JPS5822104B2 - 芳香族ジアミン及びその製造方法 - Google Patents
芳香族ジアミン及びその製造方法Info
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- JPS5822104B2 JPS5822104B2 JP52070953A JP7095377A JPS5822104B2 JP S5822104 B2 JPS5822104 B2 JP S5822104B2 JP 52070953 A JP52070953 A JP 52070953A JP 7095377 A JP7095377 A JP 7095377A JP S5822104 B2 JPS5822104 B2 JP S5822104B2
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- C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規芳香族ジアミン及びその製造方法に関する
。
。
一般にポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドそ
して特にこの種の芳香族ポリマーは困難を伴なってのみ
加工できることが知られている。
して特にこの種の芳香族ポリマーは困難を伴なってのみ
加工できることが知られている。
３又（はそれ以上の芳香環を含むバルキーなジアミン又
は二無水物を該ポリマーを製造するために使用するとき
、そのようなポリマーの溶解性をいくぶん改善できるこ
とが例えばドイツ特許公報第１．５９５，７３３号及び
ドイツ公開公報第２．００９，７３９号、第２，１５３
，８２９号、第２．２５７，９９６号及び第２，３２１
，５１３号に記載されている。
は二無水物を該ポリマーを製造するために使用するとき
、そのようなポリマーの溶解性をいくぶん改善できるこ
とが例えばドイツ特許公報第１．５９５，７３３号及び
ドイツ公開公報第２．００９，７３９号、第２，１５３
，８２９号、第２．２５７，９９６号及び第２，３２１
，５１３号に記載されている。
しかしながら、これらのポリマーには融溶体から加工で
きないとかまたは非常に困難を伴なってのみ融溶体から
加工できるきいう短所がある。
きないとかまたは非常に困難を伴なってのみ融溶体から
加工できるきいう短所がある。
また、これらのポリマーの熱安定性及び／又は化学的安
定性は成る場合には不十分である０ したがって本発明の目的は、容易に溶解し、かつポリマ
ーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を劣化させな
いで溶融体から加工することのできるポリマーを製造す
るための重縮合用成分となる新規な芳香族ジアミンを提
供することにある。
定性は成る場合には不十分である０ したがって本発明の目的は、容易に溶解し、かつポリマ
ーの化学的、熱的、電気的及び機械的性質を劣化させな
いで溶融体から加工することのできるポリマーを製造す
るための重縮合用成分となる新規な芳香族ジアミンを提
供することにある。
新規芳香族ジアミンを使用して、容易に溶解し容易に加
工できそして優れた熱的、電気的及び／又は機械的性質
を有する、ポリアミド、ポリアミド−アミド−酸及びポ
リアミド−酸並びに相当する環化（イミド化）誘導体を
製造できることが見い出された。
工できそして優れた熱的、電気的及び／又は機械的性質
を有する、ポリアミド、ポリアミド−アミド−酸及びポ
リアミド−酸並びに相当する環化（イミド化）誘導体を
製造できることが見い出された。
本発明の新規ジアミンは次式Ｉ：
（式中、
アミン基は互いに独立してベンゼン環の０−ｌｍ−又は
ｐ−位に位置する。
ｐ−位に位置する。
）で表わされる。
式■で表わされる対称ジアミンすなわち、アミン基が各
々ベンゼン環の同じ位置に位置し、そして特に２個のア
ミン基が各々ベンゼン環のオルト−位又はバラ−位に位
置する式Ｉで表わされるジアミンが適する。
々ベンゼン環の同じ位置に位置し、そして特に２個のア
ミン基が各々ベンゼン環のオルト−位又はバラ−位に位
置する式Ｉで表わされるジアミンが適する。
式Ｉで表わされる新規ジアミンは、例えば次式■ａ：
（式中、
Ｍは水素原子、アルカリ土類金属またはアルカリ金属陽
イオン、炭素原子数３ないし２４、特に３ないし１２の
トリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす。
イオン、炭素原子数３ないし２４、特に３ないし１２の
トリアルキル−アンモニウム陽イオン、又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす。
）で表わされる化合物を少なくとも１：２のモル比で次
式■ａ： （式中、 Ｚｌはハロゲン原子を表わすか、またはニトロ基がＺｌ
に対してオルト−位にあるとき、ニトロ基も表わす。
式■ａ： （式中、 Ｚｌはハロゲン原子を表わすか、またはニトロ基がＺｌ
に対してオルト−位にあるとき、ニトロ基も表わす。
）で表わされる化合物と反応させて、
次式■：
（式中、
２個のニトロ基は互いに独立してベンゼン環の０−ｌｍ
−又はｐ−位に位置する。
−又はｐ−位に位置する。
）で表わされる化合物を生成し、そして
続いて前記式■で表わされる化合物を次式Ｉ：（式中、
２個のアミノ基は互いに独立してベンゼン環の０−ｌｍ
−又はｐ−位に位置する。
−又はｐ−位に位置する。
）で表わされるジアミンに変換する前記式Ｉで表わされ
る新規ジアミンの製造方法に関する。
る新規ジアミンの製造方法に関する。
使用できるハロゲン原子Ｚ１は臭素原子、しかし特に塩
素原子及びフッ素原子を表わす。
素原子及びフッ素原子を表わす。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン又はアルカリ金属陽イオ
ンを表わすときこの陽イオンとしては例えばＢａ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ又はに陽イオンが考慮される。
ンを表わすときこの陽イオンとしては例えばＢａ、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ又はに陽イオンが考慮される。
適当なトリアルキルアンモニウム陽イオンＭとしては例
えばトリメチル−アンモニウム、トリエチル−アンモニ
ウム、メチルジエチル−アンモニウム及びトリーローオ
クチル−アンモニウム陽イオンが挙げられ、一方第四ア
ンモニウム陽イオン、例えばベンジルトリメチル−アン
モニウム陽イオン及びテトラメチル−アンモニウム陽イ
オンも挙げることができる。
えばトリメチル−アンモニウム、トリエチル−アンモニ
ウム、メチルジエチル−アンモニウム及びトリーローオ
クチル−アンモニウム陽イオンが挙げられ、一方第四ア
ンモニウム陽イオン、例えばベンジルトリメチル−アン
モニウム陽イオン及びテトラメチル−アンモニウム陽イ
オンも挙げることができる。
Ｍは好ましくは水素原子、Ｎａ又はに陽イオンを表わす
。
。
式１１ａで表わされる化合物と式１１１ａで表わされる
化合物との反応は、水性−有機の又は有機の媒質中で又
は代わりに溶融体中で行える。
化合物との反応は、水性−有機の又は有機の媒質中で又
は代わりに溶融体中で行える。
式１１ａ中のＭが水素原子を表わすとき、反応は水性−
有機の又は有機の媒質中で及び場合によっては酸結合剤
の存在下で有利に行われる。
有機の又は有機の媒質中で及び場合によっては酸結合剤
の存在下で有利に行われる。
使用できる酸結合剤としては例えば無機及び有機塩基、
例えばアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩及びアルカ
リ金属水酸化物及び炭酸塩特にＮａ又はＫの水酸化物又
は炭酸塩、及び第三−アミン、例えばトリエチルアミン
、ピリジン又はピリジン塩基が挙げられる。
例えばアルカリ土類金属水酸化物及び炭酸塩及びアルカ
リ金属水酸化物及び炭酸塩特にＮａ又はＫの水酸化物又
は炭酸塩、及び第三−アミン、例えばトリエチルアミン
、ピリジン又はピリジン塩基が挙げられる。
使用される不活性有機溶媒としては適当には極性中性溶
媒、例えばジアルキルスルホキシド、例えばジメチルス
ルホキシド及びジエチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホン又はジメチルスルホンが考慮される。
媒、例えばジアルキルスルホキシド、例えばジメチルス
ルホキシド及びジエチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホン又はジメチルスルホンが考慮される。
Ｍがアルカリ土類金属陽イオン、アルカリ金属陽イオン
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式１１ａで表わされる化合物は
溶融体中での反応に適する。
、トリアルキル−アンモニウム陽イオン又は第四アンモ
ニウム陽イオンを表わす式１１ａで表わされる化合物は
溶融体中での反応に適する。
反応温度は一般に有機又は水性有機媒質中の反応では約
５０℃ないし１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１３０℃ないし１
６０℃が適する。
５０℃ないし１５０℃が適し、溶融体中の反応では約１
００℃ないし２００℃、好ましくは約１３０℃ないし１
６０℃が適する。
Ｍが水素原子陽イオン又はアルカリ金属陽イオン、特に
ナトリウム陽イオン又はカリウム陽イオンを表わし、そ
してＺ、が塩素原子又はフッ素原子を表わす式ｎａ及び
ｌＩａで表わされる化合物が適する。
ナトリウム陽イオン又はカリウム陽イオンを表わし、そ
してＺ、が塩素原子又はフッ素原子を表わす式ｎａ及び
ｌＩａで表わされる化合物が適する。
式１１ａ及びｌＩａで表わされる化合物は化学量論の量
で使用に適する。
で使用に適する。
しかしながら一種又は他の反応剤のわずかな過剰量で反
応を行うこともできる。
応を行うこともできる。
式■で表わされる化合物の還元（水素化）はそれ自体知
られた方法、例えばベシャン（Ｂｅｃｈａｍｐ）法によ
る酸性媒質中で、場合によっては中性塩、例えば硫酸第
一鉄、ＣａＣｌ２又は硫酸水素すＩ−ＩＪウムの存在下
で鉄を用いる方法：ＨＣｌの存在下でスズ又は塩化第一
スズを用いる方法；酸性又は中性媒質中で場合によって
は中性塩、例えばＣａＣｌ２及びＮＨ４Ｃｌを添加して
亜鉛を用いる方法；必要ならラニーニッケル触媒を添加
してヒドラジン類、例えばヒドラジン水化物及びフェニ
ルヒドラジンを使用する方去；そして亜ニチオ酸ナトリ
ウム（Ｎａ２Ｓ２０＋）を使用する方法によって行うこ
ともできる。
られた方法、例えばベシャン（Ｂｅｃｈａｍｐ）法によ
る酸性媒質中で、場合によっては中性塩、例えば硫酸第
一鉄、ＣａＣｌ２又は硫酸水素すＩ−ＩＪウムの存在下
で鉄を用いる方法：ＨＣｌの存在下でスズ又は塩化第一
スズを用いる方法；酸性又は中性媒質中で場合によって
は中性塩、例えばＣａＣｌ２及びＮＨ４Ｃｌを添加して
亜鉛を用いる方法；必要ならラニーニッケル触媒を添加
してヒドラジン類、例えばヒドラジン水化物及びフェニ
ルヒドラジンを使用する方去；そして亜ニチオ酸ナトリ
ウム（Ｎａ２Ｓ２０＋）を使用する方法によって行うこ
ともできる。
触媒を用いる還元が適する。
触媒としては例えばパラジウム、活性炭上のパラジウム
、プラチナ、白金黒、酸化プラチナそして特にラニーニ
ッケルが適する。
、プラチナ、白金黒、酸化プラチナそして特にラニーニ
ッケルが適する。
触媒還元は適当には適当な不活性有機溶媒、例えばジオ
キサン又はメチルセロソルブ中で行う。
キサン又はメチルセロソルブ中で行う。
弐Ｔで表わされる本発明のジアミンは、別の方法すなわ
ち次式■： （式中、 Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。
ち次式■： （式中、 Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。
）で表わされる化合物を銅−青銅の存在下で加熱し、そ
して得られた式■で表わされる化合物を続いて水素化す
るウルマン反応（Ｕｌ １ｍａｎｎ）によっても製造
することができる。
して得られた式■で表わされる化合物を続いて水素化す
るウルマン反応（Ｕｌ １ｍａｎｎ）によっても製造
することができる。
反応は適当な高沸点有機溶媒、例えばジフェニル エー
テル又はトリメチレン グリコール ジメチル エーテ
ル中で行うこともできる。
テル又はトリメチレン グリコール ジメチル エーテ
ル中で行うこともできる。
しかしながら溶融体中での反応が適する。
最後に、式Ｉで表わされるジアミンは、ビフェニル シ
バライドを次式■ｃ： （式中、 Ｍは前記の意味を表わす。
バライドを次式■ｃ： （式中、 Ｍは前記の意味を表わす。
）で表わされる化合物と反応させても得ることができる
。
。
式Ｉ［ａ、ＩＩＩａ、及び１ｌｌｃで表わされる化合物
は公知であり、それ自体知られている方法で容易に製造
することができる。
は公知であり、それ自体知られている方法で容易に製造
することができる。
弐■で表わされる化合物は、例えばニトロクロロフェノ
ールを例えばオルトープロモフエル−トと反応させるか
又はニトロジフェニルエーテルをハロゲン化させて製造
スることができる。
ールを例えばオルトープロモフエル−トと反応させるか
又はニトロジフェニルエーテルをハロゲン化させて製造
スることができる。
式■で表わされる化合物も新規である。
これらの化合物と式Ｉａで表わされるジアミンの両者を
、反応後に単離し、そして常用の方法、例えば水又はジ
エチルエーテルで洗うか又は濾過しそして適当な溶媒、
例えばメタノール又はエタノールから再結晶して精製で
きる。
、反応後に単離し、そして常用の方法、例えば水又はジ
エチルエーテルで洗うか又は濾過しそして適当な溶媒、
例えばメタノール又はエタノールから再結晶して精製で
きる。
式Ｉ及び■で表わされる実施例 １
化合物は白色ないしわずかに黄色がかった結晶形で得ら
れる。
れる。
本発明のジアミンは、ポリアミド、ポリアミド−イミド
及びポリイミド ホモポリマー又はコポリマーを製造す
るための重縮合用成分として使用できる。
及びポリイミド ホモポリマー又はコポリマーを製造す
るための重縮合用成分として使用できる。
本発明の芳香族ジアミンから製造されるポリアミド、ポ
リアミド−アミド−酸及びポリアミド−酸並びに対応す
るこれらのイミドへ環化した誘導体は、所望ならば常用
の添加剤、例えば顔料、充填剤等を使用して、それ自体
知られた方法による、非常に多種類の型の造形品、例え
ばファイバー、フィルム、シート、塗料、フオーム、積
層用樹脂、複合材料、成形粉、プレス製品等の製造用と
して適する。
リアミド−アミド−酸及びポリアミド−酸並びに対応す
るこれらのイミドへ環化した誘導体は、所望ならば常用
の添加剤、例えば顔料、充填剤等を使用して、それ自体
知られた方法による、非常に多種類の型の造形品、例え
ばファイバー、フィルム、シート、塗料、フオーム、積
層用樹脂、複合材料、成形粉、プレス製品等の製造用と
して適する。
これらのポリマーは溶融体から容易に加工することもで
き、そして優れた機械的、電気的及び熱的性質によって
並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドンへの優れた溶解性によって従来のも
のと区別される。
き、そして優れた機械的、電気的及び熱的性質によって
並びに一般的に有機溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドンへの優れた溶解性によって従来のも
のと区別される。
２．２′−ジヒドロキシ−ビフェニル３７．２９（０，
２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼン６３ｇ（０，４
モル）を、スルホン化用フラスコ中のジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）１６０ｍ１中に溶解し、そして該溶液
を８０℃に温める。
２モル）及びｐ−ニトロクロロベンゼン６３ｇ（０，４
モル）を、スルホン化用フラスコ中のジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）１６０ｍ１中に溶解し、そして該溶液
を８０℃に温める。
次に、水２ｏｍｌ中の８５％強度水酸化カリウム２６．
，１（０，４モル）の溶液を撹拌しながら滴加し、そし
て続いて更に反応溶液を１００ないし１１０℃で３時間
撹拌する。
，１（０，４モル）の溶液を撹拌しながら滴加し、そし
て続いて更に反応溶液を１００ないし１１０℃で３時間
撹拌する。
冷却後、反応溶液を氷水中に注ぎそして得られた沈殿物
を水で数回洗う。
を水で数回洗う。
次に得られた粗生成物を７０℃で高減圧下２０時間乾燥
し、未変換のニトロクロロベンゼンを乾燥中に昇華させ
て除く。
し、未変換のニトロクロロベンゼンを乾燥中に昇華させ
て除く。
残渣をエタノールから２度再結晶する。
２，２′−ジー（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニル
１２．４ｇ（理論値の１５％）がわずかに黄色がかった
結晶の形で得られる。
１２．４ｇ（理論値の１５％）がわずかに黄色がかった
結晶の形で得られる。
融点１５８°Ｃ３Ｃ２４Ｈ１６０６Ｎ２（分子量４２８
．４１）の分析計算値 Ｃ６７，３係Ｈ３，７２％
Ｎ６．５５係実測値 Ｃ６７，１％Ｈ３，８係 Ｎ
６，４係上記２，２１−ジー（ｐ−ニトロフェノキシ）
−ビフェニル８２．５％を４０ないし５０℃でジオキサ
ン９００ｍ１中のラニー（Ｒａｎｅｙ）ニッケル２４ｇ
で水素化する。
．４１）の分析計算値 Ｃ６７，３係Ｈ３，７２％
Ｎ６．５５係実測値 Ｃ６７，１％Ｈ３，８係 Ｎ
６，４係上記２，２１−ジー（ｐ−ニトロフェノキシ）
−ビフェニル８２．５％を４０ないし５０℃でジオキサ
ン９００ｍ１中のラニー（Ｒａｎｅｙ）ニッケル２４ｇ
で水素化する。
触媒を炉別し、溶媒を蒸発した後、２，２′−ジー（ｐ
−アミノフェノキシ）−ビフェニルの粗生成物７０ｇ（
理論値の９９％）を得そしてこれをエタノールから２度
再結晶する。
−アミノフェノキシ）−ビフェニルの粗生成物７０ｇ（
理論値の９９％）を得そしてこれをエタノールから２度
再結晶する。
再結晶後純粋の２，２／−ジー（ｐ−アミノフェノキシ
）−ビフェニル５１．６ｇ（理論値の７３ ％ ）がわ
ずかに黄色がかった結晶の形で得られる。
）−ビフェニル５１．６ｇ（理論値の７３ ％ ）がわ
ずかに黄色がかった結晶の形で得られる。
融点１５８℃。
Ｃ２４Ｈ２ｏＯ２Ｎ２（分子量３６８．４４ ）の分析
計算値 Ｃ７８，２４係Ｈ５，４７％Ｎ７．６１係実
測値 Ｃ７８，１係 Ｎ５．６％ Ｎ７．６弧実施
例 ２ ２．２１−ジヒドロキシ−ビフェニル７４．、４ ｇ（
０゜４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００ｍ１中に
懸濁し、次に撹拌しながら２０ないし２５°Ｃで少しず
つ８４％の純度の固形水酸化カリウム５３．５ （０，
８モル）を添加する。
計算値 Ｃ７８，２４係Ｈ５，４７％Ｎ７．６１係実
測値 Ｃ７８，１係 Ｎ５．６％ Ｎ７．６弧実施
例 ２ ２．２１−ジヒドロキシ−ビフェニル７４．、４ ｇ（
０゜４モル）を丸底フラスコ中の蒸留水４００ｍ１中に
懸濁し、次に撹拌しながら２０ないし２５°Ｃで少しず
つ８４％の純度の固形水酸化カリウム５３．５ （０，
８モル）を添加する。
更に、全ての２．２１−ジヒドロキシ−ビフェニルが溶
解するま、で反応混合物を撹拌する。
解するま、で反応混合物を撹拌する。
次に回転蒸発器中で反応溶液を蒸発して乾燥する。
ｐ−ニトロクロロベンゼン３１５ｇ（２モル）を残渣（
２、２’−ジヒト和キシービフェニルのニカリウム塩）
に添加し、丸底フラスコに上昇管を備え、そして撹拌し
ながら１５０℃で２時間反応混合物を加熱する。
２、２’−ジヒト和キシービフェニルのニカリウム塩）
に添加し、丸底フラスコに上昇管を備え、そして撹拌し
ながら１５０℃で２時間反応混合物を加熱する。
約１００℃に冷却後、得られた溶融体をクロロホルム２
１中に注ぐ。
１中に注ぐ。
得られた溶液を水で２度抽出し、炭酸カリウムで乾燥し
、そして回転蒸発器で蒸発する。
、そして回転蒸発器で蒸発する。
過剰なｐ−ニトロクロロベンゼンを除くために、残渣を
ジエチルエーテル２１中に懸濁し、懸濁液を短時間還流
下で温める。
ジエチルエーテル２１中に懸濁し、懸濁液を短時間還流
下で温める。
次に、反応混合物を濾過し、フィルター上の物質をジエ
チルエーテルで洗浄し、そして活性炭で脱色後生成物を
エタノールから再結晶する。
チルエーテルで洗浄し、そして活性炭で脱色後生成物を
エタノールから再結晶する。
こうして実施例１の特性及び分析純度の２，２１−ジー
（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニル３８．’ｌ（理
論値の２３％）を得る。
（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニル３８．’ｌ（理
論値の２３％）を得る。
実施例１に記載したように２，２′−ジー（ｐ−アミノ
フェノキシ）−ビフェニルへの水素化を行う。
フェノキシ）−ビフェニルへの水素化を行う。
実施例 ３
実施例２に記載したと同様の手順によって、２゜２′−
ジヒドロキシ−ビフェニル３７．２９ （０，２モル）
を水２００ｍ１中の８４係の純度の固形水酸在カリウム
２６．８．９ （０，４モル）を使用して相当するニカ
リウム塩へ変換する。
ジヒドロキシ−ビフェニル３７．２９ （０，２モル）
を水２００ｍ１中の８４係の純度の固形水酸在カリウム
２６．８．９ （０，４モル）を使用して相当するニカ
リウム塩へ変換する。
この塩を実施例２ζζ記載の方法により０−クロロニト
ロベンゼン１５７ｇ（１モル）と溶融体中で反応させる
。
ロベンゼン１５７ｇ（１モル）と溶融体中で反応させる
。
クロロホルムの除去後に得られる粗生成物はメタノール
中に熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色し、そして
生成物は結晶する。
中に熱いままで溶解し、溶液は活性炭で脱色し、そして
生成物は結晶する。
次に生成物をエタノールからもう一度再結晶し、そして
２，２１−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビフェニル
２０、：１１（理論値の２４％）が淡黄色の結晶の形で
得られる。
２，２１−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビフェニル
２０、：１１（理論値の２４％）が淡黄色の結晶の形で
得られる。
融点１５４°Ｃ０Ｃ２４Ｈ１６０６Ｎ２（分子量４２８
．４１）計算値 Ｃ６７，３係Ｈ３，７２係Ｎ６．
５５係実測値 Ｃ６７，３係Ｈ３，８係 Ｎ６．５
係２．２１−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビフェニ
ル２７ｇを３５ないし４０℃でジオキサン２７０ｍ１中
のラニー ニッケル３ｇで水素化する。
．４１）計算値 Ｃ６７，３係Ｈ３，７２係Ｎ６．
５５係実測値 Ｃ６７，３係Ｈ３，８係 Ｎ６．５
係２．２１−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビフェニ
ル２７ｇを３５ないし４０℃でジオキサン２７０ｍ１中
のラニー ニッケル３ｇで水素化する。
触媒を炉別し溶媒を蒸発後、粗ジアミン２３ｇ（理論値
の９９％）を得そしてこれをエタノールから２度再結晶
する。
の９９％）を得そしてこれをエタノールから２度再結晶
する。
こうして無色の結晶形の２゜２１−ジー（０−アミンフ
ェノキシ）−ビフェニル１６．２ｇ（理論値の７０係）
を得る。
ェノキシ）−ビフェニル１６．２ｇ（理論値の７０係）
を得る。
融点１７５℃。Ｃ２４Ｎ２００２ Ｎ２ （分子量３
６８．４４）の分析計算値 Ｃ７８，２５係Ｈ５
，４７係Ｎ７．６１係実測値 Ｃ７８，２８％
Ｎ５．５３係Ｎ７．６６弧実施例 ４ 実施例１に記載した手順と同様の手順によって２，２′
−ジヒドロキシ−ビフェニル７４．４９（０，４モル）
、０−ニトロクロロベンゼン１２６ｇ（０，８モル）、
８５％の純度の固形水酸化カリウム５２．８ ｇ（０，
８モ／ｌ／ ）及び水４０ｖｔｌをジメチルスルホキシ
ド２００ｍ１中で反応させる。
６８．４４）の分析計算値 Ｃ７８，２５係Ｈ５
，４７係Ｎ７．６１係実測値 Ｃ７８，２８％
Ｎ５．５３係Ｎ７．６６弧実施例 ４ 実施例１に記載した手順と同様の手順によって２，２′
−ジヒドロキシ−ビフェニル７４．４９（０，４モル）
、０−ニトロクロロベンゼン１２６ｇ（０，８モル）、
８５％の純度の固形水酸化カリウム５２．８ ｇ（０，
８モ／ｌ／ ）及び水４０ｖｔｌをジメチルスルホキシ
ド２００ｍ１中で反応させる。
粗生成物をエタノールから２度再結晶した後、実施例３
に記載の特性の２，２′−ジー（０−ニトロフェノキシ
）−ビフェニル１ｘ、４ｃｌ（理論値の７係）得られる
。
に記載の特性の２，２′−ジー（０−ニトロフェノキシ
）−ビフェニル１ｘ、４ｃｌ（理論値の７係）得られる
。
実施例３に記載のごとく水素化して２，２１−ジー（０
−アミノフェノキシ）ビヒエニルを得る。
−アミノフェノキシ）ビヒエニルを得る。
実施例 ５
２．２′ジヒドロキシ−ビフェニル１８．６２ｇ（０，
１モル）及びｐ−ニトロフルオロベンゼン２８．２２ｇ
（０，２モル）をスルホン化用フラスコ中のジメチルス
ルホキシド８０ｍ１中に溶解し、溶液を８０℃に温める
。
１モル）及びｐ−ニトロフルオロベンゼン２８．２２ｇ
（０，２モル）をスルホン化用フラスコ中のジメチルス
ルホキシド８０ｍ１中に溶解し、溶液を８０℃に温める
。
次に、水１０ｍ１中の８５係の純度の水酸化カリウム１
３．２ ｇ（０，２モル）の溶液を撹拌しながら滴加し
、続いて反応溶液を更に１００ないし１１０℃で３時間
反応溶液を撹拌する。
３．２ ｇ（０，２モル）の溶液を撹拌しながら滴加し
、続いて反応溶液を更に１００ないし１１０℃で３時間
反応溶液を撹拌する。
この時間中に黄色の沈殿物が生成し、そして反応混合物
を冷却した後、これを上澄み液をデカントして分離し、
水で数回洗らう。
を冷却した後、これを上澄み液をデカントして分離し、
水で数回洗らう。
乾燥後エタノールから粗生成物を再結晶する。
分析純度の２゜２’−シー（ｐ−ニトロフェノキシ）−
ビフェニル３２．８６ｉ理論値の７７係）が融点１５８
℃のわずかに黄色がかった結晶の形で得ちれる。
ビフェニル３２．８６ｉ理論値の７７係）が融点１５８
℃のわずかに黄色がかった結晶の形で得ちれる。
実施例１に記載の方法によって上記生成物を水素化しそ
して得られた粗生吸物をエタノールから再結晶して分析
的純度の２，２／−ジー（ｐ−アミノフェノキシ）−ビ
フェニルを得る。
して得られた粗生吸物をエタノールから再結晶して分析
的純度の２，２／−ジー（ｐ−アミノフェノキシ）−ビ
フェニルを得る。
融点１５７ないし１５８℃。
実施例 ６
２．２′−ジヒドロキシジフェニル１８．６２ｇ（０，
１モル）、０−ニトロフルオロベンゼン２８．２２ｇ（
０，２モル）、８５係の純度の固形水酸化カリウム１３
．２９ （０，２モル）及び水１０７１１１を実症例５
に記載の手順によりジメチルスルホキシド８０ｍ１中で
反応させる。
１モル）、０−ニトロフルオロベンゼン２８．２２ｇ（
０，２モル）、８５係の純度の固形水酸化カリウム１３
．２９ （０，２モル）及び水１０７１１１を実症例５
に記載の手順によりジメチルスルホキシド８０ｍ１中で
反応させる。
得られた沈殿物を洗浄及び再結晶した後、分析的純度の
２，２′−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビフェニル
２８．８２ｇ（理論値の６７％）をわずかに黄色がかっ
た結晶の形で得る。
２，２′−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビフェニル
２８．８２ｇ（理論値の６７％）をわずかに黄色がかっ
た結晶の形で得る。
融点１５３ないし１５４℃。実施例３に記載の手順によ
り上記生成物を水素化しそして粗生成物をエタノールか
ら再結晶して分析純度の融点１７４ないし１７５°Ｃの
２，２′−ジー（０−アミノフェノキシ）−ビフェニル
を得る。
り上記生成物を水素化しそして粗生成物をエタノールか
ら再結晶して分析純度の融点１７４ないし１７５°Ｃの
２，２′−ジー（０−アミノフェノキシ）−ビフェニル
を得る。
実施例 ７
２．２′−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ（ｏ、
ｉモル）、ｐ−ニトロフルオロベンゼン１４．１１，９
（０，１モル）、０−ニトロフルオロベンゼン１４．１
１ｇ（０，１モル）、８５％の純度の固形水酸化カリウ
ム１３．２ｇ（０，２モル）及び水１０ｍ１を実施例５
に記載の手順によりジメチルスルホキシド８０ｗＬｌ中
で反応させる。
ｉモル）、ｐ−ニトロフルオロベンゼン１４．１１，９
（０，１モル）、０−ニトロフルオロベンゼン１４．１
１ｇ（０，１モル）、８５％の純度の固形水酸化カリウ
ム１３．２ｇ（０，２モル）及び水１０ｍ１を実施例５
に記載の手順によりジメチルスルホキシド８０ｗＬｌ中
で反応させる。
冷却後、反応溶液を水に注ぎ、生成した沈殿を水で数回
洗い、真空乾燥室中で８０℃で１６時間乾燥する。
洗い、真空乾燥室中で８０℃で１６時間乾燥する。
次に、粗生成物を熱エタノール中に溶解し、そして強く
撹拌しながら得られた溶液を水浴で冷却する。
撹拌しながら得られた溶液を水浴で冷却する。
微細な、わずかに黄色がかった粉末を沈殿させ、そして
これを炉別して乾燥する。
これを炉別して乾燥する。
こうして薄層クロマトグラムによれば、３種の異性体、
２，２′−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビフェニル
、２゜２１−ジー（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニ
ル及び２−（ｐ−ニトロフェノキシ） −２′−（ｏ
−ニトロフェノキシ）−ビフェニルを重量比１ ： １
：１で含有する異性体（融点９２ないし１１８℃）の
混合物１９．３ｇ（理論値の４５係）を得る。
２，２′−ジー（０−ニトロフェノキシ）−ビフェニル
、２゜２１−ジー（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニ
ル及び２−（ｐ−ニトロフェノキシ） −２′−（ｏ
−ニトロフェノキシ）−ビフェニルを重量比１ ： １
：１で含有する異性体（融点９２ないし１１８℃）の
混合物１９．３ｇ（理論値の４５係）を得る。
上記の異性体の混合物は実施例１に記載の手順により水
素化する。
素化する。
得られた粗生成物はシリカゲルによるカラムクロマトグ
ラフィーによって個々の異性体に分離する。
ラフィーによって個々の異性体に分離する。
実施例５及び６に記載のジアミンに加えて分析純度の融
点１６２ないし１６３℃を有する２−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）−２′−（ｏ−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ルを得る。
点１６２ないし１６３℃を有する２−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）−２′−（ｏ−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ルを得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式１： （式中、 ２個のアミノ基は互いに独立してベンゼン環の０−ｌｍ
−又は、一位に位置する。 ）で表わされるジアミン。 ２ 式Ｉ中２側のアミン基の各々がベンゼン環のオル
ト−位又はバラ−位に位置する特許請求の範囲第１項記
載のジアミン。 ３ 次式■ａ： （式中、 Ｍは水素原子、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の
陽イオン、炭素原子数３ないし２４のトリアルキル−ア
ンモニウム陽イオン又は第四アンモニウム陽イオンを表
わす。 ）で表わされる化合物を少なくとも１：２のモル比で次
式■ａ： （式中、 Ｚｌはハロゲン原子を表わすか、またはニトロ基がＺｌ
に対してオルト−位にあるとき、Ｚｌはまたニトロ基を
も表わす。 ）で表わされる化合物と反応させて、 次式■： （式中、 ２個のニトロ基は互いに独立してベンゼン環の０−ｌｍ
−又はｐ−位に位置する。 ）で表わされる化合物を生成し、そして核式■で表わさ
れる化合物を引続き次式Ｉ： （式中、 ２個のアミン基は互いに独立してベンゼン環の。 −１□−又は、一位に位置する。）で表わされるジアミ
ンに変換することを特徴とする、前記式Ｉで表わされる
ジアミンの製造方法。 ４ Ｍが水素原子陽イオン又はアルカリ金属陽イオン、
特にナトリウム陽イオン又はカリウム陽イオンを表わし
、そしてＺｌが塩素又はフッ素原子を表わす式ｎａ及び
ｌｌａで表わされる化合物を使用する特許請求の範囲第
３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH759376A CH621768A5 (ja) | 1976-06-15 | 1976-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52153948A JPS52153948A (en) | 1977-12-21 |
| JPS5822104B2 true JPS5822104B2 (ja) | 1983-05-06 |
Family
ID=4327560
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52070953A Expired JPS5822104B2 (ja) | 1976-06-15 | 1977-06-15 | 芳香族ジアミン及びその製造方法 |
| JP57213804A Expired JPS5950690B2 (ja) | 1976-06-05 | 1982-12-06 | ポリアミド、ポリアミド−アミド酸およびポリアミド酸ポリマ−、並びにそれらの製造方法 |
| JP58223039A Expired JPS5950691B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP58223038A Expired JPS5950692B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリアミド−イミドおよびその製造方法 |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57213804A Expired JPS5950690B2 (ja) | 1976-06-05 | 1982-12-06 | ポリアミド、ポリアミド−アミド酸およびポリアミド酸ポリマ−、並びにそれらの製造方法 |
| JP58223039A Expired JPS5950691B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP58223038A Expired JPS5950692B2 (ja) | 1976-06-15 | 1983-11-26 | ポリアミド−イミドおよびその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (4) | JPS5822104B2 (ja) |
| BE (1) | BE855653A (ja) |
| CA (1) | CA1095083A (ja) |
| CH (1) | CH621768A5 (ja) |
| DE (2) | DE2760336C2 (ja) |
| FR (1) | FR2361339A1 (ja) |
| GB (1) | GB1542768A (ja) |
| NL (1) | NL7706598A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
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| CN113429782B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-04-22 | 华峰集团有限公司 | 一种透明聚酰胺树脂及其制备方法 |
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