＶ羞▲ ＩＶＶ具 （式中、 Ｍｌｎ及びＲは前記式１及びで定義した意味を表わし、
そしてｍ及び／又はｎが２のときＸはＹと一緒になつて
−０一基を形成しそしてＹは塩素原子、水酸基、置換又
は非置換フエノキシ基、炭素原子数１ないし１８特に１
ないし１２のアルコキシ基を表わすか、又はｍ及び／又
はｎが２のときＹはＸと一緒になつて−０一基を形成し
、基−ＣＯＹ及び−ＣＯＸは異なる炭素原子と結合して
おり、そしてＲが環式基を表わしそしてｍ及び／又はｎ
が２のとき、−ＣＯＹ基は−ＣＯＸ基に対してオルト−
位の位置にある。
に化学量論的量の次式Ｖ：４▲ＶＶ羞▲ ＩＶＶ具 （式中、 Ｍｌｎ及びＲは前記式１及びで定義した意味を表わし、
そしてｍ及び／又はｎが２のときＸはＹと一緒になつて
−０一基を形成しそしてＹは塩素原子、水酸基、置換又
は非置換フエノキシ基、炭素原子数１ないし１８特に１
ないし１２のアルコキシ基を表わすか、又はｍ及び／又
はｎが２のときＹはＸと一緒になつて−０一基を形成し
、基−ＣＯＹ及び−ＣＯＸは異なる炭素原子と結合して
おり、そしてＲが環式基を表わしそしてｍ及び／又はｎ
が２のとき、−ＣＯＹ基は−ＣＯＸ基に対してオルト−
位の位置にある。
）で表わされる化合物と重縮合反応させることにより製
造することができる。
造することができる。
本発明のポリアミド、ポリアミドーアミドー酸及びポリ
アミドー酸は、２５℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ）中で一般に約０．０４ないし４．０ｄｔ／ｇ
、そして特に０．１ないし２．５ｄｔ／θの極限粘度数
を有する。
アミドー酸は、２５℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡ）中で一般に約０．０４ないし４．０ｄｔ／ｇ
、そして特に０．１ないし２．５ｄｔ／θの極限粘度数
を有する。
本発明の環化誘導体、すなわちポリアミドーイミド及び
ポリイミドは、濃硫酸又はＤＭＡ中且つ２５℃で上記と
同じ範囲の大きさの極限粘度数を有する。極限粘度数η
は下記の方程式に従つて計算される：上記式中、Ｔｎは
自然対数を表わし、ηは溶液（適当な溶媒、好ましくは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ ェトアミド又は濃硫酸中にポリ
マーを０．５重量％溶解したもの）の粘度を表わし、η
０は溶媒の粘度を表わし、そしてＣは、溶媒１００ｍ１
中のθ単位のポリマーポリマー溶液の濃度を表わす。
ポリイミドは、濃硫酸又はＤＭＡ中且つ２５℃で上記と
同じ範囲の大きさの極限粘度数を有する。極限粘度数η
は下記の方程式に従つて計算される：上記式中、Ｔｎは
自然対数を表わし、ηは溶液（適当な溶媒、好ましくは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ ェトアミド又は濃硫酸中にポリ
マーを０．５重量％溶解したもの）の粘度を表わし、η
０は溶媒の粘度を表わし、そしてＣは、溶媒１００ｍ１
中のθ単位のポリマーポリマー溶液の濃度を表わす。
粘度は２５℃で測定する。
本発明のポリマーは式Ｉ及びで表わされる各構造単位の
総計的分布からなるホモポリマー又はコポリマーであり
得る。
総計的分布からなるホモポリマー又はコポリマーであり
得る。
各構造単位中でＭ，ｎ、Ｒ及びＲ１は異なる意味を表わ
すこともできる。しかしながらポリマーは、前に定義し
た式Ｉ及び ．で表わされるポリアミド、ポリアミド−
アミド−酸又はポリアミドー酸構造単位のプロツク状配
列を所望の割合でそして少なくとも一部分有するホモポ
リマー又はコポリマーであることもできる。この種のホ
モポリマー又はコポリマーは、例えばまず式で表わされ
るジアミンをわずかに過剰量の式Ｖで表わされる特定の
ジ一、トリー又はテトラ−カルボン酸誘導体、例えばジ
カルボン酸誘導体と反応させ、そして次に式Ｖで表わさ
れる別のジ一、トリー又はテトラ−カルボン酸誘導体、
式で表わされるジアミン及び／又は更に式で表わされる
ジアミンを該反応混合物に添加することにより得ること
ができる。比較的少量の式で表わされるジアミンの添加
により、改善された所望の性質のコポリマーを一般に製
造できることも本発明の利点のーー一つとして挙げられ
る。
すこともできる。しかしながらポリマーは、前に定義し
た式Ｉ及び ．で表わされるポリアミド、ポリアミド−
アミド−酸又はポリアミドー酸構造単位のプロツク状配
列を所望の割合でそして少なくとも一部分有するホモポ
リマー又はコポリマーであることもできる。この種のホ
モポリマー又はコポリマーは、例えばまず式で表わされ
るジアミンをわずかに過剰量の式Ｖで表わされる特定の
ジ一、トリー又はテトラ−カルボン酸誘導体、例えばジ
カルボン酸誘導体と反応させ、そして次に式Ｖで表わさ
れる別のジ一、トリー又はテトラ−カルボン酸誘導体、
式で表わされるジアミン及び／又は更に式で表わされる
ジアミンを該反応混合物に添加することにより得ること
ができる。比較的少量の式で表わされるジアミンの添加
により、改善された所望の性質のコポリマーを一般に製
造できることも本発明の利点のーー一つとして挙げられ
る。
個々のＭ，．ｎ，．Ｒ，．Ｒｌ、Ｘ及びＹは前述と同じ
意味を有し、そしてそれぞれ式Ｉ及び中のＮＨ及びＮＨ
２基は双方ともベンゼン環の同じ位置に、特にｏ−位お
よび特にｐ−位に位置するのが好ましい。
意味を有し、そしてそれぞれ式Ｉ及び中のＮＨ及びＮＨ
２基は双方ともベンゼン環の同じ位置に、特にｏ−位お
よび特にｐ−位に位置するのが好ましい。
更に優先的には、本発明のポリアミド、ポリアミドーア
ミドー酸又はポリアミドー酸は式１で表わされる構造単
位のみから成るものが適する。
ミドー酸又はポリアミドー酸は式１で表わされる構造単
位のみから成るものが適する。
しかしながら、式１で表わされる構造単位５なιル８０
モル％及び式で表わされる構造単位２０なιル９５モル
％からなる前述で定義したポリマーは特に好ましい。Ｙ
が置換したフエノキシ基を表わすとき、これらの基は、
特にニトロ基又は炭素原子数１又は２のアルキル又はア
ルコキシ基によつて又はハロゲン原子特に塩素又はフツ
素原子によつて置換されたフエノキシ基、例えば２−、
３−又は４−ニトロフエノキシ基、２，４−又は３，５
−ジニトロフエノキシ基又は３，５−ジクロロフエノキ
シ基又はペンタクロロフエノキシ、２−メチルフエノキ
シ又は２−メトキシフエノキシ基である。
モル％及び式で表わされる構造単位２０なιル９５モル
％からなる前述で定義したポリマーは特に好ましい。Ｙ
が置換したフエノキシ基を表わすとき、これらの基は、
特にニトロ基又は炭素原子数１又は２のアルキル又はア
ルコキシ基によつて又はハロゲン原子特に塩素又はフツ
素原子によつて置換されたフエノキシ基、例えば２−、
３−又は４−ニトロフエノキシ基、２，４−又は３，５
−ジニトロフエノキシ基又は３，５−ジクロロフエノキ
シ基又はペンタクロロフエノキシ、２−メチルフエノキ
シ又は２−メトキシフエノキシ基である。
アルコキシ基Ｙは直鎖又は枝分れ鎖でもよい。例えばメ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、第Ξ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オク
トキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシル
オキシ及びオクタデシルオキシ基が挙げられる。炭素原
子数１なιル１２、特に１ないし４の非置換の、フエノ
キシ基又はアルコキシ基が好ましい。Ｒが脂肪族基を表
わすとき、これらの基は好ましくは炭素原子数２なιル
１０の、非置換の、直鎖又は枝分れ鎖の、アルキレン基
を表わす。
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、第Ξ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オク
トキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシル
オキシ及びオクタデシルオキシ基が挙げられる。炭素原
子数１なιル１２、特に１ないし４の非置換の、フエノ
キシ基又はアルコキシ基が好ましい。Ｒが脂肪族基を表
わすとき、これらの基は好ましくは炭素原子数２なιル
１０の、非置換の、直鎖又は枝分れ鎖の、アルキレン基
を表わす。
Ｒで表わされる脂環式基は特に５−員又は６−員のシク
ロアルキレン基を表わす。Ｒが炭素環式−芳香族基を表
わすとき、これは好ましくは少なくとも一個の６−員環
を含み；このような基としては特に単環式基、直接に又
は橋状基を経て互いに結合し得る数個の環系、縮合又は
非縮合系を有する、縮合多環式基又は多環式基がある。
ロアルキレン基を表わす。Ｒが炭素環式−芳香族基を表
わすとき、これは好ましくは少なくとも一個の６−員環
を含み；このような基としては特に単環式基、直接に又
は橋状基を経て互いに結合し得る数個の環系、縮合又は
非縮合系を有する、縮合多環式基又は多環式基がある。
適当な橋状基としては例えば次式：一０−、− ＣＨ２
ＣＨ２−、−ＣＨ２−、（式中、Ｑは炭素原子数１ない
し６、好ましくは１ないし４のアルキル基、又はフエニ
ル基を表わす。
ＣＨ２−、−ＣＨ２−、（式中、Ｑは炭素原子数１ない
し６、好ましくは１ないし４のアルキル基、又はフエニ
ル基を表わす。
）で表わされる基が挙げられる。Ｒが複素環式一芳香族
基を表わすとき、基となりうるものとしては特に、０、
Ｎ及び／又はＳを含有する、５一員又は６一員の複素環
式一芳香族、場合によつてはペンソー縮合環系が挙げら
れる。
基を表わすとき、基となりうるものとしては特に、０、
Ｎ及び／又はＳを含有する、５一員又は６一員の複素環
式一芳香族、場合によつてはペンソー縮合環系が挙げら
れる。
Ｒで表わされる炭素環式一芳香族又は複素環式一芳香族
基を、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、特に塩素
、又はシリル、スルホン酸又はスルフアモイル基によつ
て置換することもできる。Ｒ，で表わされる脂肪族、芳
香一脂肪族、脂環式、炭素環式一芳香族又は複素環式一
芳香族基は、非置換のものでもよく、或いは例えばハロ
ゲン原子、例えばフツ素、塩素又は臭素原子によつて、
又は各々炭素原子数１ないし４のアルキル又はアルコキ
シ基によつて置換されたものでもよい。
基を、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、特に塩素
、又はシリル、スルホン酸又はスルフアモイル基によつ
て置換することもできる。Ｒ，で表わされる脂肪族、芳
香一脂肪族、脂環式、炭素環式一芳香族又は複素環式一
芳香族基は、非置換のものでもよく、或いは例えばハロ
ゲン原子、例えばフツ素、塩素又は臭素原子によつて、
又は各々炭素原子数１ないし４のアルキル又はアルコキ
シ基によつて置換されたものでもよい。
脂肪族基Ｒ，としては例えば特に炭素原子数２ないし１
２の直鎖又は枝分れ鎖の、ヘテロ原子、例えば０．Ｓ又
はＮ原子によつて中断され得る、アルキレン基が考慮さ
れる。脂環式基Ｒ１としては例えば１，３一又は１，４
−シクロヘキシレン基、１，４−ビス−（メチレン）−
シクロヘキサン基又はシンクロヘキシルメタン基が挙げ
られ、この際可能な芳香一脂肪族基としては特に１，３
−、１，４一又は２，４一ビスーアルキレンベンゼン基
、４，４′−ビスーアルキレンージフエニル基そして４
，４′−ビスーアルキレンージフエニルエーテル基が挙
げられる。
２の直鎖又は枝分れ鎖の、ヘテロ原子、例えば０．Ｓ又
はＮ原子によつて中断され得る、アルキレン基が考慮さ
れる。脂環式基Ｒ１としては例えば１，３一又は１，４
−シクロヘキシレン基、１，４−ビス−（メチレン）−
シクロヘキサン基又はシンクロヘキシルメタン基が挙げ
られ、この際可能な芳香一脂肪族基としては特に１，３
−、１，４一又は２，４一ビスーアルキレンベンゼン基
、４，４′−ビスーアルキレンージフエニル基そして４
，４′−ビスーアルキレンージフエニルエーテル基が挙
げられる。
Ｒ，が炭素環式一芳香族基を表わすとき、このような基
は好ましくは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は
非縮合二環式芳香族基を表わし、そして後者の場合に芳
香核は橋状基を経て互いに結合されている。橋状基とし
てはＲを説明するときに前述した基を挙げることができ
る。Ｒ１が複素環式一芳香族基を表わすとき、このよう
な基は特４ご０，．Ｎ及び／又はＳを含む５一員又は６
一員環の複素環式一芳香族を表わす。
は好ましくは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基又は
非縮合二環式芳香族基を表わし、そして後者の場合に芳
香核は橋状基を経て互いに結合されている。橋状基とし
てはＲを説明するときに前述した基を挙げることができ
る。Ｒ１が複素環式一芳香族基を表わすとき、このよう
な基は特４ご０，．Ｎ及び／又はＳを含む５一員又は６
一員環の複素環式一芳香族を表わす。
有利にはＲが炭素原子数４ないし１０の非置換アルキレ
ン基又は非置換単環式、縮合二環式又は非縮合二環式芳
香族基を表わし、後者の場合、芳香核は次式：一０−、
−ＣＯ一又は−ＳＯ２−で表わされる橋状基を経て互い
に結合され、一方Ｒ１は炭素原子数２ないし１０の非置
換アルキレン基、ビス一（メチレン）−シクロヘキサン
基又はハロτ ゲン原子又は各々炭素原子１ないし４の
アルキル又はアルコキシ基で置換された又は非置換の単
環式又は非縮合二環式芳香族基を表わす。Ｒが、ｍ及び
ｎが１のとき、ベンゼン環又は炭素原子数４ないし１０
の非置換アルキレン基を表ノ わし、ｍが１及びｎが２
のときベンゼゾ環を表わし、そしてｍ及びｎが２のとき
ベンゼン環又はベンゾフエノン環系を表わす式１の構造
単体のみから成るポリアミド、ポリアミド−アミド一酸
又はポリアミド一酸が好まし八 しかし特に、式１及び
においてｍ及びｎが各々１を表わし、Ｒがベンゼン環又
は炭素原子数４ないし１０の非置換アルキレン基を表わ
し、そしてＲ１が炭素原子数２ないし１２の非置換アル
キレン基、又は特に１，３一又は１，４−フエニレン基
、４，４′−ジフエニルメタン基又は４，４／−ジフエ
ニルエーテル基を表わし；ｍが１を表わし、ｎが２を表
わし、Ｒがベンゼン環を表わし、そしてＲ１が炭素原子
数２ないし１２の非置換アルキレン基、特に１，３一又
は１，４−フエニレン基、４，４′−ジフエニルメタン
基又は４，４″−ジフエニルエーテル基を表わすか；或
いはｍ及びｎが２を表わし、Ｒがベンゼン環又はベンゾ
フエノン環系を表わし、そしてＲ，が炭素原子数２ない
し１２のアルキレン基、又は好ましくは１，３一又は１
，４−フエニレン基、４，４′−ジフエニルメタン基又
は４，４′−ジフエニルエーテル基を表わす式１及び／
又はにおいて、式１で表わされる構造単位５ないし８０
モル％及び式で表わされる構造単位２０なιル９５モル
％からなるポリアミド、ポリアミドーアミド一酸又はポ
リアミドー酸が好ましい。
ン基又は非置換単環式、縮合二環式又は非縮合二環式芳
香族基を表わし、後者の場合、芳香核は次式：一０−、
−ＣＯ一又は−ＳＯ２−で表わされる橋状基を経て互い
に結合され、一方Ｒ１は炭素原子数２ないし１０の非置
換アルキレン基、ビス一（メチレン）−シクロヘキサン
基又はハロτ ゲン原子又は各々炭素原子１ないし４の
アルキル又はアルコキシ基で置換された又は非置換の単
環式又は非縮合二環式芳香族基を表わす。Ｒが、ｍ及び
ｎが１のとき、ベンゼン環又は炭素原子数４ないし１０
の非置換アルキレン基を表ノ わし、ｍが１及びｎが２
のときベンゼゾ環を表わし、そしてｍ及びｎが２のとき
ベンゼン環又はベンゾフエノン環系を表わす式１の構造
単体のみから成るポリアミド、ポリアミド−アミド一酸
又はポリアミド一酸が好まし八 しかし特に、式１及び
においてｍ及びｎが各々１を表わし、Ｒがベンゼン環又
は炭素原子数４ないし１０の非置換アルキレン基を表わ
し、そしてＲ１が炭素原子数２ないし１２の非置換アル
キレン基、又は特に１，３一又は１，４−フエニレン基
、４，４′−ジフエニルメタン基又は４，４／−ジフエ
ニルエーテル基を表わし；ｍが１を表わし、ｎが２を表
わし、Ｒがベンゼン環を表わし、そしてＲ１が炭素原子
数２ないし１２の非置換アルキレン基、特に１，３一又
は１，４−フエニレン基、４，４′−ジフエニルメタン
基又は４，４″−ジフエニルエーテル基を表わすか；或
いはｍ及びｎが２を表わし、Ｒがベンゼン環又はベンゾ
フエノン環系を表わし、そしてＲ，が炭素原子数２ない
し１２のアルキレン基、又は好ましくは１，３一又は１
，４−フエニレン基、４，４′−ジフエニルメタン基又
は４，４′−ジフエニルエーテル基を表わす式１及び／
又はにおいて、式１で表わされる構造単位５ないし８０
モル％及び式で表わされる構造単位２０なιル９５モル
％からなるポリアミド、ポリアミドーアミド一酸又はポ
リアミドー酸が好ましい。
式１及びにおいてＲ，が１，３−フエニレン基、４，４
’−ジフエニルメタン基又は４，４’−ジ Ｌフエニル
エーテル基を表わし、ｍが１を表わし、ｎが２を表わし
、そしてＲがベンゼン環を表わすか、又はｍ及びｎが２
を表わしそしてＲがベンゼン環又はベンゾフエノン環系
を表わす、式Ｉで表わされる構造単位５なιル５０モル
％及び式で １表わされる構造単位５０なιル９５モル
％から成る、前述で定義したポリマー、特にｍ及びｎが
１を表わし、Ｒがベンゼン環を表わしそしてＲ，が炭素
原子数４ないし１０の非置換アルキレン基、１，３−フ
エニレン基、４，４’−ジフエニルメタ １ン基又は４
，４’−ジフエニルエーテル基を表わす式１及びにおい
て、式１で表わされる構造単位５なιル５０モル％及び
式で表わされる構造単位５０なιル９５モル％から成る
ポリアミドコポリマーが非常に好ましい。
’−ジフエニルメタン基又は４，４’−ジ Ｌフエニル
エーテル基を表わし、ｍが１を表わし、ｎが２を表わし
、そしてＲがベンゼン環を表わすか、又はｍ及びｎが２
を表わしそしてＲがベンゼン環又はベンゾフエノン環系
を表わす、式Ｉで表わされる構造単位５なιル５０モル
％及び式で １表わされる構造単位５０なιル９５モル
％から成る、前述で定義したポリマー、特にｍ及びｎが
１を表わし、Ｒがベンゼン環を表わしそしてＲ，が炭素
原子数４ないし１０の非置換アルキレン基、１，３−フ
エニレン基、４，４’−ジフエニルメタ １ン基又は４
，４’−ジフエニルエーテル基を表わす式１及びにおい
て、式１で表わされる構造単位５なιル５０モル％及び
式で表わされる構造単位５０なιル９５モル％から成る
ポリアミドコポリマーが非常に好ましい。
上記の好ましいポリマー中で式Ｉ中のＮＨ基は各々好ま
しくはベンゼン核のオルトー位に結合し、そして特に各
々ベンゼン核のパラー位に結合するのが好ましい。
しくはベンゼン核のオルトー位に結合し、そして特に各
々ベンゼン核のパラー位に結合するのが好ましい。
式で表わされるジアミン及び式Ｖで表わされ一るジ一、
トリー及びテトラカルボン酸誘導体は公知であり、それ
ら自体公知の方法により製造できる。
トリー及びテトラカルボン酸誘導体は公知であり、それ
ら自体公知の方法により製造できる。
以下例を挙げる：式で表わされるジアミン
ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、ジア ．ミノ
トルエン、例えば２，４−ジアミノトルエン、１，４−
ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキ
シレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，
４’−ジアミノージフエニルメタン、４，４’−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，４’−ジアミノージフエニ
ルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，２’−ジアミノベンゾフエノン、４，４’−ジ
アミノジフエニル尿素及び１，８−又は１，５−ジアミ
ノナフタレン；２，６−ジアミノピリジン、１，４−ピ
ペラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４一ジア
ミノ一 ｓ −トリアジン、ジ一、トリ一、テトラ一、
ヘキサ−、ヘプタ−、オクター及びデカ−メチレンジア
ミン、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、２，５
−ジメチルヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチル
ヘブタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、３−メトキシヘキサメチルジアミン、２，１１
−ジアミノドデカン、２，２，４−及び２，４，４−ト
リ．メチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス−（
３−アミノプロポキシ）一エタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン並びに次式：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３０（Ｃ
Ｈ２）２０（ＣＨ２）３ＮＨ２及びＨ２Ｎ（ＣＨ２）３
Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２で表わされるジアミン；１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス−（ ２ −メ
チル−４−アミノペンチル）−ベンゼン及び１，４−ビ
ス−（アミノメチル）−ベンゼンゼ 式Ｖで表わされる化合物 マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジカ
ルボン酸、１，３−シクロペンタン−ジカルボン酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、４，４−ジカルポキシジ
フエニルエタン、ナフタレン− ２，６−ジカルボン酸
、チオフエン一２，５−ジカルボン酸及びピリジン−２
，３−ジカルボン酸並びに相当するシクロラード及び上
記で定義したジエステル；トリメリト酸１，２−アンハ
イドライド−クロライド（１，３−ジオキソーベンゾ〔
Ｃ〕オキサラン−５−カルボン酸クロライド）、無水ト
リメリト酸及びトリメリト酸並びに上記で定義したエス
テルリピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’
，４’−ベンゾフエノンーテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフエノノーテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフエニルーテトラ
カルボン酸二無水物、ビス一（２，３−ジカルボキシフ
エニル）−メタンニ無水物、ビノ ス一（ ２，５，６
−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフエニル）−メ
タンニ無水物、２，２ービス−（ ２，３−ジカルボキ
シフエニル）−プロパンニ無水物、ビス一（ ３，４−
ジカルボキシフエニル）エーテルニ無水物、ビス一（
３，４−ジカルボキシフエニル）−スルホンニ無水物、
Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミンニ無水物、ビス一（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）−ジエチルシランニ無水物、２，３，６，７一及
び１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無
水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、チオフエン一２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５
，６−テトラカルボン酸二無水物及びピリジン−２，３
，５，６−テトラカルボン酸二無水物。
トルエン、例えば２，４−ジアミノトルエン、１，４−
ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキ
シレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，
４’−ジアミノージフエニルメタン、４，４’−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，４’−ジアミノージフエニ
ルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，２’−ジアミノベンゾフエノン、４，４’−ジ
アミノジフエニル尿素及び１，８−又は１，５−ジアミ
ノナフタレン；２，６−ジアミノピリジン、１，４−ピ
ペラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４一ジア
ミノ一 ｓ −トリアジン、ジ一、トリ一、テトラ一、
ヘキサ−、ヘプタ−、オクター及びデカ−メチレンジア
ミン、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、２，５
−ジメチルヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチル
ヘブタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、３−メトキシヘキサメチルジアミン、２，１１
−ジアミノドデカン、２，２，４−及び２，４，４−ト
リ．メチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス−（
３−アミノプロポキシ）一エタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン並びに次式：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３０（Ｃ
Ｈ２）２０（ＣＨ２）３ＮＨ２及びＨ２Ｎ（ＣＨ２）３
Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２で表わされるジアミン；１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス−（ ２ −メ
チル−４−アミノペンチル）−ベンゼン及び１，４−ビ
ス−（アミノメチル）−ベンゼンゼ 式Ｖで表わされる化合物 マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジカ
ルボン酸、１，３−シクロペンタン−ジカルボン酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、４，４−ジカルポキシジ
フエニルエタン、ナフタレン− ２，６−ジカルボン酸
、チオフエン一２，５−ジカルボン酸及びピリジン−２
，３−ジカルボン酸並びに相当するシクロラード及び上
記で定義したジエステル；トリメリト酸１，２−アンハ
イドライド−クロライド（１，３−ジオキソーベンゾ〔
Ｃ〕オキサラン−５−カルボン酸クロライド）、無水ト
リメリト酸及びトリメリト酸並びに上記で定義したエス
テルリピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’
，４’−ベンゾフエノンーテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフエノノーテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフエニルーテトラ
カルボン酸二無水物、ビス一（２，３−ジカルボキシフ
エニル）−メタンニ無水物、ビノ ス一（ ２，５，６
−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフエニル）−メ
タンニ無水物、２，２ービス−（ ２，３−ジカルボキ
シフエニル）−プロパンニ無水物、ビス一（ ３，４−
ジカルボキシフエニル）エーテルニ無水物、ビス一（
３，４−ジカルボキシフエニル）−スルホンニ無水物、
Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミンニ無水物、ビス一（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）−ジエチルシランニ無水物、２，３，６，７一及
び１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無
水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、チオフエン一２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５
，６−テトラカルボン酸二無水物及びピリジン−２，３
，５，６−テトラカルボン酸二無水物。
式で表わされる化合物としては例えば炭素原子数２ない
し１２、特に４ないし１０、のアルキレンジアミン及び
特に１，３一又は１，４−フエニレンジアミン、４，４
′−ジアミノジフエニルエーテル及び４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタンが好ましい。
し１２、特に４ないし１０、のアルキレンジアミン及び
特に１，３一又は１，４−フエニレンジアミン、４，４
′−ジアミノジフエニルエーテル及び４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタンが好ましい。
酸二塩化物、酸塩化物一無水物又は二無水物、そして特
にＲがベンゼン環又はベンゾフエノン環系を表わす化合
物は式Ｖで表わされる化合物として有利に使用される。
にＲがベンゼン環又はベンゾフエノン環系を表わす化合
物は式Ｖで表わされる化合物として有利に使用される。
式で表わされる化合物と１又はそれ以上の式Ｖで表わさ
れる化合物及び場合によつては１又はそれ以上の式で表
わされる化合物との重縮合反応はそれ自体知られている
方法により、適当には温度約−５０′Ｃないし＋３０『
Ｃで行う。
れる化合物及び場合によつては１又はそれ以上の式で表
わされる化合物との重縮合反応はそれ自体知られている
方法により、適当には温度約−５０′Ｃないし＋３０『
Ｃで行う。
反応は溶融体中で又は好ましくは不活性有機溶媒又は溶
媒混合液中で行い得る。溶液中で重縮合反応を行うのに
適する温度は−２０℃ないし＋５０℃である。適当な有
機溶媒の例は下記の通りである：塩素化芳香族炭化水素
、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン、塩素化
脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
テトラクロロエタン及びテトラクロロエチレン、脂肪族
及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、環式エー
テル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
及びジオキサン、環式アミド、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２ピロリドン及びＮ−メチ
ル−ε一カプロラクタム、酸部に炭素原子を１ないし３
有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアフセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
及びＮ，Ｎ−ジメチルメトキシ−アセトアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド（ヘキサメタポール）、Ｎ，Ｎ
，Ｎ′，マーテトラメチル尿素、テトラヒドロチオフエ
ンジオキシド（スルホラン）及びジアルキルスルホキシ
ド、例えばジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキ
シド。
媒混合液中で行い得る。溶液中で重縮合反応を行うのに
適する温度は−２０℃ないし＋５０℃である。適当な有
機溶媒の例は下記の通りである：塩素化芳香族炭化水素
、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン、塩素化
脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
テトラクロロエタン及びテトラクロロエチレン、脂肪族
及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、環式エー
テル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
及びジオキサン、環式アミド、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２ピロリドン及びＮ−メチ
ル−ε一カプロラクタム、酸部に炭素原子を１ないし３
有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアフセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
及びＮ，Ｎ−ジメチルメトキシ−アセトアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド（ヘキサメタポール）、Ｎ，Ｎ
，Ｎ′，マーテトラメチル尿素、テトラヒドロチオフエ
ンジオキシド（スルホラン）及びジアルキルスルホキシ
ド、例えばジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキ
シド。
溶媒として好ましいものとしては酸部に炭素原子を１な
いし３個有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド並びに
環式アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンである
。
いし３個有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド並びに
環式アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンである
。
Ｙが塩素原子を表わす式Ｖで表わされる化合物との重縮
合反応中に得られる塩酸は、塩基性物質、例えば水酸化
カルシウム又はトリエチルアミンで中和して、又はエポ
キシド化合物、例えば酸化エチレン又は酸化プロピレン
との反応によつて、及び適当な溶媒で洗い出して除去で
きる。
合反応中に得られる塩酸は、塩基性物質、例えば水酸化
カルシウム又はトリエチルアミンで中和して、又はエポ
キシド化合物、例えば酸化エチレン又は酸化プロピレン
との反応によつて、及び適当な溶媒で洗い出して除去で
きる。
縮合反応は適当には湿気を除いて例えば不活性ガスふ囲
気、例えば窒素ガス中で行う。
気、例えば窒素ガス中で行う。
既に初めに述べたように、式Ｖで表わされるジ一、トリ
一又はテトラ−カルボン酸誘導体と及び／又はで表わさ
れるジアミンとの反応は、少なくとも部分的に式１又は
で表わされる構造単位がプロツク一型に分布されたポリ
マーを製造するために、段階的に行うこともできる。
一又はテトラ−カルボン酸誘導体と及び／又はで表わさ
れるジアミンとの反応は、少なくとも部分的に式１又は
で表わされる構造単位がプロツク一型に分布されたポリ
マーを製造するために、段階的に行うこともできる。
式１又はで表わされる構造単位を有しかつ別々に製造し
たポリアミド、ポリアミド−アミド一酸又はポリアミド
一酸を互いに結合させることもでき、そしていわゆるプ
ロツク型のコポリマーをこの手段によつて生成する。こ
れらの全ての場合に、反応は、更に反応を行うために適
する末端基、例えばアミノ末端基、酸塩化物基及び／又
は無水物基を有するプレポリマ一を得るために、わずか
の過剰量の一種又は他の反応剤を使用するそれ自体知ら
れている方法で行われる。縮合反応後に得られるポリア
ミド一酸又はポリアミド−アミド一酸（ｍおよび／又は
ｎ＝２）は、化学手段又は加熱によるそれ自体知られて
いる方法で環化することができる。
たポリアミド、ポリアミド−アミド一酸又はポリアミド
一酸を互いに結合させることもでき、そしていわゆるプ
ロツク型のコポリマーをこの手段によつて生成する。こ
れらの全ての場合に、反応は、更に反応を行うために適
する末端基、例えばアミノ末端基、酸塩化物基及び／又
は無水物基を有するプレポリマ一を得るために、わずか
の過剰量の一種又は他の反応剤を使用するそれ自体知ら
れている方法で行われる。縮合反応後に得られるポリア
ミド一酸又はポリアミド−アミド一酸（ｍおよび／又は
ｎ＝２）は、化学手段又は加熱によるそれ自体知られて
いる方法で環化することができる。
化学的環化は適当には脱水剤だけで又はこれと第三アミ
ンとの混合物で処理して行われる。
ンとの混合物で処理して行われる。
使用し得る試薬としては例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸及びシンクロヘキシルカルボジイミド又は無水酢酸
及びトリエチルアミンの混合物が挙げられる。加熱によ
る環化は約５０℃ないし３００℃の温度、好ましくは約
１５０℃ないし２５０℃の温度に加熱し、そして場合に
よつては不活性有機溶媒を添加して行われる。
ン酸及びシンクロヘキシルカルボジイミド又は無水酢酸
及びトリエチルアミンの混合物が挙げられる。加熱によ
る環化は約５０℃ないし３００℃の温度、好ましくは約
１５０℃ないし２５０℃の温度に加熱し、そして場合に
よつては不活性有機溶媒を添加して行われる。
本発明のポリアミド、ポリアミドーアミドー酸及びポリ
アミドー酸並びに対応するこれらの環化誘導体は、所望
ならば常用の添加剤、例えば顔料、充填剤等を使用して
、それ自体知られた方法により、非常に多種類の型の造
形品、例えばフアイバ一、フイルム、シート、塗料、フ
オーム、積層用樹脂、複合材料、成形粉、プレス製品等
の製造用として適する。
アミドー酸並びに対応するこれらの環化誘導体は、所望
ならば常用の添加剤、例えば顔料、充填剤等を使用して
、それ自体知られた方法により、非常に多種類の型の造
形品、例えばフアイバ一、フイルム、シート、塗料、フ
オーム、積層用樹脂、複合材料、成形粉、プレス製品等
の製造用として適する。
本発明のポリマーは溶融体から容易に加工することもで
き、そして優れた機械的、電気的及び熱的性質によつて
並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、への優れた溶解性によつて従来の
ものと区別される。式で表わされる新規ジアミンは、例
えば次式：（式中、 Ｍは水素原子、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽
イオン、炭素原子数３なιル２４、特に３ないし１２の
トリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす。
き、そして優れた機械的、電気的及び熱的性質によつて
並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、への優れた溶解性によつて従来の
ものと区別される。式で表わされる新規ジアミンは、例
えば次式：（式中、 Ｍは水素原子、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽
イオン、炭素原子数３なιル２４、特に３ないし１２の
トリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす。
）で表わされる化合物を少なくとも１：２のモル比で次
式：（式中、 Ｚ１はハロゲン原子を表わすか、またはニトロ基がＺ１
に対してオルトー位にあるとき、更にニトロ基をも表わ
す。
式：（式中、 Ｚ１はハロゲン原子を表わすか、またはニトロ基がＺ１
に対してオルトー位にあるとき、更にニトロ基をも表わ
す。
）で表わされる化合物と反応させて、次式：（式中、
２個のニトロ基は互いに独立してベンゼン環のｏ−、ｍ
−又はｐ−位に位置する。
−又はｐ−位に位置する。
）で表わされる化合物を生成し、そして
続いて前記式で表わされる化合物を式で表わされる化合
物に変換することにより製造することができる。
物に変換することにより製造することができる。
上記の方法中で式で表わされる２種の異なる化合物の混
合物を使用することもできる。使用できるハロゲン原子
Ｚ，は臭素原子、特に塩素原子及びフツ素原子である。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン又はアルカリ金属陽イオ
ンを表わすとき、この陽イオンとしては例えばＢａ，Ｍ
ｇ，Ｌｉ、Ｎａ又はＫ陽イオンが考慮される。
合物を使用することもできる。使用できるハロゲン原子
Ｚ，は臭素原子、特に塩素原子及びフツ素原子である。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン又はアルカリ金属陽イオ
ンを表わすとき、この陽イオンとしては例えばＢａ，Ｍ
ｇ，Ｌｉ、Ｎａ又はＫ陽イオンが考慮される。
適当なトリアルキルアンモニウム陽イオンＭとしては例
えばトリメチル−アンモニウム、トリエチルーアンモニ
ウム、メチルジエチル−アンモニウム及びトリ−ｎ−オ
クチル−アンモニウム陽イオンが挙げられ一方第四アン
モニウム陽イオン、例えばベンジルトリメチルーアンモ
ニウム陽イオン及びテトラメチル−アンモニウム陽イオ
ンも挙げることができる。Ｍは好ましくは水素原子、Ｎ
ａ又はＫ陽イオンを表わす。式で表わされる化合物と式
で表わされる化合物との反応は、水性−有機の又は有機
の媒質中で又は代わりに溶融体中で行える。
えばトリメチル−アンモニウム、トリエチルーアンモニ
ウム、メチルジエチル−アンモニウム及びトリ−ｎ−オ
クチル−アンモニウム陽イオンが挙げられ一方第四アン
モニウム陽イオン、例えばベンジルトリメチルーアンモ
ニウム陽イオン及びテトラメチル−アンモニウム陽イオ
ンも挙げることができる。Ｍは好ましくは水素原子、Ｎ
ａ又はＫ陽イオンを表わす。式で表わされる化合物と式
で表わされる化合物との反応は、水性−有機の又は有機
の媒質中で又は代わりに溶融体中で行える。
式中のＭが水素原子を表わすとき、反応は水性−有機の
又は有機の媒質中で及び場合によつては酸結合剤の存在
下で有利に行われる。
又は有機の媒質中で及び場合によつては酸結合剤の存在
下で有利に行われる。
使用できる酸結合剤としては例えば無機及び有機塩基、
例えばアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩及びアルカ
リ金属水酸化物及び炭酸塩、特にＮａ又はＫの水酸化物
又は炭酸塩、及び第三−アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン又はピリジン塩基が挙げられる。使用され
る不活性有機溶媒は適当には極性中性溶媒、例えばジア
ルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及び
ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン又はジ
メチルスルホンである。
例えばアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩及びアルカ
リ金属水酸化物及び炭酸塩、特にＮａ又はＫの水酸化物
又は炭酸塩、及び第三−アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン又はピリジン塩基が挙げられる。使用され
る不活性有機溶媒は適当には極性中性溶媒、例えばジア
ルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及び
ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン又はジ
メチルスルホンである。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン、アルカリ金属陽イオン
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式で表わされる化合物は溶融体
中での反応に適する。
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式で表わされる化合物は溶融体
中での反応に適する。
反応温度は一般に有機又は水性有機媒質中の反応では約
５０℃ないし１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１３０℃ないし１
６０℃が適する。Ｍが水素原子陽イオン又はアルカリ金
属陽イオン、特にナトリウム陽イオン又はカリウム陽イ
オンを表わし、そしてＺ，及びＺ２が塩素原子又はフツ
素原子を表わす式で表わされる化合物を使用するのが好
ましい。
５０℃ないし１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１３０℃ないし１
６０℃が適する。Ｍが水素原子陽イオン又はアルカリ金
属陽イオン、特にナトリウム陽イオン又はカリウム陽イ
オンを表わし、そしてＺ，及びＺ２が塩素原子又はフツ
素原子を表わす式で表わされる化合物を使用するのが好
ましい。
式及びで表わされる化合物は化学量論的量で使用するの
が好ましい。
が好ましい。
しかしながら一種又は他の反応剤のわずかな過剰量で反
応を行うこともできる。式で表わされる化合物の還元（
水素化）はそれ自体知られた方法、例えばペンアン（Ｂ
ｅｃｈａ一Ｍｐ）法による酸性媒質中で、場合によつて
は中性ノ塩、例えば硫酸第一鉄、Ｃａｃｔ２又は硫酸水
素ナトリウムの存在下で鉄を用いる方法：ＨＣｔの存在
下でスズ又は塩化第一スズを用いる方法；酸性又は中性
媒質中で場合によつては中性塩、例えばＣａｃｔ２及び
ＮＨ４Ｃｔを添加して亜鉛を用いる方法：必要ならラニ
ーニツケル触媒を添加してヒドラジン類、例えばヒドラ
ジン水化物及びフエニルヒドラジンを使用する方法；そ
して亜二チオ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を使用す
る方法によつて行うこともできる。
応を行うこともできる。式で表わされる化合物の還元（
水素化）はそれ自体知られた方法、例えばペンアン（Ｂ
ｅｃｈａ一Ｍｐ）法による酸性媒質中で、場合によつて
は中性ノ塩、例えば硫酸第一鉄、Ｃａｃｔ２又は硫酸水
素ナトリウムの存在下で鉄を用いる方法：ＨＣｔの存在
下でスズ又は塩化第一スズを用いる方法；酸性又は中性
媒質中で場合によつては中性塩、例えばＣａｃｔ２及び
ＮＨ４Ｃｔを添加して亜鉛を用いる方法：必要ならラニ
ーニツケル触媒を添加してヒドラジン類、例えばヒドラ
ジン水化物及びフエニルヒドラジンを使用する方法；そ
して亜二チオ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を使用す
る方法によつて行うこともできる。
触媒を用いる還元が好ましい。
触媒としては例えばパラジウム、活性炭上のパラジウム
、プラチナ、白金黒、酸化プラチナそして特にラニーニ
ツケルが適する。触媒還元は適当な不活性有機溶媒、例
えばジオキサン又はメチルセロソルブ中で行うのが適切
である。式で表わされる化合物もまた新規である。
、プラチナ、白金黒、酸化プラチナそして特にラニーニ
ツケルが適する。触媒還元は適当な不活性有機溶媒、例
えばジオキサン又はメチルセロソルブ中で行うのが適切
である。式で表わされる化合物もまた新規である。
これらの化合物及び式のジアミンの両者は、反応後に分
離しそして慣用法、例えば水又はジエチルエーテルによ
る洗浄、又は涙過およびメタノール又はエタノールなど
の適当な溶媒からの再結晶、により精製することができ
る。式およびの化合物は白色ないし微革色の結晶の形体
で得られる。２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）
−ビフエニルの製造例１ ２，′２！−ジヒドロキシービフエニル３７．２９（０
．２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼン６３９（０．
４モル）を、スルホン化用フラスコ中のジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）１６０ｍ１中に溶解し、そして該溶
液を８０℃に温める。
離しそして慣用法、例えば水又はジエチルエーテルによ
る洗浄、又は涙過およびメタノール又はエタノールなど
の適当な溶媒からの再結晶、により精製することができ
る。式およびの化合物は白色ないし微革色の結晶の形体
で得られる。２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）
−ビフエニルの製造例１ ２，′２！−ジヒドロキシービフエニル３７．２９（０
．２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼン６３９（０．
４モル）を、スルホン化用フラスコ中のジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）１６０ｍ１中に溶解し、そして該溶
液を８０℃に温める。
次に、水２０ｍ１中の８５％強度水酸化カリウム２６．
４９（０．４モル）の溶液を撹拌しながら滴加し、そし
て続いて更に反応溶液を１００ないし１１０℃で３時間
撹拌する。冷却後、反応溶液を氷水中に注ぎそして得ら
れた沈殿物を水で数回洗う。次に得られた粗生成物を７
０℃で高減圧下２０時間乾燥し、未変換のニトロクロロ
ベンゼンを乾燥中に昇華させて除く。残渣をエタノール
から２度再結晶する。２，２！−ジ一（ｐ−ニトロフエ
ノキシ）−ビフエニル１２４９（理論値の１５％）がわ
ずかに黄色がかつた結晶の形で得られる。
４９（０．４モル）の溶液を撹拌しながら滴加し、そし
て続いて更に反応溶液を１００ないし１１０℃で３時間
撹拌する。冷却後、反応溶液を氷水中に注ぎそして得ら
れた沈殿物を水で数回洗う。次に得られた粗生成物を７
０℃で高減圧下２０時間乾燥し、未変換のニトロクロロ
ベンゼンを乾燥中に昇華させて除く。残渣をエタノール
から２度再結晶する。２，２！−ジ一（ｐ−ニトロフエ
ノキシ）−ビフエニル１２４９（理論値の１５％）がわ
ずかに黄色がかつた結晶の形で得られる。
融点１５８０Ｃ０Ｃ２４Ｈ１００６Ｎ２（分子量４２８
．４１）の分析計算値 Ｃ６７．３Ｏｌ） Ｈ３、７２
（ｆｌ） Ｎ６．５５％実測値 Ｃ６７．ｌ％ Ｈ３．
８％Ｎ６．４％上記２，２′−ジ一（Ｐ．ニトロフエノ
キシ）ービフエニル８２．５ｇを４０ないし５００Ｃで
ジオキサン９００ｍ１中のラニ一（Ｒａｎｅｙ）ニツケ
ル２４９で水素化する。
．４１）の分析計算値 Ｃ６７．３Ｏｌ） Ｈ３、７２
（ｆｌ） Ｎ６．５５％実測値 Ｃ６７．ｌ％ Ｈ３．
８％Ｎ６．４％上記２，２′−ジ一（Ｐ．ニトロフエノ
キシ）ービフエニル８２．５ｇを４０ないし５００Ｃで
ジオキサン９００ｍ１中のラニ一（Ｒａｎｅｙ）ニツケ
ル２４９で水素化する。
触媒を済別し、溶媒を蒸発した後、２，２′−ジ一（ｐ
−ア゛ミノフエノキシ）−ビフエニルの粗生成物７０９
（理論値の９９％）を得そしてこれをエタノールから２
度再結晶する。再結晶後純粋の２，２′−ジ一（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル５１．６９（理論値の７
３（ｆｌ））がわずかに黄色がかつた結晶の形で得られ
る。融点１５８℃０Ｃ２４Ｈ２００２Ｎ２（分子量３６
８．４４）の分析計算値 Ｃ７８．２４％ Ｈ５．４７
％ Ｎ７．６ｌ％実測値 Ｃ７８．ｌ％ Ｈ５．６％
Ｎ７．６％。
−ア゛ミノフエノキシ）−ビフエニルの粗生成物７０９
（理論値の９９％）を得そしてこれをエタノールから２
度再結晶する。再結晶後純粋の２，２′−ジ一（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル５１．６９（理論値の７
３（ｆｌ））がわずかに黄色がかつた結晶の形で得られ
る。融点１５８℃０Ｃ２４Ｈ２００２Ｎ２（分子量３６
８．４４）の分析計算値 Ｃ７８．２４％ Ｈ５．４７
％ Ｎ７．６ｌ％実測値 Ｃ７８．ｌ％ Ｈ５．６％
Ｎ７．６％。
例２２，２′−ジヒドロキシービフエニル７４．４９（
０．４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００ｍ１中に
懸濁し、次に撹拌しながら２０ないし２５℃で少しずつ
８４％の純度の固形水酸化カリウム５３．５（０．８モ
ル）を添加する。
０．４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００ｍ１中に
懸濁し、次に撹拌しながら２０ないし２５℃で少しずつ
８４％の純度の固形水酸化カリウム５３．５（０．８モ
ル）を添加する。
更に、全ての２，２′−ジヒドロキシービフエニルが溶
解するまで反応混合物を撹拌する。次に回転蒸発器中で
反応溶液を蒸発して乾燥する。ｐ−ニトロクロロベンゼ
ン３１５９（２モル）を残渣（２，２′−ジヒドロキシ
ービフエニルのニカリウム塩）に添加し、丸底フラスコ
に上昇管を備え、そして撹拌しながら１５０℃で２時間
反応混合物を加熱する。約１００℃に冷却後、得られた
溶融体をクロロホルム２ｔ中に注ぐ。得られた溶液を水
で２度抽出し、炭酸カリウムで乾燥し、そして回転蒸発
器で蒸発する。過剰なｐ−ニトロクロロベンゼンを除く
ために、残渣をジエチルエーテル２ｔ中に懸濁し、懸濁
液を短時間還流下で温める。次に、反応混合物を済過し
、フイルタ一上の物質をジエチルエーテルで洗浄し、そ
して活性炭で脱色後生成物をエタノールから再結晶する
。こうして例１の特性及び分析純度の２，２′−ジ一（
ｐ−ニトロフエノキシ）ービフエニル３８．９９（理論
値の２３％）を得る。例１に記載したように２，２／−
ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニルへの水素化
を行う。例３例２に記載したと同様の手順によつて、２
，２′ジヒドロキシービフエニル３７．２９（０．２モ
ル）を水２００ｍ１中の８４％の純度の固形水酸化カリ
ウム２６．８９（０．４モル）を使用して相当するニカ
リウム塩へ変換する。
解するまで反応混合物を撹拌する。次に回転蒸発器中で
反応溶液を蒸発して乾燥する。ｐ−ニトロクロロベンゼ
ン３１５９（２モル）を残渣（２，２′−ジヒドロキシ
ービフエニルのニカリウム塩）に添加し、丸底フラスコ
に上昇管を備え、そして撹拌しながら１５０℃で２時間
反応混合物を加熱する。約１００℃に冷却後、得られた
溶融体をクロロホルム２ｔ中に注ぐ。得られた溶液を水
で２度抽出し、炭酸カリウムで乾燥し、そして回転蒸発
器で蒸発する。過剰なｐ−ニトロクロロベンゼンを除く
ために、残渣をジエチルエーテル２ｔ中に懸濁し、懸濁
液を短時間還流下で温める。次に、反応混合物を済過し
、フイルタ一上の物質をジエチルエーテルで洗浄し、そ
して活性炭で脱色後生成物をエタノールから再結晶する
。こうして例１の特性及び分析純度の２，２′−ジ一（
ｐ−ニトロフエノキシ）ービフエニル３８．９９（理論
値の２３％）を得る。例１に記載したように２，２／−
ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニルへの水素化
を行う。例３例２に記載したと同様の手順によつて、２
，２′ジヒドロキシービフエニル３７．２９（０．２モ
ル）を水２００ｍ１中の８４％の純度の固形水酸化カリ
ウム２６．８９（０．４モル）を使用して相当するニカ
リウム塩へ変換する。
この塩を例２に記載の方法によりｏ−クロロニトロベン
ゼン１５７９（１モル）と溶融体中で反応させる。クロ
ロホルムの除去後に得られる粗生成物はメタノール中に
熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色し、そして生成
物は結晶する。次に生成物をエタノールからもう一度再
結晶し、そして２，２′−ジ一（０−ニトロフエノキシ
）−ビフエニル２０．３９（理論値の２４％）が淡黄色
の結晶の形で得られる。融点１５４）Ｃ０Ｃ２４Ｈ１６
０６Ｎ２（分子量４２８．４１）計算値 Ｃ６７．３％
Ｈ３．７２％ Ｎ６．５５％実測値 Ｃ６７．３％
Ｈ３．８％ Ｎ６．５％０２，２′−ジ一（０−ニトロ
フエノキシ）−ビフエニル２７ｆ１を３５ないし４０℃
でジオキサン２７０ｍ１中のラニーニツケル３９で水素
化する。
ゼン１５７９（１モル）と溶融体中で反応させる。クロ
ロホルムの除去後に得られる粗生成物はメタノール中に
熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色し、そして生成
物は結晶する。次に生成物をエタノールからもう一度再
結晶し、そして２，２′−ジ一（０−ニトロフエノキシ
）−ビフエニル２０．３９（理論値の２４％）が淡黄色
の結晶の形で得られる。融点１５４）Ｃ０Ｃ２４Ｈ１６
０６Ｎ２（分子量４２８．４１）計算値 Ｃ６７．３％
Ｈ３．７２％ Ｎ６．５５％実測値 Ｃ６７．３％
Ｈ３．８％ Ｎ６．５％０２，２′−ジ一（０−ニトロ
フエノキシ）−ビフエニル２７ｆ１を３５ないし４０℃
でジオキサン２７０ｍ１中のラニーニツケル３９で水素
化する。
触媒を沢別し溶媒を蒸発後、粗ジアミン２３９（理論値
の９９（：ｆｌ））を得そしてこれをエタノールから２
度再結晶する。こうして無色の結晶形の２，２′−ジ一
（０−アミノフエノキシ）−ビフエニル１６．２９（理
論値の７０（：Ｌ）を得る。融点１７５℃。Ｃ２４Ｈ２
ＯＯ２Ｎ２（分子量３６８．４４）の分析計算値 Ｃ７
８．２５％ Ｈ５．４７％ Ｎ７．６ｌ％実測値 Ｃ７
８．２８％ Ｈ５．５３％ Ｎ７．６６％ｏ例４例１に
記載した手順と同様の手順によつて、２，２′−ジヒド
ロキシービフエニル７４．４ｇ（０．４モノ（ハ）、ｏ
−ニトロクロロベンゼン１２６ｇ（０．８モル）、８５
％の純度の固形水酸化カリウム５２．８９（０．８モル
）及び水４０ｍ１をジメチルホキシド２００ｍ１中で反
応させる。
の９９（：ｆｌ））を得そしてこれをエタノールから２
度再結晶する。こうして無色の結晶形の２，２′−ジ一
（０−アミノフエノキシ）−ビフエニル１６．２９（理
論値の７０（：Ｌ）を得る。融点１７５℃。Ｃ２４Ｈ２
ＯＯ２Ｎ２（分子量３６８．４４）の分析計算値 Ｃ７
８．２５％ Ｈ５．４７％ Ｎ７．６ｌ％実測値 Ｃ７
８．２８％ Ｈ５．５３％ Ｎ７．６６％ｏ例４例１に
記載した手順と同様の手順によつて、２，２′−ジヒド
ロキシービフエニル７４．４ｇ（０．４モノ（ハ）、ｏ
−ニトロクロロベンゼン１２６ｇ（０．８モル）、８５
％の純度の固形水酸化カリウム５２．８９（０．８モル
）及び水４０ｍ１をジメチルホキシド２００ｍ１中で反
応させる。
粗生成物をエタノールから２度再結晶した後、例３に記
載の特性の２，２′−ジ一（０−ニトロフエノキシ）−
ビフエニル１１．４９９（理論値の７％）が得られる。
例３に記載のごとく水素化して２，２′−ジ一（０−ア
ミノフエノキシ）ビフエニルを得る。例５ ２，２′−ジヒドロキシービフエニル１８．６２ｆ１（
０．１モル）及ひｐ−ニトロフルオロベンゼン２８．２
２ｇ（０．２モル）をスルホン化用フラスコ中のジメチ
ルスルホキシド８０ｍ１中に溶解し、溶液を８０℃に温
める。
載の特性の２，２′−ジ一（０−ニトロフエノキシ）−
ビフエニル１１．４９９（理論値の７％）が得られる。
例３に記載のごとく水素化して２，２′−ジ一（０−ア
ミノフエノキシ）ビフエニルを得る。例５ ２，２′−ジヒドロキシービフエニル１８．６２ｆ１（
０．１モル）及ひｐ−ニトロフルオロベンゼン２８．２
２ｇ（０．２モル）をスルホン化用フラスコ中のジメチ
ルスルホキシド８０ｍ１中に溶解し、溶液を８０℃に温
める。
次に、水１０ｍ１中の８５％の純度の水酸化カリウム１
３．２ｇ（０．２モル）の溶液を撹拌しながら滴加し、
続いて反応溶液を更に１００ないし１１０℃で３時間反
応溶液を撹拌する。この時間中に黄色の沈殿物が生成し
、そして反応混合物を冷却した後、これを上澄み液をデ
カントして分離し、水で数回洗う。乾燥後エタノールか
ら粗生成物を再結晶する。分析純度の２，グージ一（ｐ
−ニトロフエノキシ）−ビフエニル３２．８６ｇ（理論
値の７７％）が融点１５８℃のわずかに黄色がかつた結
晶の形で得られる。例１に記載の方法によつて上記生成
物を水素化しそして得られた粗生成物をエタノールから
再結晶して分析的純度の２，２′−ジ一（ｐ−アミノフ
エノキシ）−ビフエニルを得る。融点１５７ないし１５
８℃ｏ例６ ２，２′−ジヒドロキシジフエニル１８．６２９（０．
１モル）、ｏ−ニトロフルオロベンゼン２８．２２ｇ（
０．２モル）、８５％の純度の固形水酸化カリウム１３
．２９（０．２モル）及び水１０ｍ１を例５に記載の手
順によりジメチルスルホキシド８０ｍ１中で反応させる
。
３．２ｇ（０．２モル）の溶液を撹拌しながら滴加し、
続いて反応溶液を更に１００ないし１１０℃で３時間反
応溶液を撹拌する。この時間中に黄色の沈殿物が生成し
、そして反応混合物を冷却した後、これを上澄み液をデ
カントして分離し、水で数回洗う。乾燥後エタノールか
ら粗生成物を再結晶する。分析純度の２，グージ一（ｐ
−ニトロフエノキシ）−ビフエニル３２．８６ｇ（理論
値の７７％）が融点１５８℃のわずかに黄色がかつた結
晶の形で得られる。例１に記載の方法によつて上記生成
物を水素化しそして得られた粗生成物をエタノールから
再結晶して分析的純度の２，２′−ジ一（ｐ−アミノフ
エノキシ）−ビフエニルを得る。融点１５７ないし１５
８℃ｏ例６ ２，２′−ジヒドロキシジフエニル１８．６２９（０．
１モル）、ｏ−ニトロフルオロベンゼン２８．２２ｇ（
０．２モル）、８５％の純度の固形水酸化カリウム１３
．２９（０．２モル）及び水１０ｍ１を例５に記載の手
順によりジメチルスルホキシド８０ｍ１中で反応させる
。
得られた沈殿物を洗浄及び再結晶した後、分析的純度の
２，２′−ジ一（０ニトロフエノキシ）−ビフエニル２
８．８２ｆ！（理論値の６７％）をわずかに黄色がかつ
た結晶の形で得る。融点１５３ないし１５４かＣ０例３
に記載の手順により上記生成物を水素化しそして粗生成
物をエタノールから再結晶して、分析純度の融点１７４
ないし１７５℃の２，２′−ジ一（０−アミノフエノキ
シ）−ビフエニルを得る。例７２，２′−ジヒドロキシ
ビフエニル１８．６２９（０．１モル）、ｐ−ニトロフ
ルオロベンゼン１４．１１９（０．１モル）、ｏ−ニト
ロフルオロベンゼン１４．１１９（０．１モノ（ハ）、
８５％の純度の固形水酸化カリウム１３．２９（０．２
モル）及び水１０ｍ１を例５に記載の手順によりジメチ
ルスルホキシド８０ｍ１中で反応させる。
２，２′−ジ一（０ニトロフエノキシ）−ビフエニル２
８．８２ｆ！（理論値の６７％）をわずかに黄色がかつ
た結晶の形で得る。融点１５３ないし１５４かＣ０例３
に記載の手順により上記生成物を水素化しそして粗生成
物をエタノールから再結晶して、分析純度の融点１７４
ないし１７５℃の２，２′−ジ一（０−アミノフエノキ
シ）−ビフエニルを得る。例７２，２′−ジヒドロキシ
ビフエニル１８．６２９（０．１モル）、ｐ−ニトロフ
ルオロベンゼン１４．１１９（０．１モル）、ｏ−ニト
ロフルオロベンゼン１４．１１９（０．１モノ（ハ）、
８５％の純度の固形水酸化カリウム１３．２９（０．２
モル）及び水１０ｍ１を例５に記載の手順によりジメチ
ルスルホキシド８０ｍ１中で反応させる。
冷却後、反応溶液を水に注ぎ、生成した沈殿を水で数回
洗い、真空乾燥室中で８０℃で１６時間乾燥する。次に
、粗生成物を熱エタノール中に溶解し、そして強く撹拌
しながら得られた溶液を氷浴で冷却する。微細な、わず
かに黄色がかつた粉末を沈殿させ、そしてこれを淵別し
て乾燥する。薄層クロマトグラムによれば３種の異性体
、２，２′−ジ一（０−ニトロフエノキシ）−ビフエニ
ル、２，２′−ジ一（ｐニトロフエノキシ）−ビフエニ
ル及び２−（ｐニトロフエノキシ）−グ一（０−ニトロ
フエノキシ）−ビフエニルを重量比１：１：１で含有す
る異性体（融点９２ないし１１８℃）の混合物１９３９
（理論値の４５％）を得る。上記の異性体の混合物は例
１に記載の手順により水素化する。
洗い、真空乾燥室中で８０℃で１６時間乾燥する。次に
、粗生成物を熱エタノール中に溶解し、そして強く撹拌
しながら得られた溶液を氷浴で冷却する。微細な、わず
かに黄色がかつた粉末を沈殿させ、そしてこれを淵別し
て乾燥する。薄層クロマトグラムによれば３種の異性体
、２，２′−ジ一（０−ニトロフエノキシ）−ビフエニ
ル、２，２′−ジ一（ｐニトロフエノキシ）−ビフエニ
ル及び２−（ｐニトロフエノキシ）−グ一（０−ニトロ
フエノキシ）−ビフエニルを重量比１：１：１で含有す
る異性体（融点９２ないし１１８℃）の混合物１９３９
（理論値の４５％）を得る。上記の異性体の混合物は例
１に記載の手順により水素化する。
得られた粗生成物はシリカゲルによるカラムクロマトグ
ラフイ一によつて個々の異性体に分離する。例５及び６
に記載のジアミンに加えて分析純度の融点１６２ないし
１６３℃を有する２−（ｐ−アミノフエノキシ）−２′
−（０ーアミノフエノキシ）−ビフエニルを得る。実施
例 １ 例１に於て製造した２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノ
キシ）−ビフエニル５．５２６９（０．０１５モル）を
、窒素ふん囲気下スルホン化用フラスコ中の無水のＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）９０ｍ１に溶解し
、溶液をＯないし５℃に冷却する。
ラフイ一によつて個々の異性体に分離する。例５及び６
に記載のジアミンに加えて分析純度の融点１６２ないし
１６３℃を有する２−（ｐ−アミノフエノキシ）−２′
−（０ーアミノフエノキシ）−ビフエニルを得る。実施
例 １ 例１に於て製造した２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノ
キシ）−ビフエニル５．５２６９（０．０１５モル）を
、窒素ふん囲気下スルホン化用フラスコ中の無水のＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）９０ｍ１に溶解し
、溶液をＯないし５℃に冷却する。
固状の３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物４．８３９（０．０１５モル）を撹拌下
この溶液に少しずつ添加する。次に、得られた粘稠の溶
液をＯないし５℃で更に３０分間そして続いて２００な
いし２５℃で更に２時間撹拌する。こうして生成したポ
リアミド一酸の極限粘度数は０，７５ｄｔη（２５℃、
ＤＭＡ中で０．５重量％）である。このポリアミド一酸
溶液の一部を広げてフイルムを生成する。
ボン酸二無水物４．８３９（０．０１５モル）を撹拌下
この溶液に少しずつ添加する。次に、得られた粘稠の溶
液をＯないし５℃で更に３０分間そして続いて２００な
いし２５℃で更に２時間撹拌する。こうして生成したポ
リアミド一酸の極限粘度数は０，７５ｄｔη（２５℃、
ＤＭＡ中で０．５重量％）である。このポリアミド一酸
溶液の一部を広げてフイルムを生成する。
これを真空中で下記のように乾燥する：６０℃で１時間
、１００℃で１時度、１５０℃で１時間そして２００℃
で１６時間。透明かつ柔軟なフイルムが得られる。実施
例 ２ 実施例１に記載したと同様の手順により、無水のＤＭＡ
３７ｍｌ中の例３により製造した２，２！ジ一（０−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル１．８４２（０．００５
モル）を３，３′，４，４′−ベンゾフエノンーテトラ
カルボン酸二酸無水物１．６１１ｇ（０．００５モル）
と反応させる。
、１００℃で１時度、１５０℃で１時間そして２００℃
で１６時間。透明かつ柔軟なフイルムが得られる。実施
例 ２ 実施例１に記載したと同様の手順により、無水のＤＭＡ
３７ｍｌ中の例３により製造した２，２！ジ一（０−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル１．８４２（０．００５
モル）を３，３′，４，４′−ベンゾフエノンーテトラ
カルボン酸二酸無水物１．６１１ｇ（０．００５モル）
と反応させる。
得られたポリアミド一改は極限粘度数０．２０ｄｔ／ｆ
！（２５℃、ＤＭＡ中で０．５重量％）を有する。実施
例 ３２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフ
エニル３，６８９（０．０１モル）を窒素ふん囲気下、
スルホン化用フラスコ中の無水ＤＭＡ５Ｏｍｌ中に溶解
し、そして溶液を−１５℃に冷却する。
！（２５℃、ＤＭＡ中で０．５重量％）を有する。実施
例 ３２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフ
エニル３，６８９（０．０１モル）を窒素ふん囲気下、
スルホン化用フラスコ中の無水ＤＭＡ５Ｏｍｌ中に溶解
し、そして溶液を−１５℃に冷却する。
次に、固形のイソフタル酸二塩化物２．０３９（０．０
１モル）を、反応混合物の温度が−５℃以上に上昇しな
いようにして撹拌しながら少しずつ添加する。次に、反
応混合物をＤＭＡｌＯｍｌで洗浄し、−５０Ｃで更に１
時間そして次に２０ないし２５℃で更に１時間撹拌する
。最後に反応混合物を冷却し、ＤＭＡｌＯｍｌ中のトリ
エチルアミン２．０２ｇ（０．０２モル）の溶液を−５
℃で滴加する。２０ないし２５℃で１時間撹拌後、沈殿
したトリエチルアミン塩酸塩を淵別する。
１モル）を、反応混合物の温度が−５℃以上に上昇しな
いようにして撹拌しながら少しずつ添加する。次に、反
応混合物をＤＭＡｌＯｍｌで洗浄し、−５０Ｃで更に１
時間そして次に２０ないし２５℃で更に１時間撹拌する
。最後に反応混合物を冷却し、ＤＭＡｌＯｍｌ中のトリ
エチルアミン２．０２ｇ（０．０２モル）の溶液を−５
℃で滴加する。２０ないし２５℃で１時間撹拌後、沈殿
したトリエチルアミン塩酸塩を淵別する。
得られたポリアミド溶液の一部を流延してフイルムを生
成し、これを真空炉中で６０℃で１時間、１００℃で１
時間そして１５００Ｃで１６時間乾燥する。
成し、これを真空炉中で６０℃で１時間、１００℃で１
時間そして１５００Ｃで１６時間乾燥する。
透明なフイルムが得られる。ポリアミド溶液の残部を水
に注加する。
に注加する。
そこで直ちにポリアミドを粉末の形で沈殿させ、そして
これを１５０℃で真空中で乾燥する。ポリアミドはＤＭ
Ａに可溶性であり、２６０℃で段プレスでプレスすると
小型の透明で柔軟なシートが得られる。実施例 ４ ２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニル
２．２１０９（０．００６モノり及び４，４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル２．８０４９（０．０１４モル）
を窒素ふん囲気下スルホン化用フラスコ中で無水ＤＭＡ
ｌＯＯｍｌ中に溶解し、そしてこの溶液を１５℃に冷却
する。
これを１５０℃で真空中で乾燥する。ポリアミドはＤＭ
Ａに可溶性であり、２６０℃で段プレスでプレスすると
小型の透明で柔軟なシートが得られる。実施例 ４ ２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニル
２．２１０９（０．００６モノり及び４，４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル２．８０４９（０．０１４モル）
を窒素ふん囲気下スルホン化用フラスコ中で無水ＤＭＡ
ｌＯＯｍｌ中に溶解し、そしてこの溶液を１５℃に冷却
する。
次に、固形の３，３″，４，４′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物６．４４５９（０．０２モル）を
少しずつ添加し、反応混合物を１５℃で１時間そして次
に２０ないし２５℃で２時間撹拌する。得られた高粘稠
のポリアミド一酸溶液の一部をガラス板上に広げてフイ
ルムを形成させ、そしてこれを真空乾燥室中で６０℃で
１時間、１００℃で１時間そして２００℃で１６時間乾
燥する。
ラカルボン酸二無水物６．４４５９（０．０２モル）を
少しずつ添加し、反応混合物を１５℃で１時間そして次
に２０ないし２５℃で２時間撹拌する。得られた高粘稠
のポリアミド一酸溶液の一部をガラス板上に広げてフイ
ルムを形成させ、そしてこれを真空乾燥室中で６０℃で
１時間、１００℃で１時間そして２００℃で１６時間乾
燥する。
優れた機械的性質を有する透明で柔軟なフイルムが得ら
れる。実施例 ５ 実施例４に記載の手順に従つて無水ＤＭＡｌｌＯｍｌ中
の２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）ービフエニ
ル２．９４７９（０．００８モル）を４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタン２．３７９（０．０１２モル）及び
３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物６．４４５ｆ！（０．０２モル）と反応させ、
得られたポリアミド一酸を処理してフイルム及びポリイ
ミドの粉末を得る。
れる。実施例 ５ 実施例４に記載の手順に従つて無水ＤＭＡｌｌＯｍｌ中
の２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）ービフエニ
ル２．９４７９（０．００８モル）を４，４′−ジアミ
ノジフエニルメタン２．３７９（０．０１２モル）及び
３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物６．４４５ｆ！（０．０２モル）と反応させ、
得られたポリアミド一酸を処理してフイルム及びポリイ
ミドの粉末を得る。
フイルムは透明、強靭かつ柔軟である。粉末は極限粘度
数０．４ｄｔ／９（２５℃で濃硫酸中で０．５重量％）
であり、段プレスで２８０℃にてプレスして透明で柔軟
なシートを得ることができる。実施例 ６ 実施例４に記載の手順に従つて、無水ＤＭＡｌｌＯｍｌ
中の２，２′−ジ一（０−アミノフエノキシ）−ビフエ
ニル２．２１０９（０．００６モル）を４，４′−ジア
ミノジフエニルエーテル２．８０４ｆ！（０．０１４モ
ル）及び３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物６．４４５ｆ！（０．０２モル）と反
応させる。
数０．４ｄｔ／９（２５℃で濃硫酸中で０．５重量％）
であり、段プレスで２８０℃にてプレスして透明で柔軟
なシートを得ることができる。実施例 ６ 実施例４に記載の手順に従つて、無水ＤＭＡｌｌＯｍｌ
中の２，２′−ジ一（０−アミノフエノキシ）−ビフエ
ニル２．２１０９（０．００６モル）を４，４′−ジア
ミノジフエニルエーテル２．８０４ｆ！（０．０１４モ
ル）及び３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物６．４４５ｆ！（０．０２モル）と反
応させる。
得られたポリアミド一酸を処理して粉末を得る。このコ
ポリイミドは極限粘度数０．３７ｄｔ／ｇ（２５ポＣで
濃硫酸中で０．５重量％）を有し、そしてこれを段プレ
スで２６０℃にてプレスして透明なシートを得ることが
できる。実施例 ７ 実施例４に記載の手順に従つて、２，２１−ジ一（ｐ−
アミノフエノキシ）−ビフエニル１．８４９（０．００
５モノ（ハ）を４，４′−ジアミンのジフエニルエーテ
ル４．００９（０．０２モル）及び無水ＤＭＡｌ６Ｏｍ
ｌ中のピロメリツト酸二無水物５．４５９（０．０２５
モル）と反応させ、そしてコポリアミド一酸を加工して
、透明で柔軟なフイルムを得る。
ポリイミドは極限粘度数０．３７ｄｔ／ｇ（２５ポＣで
濃硫酸中で０．５重量％）を有し、そしてこれを段プレ
スで２６０℃にてプレスして透明なシートを得ることが
できる。実施例 ７ 実施例４に記載の手順に従つて、２，２１−ジ一（ｐ−
アミノフエノキシ）−ビフエニル１．８４９（０．００
５モノ（ハ）を４，４′−ジアミンのジフエニルエーテ
ル４．００９（０．０２モル）及び無水ＤＭＡｌ６Ｏｍ
ｌ中のピロメリツト酸二無水物５．４５９（０．０２５
モル）と反応させ、そしてコポリアミド一酸を加工して
、透明で柔軟なフイルムを得る。
実施例 ８
２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフエニル
７．３７９（０．０２モル）及びｍ−フエニレンジアミ
ン１９．４６ｇ（０．１８モル）を窒素ふん囲気下、ス
ルホン化用フラスコ中で無水ＤＭＡ３５Ｏｍｌ中に溶解
し、この溶液を−２０℃に冷却する。
７．３７９（０．０２モル）及びｍ−フエニレンジアミ
ン１９．４６ｇ（０．１８モル）を窒素ふん囲気下、ス
ルホン化用フラスコ中で無水ＤＭＡ３５Ｏｍｌ中に溶解
し、この溶液を−２０℃に冷却する。
次に撹拌しながら固形のイソフタル酸二塩化物４０．６
９（０．２モル）を添加する。反応混合物を−２０℃で
更に１５分間、次に２０ないし２５℃で更に２時間撹拌
し、再び冷却し、そしてＤＭＡ５５ｍｌ中のトリエチル
アミン４０．４７９（０．４モル）の溶液を−１５℃で
滴加する。反応混合物を再び２０ないし２５℃で２時間
撹拌する。次に、得られた高粘稠の反応混合物をＤＭＡ
３ＯＯｍｌで希釈する。沈殿したトリエチルアミン塩酸
塩を済別する。反応溶液を水に注入する。沈殿したコポ
リアミドを水及びエタノールで洗い、そして１５０アＣ
／２０１１Ｈｇで４時間及び２０００Ｃ／０．１１１Ｈ
ｇで２４時間乾燥する。こうして、ジメチルアセトアミ
ドに可溶なコポリアミド４８ｇを得る。極限粘度数１．
２４ｄｔ／９（２５℃でＤＭＡ中で０．５重量（：Ｌ）
を有し、ガラス転移温度２６６℃を示す。Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中のこのコポリアミドの２０％強度溶
液を流延してフイルムを製造し、これを次のように乾燥
する：８０℃／２０１１Ｈｇで３時間、１５０℃／０．
１１１Ｅ１Ｈｇで１時間そして２５０℃／０．１ｍｍＨ
ｇで１６時間。
９（０．２モル）を添加する。反応混合物を−２０℃で
更に１５分間、次に２０ないし２５℃で更に２時間撹拌
し、再び冷却し、そしてＤＭＡ５５ｍｌ中のトリエチル
アミン４０．４７９（０．４モル）の溶液を−１５℃で
滴加する。反応混合物を再び２０ないし２５℃で２時間
撹拌する。次に、得られた高粘稠の反応混合物をＤＭＡ
３ＯＯｍｌで希釈する。沈殿したトリエチルアミン塩酸
塩を済別する。反応溶液を水に注入する。沈殿したコポ
リアミドを水及びエタノールで洗い、そして１５０アＣ
／２０１１Ｈｇで４時間及び２０００Ｃ／０．１１１Ｈ
ｇで２４時間乾燥する。こうして、ジメチルアセトアミ
ドに可溶なコポリアミド４８ｇを得る。極限粘度数１．
２４ｄｔ／９（２５℃でＤＭＡ中で０．５重量（：Ｌ）
を有し、ガラス転移温度２６６℃を示す。Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中のこのコポリアミドの２０％強度溶
液を流延してフイルムを製造し、これを次のように乾燥
する：８０℃／２０１１Ｈｇで３時間、１５０℃／０．
１１１Ｅ１Ｈｇで１時間そして２５０℃／０．１ｍｍＨ
ｇで１６時間。
強靭、透明かつ柔軟なフイルムが得られる。圧縮成形法
によつて加工するために、コポリアミドを３２０℃に予
熱した圧縮成形用金型に導入し、そしてこの温度で３分
間接触圧下でそして５分間５００ｋｐＺ彌の圧力下で圧
縮成形する。
によつて加工するために、コポリアミドを３２０℃に予
熱した圧縮成形用金型に導入し、そしてこの温度で３分
間接触圧下でそして５分間５００ｋｐＺ彌の圧力下で圧
縮成形する。
優れた機械的及び電気的性質（曲げ強さ２３１Ｎ／！ｄ
１弾姓率４．０００Ｎ／／１＆ｄ）を有する竪いバ一又
はシートが得られる。これに対して、ｍ−フエニレンジ
アミンとイソフタル酸二塩化物との溶融体から得られる
ホモポリアミドを、造形品を得るために圧縮成形するこ
とはできない。更に、それは塩化リチウムを添加する場
合にのみジメチルアセトアミドに可溶となる。実施例
９実施例８に記載の手順に従つて、無水ＤＭＡ４４Ｏｍ
ｌ中の２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフ
エニル１４．７４９（０．０４モル）をトリエチルアミ
ン４０．４７ｆ！（０．４モル）の存在下でｍ−フエニ
レンジアミン１７．３０９（０．１６モル）及びイソフ
タル酸二塩化物４０．６９（０．２モル）と反応させ、
そしてポリマーを沈殿させる。
１弾姓率４．０００Ｎ／／１＆ｄ）を有する竪いバ一又
はシートが得られる。これに対して、ｍ−フエニレンジ
アミンとイソフタル酸二塩化物との溶融体から得られる
ホモポリアミドを、造形品を得るために圧縮成形するこ
とはできない。更に、それは塩化リチウムを添加する場
合にのみジメチルアセトアミドに可溶となる。実施例
９実施例８に記載の手順に従つて、無水ＤＭＡ４４Ｏｍ
ｌ中の２，２′−ジ一（ｐ−アミノフエノキシ）−ビフ
エニル１４．７４９（０．０４モル）をトリエチルアミ
ン４０．４７ｆ！（０．４モル）の存在下でｍ−フエニ
レンジアミン１７．３０９（０．１６モル）及びイソフ
タル酸二塩化物４０．６９（０．２モル）と反応させ、
そしてポリマーを沈殿させる。
こうしてＤＭＡに可溶のコポリアミド５４９を得る。こ
れは極限粘度数１．１１ｄｔ／９（２５℃でＤＭＡ中で
０．５重量％）及びガラス転移温度２６０℃〔示差走査
熱量法（ＤＳＣ）で決定〕を有する。
れは極限粘度数１．１１ｄｔ／９（２５℃でＤＭＡ中で
０．５重量％）及びガラス転移温度２６０℃〔示差走査
熱量法（ＤＳＣ）で決定〕を有する。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中のこのコポリアミドの
２０％強度溶液を実施例８に従つて加工してフイルムを
製造する。非常に優れた機械的及び電気的性質を有する
透明で柔軟なフイルムか得られる。コポリアミドの一部
はまた、実施′１８に従つて圧縮成形法により、優れた
熱安定性及び優れた機械的性質を有する透明な造形品に
加工できる。
２０％強度溶液を実施例８に従つて加工してフイルムを
製造する。非常に優れた機械的及び電気的性質を有する
透明で柔軟なフイルムか得られる。コポリアミドの一部
はまた、実施′１８に従つて圧縮成形法により、優れた
熱安定性及び優れた機械的性質を有する透明な造形品に
加工できる。
実施例 １０実施例８に従つて、２，１−ジ一（Ｐ７ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル２２．１１９（０．０６
モル）、ｍ−フエニレンジアミン１５．１４９（０．１
４モル）、イソフタル酸二塩化物４０．６９（０．２モ
ル）及びトリエチルアミン４０．４７９（０．４モル）
を無水ＤＭＡ４７Ｏｍｌ中で反応させる。
ミノフエノキシ）−ビフエニル２２．１１９（０．０６
モル）、ｍ−フエニレンジアミン１５．１４９（０．１
４モル）、イソフタル酸二塩化物４０．６９（０．２モ
ル）及びトリエチルアミン４０．４７９（０．４モル）
を無水ＤＭＡ４７Ｏｍｌ中で反応させる。
得られたコポリアミドを粉末に加工する。コポリアミド
はＤＭＡに可溶である；極限粘度１．０３ｄｔ／９（２
５℃でＤＭＡ中で０．５重量％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド中のこのコポリアミドの２０％強度溶液を実施
例８に従つて加工して透明で柔軟なフイルムを得る。
はＤＭＡに可溶である；極限粘度１．０３ｄｔ／９（２
５℃でＤＭＡ中で０．５重量％）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド中のこのコポリアミドの２０％強度溶液を実施
例８に従つて加工して透明で柔軟なフイルムを得る。
フイルムは熱−酸化に対する優れた安定性及ひ優れた機
械的性質を有する。実施例 １１ 実施例８に従つて２，２′−ジ一（ｐ−アミノーフエノ
キシ）−ビフエニル３．６８９（０．０１モル）、ｍ−
フエニレンジアミン２０．５５９（０．１９モル）、イ
ソフタル酸二塩化物４０．６９（０．２０モル）及びト
リエチルアミン４０．７６９（０．４モル）を無水ＤＭ
Ａ３９Ｏｍｌ中で反応させる。
械的性質を有する。実施例 １１ 実施例８に従つて２，２′−ジ一（ｐ−アミノーフエノ
キシ）−ビフエニル３．６８９（０．０１モル）、ｍ−
フエニレンジアミン２０．５５９（０．１９モル）、イ
ソフタル酸二塩化物４０．６９（０．２０モル）及びト
リエチルアミン４０．７６９（０．４モル）を無水ＤＭ
Ａ３９Ｏｍｌ中で反応させる。
得られたコポリアミド４７９を粉末に加工する；極限粘
度１．０１ｄｔ／９（２５℃でＤＭＡ中で０．５重量％
）。ＤＭＡ中のコポリマーの２０％強度溶液を加工して
、優れた機械的性質及び熱一酸化に対する優れた安定性
を有する透明かつ柔軟なフイルムを得る。実施例８に記
載したような３２０℃での圧縮成形法によつてコポリア
ミドを圧縮成形すると、優れた機械的及び電気的性質を
有する強力な成形品が得られる。
度１．０１ｄｔ／９（２５℃でＤＭＡ中で０．５重量％
）。ＤＭＡ中のコポリマーの２０％強度溶液を加工して
、優れた機械的性質及び熱一酸化に対する優れた安定性
を有する透明かつ柔軟なフイルムを得る。実施例８に記
載したような３２０℃での圧縮成形法によつてコポリア
ミドを圧縮成形すると、優れた機械的及び電気的性質を
有する強力な成形品が得られる。
実施例 １２
実施例８に従つて２，２′−ジ一（０−アミノフエノキ
シ）−ビフエニル１．４７９（０．００４モル）、ｍ−
フエニレンジアミン３．８９９（０．０３６モル）、イ
ソフタル酸二塩化物８．１２９（０．０４モル）及びト
リエチルアミン８．０９１（０．０８モル）を無水ＤＭ
Ａ８Ｏｍｌ中で反応させる。
シ）−ビフエニル１．４７９（０．００４モル）、ｍ−
フエニレンジアミン３．８９９（０．０３６モル）、イ
ソフタル酸二塩化物８．１２９（０．０４モル）及びト
リエチルアミン８．０９１（０．０８モル）を無水ＤＭ
Ａ８Ｏｍｌ中で反応させる。
得られたコポリアミドを加工して粉末にする。
こうしてＤＭＡに可溶のコポリアミド９．６９を得る。
極限粘度０．４ｄν９（２５℃でＤＭＡ中で０．５重量
％）。コポリアミドを実施例８に記載の手順に従つて３
２０℃で圧縮成形して、優れた電気的性質を有する強力
な成形品を得る。
極限粘度０．４ｄν９（２５℃でＤＭＡ中で０．５重量
％）。コポリアミドを実施例８に記載の手順に従つて３
２０℃で圧縮成形して、優れた電気的性質を有する強力
な成形品を得る。
実施例 １３
実施例３に記載の手順に従つて２，２′−ジ一（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル３．６８９（０．０１モ
ル）、ヘキサメチレンジアミン１．１６９（０．０１モ
ル）、テレフタル酸二塩化物４．０６９（０．０２モル
）及びトリエチルアミン４．０４９（０．０４モル）を
無水ＤＭＡ４Ｏｍｌ中で反応させる。
ミノフエノキシ）−ビフエニル３．６８９（０．０１モ
ル）、ヘキサメチレンジアミン１．１６９（０．０１モ
ル）、テレフタル酸二塩化物４．０６９（０．０２モル
）及びトリエチルアミン４．０４９（０．０４モル）を
無水ＤＭＡ４Ｏｍｌ中で反応させる。
次に反応溶液を水に注加する。沈殿した生成物を洗い、
乾燥し、次に段プレス中で２８０℃でプレスして透明の
シートを得る。実施例 １４ 実施例３に記載の手順に従つて、２，２′−ジ（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル５．８９９（０．０１６
モノリ、４，４′−ジアミノジフエニルエーテル０．８
０９（０．００４モル）、セパシン酸二塩化物４．７８
９（０．０２モル）及びトリエチルアミン４．０５ｆ！
（０．０４モル）を無水のＤＭＡ５Ｏｍｌ中で反応させ
る。
乾燥し、次に段プレス中で２８０℃でプレスして透明の
シートを得る。実施例 １４ 実施例３に記載の手順に従つて、２，２′−ジ（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−ビフエニル５．８９９（０．０１６
モノリ、４，４′−ジアミノジフエニルエーテル０．８
０９（０．００４モル）、セパシン酸二塩化物４．７８
９（０．０２モル）及びトリエチルアミン４．０５ｆ！
（０．０４モル）を無水のＤＭＡ５Ｏｍｌ中で反応させ
る。
得られたポリアミド溶液の一部を流延してフイルムを製
造し、そしてこのフイルムを乾燥室中で７０℃／２０ｍ
ｍＨｇで１６時間、１００燥Ｃ／０．１顛璋で１時間、
１５００Ｃ／０．１ｎＨｇで１時間、そして２０００Ｃ
／０．１ｍ７１！Ｈｇで１時間そして又２５００Ｃ／０
．１ｍ１Ｈｇで２時間乾燥する。非常に柔軟なフイルム
が得られる。ポリアミド溶液の残部を水に注加する。
造し、そしてこのフイルムを乾燥室中で７０℃／２０ｍ
ｍＨｇで１６時間、１００燥Ｃ／０．１顛璋で１時間、
１５００Ｃ／０．１ｎＨｇで１時間、そして２０００Ｃ
／０．１ｍ７１！Ｈｇで１時間そして又２５００Ｃ／０
．１ｍ１Ｈｇで２時間乾燥する。非常に柔軟なフイルム
が得られる。ポリアミド溶液の残部を水に注加する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされ
る構造単位１ないし１００モル％及び次式II▲数式、化
学式、表等があります▼（II）（上記二つの式中、 式 I のＮＨは互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−
又はｐ−位に結合し、そして個々のｍ、ｎ、Ｒ及びＲ＿
１は互いに独立して下記の意味を有する。 ：ｍ及びｎは数１又は２を表わし、 Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、又は
脂環式、炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族基を表
わし、カーボンアミド基及びカルボキシル基は異なる炭
素原子に結合しており、そしてＲが環式基を表わしそし
てｍおよびｎの少なくとも１個が数２を表わすとき、カ
ルボキシル基は各々カーボンアミド基に対してオルト−
位にあり、そしてＲ＿１は少なくとも２個の炭素原子を
有する脂肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族、炭素環式
−芳香族又は複素環式−芳香族基を表わす。 ）で表わされる構造単位０ないし９９モル％からなるポ
リアミド、ポリアミド−アミド−酸またはポリアミド−
酸。２ Ｒが、ｍ及びｎが１のときベンゼン環又は炭素
原子数４ないし１０の非置換アルキレン基を表わし、ｍ
が１でｎが２のときベンゼン環を表わし、そしてｍ及び
ｎが２のときベンゼン環又はベンゾフェノン環系を表わ
す式 I で表わされる構造単位１００モル％から成る特
許請求の範囲第１項記載のポリアミド、ポリアミド−ア
ミド−酸又はポリアミド−酸。 ３ Ｒが、ｍ及びｎが１のときベンゼン環又は炭素原子
数４ないし１０の非置換アルキレン基を表わし、ｍが１
でｎが２のときベンゼン環を表わし、そしてｍ及びｎが
２のときベンゼン環又はベンゾフェノン環系を表わし、
そしてＲ＿１が、炭素原子数２ないし１２の非置換アル
キレン基、特に１，３−又は１，４−フェニレン基、４
，４′−ジフェニルエーテル基又は４，４′−ジフェニ
ルメタン基を表わす特許請求の範囲第１項記載の式 I
及びIIにおいて、式 I で表わされる構造単位５ないし
８０モル％及び式IIで表わされる構造単位２０ないし９
５モル％からなる特許請求の範囲第１項記載のポリアミ
ド、ポリアミド−アミド−酸又はポリアミド−酸。 ４ ｍが１を表わし、ｎが２を表わし、そしてＲがベン
ゼン環を表わすか、或いはｍ及びｎが２を表わしそして
Ｒがベンゼン環又はベンゾフェノン環系を表わし、そし
てＲ＿１が１，３−フェニレン基、４，４′−ジフエニ
ルエーテル基又は４，４′−ジフェニルメタン基を表わ
す特許請求の範囲第１項記載の式 I 及びIIにおいて、
式 I で表わされる構造単位５ないし５０モル％及び前
記式IIで表わされる構造単位５０ないし９５モル％から
なる特許請求の範囲第１項記載のポリアミド−アミド−
酸又はポリアミド−酸。 ５ ｍ及びｎが１を表わし、Ｒがベンゼン環を表わし、
そしてＲ＿１が１，３−フェニレン基、炭素原子数４な
いし１０の非置換アルキレン基、４，４′−ジフェニル
メタン基又は４，４′−ジフェニルエーテル基を表わす
特許請求の範囲第１項記載の式 I 及びIIにおいて、前
記式 I で表わされる構造単位５ないし５０モル％及び
前記式IIで表わされる構造単位５０ないし９５モル％か
らなる特許請求の範囲第１項記載のポリアミド。 ６ 次式III ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＮＨ＿２基は互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ−又
はｐ−位に位置する。 ）で表わされるジアミン１ないし１００モル％及び次式
IV：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（IV） （式中、 Ｒ＿１は後述の意味を表わす。 ）で表わされるジアミン０ないし９９モル％を実質的に
化学量論論的量の次式Ｖ：▲数式、化学式、表等があり
ます▼（Ｖ）（式中、 ｍ、ｎ及びＲは後述の式 I 及びIIで述べる意味を表わ
し、そしてｍ及び／又はｎが２のとき、ＸはＹと共に−
Ｏ−基を形成し、そしてＹは塩素原子、水酸基、非置換
又は置換フェノキシ基は炭素原子数１ないし１８のアル
コキシ基を表わすか、或いはｍ及び／又はｎが２のとき
、ＹはＸと共に−Ｏ−基を形成し、基：−ＣＯＹ及び−
ＣＯＸは異なる炭素原子に結合しており、そしてＲが環
式基を表わしそしてｍ及び／又はｎが２のとき、−ＣＯ
Ｙ基は−ＣＯＸ基に対してオルト位に位置する。 ）で表わされる化合物と重縮合反応させることを特徴と
する、次式 I ：▲数式、化学式、表等があります▼（
I ）で表わされる構造単位１ないし１００モル％及び
次式II：▲数式、化学式、表等があります▼（II）（上
記二つの式中、 式 I のＮＨ基は互いに独立してベンゼン核のｏ−、ｍ
−又はｐ−位に結合して、そして個々のｍ、ｎ、Ｒ及び
Ｒ＿１は互いに独立して下記の意味を有する：ｍ及びｎ
は数１又は２を表わし、 Ｒは少なくとも２個の炭素原子数を有する脂肪族基、又
は脂環式、炭素環式−芳香族又は複素環式−芳香族基を
表わし、カーボンアミド基及びカルボキシ基は異なる炭
素原子に結合しており、そして、Ｒが環式基を表わしそ
してｍおよびｎの少なくとも１個が数２を表わすとき、
カルボキシル基は各々カーボンアミド基に対してオルト
−位にあり、そしてＲ＿１は少なくとも２個の炭素原子
を有する脂肪族基、又は脂環式、芳香−脂肪族基、炭素
環式−芳香族又は複素環式−芳香族基を表わす。 ）で表わされる構造単位０ないし９９モル％からなるポ
リアミド、ポリアミド−アミド−酸またはポリアミド−
酸の製造方法。
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