JPH0794553B2 - ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤Info
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- JPH0794553B2 JPH0794553B2 JP60113041A JP11304185A JPH0794553B2 JP H0794553 B2 JPH0794553 B2 JP H0794553B2 JP 60113041 A JP60113041 A JP 60113041A JP 11304185 A JP11304185 A JP 11304185A JP H0794553 B2 JPH0794553 B2 JP H0794553B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性の接着剤として有用な新規なポリイミ
ドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱
性接着剤に関する。
ドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱
性接着剤に関する。
従来、各種の有機合成高分子からなる耐熱性接着剤が知
られており、これらのうちで耐熱性の優れたものとして
は、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系の接着剤
が開発されている。
られており、これらのうちで耐熱性の優れたものとして
は、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系の接着剤
が開発されている。
また、前記の接着剤以外にもフッ素系樹脂、ポリアミド
イミド、シリコーン、エポキシノボラック、エポキシア
クリル、ニトリルゴムフェノールまたはポリエステル系
等の接着剤が開発されているが、これらは耐熱性の面で
満足のいくものは接着力が劣り、逆に接着力の優れてい
るものは耐熱性が劣るなど充分に満足できるものではな
い。
イミド、シリコーン、エポキシノボラック、エポキシア
クリル、ニトリルゴムフェノールまたはポリエステル系
等の接着剤が開発されているが、これらは耐熱性の面で
満足のいくものは接着力が劣り、逆に接着力の優れてい
るものは耐熱性が劣るなど充分に満足できるものではな
い。
一方、耐熱性の優れたものとしてポリイミド系の接着剤
が用いられており、たとえば、耐熱性及び接着力ともに
優れているものとしてD.J.Progarらによって開発された
ポリイミド接着剤（米国特許第4,065,345号）が知らて
いるが、通常のポリイミド樹脂は完全に環化し、ポリイ
ミド状態になると、溶融流動性が非常に乏しいために、
使用に困難があった。
が用いられており、たとえば、耐熱性及び接着力ともに
優れているものとしてD.J.Progarらによって開発された
ポリイミド接着剤（米国特許第4,065,345号）が知らて
いるが、通常のポリイミド樹脂は完全に環化し、ポリイ
ミド状態になると、溶融流動性が非常に乏しいために、
使用に困難があった。
本発明の目的は、接着剤として使用するときに、高溶融
流動性で、強力な接着剤を示し、しかも高温で使用して
も、使用中、使用後において接着力の低下しない新規な
ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有して
なる耐熱性接着剤を提供することにある。
流動性で、強力な接着剤を示し、しかも高温で使用して
も、使用中、使用後において接着力の低下しない新規な
ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有して
なる耐熱性接着剤を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、新規なポリイミドオリゴマーを見出し、またその
オリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤を見出した。
結果、新規なポリイミドオリゴマーを見出し、またその
オリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤を見出した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、R1は から成る群より選ばれた基を表わし、Ｘは−CH2−、−C
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、または芳香環同士の直
接結合であり、R2は を表わし、Ｙは−CH2−、 であり、ｎは平均値で0.5ないし10である。〕で表わさ
れるポリイミドオリゴマーであり、また、本発明の他の
発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、R1は から成る群より選ばれた基を表わし、Ｘは−CH2−、−C
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、または芳香環同士の直
接結合であり、R2は を表わし、Ｙは−CH2−、 であり、ｎは平均値で0.5ないし10である。〕で表わさ
れるポリイミドオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤
である。
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、または芳香環同士の直
接結合であり、R2は を表わし、Ｙは−CH2−、 であり、ｎは平均値で0.5ないし10である。〕で表わさ
れるポリイミドオリゴマーであり、また、本発明の他の
発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、R1は から成る群より選ばれた基を表わし、Ｘは−CH2−、−C
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、または芳香環同士の直
接結合であり、R2は を表わし、Ｙは−CH2−、 であり、ｎは平均値で0.5ないし10である。〕で表わさ
れるポリイミドオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤
である。
本発明のポリイミドオリゴマーはその前駆体である式
（II）のポリアミド酸オリゴマーを経由して次の如き方
法で得られる。
（II）のポリアミド酸オリゴマーを経由して次の如き方
法で得られる。
〔式中、R1は から成る群より選ばれた基を表わし、Ｘは−CH2−、−C
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、または芳香環同士の直
接結合であり、R2は を表わし、Ｙは−CH2−、 であり、ｎは平均値で0.5ないし10である。〕。
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、または芳香環同士の直
接結合であり、R2は を表わし、Ｙは−CH2−、 であり、ｎは平均値で0.5ないし10である。〕。
すなわち、ポリアミド酸オリゴマーは式（III）および
式（IV） 〔式中、Ｘは前記式I,II中のＸと同じ〕からなる群より
選ばれたテトラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ） 〔式中、Ｙは前記式I,II中のＹと同じ〕からなる群より
選ばれたジアミン化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中
で反応させて得られる。
式（IV） 〔式中、Ｘは前記式I,II中のＸと同じ〕からなる群より
選ばれたテトラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ） 〔式中、Ｙは前記式I,II中のＹと同じ〕からなる群より
選ばれたジアミン化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中
で反応させて得られる。
本発明のポリイミドオリゴマーはこのポリアミド酸オリ
ゴマーを加熱または化学的に脱水イミド化して得られ
る。
ゴマーを加熱または化学的に脱水イミド化して得られ
る。
かくして得られる末端マレイミド型のポリイミドオリゴ
マーおよびその前駆体の末端マレアミド酸型のポリアミ
ド酸オリゴマーは従来全く知られていない新規な化合物
である。
マーおよびその前駆体の末端マレアミド酸型のポリアミ
ド酸オリゴマーは従来全く知られていない新規な化合物
である。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジ
カボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物などが挙げ
られ、特に好適なテトラカルボン酸二無水物は無水ピロ
メリット酸及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物である。
は、例えば、無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジ
カボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物などが挙げ
られ、特に好適なテトラカルボン酸二無水物は無水ピロ
メリット酸及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または２
種以上混合して用いられる。
種以上混合して用いられる。
使用するジアミン化合物としては、例えば、3,3′−ジ
アミノジフェニルメタン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルであり、これらは単独で、または２種以
上混合して用いても良い。
アミノジフェニルメタン、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルであり、これらは単独で、または２種以
上混合して用いても良い。
混合して使用されるその他のジアミン化合物としては、
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルおよび3,
4′−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルおよび3,
4′−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
3,3′−位にジアミノ基を有する化合物を使用すると優
れた溶融流動性と高い接着強度を有するポリイミドオリ
ゴマー及びその先駆体が得られる。中でも特に好ましい
ジアミン化合物は、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンである。このジアミン化合物は、これを用
いて得られるポリイミドオリゴマーの優れた性能を損な
わない範囲で前記のジアミン化合物と混合して使用する
こともできる。
れた溶融流動性と高い接着強度を有するポリイミドオリ
ゴマー及びその先駆体が得られる。中でも特に好ましい
ジアミン化合物は、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンである。このジアミン化合物は、これを用
いて得られるポリイミドオリゴマーの優れた性能を損な
わない範囲で前記のジアミン化合物と混合して使用する
こともできる。
これらのジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物と
の組み合わせはいかなるものでも差し支えないが、テト
ラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物
（以下PMDAと略記する。）および／または3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン
化合物としては1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（以下APBと略記する。）を組み合わせて得られ
たポリイミドオリゴマーは流動性、接着性、耐熱性が特
に良好である。
の組み合わせはいかなるものでも差し支えないが、テト
ラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物
（以下PMDAと略記する。）および／または3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン
化合物としては1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（以下APBと略記する。）を組み合わせて得られ
たポリイミドオリゴマーは流動性、接着性、耐熱性が特
に良好である。
ポリアミド酸オリゴマーの生成反応に於ける各モノマー
の仕込モル比は無水マレイン酸（以下MAAと略記す
る。）２モルに対してジアミン化合物1.5〜11モル、テ
トラカルボン酸二無水物0.5〜10モルが好適である。
の仕込モル比は無水マレイン酸（以下MAAと略記す
る。）２モルに対してジアミン化合物1.5〜11モル、テ
トラカルボン酸二無水物0.5〜10モルが好適である。
得られたポリアミド酸オリゴマーの分子量は重量平均分
子量（Mw）で500〜10,000、さらに好ましくは800〜2,50
0である。
子量（Mw）で500〜10,000、さらに好ましくは800〜2,50
0である。
分子量が10,000以上のものは流動性が著しく低下し、接
着強度も不充分である。
着強度も不充分である。
ポリアミド酸オリゴマーの生成反応は、通常、有機溶媒
中で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例
えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキ
サン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。ま
たこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して
用いても差し支えない。
中で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例
えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキ
サン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。ま
たこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して
用いても差し支えない。
反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下である。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミ
ン化合物、溶剤の種類及び反応温度により異なるが、ポ
リアミド酸オリゴマーが生成するのに十分な時間であっ
て、通常４〜24時間である。
ン化合物、溶剤の種類及び反応温度により異なるが、ポ
リアミド酸オリゴマーが生成するのに十分な時間であっ
て、通常４〜24時間である。
このような反応により、下記式（II）で表されるポリア
ミド酸オリゴマーが得られる。
ミド酸オリゴマーが得られる。
〔式中、R1,R2及びｎは既に述べた通りである。〕 さらに得られたポリアミド酸オリゴマーを100〜300℃に
加熱脱水してイミド化する熱イミド化方法、または脱水
イミド化剤による化学イミド化方法により、容易に下記
式（Ｉ）で表されるポリイミドオリゴマーが得られる。
加熱脱水してイミド化する熱イミド化方法、または脱水
イミド化剤による化学イミド化方法により、容易に下記
式（Ｉ）で表されるポリイミドオリゴマーが得られる。
〔式中R1,R2及びｎは既に述べた通りである。〕 ポリアミド酸オリゴマーおよび本発明のポリイミドオリ
ゴマーの平均重合数ｎは、平均値で0.5ないし10であ
り、好ましくは１ないし４である。平均重合数ｎが0.5
に満たない場合は、接着剤として用いるときに、溶融流
動性は良いが、満足のいく接着強度が得られず、特に高
温時の接着強度が著しく低下する。逆にｎが10を越える
場合は溶融流動性が著しく損なわれ、接着強度も低い。
ゴマーの平均重合数ｎは、平均値で0.5ないし10であ
り、好ましくは１ないし４である。平均重合数ｎが0.5
に満たない場合は、接着剤として用いるときに、溶融流
動性は良いが、満足のいく接着強度が得られず、特に高
温時の接着強度が著しく低下する。逆にｎが10を越える
場合は溶融流動性が著しく損なわれ、接着強度も低い。
熱イミド化方法は得られたポリアミド酸オリゴマーを加
熱するか、またはその溶液を100〜300℃で30分〜６時間
加熱脱水し、イミド化を完結させる方法である。
熱するか、またはその溶液を100〜300℃で30分〜６時間
加熱脱水し、イミド化を完結させる方法である。
また、化学イミド化方法はポリアミド酸オリゴマーまた
はその溶液に脱水イミド化剤を添加する方法である。脱
水イミド化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種または２種以上
の混合物を使用する。
はその溶液に脱水イミド化剤を添加する方法である。脱
水イミド化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種または２種以上
の混合物を使用する。
脱水イミド化剤は、ポリアミド酸オリゴマーに直接添加
しても、また有機溶剤で希釈して添加してもよい。有機
溶剤としては、ポリアミド酸オリゴマーの生成反応に使
用可能な前記の有機溶媒がいずれも使用できる。
しても、また有機溶剤で希釈して添加してもよい。有機
溶剤としては、ポリアミド酸オリゴマーの生成反応に使
用可能な前記の有機溶媒がいずれも使用できる。
添加する脱水イミド化剤の量は、ポリアミド酸オリゴマ
ーに存在するカルボキシル基に対して0.8〜４当量、特
に好ましくは１〜２当量である。
ーに存在するカルボキシル基に対して0.8〜４当量、特
に好ましくは１〜２当量である。
尚、イミド化触媒を同時に添加することも可能で、触媒
の例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、ルチジンなどの第３級アミン類があ
げられる。
の例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、ルチジンなどの第３級アミン類があ
げられる。
触媒を用いる場合には、ポリアミド酸に存在するカルボ
キシル基に対して0.05〜1.5当量、好ましくは0.2〜１当
量を使用する。
キシル基に対して0.05〜1.5当量、好ましくは0.2〜１当
量を使用する。
得られたポリイミドオリゴマーの分子量もまた、重量平
均分子量（Mw）で500〜10,000、さらに好ましくは800〜
2,500である。
均分子量（Mw）で500〜10,000、さらに好ましくは800〜
2,500である。
分子量が10,000以上のものは流動性が著しく低下し、接
着強度も不充分である。
着強度も不充分である。
本発明の接着剤は、かくして得られたポリイミドオリゴ
マーを含有してなり、次の態様で耐熱性接着剤として使
用できる。
マーを含有してなり、次の態様で耐熱性接着剤として使
用できる。
例えば、ポリアミド酸オリゴマー前駆体を加熱脱水し
て、フィルム状にしたもの、または加熱たまは化学イミ
ド化して粉状にしたものであって、ポリアミド酸オリゴ
マーを一部含有していても差し支えない。
て、フィルム状にしたもの、または加熱たまは化学イミ
ド化して粉状にしたものであって、ポリアミド酸オリゴ
マーを一部含有していても差し支えない。
このようなポリイミドオリゴマーを使用する場合はフィ
ルムを被接着物の間に挿入するか、または常法によって
粉末を被接着物に塗布し、一方の被接着物を重ねて、１
〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100
〜400℃の温度でキュアさせると、接着物質を強固に接
着することができる。
ルムを被接着物の間に挿入するか、または常法によって
粉末を被接着物に塗布し、一方の被接着物を重ねて、１
〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100
〜400℃の温度でキュアさせると、接着物質を強固に接
着することができる。
なお、本発明のポリイミドオリゴマーの先駆体であるポ
リアミド酸オリゴマーも耐熱性接着剤として使用するこ
とができる。この場合、ポリアミド酸オリゴマーを有機
溶媒に溶解した溶液で使用する。有機溶媒中でテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミン化合物とMAAとを反応させ
て得られた反応液そのまゝであってもよく、また一部イ
ミド化されたポリイミドオリゴマーを溶解しているもの
であってもよく、さらにはまたポリイミドオリゴマーを
一部懸濁している溶液であってもよい。
リアミド酸オリゴマーも耐熱性接着剤として使用するこ
とができる。この場合、ポリアミド酸オリゴマーを有機
溶媒に溶解した溶液で使用する。有機溶媒中でテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミン化合物とMAAとを反応させ
て得られた反応液そのまゝであってもよく、また一部イ
ミド化されたポリイミドオリゴマーを溶解しているもの
であってもよく、さらにはまたポリイミドオリゴマーを
一部懸濁している溶液であってもよい。
得られた接着剤溶液は、通常20〜60重量％の樹脂分を含
むものが溶液の取り扱い易さ及び接着強度の面から好ま
しく、特に好ましくは30〜50重量％である。
むものが溶液の取り扱い易さ及び接着強度の面から好ま
しく、特に好ましくは30〜50重量％である。
このようなポリアミド酸オリゴマーを含有する溶液を使
用する場合は貼合わすべき被接着物にポリアミド酸オリ
ゴマー溶液の薄い膜を被着し、次いで空気中で所要時間
220℃程度に予熱して過剰の溶媒を除去し、ポリアミド
酸オリゴマーをより安定なポリイミドオリゴマーに転化
し、これを別の被接着物を重ね、次いて１〜1,000kg/cm
2の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜400℃の温度
でキュアさせると被接着物を強固に接着することができ
る。
用する場合は貼合わすべき被接着物にポリアミド酸オリ
ゴマー溶液の薄い膜を被着し、次いで空気中で所要時間
220℃程度に予熱して過剰の溶媒を除去し、ポリアミド
酸オリゴマーをより安定なポリイミドオリゴマーに転化
し、これを別の被接着物を重ね、次いて１〜1,000kg/cm
2の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜400℃の温度
でキュアさせると被接着物を強固に接着することができ
る。
本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
実施例−１ （ａ） ポリアミド酸オリゴマーの製造 500ml四つ口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド150.
5g、APB58.4g（0.20モル）を入れ、15℃、乾燥窒素気流
下にかきまぜながらPMDA粉末27.3g（0.13モル）とMAA粉
末14.7g（0.15モル）を等量ずつ交互に５回に分けて添
加した。添加に従って溶液の粘度が増大する。添加終了
後も更に４時間かきまぜて反応を終了させた。得られた
ポリアミド酸オリゴマー溶液は淡褐色透明であった。得
られたポリアミド酸オリゴマー溶液の一部を水に滴下
し、析出したポリアミド酸オリゴマー粉の分子量（ポリ
スチレン分子量換算値）を測定した結果、重量平均分子
量（Mw）は620、数平均分子量（Mn）は996で平均重合数
（ｎ）は1.7であった。得られたポリアミド酸オリゴマ
ー粉末の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。
5g、APB58.4g（0.20モル）を入れ、15℃、乾燥窒素気流
下にかきまぜながらPMDA粉末27.3g（0.13モル）とMAA粉
末14.7g（0.15モル）を等量ずつ交互に５回に分けて添
加した。添加に従って溶液の粘度が増大する。添加終了
後も更に４時間かきまぜて反応を終了させた。得られた
ポリアミド酸オリゴマー溶液は淡褐色透明であった。得
られたポリアミド酸オリゴマー溶液の一部を水に滴下
し、析出したポリアミド酸オリゴマー粉の分子量（ポリ
スチレン分子量換算値）を測定した結果、重量平均分子
量（Mw）は620、数平均分子量（Mn）は996で平均重合数
（ｎ）は1.7であった。得られたポリアミド酸オリゴマ
ー粉末の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。
（ｂ） イミド化 （ａ）で得られたポリアミド酸オリゴマー溶液40gに、
トリエン20mlを加え、６時間還流し、ディーン・スター
ク受器で水を補集した。溶液を室温に冷やすと淡黄色の
ポリイミドオリゴマーが析出した。このポリイミドオリ
ゴマーを濾過し、水及びメタノールで洗浄後120℃減圧
乾燥してポリイミドオリゴマー14.2gを得た。このポリ
イミドオリゴマーは淡黄色の粉末で５％熱減量温度は41
4℃であった。得られたポリイミドオリゴマー粉末の赤
外吸収スペクトルを第２図に示す。
トリエン20mlを加え、６時間還流し、ディーン・スター
ク受器で水を補集した。溶液を室温に冷やすと淡黄色の
ポリイミドオリゴマーが析出した。このポリイミドオリ
ゴマーを濾過し、水及びメタノールで洗浄後120℃減圧
乾燥してポリイミドオリゴマー14.2gを得た。このポリ
イミドオリゴマーは淡黄色の粉末で５％熱減量温度は41
4℃であった。得られたポリイミドオリゴマー粉末の赤
外吸収スペクトルを第２図に示す。
（ｃ） 接着試験 （ｂ）で得られたポリイミドオリゴマーを冷間圧延鋼板
（JIS Ｇ−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×10mm。以
下同様。）に塗布し、別の冷間圧延鋼板と重ねて熱プレ
ス330℃、3.5kg/cm2、30分間で接着した。引張剪断接着
剤強さは室温で318kg/cm2であった。（測定方法はJIS
Ｋ−6848及びＫ−6850による。以下同様。）これをさら
に200℃の高温下で測定したところ203kg/cm2であった。
（JIS Ｇ−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×10mm。以
下同様。）に塗布し、別の冷間圧延鋼板と重ねて熱プレ
ス330℃、3.5kg/cm2、30分間で接着した。引張剪断接着
剤強さは室温で318kg/cm2であった。（測定方法はJIS
Ｋ−6848及びＫ−6850による。以下同様。）これをさら
に200℃の高温下で測定したところ203kg/cm2であった。
実施例−２ （ａ） ポリアミド酸オリゴマーの製造及びイミド化
実施例−１（ａ）と同一条件で重合を行い、樹脂成分が
40重量％の淡褐色透明なポリアミド酸オリゴマー溶液を
得た。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液20gにN,N−
ジメチルアセトアミド20gを加えた後、20℃で乾燥窒素
気流下にかきまぜながら無水酢酸45.9g（0.45モル）、
トリエチルアミン8.1g（0.08モル）を滴下した。滴下終
了後更に６時間かきまぜると淡黄色のポリイミドオリゴ
マーが析出した。これを濾過して、水及びメタノールで
洗浄し、120℃で減圧乾燥した。得られたポリイミドオ
リゴマーは淡黄色の粉末で５％熱減量温度は468℃であ
った。
実施例−１（ａ）と同一条件で重合を行い、樹脂成分が
40重量％の淡褐色透明なポリアミド酸オリゴマー溶液を
得た。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液20gにN,N−
ジメチルアセトアミド20gを加えた後、20℃で乾燥窒素
気流下にかきまぜながら無水酢酸45.9g（0.45モル）、
トリエチルアミン8.1g（0.08モル）を滴下した。滴下終
了後更に６時間かきまぜると淡黄色のポリイミドオリゴ
マーが析出した。これを濾過して、水及びメタノールで
洗浄し、120℃で減圧乾燥した。得られたポリイミドオ
リゴマーは淡黄色の粉末で５％熱減量温度は468℃であ
った。
（ｂ） 接着試験 （ａ）で得られたポリイミドオリゴマーを冷間圧延鋼板
に塗布し、別の冷間圧延鋼板と重ねて熱プレスで330
℃、3.5kg/cm2、30分間で接着した。引張剪断接着強さ
は室温で285kg/cm2であった。これをさらに200℃の高温
下で測定したところ155kg/cm2であった。
に塗布し、別の冷間圧延鋼板と重ねて熱プレスで330
℃、3.5kg/cm2、30分間で接着した。引張剪断接着強さ
は室温で285kg/cm2であった。これをさらに200℃の高温
下で測定したところ155kg/cm2であった。
比較例−１ （ａ） ポリアミド酸オリゴマーの製造 500ml四つ口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド165.
5g、APB58.4g（0.20モル）を入れ、15℃、乾燥窒素気流
下にかきまぜながらPMDA粉末27.3g（0.13モル）とナジ
ック酸無水物粉末24.6g（0.15モル）を等量ずつ交互に
５回に分けて添加した。添加に従って溶液の粘度が増大
する。添加終了後も更に４時間かきまぜを続けて反応を
終了させた。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液は淡
褐色透明であった。得られたポリアミド酸オリゴマー溶
液の一部を水に滴下し、析出したポリアミド酸オリゴマ
ー粉の分子量を測定した結果、重量平均分子量（Mw）は
1,780、数平均分子量（Mn）は910で平均重合数（ｎ）は
1.7であった。
5g、APB58.4g（0.20モル）を入れ、15℃、乾燥窒素気流
下にかきまぜながらPMDA粉末27.3g（0.13モル）とナジ
ック酸無水物粉末24.6g（0.15モル）を等量ずつ交互に
５回に分けて添加した。添加に従って溶液の粘度が増大
する。添加終了後も更に４時間かきまぜを続けて反応を
終了させた。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液は淡
褐色透明であった。得られたポリアミド酸オリゴマー溶
液の一部を水に滴下し、析出したポリアミド酸オリゴマ
ー粉の分子量を測定した結果、重量平均分子量（Mw）は
1,780、数平均分子量（Mn）は910で平均重合数（ｎ）は
1.7であった。
（ｂ） イミド化 （ａ）で得られたポリアミド酸オリゴマー溶液を実施例
−１（ｂ）で同一条件でイミド化して淡黄色のポリイミ
ドオリゴマー粉末を得た。５％熱減量温度は342℃であ
った。
−１（ｂ）で同一条件でイミド化して淡黄色のポリイミ
ドオリゴマー粉末を得た。５％熱減量温度は342℃であ
った。
（ｃ） 接着試験 （ｂ）で得られたポリイミドオリゴマーを実施例−１
（ｃ）と同一条件で接着試験を行った。引張剪断強さは
室温で100kg/cm2であった。これをさらに200℃の高温下
で測定したところ25kg/cm2であった。
（ｃ）と同一条件で接着試験を行った。引張剪断強さは
室温で100kg/cm2であった。これをさらに200℃の高温下
で測定したところ25kg/cm2であった。
実施例３〜10及び比較例２〜８ 各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用
いて実施例−１（ａ）と同様の方法で重合を行い、更に
実施例−１（ｂ）と同様の方法でイミド化を行いポリイ
ミドオリゴマーを得た。このポリイミドオリゴマーを用
いて接着試験を行い、表１〜表２の結果を得た。
いて実施例−１（ａ）と同様の方法で重合を行い、更に
実施例−１（ｂ）と同様の方法でイミド化を行いポリイ
ミドオリゴマーを得た。このポリイミドオリゴマーを用
いて接着試験を行い、表１〜表２の結果を得た。
〔発明の効果〕 本発明は、耐熱性を低下させることなく強力な接着力を
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
接着剤として有用な新規なポリイミドオリゴマー及びオ
リゴマーを含有してなる耐熱性接着剤を提供するもので
ある。
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
接着剤として有用な新規なポリイミドオリゴマー及びオ
リゴマーを含有してなる耐熱性接着剤を提供するもので
ある。
第１図は、本発明のポリアミド酸オリゴマー粉末の赤外
吸収スペクトル図の一例であり、第２図、はポリイミド
オリゴマー粉末の赤外吸収スペクトル図の一例である。
吸収スペクトル図の一例であり、第２図、はポリイミド
オリゴマー粉末の赤外吸収スペクトル図の一例である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 179/08 ＪＧＥ //(Ｃ０７Ｄ 519/00 209:00）
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、R1は から成る群より選ばれた基を表わし、Ｘは−CH2−、−C
O−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、または芳香環同士の直
接結合であり、R2は を表わし、Ｙは−CH2−、 であり、ｎは平均値で0.5ないし10である。〕で表わさ
れるポリイミドオリゴマー。 - 【請求項２】一般式（Ｉ） 〔式中、R1は から成る群より選ばれた基を表わし、Ｘは−CH2−、−C
O−、−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、または芳香環
同士の直接結合であり、R2は、 を表わし、Ｙは−CH2−、 であり、ｎは平均値で0.5ないし10である。〕で表わさ
せるポリイミドオリゴマーを含有してなる耐熱性接着
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113041A JPH0794553B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113041A JPH0794553B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271286A JPS61271286A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0794553B2 true JPH0794553B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=14601984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60113041A Expired - Fee Related JPH0794553B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794553B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR880014009A (ko) * | 1987-05-04 | 1988-12-22 | 원본미기재 | 폴리이미드 올리고머 및 그 혼합체 |
| JPS6454030A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Ube Industries | Terminal-modified imide oligomer and its solution composition |
| JP2553110B2 (ja) * | 1987-11-16 | 1996-11-13 | 三井東圧化学株式会社 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JP2597706B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1997-04-09 | 株式会社日立製作所 | 耐熱性接着剤 |
| US5132395A (en) * | 1990-01-30 | 1992-07-21 | Trw Inc. | Polyimide resins prepared by addition reactions |
| US5091505A (en) * | 1990-01-30 | 1992-02-25 | Trw Inc. | Polymide resins prepared by addition reactions |
| KR100491930B1 (ko) * | 2002-12-09 | 2005-05-27 | 한국화학연구원 | 이중 결합 함유 이미드 측쇄기를 갖는 폴리아믹산 유도체 |
| KR100491944B1 (ko) * | 2002-12-09 | 2005-05-30 | 한국화학연구원 | 이미드 고리 함유 측쇄기를 갖는 액정배향막용 폴리아믹산유도체 |
| JP2008063298A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Mitsui Chemicals Inc | イミドオリゴマーおよびその製造方法 |
| US8901274B2 (en) * | 2012-08-24 | 2014-12-02 | Lonza Group, Ltd. | Polyimide oligomers |
| CN105153127B (zh) * | 2015-10-13 | 2018-02-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可快速光固化聚酰亚胺齐聚物及其制备方法和应用 |
| CN109722209A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种yasi有机酰亚胺硅胶及其制备方法 |
| CN109722211A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种bdaddm型含硅胶粘剂及其制备方法 |
| CN109722210A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种tade型含硅胶粘剂及其制备方法 |
| CN109722208A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种12bdapb型含硅胶粘剂及其制备方法 |
| WO2023111782A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Curable precursor of an adhesive composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065345A (en) | 1974-12-16 | 1977-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimide adhesives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2411682C2 (de) * | 1973-04-03 | 1982-10-07 | Hughes Aircraft Co., Culver City, Calif. | Acetylensubstituierte Polyimid-Oligomere |
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP60113041A patent/JPH0794553B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065345A (en) | 1974-12-16 | 1977-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimide adhesives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61271286A (ja) | 1986-12-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |