KR100309050B1 - 피페라지닐에틸아미노카르보닐기함유부타디엔-아크릴로니트릴공중합체및그의제조방법 - Google Patents

피페라지닐에틸아미노카르보닐기함유부타디엔-아크릴로니트릴공중합체및그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 수지-밀봉형 반도체내에 사용되는 접착 테이프용 접착제로서 유용한 신규인 물질이고 중량평균분자량 10,000 내지 200,000 을 가지며 하기 일반식 (I) 로 표시된다. 이 공중합체는 중량평균분자량 10,000 내지 200,000 의 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 N-아미노에틸피페라진과 축합하여 아미드화함으로써 제조된다:
[식중, k, m 및 n 은 몰비이고, n = 1 에 대해서 k = 3 ∼ 175 및 m = 0.3 ∼ 93 의 범위의 수를 나타낸다.]

Description

[발명의 명칭]
피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규인 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 수지-밀봉형 반도체 장치내에 사용되는 리드프레임(leadframe) 고정용 접착 테이프 등에는, 접착제로서 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산에스테르 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 합성 고무계 수지가 단독으로 또는 또다른 수지로 변성되거나 또다른 수지와 혼합되어 사용되고 있다.
그런데, 리드프레임 고정용 접착 테이프 등에는, 반도체 레벨에서의 일반적인 신뢰성 및 테이핑시의 작업성은 물론이고, 테이핑 직후의 충분한 접착력, 수지-밀봉형 반도체 장치의 조립공정에서의 가열에 견딜 수 있는 충분한 내열성이 요구된다. 그러나, 종래 사용되고 있는 접착제는 내열성 등의 점에서 아직 충분하지 않고, 따라서 비교적 저온에서 접착 경화할 수 있고 충분한 내열성을 갖는 접착제 및 그를 위한 신규인 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 요청에 의하여 이루어진 것이고, 그 목적은 신규인 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 제공함에 있다. 본 발명의 또다른 목적은 신규인 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는, 중량평균분자량 10,000 내지 200,000 의 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 아미드화에 의하여 얻어진 것이고, 중량평균분자량 10,000 내지 200,000 을 가지며, 하기 일반식 (I) 로 표시된다:
[식중, k, m 및 n 은 몰비이고, n = 1 에 대해서 k = 3 ∼ 175 및 m = 0.3 ∼ 93 의 범위의 수를 나타낸다.]
본 발명의 상기 일반식 (I) 로 표시되는 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법은, 하기 일반식 (II) 로 표시되는 중량평균분자량 10,000 내지 200,000 의 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 N-아미노에틸피페라진을 아인산 에스테르 및 피리딘 유도체의 존재하에 축합시키는 것을 특징으로 한다:
[식중, k, m 및 n 은 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.]
본 발명의 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 있어서, 각 단량체 단위의 몰비는 n = 1 에 대해서 k = 3 ∼ 175 및 m = 0.3 ∼ 93, 바람직하게는 k = 5 ∼ 175 및 m = 0.9 ∼ 93 의 범위이지만, 특히 바람직한 것으로서는 n = 1 에 대해서 k = 9.2 ∼ 166.5 및 m = 1.5 ∼ 74 의 범위의 공중합체를 들 수 있다. n = 1 에 대한 k 의 값이 3 미만이면 공중합체의 용매 용해성이 저하하고, 한편 175 초과이면 접착성분으로서 말레이미드기를 갖는 화합물과 혼합하는 경우에 이 화합물과의 반응성이 저하하여 지나치게 저점도가 되고 접착제로서의 작업성이 저하하는 문제가 생긴다. 또, n = 1 에 대한 m 의 값이 0.3 미만이면 용매 용해성이 저하하고, 한편 93 초과이면 전기적 절연성이 불안정해진다고 하는 문제가 생긴다.
또, 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중의 아크릴로니트릴 단위의 함유율은 5 내지 50 중량 % 인 것이 바람직하고 특히 바람직한 것은 10 내지 40 중량 % 의 범위이다. 이 경우에, 5 중량 % 미만이면 용매 용해성이 저하하고 50 중량 % 초과이면 절연성이 불안정해지므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 그 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 의 범위에 있고, 중량평균분자량이 10,000 미만이면 열안정성이 불량해지고 내열성이 저하한다. 또, 200,000 초과이면 용제 용해성이 불량해지고 용융점도가 증대하여 접착제로서 사용한 경우 작업성이 불량해지며 접착성이 불량해진다.
또한, 중량평균분자량의 측정은 다음의 조건으로 실시한 값이다. 장치: SHOWA DENKO K.K. 제 GPC ; 펌프: PU-980 ; 검출기: UV-970.RI-71 ; 인테그레이터: System Instruments 사제 Sic Labchart 180 ; 컬럼: SHOWA DENKO K.K. 제 KF-801, KF-802 및 KF-803 ; 컬럼온도: 20℃ ; 용리액: 테트라히드로푸란 ; 용리액 유량: 1.0 ml/분 ; 시료농도: 0.2 중량 % ; 표준: 폴리스티렌.
또, 본 발명의 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 그 아미노기 당량이 500 내지 10,000 인 것이 바람직하다. 또한, 아미노기 당량이란 아미노기의 N-H 양성자 1 개를 부여하기 위한 분자량을 의미하고, 시료를 염산으로 중화 적정하는 공지의 방법으로 구할 수 있다. 이 경우에, 아미노기의 당량이 500 미만이면 용매 용해성이 저하하고, 한편 10,000 초과이면 말레이미드 화합물과 혼합하여 접착제로서 사용할 때 지나치게 저점도가 되어 접착 작업성이 저하하므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는, 상기 일반식 (II) 로 표시되는 중량평균분자량 10,000 내지 200,000 을 갖는 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 N-아미노에틸피페라진과 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
N-아미노에틸피페라진에 의한 아미드화 반응은 카르복실산과 아민을 축합시키는 공지의 아미드화 반응에 의하여 실시할 수 있고, 예컨대 가열탈수에 의한 방법 또는 축합제를 사용하여 용매중에서 실시하는 방법 등을 채택할 수 있다.
용제로서는 예컨대 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아세토니트릴, 피리딘, 테트라히드로푸란, 무수 초산, 디클로로메탄, 헥산, 시클로헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, n-부탄올, t-부탄올 등을 사용할 수 있다.
또, 필요에 따라서, 양성자성 용제의 용매 친화력을 증가시키기 위하여, 또 부반응을 제어하기 위하여 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기 염류를 첨가하는 것이 바람직하다.
축합제로는 아인산 트리페닐, 아인산 디페닐, 아인산 트리-o-톨릴, 아인산 디-o-톨릴, 아인산 트리-m-톨릴, 아인산 디-m-톨릴, 아인산 트리-p-톨릴, 아인산 디-p-톨릴, 아인산 디-o-클로로페닐, 아인산 트리-p-클로로페닐, 아인산 디-p-클로페닐 등의 아인산 에스테르, 디시클로헥실카르보디이미드, 인산 트리페닐, 포스폰산 디페닐 등이 사용된다.
상기 축합반응에 있어서는 축합제로서 아인산 에스테르를 사용하고 다시 피리딘 유도체의 존재하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이들의 공존하에서 반응을 실시하면 고온을 필요로 하지 않고 아크릴로니트릴-부타디엔 사슬의 분해반응 등의 부반응을 피할 수 있다. 사용할 수 있는 피리딘 유도체로서는 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘 등을 들 수 있다.
반응온도는 60 내지 200℃ 의 범위가 바람직하고, 반응시간은 통상 수분 내지 24 시간의 범위에서 실시된다. 또, 소망에 따라서는 반응과정중 생성되는 물을 제거하여 평형을 생성계로 이동시키는 반응조건을 채용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 원료물질로서 사용하는 상기 일반식 (II) 로 표시되는 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 공지의 방법, 예컨대 특공소 50-27486 호 공보 및 문헌 [D. C. Blackley, NATO Adv. Study Inst. Ser. E 67, pp 203 ∼ 219 (1983), Production of carboxylated latices by emulsion polymerization] 에 기재된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 신규의 물질이며, 수지-밀봉형 반도체 장치 내에 사용되는 접착 테이프용 접착제 성분으로서 유용하고, 예를 들면 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물 및 경화제와 혼합되어 반도체 장치에 있어서의 리드프레임 고정용 접착 테이프의 경화성 접착제로서 사용된다.
[실시예 1]
중량평균분자량 20,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실 당량 1,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 12.3, m = 3.1) 100g, N-아미노에틸피페라진 13g, 피리딘 7g, 아인산 트리페닐 15.5g, 염화칼슘 2.5g 및 염화리튬 1g 을 톨루엔 900g 에 첨가하고, 얻어진 용액을 120℃ 에서 5 시간 교반했다. 방냉한 후, 반응 혼합용액을 메탄올 2kg 중에 주입하고, 실온에서 1 시간 교반하고, 석출한 고형물을 여별했다. 얻어진 고형물을 메탄올로 세정하고 건조시켜 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 110g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량 20,000 을 갖고 있었다. 또, 적외선 스펙트럼에 의하여 2220 cm-1에서 니트릴 결합에 의한 흡수가 인정되고 1650 cm-1에서 아미드 결합에 의한 흡수가 인정되고 1560 cm-1에서 피페라진 고리에 의한 흡수가 인정되었다. 또, 염산에 의한 적정의 결과 아미노기 당량은 1,010 이었다. 이들의 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대한 k 및 m 가 k = 12.3 및 m = 3.1 이고, 그 화학구조는 하기와 같은 것이 확인되었다:
또한, 원료인 상기 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 특공소 50-27486 호 공보에 기재된 방법에 준한 방법에 의하여 합성했다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 20,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 2,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 27.4, m = 6.9) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 111 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량은 19,900 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 1,980 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 27.4 및 m = 6.9 인 것이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 20,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 4,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 57.6, m = 14.4) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 113 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 20,100 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 4,050 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 57.6 및 m = 14.4 인 것이 확인되었다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 20,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 8,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 118.0, m = 29.5) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 109 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 19,800 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 8,100 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 118.0 및 m = 29.5 인 것이 확인되었다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 20,000, 아크릴로니트릴 함유율 30 중량 % 및 카르복실기 당량 4,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 50.4, m = 21.6) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 110 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 20,200 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 3,990 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 50.4 및 m = 21.6 인 것이 확인되었다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 1,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 12.3, m = 3.1) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 108 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 70,300 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 990 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 12.3 및 m = 3.1 인 것이 확인되었다.
[실시예 7]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 2,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 27.4, m = 6.9) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 113 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 70,000 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 2,000 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 27.4 및 m = 6.9 인 것이 확인되었다.
[실시예 8]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 4,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 57.6, m = 14.4) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 112 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 69,700 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 4,020 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 57.6 및 m = 14.4 인 것이 확인되었다.
[실시예 9]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 8,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 118.0, m = 29.5) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 107 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 69,800 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 7,980 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 118.0 및 m = 29.5 인 것이 확인되었다.
[실시예 10]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 25 중량 % 및 카르복실기 당량 1,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 11.5, m = 3.9) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 111 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 70,000 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 1,020 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 11.5 및 m = 3.9 인 것이 확인되었다.
[실시예 11]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 25 중량 % 및 카르복실기 당량 2,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 25.7, m = 8.6) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 108 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 70,200 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 2,110 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 25.7 및 m = 8.6 인 것이 확인되었다.
[실시예 12]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 25 중량 % 및 카르복실기 당량 4,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 54, m = 18) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 110 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 69,700 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 4,080 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 54 및 m = 18 인 것이 확인되었다.
[실시예 13]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 25 중량 % 및 카르복실기 당량 8,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 110.6, m = 36.9) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 106 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 69,700 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 8,050 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 110.6 및 m = 36.9 인 것이 확인되었다.
[실시예 14]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 30 중량 % 및 카르복실기 당량 4,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 50.4, m = 21.6) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 109 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 70,400 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 3,950 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 50.4 및 m = 21.6 인 것이 확인되었다.
[실시예 15]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 70,000, 아크릴로니트릴 함유율 35 중량 % 및 카르복실기 당량 4,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 46.8, m = 25.2) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 110 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 70,100 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 3,970 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 46.8 및 m = 25.2 인 것이 확인되었다.
[실시예 16]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 150,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 1,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 12.3, m = 3.1) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 112 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 150,700 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 1,050 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 12.3 및 m = 3.1 인 것이 확인되었다.
[실시예 17]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 150,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 2,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 27.4, m = 6.9) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 113 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 149,600 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 2,090 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 27.4 및 m = 6.9 인 것이 확인되었다.
[실시예 18]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 150,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 4,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 57.6, m = 14.4) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 113 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 149,700 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 4,090 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 57.6 및 m = 14.4 인 것이 확인되었다.
[실시예 19]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 150,000, 아크릴로니트릴 함유율 20 중량 % 및 카르복실기 당량 8,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 118.0, m = 29.5) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 110 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 149,600 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 7,950 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 118.0 및 m = 29.5 인 것이 확인되었다.
[실시예 20]
실시예 1 에 있어서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를, 중량평균분자량 150,000, 아크릴로니트릴 함유율 30 중량 % 및 카르복실기 당량 4,000 의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (n = 1, k = 50.4, m = 21.6) 로 바꾼 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 109 g 을 얻었다.
얻어진 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량 150,300 이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 1 의 경우와 동일한 흡수 스펙트럼이 확인되었다. 또, 아미노기 당량은 4,100 이었다. 이들 결과에서, 이 공중합체에 있어서의 공중합비는 n = 1 에 대해서 k = 50.4 및 m = 21.6 인 것이 확인되었다.
[응용예]
실시예 14 에 기재된 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량부, 하기 구조식으로 표시되는 화합물 30 중량부 및 과산화벤조일 (WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES LTD.제) 1 중량부를 테트라히드로푸란 중에 첨가하여 고형분을 40 % 의 액상 접착제를 얻었다. 이 접착제를 내열성 폴리이미드 필름상에 도포하여 건조시킴으로써 리드프레임 고정용 접착 테이프를 얻었다.

Claims (4)

  1. 중량 평균 분자량 10,000∼20,000 의 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 아미드화에 의해 수득된 중량 평균 분자량 10,000∼200,000 을 갖는, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 :
    [식중, k, m 및 n 은 몰비이고, n = 1 에 대해서 k = 3∼175 및 m = 0.3∼93 의 범위의 수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴로니트릴 단위의 함유율이 5∼50 중량% 인 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 아미노기 당량이 500∼10,000 인 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체.
  4. 하기 일반식 (II) 로 표시되는 중량 평균 분자량 10,000∼200,000 의 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 아인산 에스테르 및 피리딘 유도체의 존재하에 N-아미노에틸피페라진과 축합시키는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 10,000∼200,000 을 갖는, 제 1 항에 의한 일반식 (I) 로 표시되는 피페라지닐에틸아미노카르보닐기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법 :
    [식중, k, m 및 n 은 몰비이고, n = 1 에 대해서 k = 3∼175 및 m = 0.3∼93 의 범위의 수를 나타낸다.
KR1019940027031A 1993-10-22 1994-10-21 피페라지닐에틸아미노카르보닐기함유부타디엔-아크릴로니트릴공중합체및그의제조방법 KR100309050B1 (ko)

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