JPS61271286A - ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤Info
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- JPS61271286A JPS61271286A JP11304185A JP11304185A JPS61271286A JP S61271286 A JPS61271286 A JP S61271286A JP 11304185 A JP11304185 A JP 11304185A JP 11304185 A JP11304185 A JP 11304185A JP S61271286 A JPS61271286 A JP S61271286A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性の接着剤として有用な新規なポリイミド
オリゴマー及びその前駆体のポリアミド酸オリゴマー、
及びこれらのオリゴマーからなる耐熱性接着剤に関する
。
オリゴマー及びその前駆体のポリアミド酸オリゴマー、
及びこれらのオリゴマーからなる耐熱性接着剤に関する
。
従来、各種の有機合成高分子からなる耐熱性接着剤が知
られており、これらのうちで耐熱性の優れたものとして
は、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系の接着剤
が開発されている。
られており、これらのうちで耐熱性の優れたものとして
は、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系の接着剤
が開発されている。
また前記の接着剤以外にもフッ素系樹脂、ポリアミドイ
ミド、シリコーン、エポキシノボラック、エポキシアク
リル、ニトリルゴムフェノールまたはポリエステル系等
の接着剤が開発されているが、これらは耐熱性の面で満
足のいくものは接着力が劣り、逆に接着力の優れている
ものは耐熱性が劣るなど充分に満足できるものではない
。
ミド、シリコーン、エポキシノボラック、エポキシアク
リル、ニトリルゴムフェノールまたはポリエステル系等
の接着剤が開発されているが、これらは耐熱性の面で満
足のいくものは接着力が劣り、逆に接着力の優れている
ものは耐熱性が劣るなど充分に満足できるものではない
。
一方耐熱性の優れたものとしてポリイミド系の接着剤が
用いられており、たとえば耐熱性及び接着力ともに優れ
ているものとしてり、Ｊ、Ｐｒｏｇａｒらによって開発
されたポリイミド接着剤（米国特許第４．０６５，３４
５号）が知られているが、通常のポリイミド樹脂は完全
に環化し、ポリイミド状態になると、溶融流動性が非常
に乏しいために、使用に困難があった。
用いられており、たとえば耐熱性及び接着力ともに優れ
ているものとしてり、Ｊ、Ｐｒｏｇａｒらによって開発
されたポリイミド接着剤（米国特許第４．０６５，３４
５号）が知られているが、通常のポリイミド樹脂は完全
に環化し、ポリイミド状態になると、溶融流動性が非常
に乏しいために、使用に困難があった。
本発明の目的は、接着剤として使用するときに、高溶融
流動性で、強力な接着性を示し、しかも高温で使用して
も、使用中、使用後において接着力の低下しない新規な
ポリイミドオリゴマー及びその前駆体のポリアミド酸オ
リゴマー、及びこれらのオリゴマーよりなる耐熱性接着
剤を提供することにある。
流動性で、強力な接着性を示し、しかも高温で使用して
も、使用中、使用後において接着力の低下しない新規な
ポリイミドオリゴマー及びその前駆体のポリアミド酸オ
リゴマー、及びこれらのオリゴマーよりなる耐熱性接着
剤を提供することにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、新規なポリイミドオリゴマー及びその前駆体のポリ
アミド酸オリゴマーを見出し、またこれらのオリゴマー
よりなる耐熱性接着剤を見出した。
果、新規なポリイミドオリゴマー及びその前駆体のポリ
アミド酸オリゴマーを見出し、またこれらのオリゴマー
よりなる耐熱性接着剤を見出した。
すなわち、本発明は
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ２−１−Ｃ−１
−〇−１−Ｓ−１−ｓｏ２−１または芳表わし、Ｙは−
ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１であり、ｎは平均値で０．
５ないし１０である。〕で表わされるポリイミドオリゴ
マー、及びその前駆体である一般式（ｎ） 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ２−１−Ｃ−１
−０−１−Ｓ−１−ｓｏ２−１または芳表わし、Ｙは−
ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１であり、ｎは平均値で０．
５乃至１０である。〕で表されるポリアミド酸オリゴマ
ーである。
−〇−１−Ｓ−１−ｓｏ２−１または芳表わし、Ｙは−
ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１であり、ｎは平均値で０．
５ないし１０である。〕で表わされるポリイミドオリゴ
マー、及びその前駆体である一般式（ｎ） 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ２−１−Ｃ−１
−０−１−Ｓ−１−ｓｏ２−１または芳表わし、Ｙは−
ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１であり、ｎは平均値で０．
５乃至１０である。〕で表されるポリアミド酸オリゴマ
ーである。
また本発明の他の発明は
一般式ＣＩ）
群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ２−１−Ｃ−１
−〇−１−Ｓ−１−ｓｏ２−１または芳表わし、Ｙは−
ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１であり、ｎは平均値で０．
５ないし１０である。〕で表わされるポリイミドオリゴ
マーよりなる。耐熱性接着剤であり、 更に 一般式（ｎ） （ｎ） 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ２−１−Ｃ−１
−０−５−Ｓ−１−ＳＯ２−１または芳表わし、Ｙは−
ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１であり、ｎは平均値で０．
５乃至１０である。〕で表わされるポリアミド酸オリゴ
マーよりなる耐熱性接着剤である。
−〇−１−Ｓ−１−ｓｏ２−１または芳表わし、Ｙは−
ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１であり、ｎは平均値で０．
５ないし１０である。〕で表わされるポリイミドオリゴ
マーよりなる。耐熱性接着剤であり、 更に 一般式（ｎ） （ｎ） 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ２−１−Ｃ−１
−０−５−Ｓ−１−ＳＯ２−１または芳表わし、Ｙは−
ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１であり、ｎは平均値で０．
５乃至１０である。〕で表わされるポリアミド酸オリゴ
マーよりなる耐熱性接着剤である。
本発明のポリイミドオリゴマーおよびその前駆体のポリ
アミド酸オリゴマーは次の如き方法で得られる。
アミド酸オリゴマーは次の如き方法で得られる。
すなわちポリアミド酸オリゴマーは式（ＩＩ［）および
式（ＩＶ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）〔式中Ｘは
前記式■、■中のＸと同じ〕からなる群より選ばれたテ
トラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ）および式（ＶＴ） （Ｖ） （Ｖｌ） 〔式中Ｙは前記式■、■中のＹと同じ〕からなる群より
選ばれたジアミン化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中
で反応させて得られる。
式（ＩＶ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）〔式中Ｘは
前記式■、■中のＸと同じ〕からなる群より選ばれたテ
トラカルボン酸二無水物と、式（Ｖ）および式（ＶＴ） （Ｖ） （Ｖｌ） 〔式中Ｙは前記式■、■中のＹと同じ〕からなる群より
選ばれたジアミン化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中
で反応させて得られる。
またポリイミドオリゴマーは上記のポリアミド酸オリゴ
マーを加熱または化学的に脱水イミド化して得られる。
マーを加熱または化学的に脱水イミド化して得られる。
かくして得られる末端マレイミド型のポリイミドオリゴ
マーおよびその前駆体の末端マレアミド酸型のポリアミ
ド酸オリゴマーは従来全く知られていない新規な化合物
である。
マーおよびその前駆体の末端マレアミド酸型のポリアミ
ド酸オリゴマーは従来全く知られていない新規な化合物
である。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば無水ピロメリット酸、３，３′、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ、無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物などが挙げられ、特に好適なテトラカルボン酸二
無水物は無水ピロメリット！及び３．３’ 、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
は、例えば無水ピロメリット酸、３，３′、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ、無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物などが挙げられ、特に好適なテトラカルボン酸二
無水物は無水ピロメリット！及び３．３’ 、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または２
種以上混合して用いられる。
種以上混合して用いられる。
使用するジアミン化合物としては、例えば１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（
３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３゜３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、 ３，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．４７
−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジ
フェニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメタン
、３．３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどが挙げられる。
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（
３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３゜３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、 ３，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．４７
−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジ
フェニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメタン
、３．３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどが挙げられる。
これら３，３′−文は３，４′−にジアミノ基を有する
化合物を使用すると優れた溶融流動性と高い接着強度を
有するポリイミドオリゴマー及びその先駆体が得られる
。中でも特に好ましいジアミン化合物は、１．３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
化合物を使用すると優れた溶融流動性と高い接着強度を
有するポリイミドオリゴマー及びその先駆体が得られる
。中でも特に好ましいジアミン化合物は、１．３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
これらのジアミン化合物は単独で、または２種以上混合
して用いられる。
して用いられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の
組み合わせはいかなるものでも差し支えないが、テトラ
カルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物（
以下ＰＭＤＡと略記する。）および／または３．３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ジアミン化合物としては１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢと略記する。）を組み
合わせて得られたポリイミドオリゴマーは流動性、接着
性、耐熱性が特に良好である。
組み合わせはいかなるものでも差し支えないが、テトラ
カルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物（
以下ＰＭＤＡと略記する。）および／または３．３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ジアミン化合物としては１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢと略記する。）を組み
合わせて得られたポリイミドオリゴマーは流動性、接着
性、耐熱性が特に良好である。
ポリアミド酸オリゴマーの生成反応に於ける各モノマー
の仕込モル比は無水マレイン酸く以下ＭＡＡと略記する
。）２モルに対してジアミン化合物１．５〜１１モル、
テトラカルボン酸二無水物０．５〜１０モルが好適であ
る。
の仕込モル比は無水マレイン酸く以下ＭＡＡと略記する
。）２モルに対してジアミン化合物１．５〜１１モル、
テトラカルボン酸二無水物０．５〜１０モルが好適であ
る。
得られたポリアミド酸オリゴマー及びポリイミドオリゴ
マーの分子量は重量平均分子ｉｔ （Ｍｗ）で５００〜
１０．０００さらに好ましくは８００〜２，５００であ
る。
マーの分子量は重量平均分子ｉｔ （Ｍｗ）で５００〜
１０．０００さらに好ましくは８００〜２，５００であ
る。
分子量が１０．０００以上のものは流動性が著しく低下
し、接着強度も不充分である。
し、接着強度も不充分である。
ポリアミド酸オリゴマーの生成反応及び必要によっては
ポリイミドオリゴマーの生成反応は通常、有機溶媒中で
実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、 １．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、 １．２−ジメトキシエタン
、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、■、２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラ
ン、 １，３−ジオキサン、 １，４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも
或いは２種以上混合して用いても差し支えない。
ポリイミドオリゴマーの生成反応は通常、有機溶媒中で
実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、 １．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、 １．２−ジメトキシエタン
、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、■、２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラ
ン、 １，３−ジオキサン、 １，４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも
或いは２種以上混合して用いても差し支えない。
反応温度は通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下であ
る。
る。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミ
ン化合物、溶剤の種類及び反応温度により異なるが、ポ
リアミド酸オリゴマーが生成するのに十分な時間であっ
て、通常４〜２４時間である。
ン化合物、溶剤の種類及び反応温度により異なるが、ポ
リアミド酸オリゴマーが生成するのに十分な時間であっ
て、通常４〜２４時間である。
このような反応により、下記式（ｎ）で表わされるポリ
アミド酸オリゴマーが得られる。
アミド酸オリゴマーが得られる。
（ｎ）
〔式中Ｒ１１Ｒ２及びｎはすでにのべたとおりである。
〕
さらに得られたポリアミド酸オリゴマーを１００〜３０
０℃に加熱脱水してイミド化する熱イミド化方法により
、また、脱水イミド化剤による化学イミド化方法により
、容易に下記式（Ｉ）で表わされるポリイミドオリゴマ
ーが得られる。
０℃に加熱脱水してイミド化する熱イミド化方法により
、また、脱水イミド化剤による化学イミド化方法により
、容易に下記式（Ｉ）で表わされるポリイミドオリゴマ
ーが得られる。
〔式中Ｒ１１Ｒ２及びｎはすでにのべたとおりである。
〕
本発明のポリアミド酸オリゴマー及びポリイミドオリゴ
マーの平均重合数ｎは平均値で０．５ないし１０であり
、好ましくは１ないし４である。
マーの平均重合数ｎは平均値で０．５ないし１０であり
、好ましくは１ないし４である。
平均重合数ｎが０．５に満たない場合は、接着剤として
用いるときに、溶融流動性は良いが、満足のいく接着強
度が得られず、特に高温時の接着強度が著しく低下する
。逆にｎがＩＯを越える場合は溶融流動性が著しく損わ
れ、接着強度も低い。
用いるときに、溶融流動性は良いが、満足のいく接着強
度が得られず、特に高温時の接着強度が著しく低下する
。逆にｎがＩＯを越える場合は溶融流動性が著しく損わ
れ、接着強度も低い。
熱イミド化方法は得られたポリアミド酸第４ノゴマーを
加熱するか、またはその溶液を１００〜３００℃で３０
分〜６時間加熱脱水し、イミド化を完結させる方法であ
る。
加熱するか、またはその溶液を１００〜３００℃で３０
分〜６時間加熱脱水し、イミド化を完結させる方法であ
る。
化学イミド化方法はポリアミド酸オリゴマーまたはその
溶液に脱水イミド化剤を添加する方法である。
溶液に脱水イミド化剤を添加する方法である。
脱水イミド化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種または２種以
上の混合物を使用する。
無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種または２種以
上の混合物を使用する。
脱水イミド化剤は直接ポリアミド酸オリゴマーに添加し
ても、また有機溶剤で希釈して添加してもよい。
ても、また有機溶剤で希釈して添加してもよい。
添加する脱水イミド化剤の量はポリアミド酸オリゴマー
に存在するカルボキシル基に対して０．８〜４当量、特
に好ましくは１〜２当量である。
に存在するカルボキシル基に対して０．８〜４当量、特
に好ましくは１〜２当量である。
尚、イミド化触媒を同時に添加することも可能で、触媒
の例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、ルチジンなどの第３級アミン類があ
げられる。
の例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、ルチジンなどの第３級アミン類があ
げられる。
触媒を用いる場合には、ポリアミド酸に存在するカルボ
キシル基に対して０．０５〜１．５当量、好ましくは０
．２〜１当量を使用する。
キシル基に対して０．０５〜１．５当量、好ましくは０
．２〜１当量を使用する。
かくして得られたオリゴマーを使用する本発明の耐熱性
接着剤としては、 （Ｉ）主としてポリアミド酸オリゴマーを含有する接着
剤溶液として使用する耐熱性接着剤と、（２）主として
ポリイミドオリゴマーを使用する耐熱性接着剤とに大別
される。
接着剤としては、 （Ｉ）主としてポリアミド酸オリゴマーを含有する接着
剤溶液として使用する耐熱性接着剤と、（２）主として
ポリイミドオリゴマーを使用する耐熱性接着剤とに大別
される。
＜１）の場合、ポリアミド酸オリゴマーを含有する接着
剤溶液とはポリアミド酸オリゴマーを有機溶媒に溶解し
た溶液であり、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物とＭＡＡとを反応させて得られた反応
液そのま−であってもよく、また一部イミド化されたポ
リイミドオリゴマーを溶解しているものであってもよく
、さらにはまたポリイミドオリゴマーを一部懸濁してい
る溶液であってもよい。
剤溶液とはポリアミド酸オリゴマーを有機溶媒に溶解し
た溶液であり、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物とＭＡＡとを反応させて得られた反応
液そのま−であってもよく、また一部イミド化されたポ
リイミドオリゴマーを溶解しているものであってもよく
、さらにはまたポリイミドオリゴマーを一部懸濁してい
る溶液であってもよい。
得られた接着剤溶液は、通常２０〜６０重量％の樹脂分
を含むものが溶液の取り扱い易さ及び接着強度の面から
好ましく、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
を含むものが溶液の取り扱い易さ及び接着強度の面から
好ましく、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
このようなポリアミド酸オリゴマーを含有する溶液を使
用する場合は貼合わすべき被接着物にポリアミド酸オリ
ゴマー溶液の薄い膜を被着し、次いで空気中で所要時間
２２０℃程度に予熱して過剰の溶媒を除去し、ポリアミ
ド酸オリゴマーをより安定なポリイミドオリゴマーに転
化し、これに別の被接着物を重ね、次いで１〜１．００
０ ｋｇ／ｃｍ２の圧力、５０〜４００℃の温度で圧着
し、１００〜４００℃の温度でキュアさせると被接着物
を強固に接着することができる。
用する場合は貼合わすべき被接着物にポリアミド酸オリ
ゴマー溶液の薄い膜を被着し、次いで空気中で所要時間
２２０℃程度に予熱して過剰の溶媒を除去し、ポリアミ
ド酸オリゴマーをより安定なポリイミドオリゴマーに転
化し、これに別の被接着物を重ね、次いで１〜１．００
０ ｋｇ／ｃｍ２の圧力、５０〜４００℃の温度で圧着
し、１００〜４００℃の温度でキュアさせると被接着物
を強固に接着することができる。
（２）の場合、ポリイミドオリゴマーを使用する耐熱性
接着剤とは例えばポリアミド酸オリゴマー先駆体を加熱
膜水して例えばフィルム状にしたもの、または加熱また
は化学イミド化して粉状にしたものであってポリアミド
酸オリゴマーを一部含有していても差し支えない。
接着剤とは例えばポリアミド酸オリゴマー先駆体を加熱
膜水して例えばフィルム状にしたもの、または加熱また
は化学イミド化して粉状にしたものであってポリアミド
酸オリゴマーを一部含有していても差し支えない。
このようなポリイミドオリゴマーを使用する場合はフィ
ルムを被接着物の間に挿入するか、または常法によって
粉末を被接着物に塗布し、一方の被接着物を重ねて、１
〜１＋０００ ｋｇ／ｃｍ２の圧力、５０〜４００℃の
温度で圧着し、１００〜４００℃の温度でキュアさせる
と、接着物質を強固に接着することができる。
ルムを被接着物の間に挿入するか、または常法によって
粉末を被接着物に塗布し、一方の被接着物を重ねて、１
〜１＋０００ ｋｇ／ｃｍ２の圧力、５０〜４００℃の
温度で圧着し、１００〜４００℃の温度でキュアさせる
と、接着物質を強固に接着することができる。
〔実施例〕
本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
実施例−１
（ａ） ポリアミド酸オリゴマーの製造５００ｍ ！
！四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド １
５０．５ｇ５ＡＰＢ ５８．４ ｇ （０，２０モ
ル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下にかきまぜながら
ＰＭＤＡ粉末２７．３ ｇ （０，１３モル）とＭＡＡ
粉末１４．７ｇ （０，１５モル）を等量ずつ交互に５
回に分けて添加した。添加に従って溶液の粘度が増大す
る。
！四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド １
５０．５ｇ５ＡＰＢ ５８．４ ｇ （０，２０モ
ル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下にかきまぜながら
ＰＭＤＡ粉末２７．３ ｇ （０，１３モル）とＭＡＡ
粉末１４．７ｇ （０，１５モル）を等量ずつ交互に５
回に分けて添加した。添加に従って溶液の粘度が増大す
る。
添加終了後も更に４時間かきまぜて反応を終了させた。
得られたポリアミド酸オリゴマー溶液は淡褐色透明であ
った。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液の一部を水
に滴下し、析出したポリアミド酸オリゴマー粉の分子量
（ポリスチレン分子量換算値）を測定した結果、重量平
均分子量（Ｍｗ）は６２０、数平均分子量（Ｍｎ）は９
９６で平均重合数（ｎ）は１．７であった。得られたポ
リアミド酸オリゴマー粉末の赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。
った。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液の一部を水
に滴下し、析出したポリアミド酸オリゴマー粉の分子量
（ポリスチレン分子量換算値）を測定した結果、重量平
均分子量（Ｍｗ）は６２０、数平均分子量（Ｍｎ）は９
９６で平均重合数（ｎ）は１．７であった。得られたポ
リアミド酸オリゴマー粉末の赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。
（ｂ） イミド化
偵）で得られたポリアミド酸オリゴマー溶液４０ｇに、
トルエン２０ ｍｊ＋を加え、６時間還流し、ディーン
・スターク受器で水を補集した。溶液を室温に冷やすと
淡黄色のポリイミドオリゴマーが析出した。このポリイ
ミドオリゴマーをろ過し、水及びメタノールで洗浄後１
２０℃減圧乾燥してポリイミドオリゴマー１４．２ｇを
得た。このポリイミドオリゴマーは淡黄色の粉末で５％
熱減量温度は４１４℃であった。得られたポリイミドオ
リゴマー粉末の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。
トルエン２０ ｍｊ＋を加え、６時間還流し、ディーン
・スターク受器で水を補集した。溶液を室温に冷やすと
淡黄色のポリイミドオリゴマーが析出した。このポリイ
ミドオリゴマーをろ過し、水及びメタノールで洗浄後１
２０℃減圧乾燥してポリイミドオリゴマー１４．２ｇを
得た。このポリイミドオリゴマーは淡黄色の粉末で５％
熱減量温度は４１４℃であった。得られたポリイミドオ
リゴマー粉末の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。
（Ｃ） 接着試験
（ｂ）で得られたポリイミドオリゴマーを冷間圧延鋼板
（Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、 サ
４ズ１．６ Ｘ ２５Ｘ １０ｖｍ。以下同様。）に塗
布し、別の冷間圧延ａｌｌ！坂と重ねて熱プレスで３３
０℃、３．５ｋｇ／ｃｆｆｉ２．３０分間で接着した。
（Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、 サ
４ズ１．６ Ｘ ２５Ｘ １０ｖｍ。以下同様。）に塗
布し、別の冷間圧延ａｌｌ！坂と重ねて熱プレスで３３
０℃、３．５ｋｇ／ｃｆｆｉ２．３０分間で接着した。
引張剪断接着強さは室温で３１８ｋｌｒ／ｃ１１２であ
った。（測定方法ハＪＩＳ Ｋ−６８４８及びＫ −
６８５０による。以下同様。）これをさらに２００℃の
高温下で測定したところ２０３ｋｇ／ｃｍ２であった。
った。（測定方法ハＪＩＳ Ｋ−６８４８及びＫ −
６８５０による。以下同様。）これをさらに２００℃の
高温下で測定したところ２０３ｋｇ／ｃｍ２であった。
実施例−２
（ａ） ポリアミド酸オリゴマーの製造及びイミド化
実施例−１（ａ）と同一条件で重合を行ない、樹脂成分
が４０重量％の淡褐色透明なポリアミド酸オリゴマー溶
液を得た。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液２０
ｇにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを加えた後、
２０℃で乾燥窒素気流下にかきまぜながら無水酢酸４５
．９ｇ （０，４５モル）、トリエチルアミン８．１
ｇ （０，０８モル）を滴下した。滴下終了後更に６時
間かきまぜると淡黄色のポリイミドオリゴマーが析出し
た。これをろ別して、水及びメタノールで洗浄し、１２
０℃で減圧乾燥した。得られたポリイミドオリゴマーは
淡黄色の粉末で５％熱減量温度は４６８℃であった。
実施例−１（ａ）と同一条件で重合を行ない、樹脂成分
が４０重量％の淡褐色透明なポリアミド酸オリゴマー溶
液を得た。得られたポリアミド酸オリゴマー溶液２０
ｇにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを加えた後、
２０℃で乾燥窒素気流下にかきまぜながら無水酢酸４５
．９ｇ （０，４５モル）、トリエチルアミン８．１
ｇ （０，０８モル）を滴下した。滴下終了後更に６時
間かきまぜると淡黄色のポリイミドオリゴマーが析出し
た。これをろ別して、水及びメタノールで洗浄し、１２
０℃で減圧乾燥した。得られたポリイミドオリゴマーは
淡黄色の粉末で５％熱減量温度は４６８℃であった。
（ｂｌ 接着試験
（ｂ）で得られたポリイミドオリゴマーを冷間圧延鋼板
に塗布し、別の冷間圧延鋼板と重ねて熱プレスセ３３０
℃、３．５ ｋｇ／ ｃｒａ２．３０分間で接着した。
に塗布し、別の冷間圧延鋼板と重ねて熱プレスセ３３０
℃、３．５ ｋｇ／ ｃｒａ２．３０分間で接着した。
引張剪断接着強さは室温で２８５ ｋｇ ／ ｃｒａ
２であった。
２であった。
これをさらに２００℃の高温下で測定したところ１５５
ｋＪｒ／３２であった。
ｋＪｒ／３２であった。
比較例−１
（ａ） ポリアミド酸オリゴマーの製造５００ｍｊ！
四つロフラスコにＮ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド１
６５．５ｇ、 ＡＰＢ ５８．４ ｇ （０，２０モル
）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下でかきまぜながらＰ
ＭＤＡ粉末２７．３ ｇ （０，１３モル）とナジック
酸無水物粉末２４．６ｇ （０，１５モル）を等量ずつ
交互に５回に分けて添加した。添加に従って溶液の粘度
が増大する。添加終了後も更に４時間かきまぜを続けて
反応を終了させた。得られたポリアミド酸オリゴマー溶
液は淡褐色透明であった。得られたポリアミド酸オリゴ
マー溶液の一部を水に滴下し、析出したポリアミド酸オ
リゴマー粉の分子量を測定した結果、重量平均分子量（
Ｍｗ）は１，７８０、数平均分子ｉｉ１（Ｍｎ）は９１
０で、平均重合数（ｎ）は１．７であった。
四つロフラスコにＮ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド１
６５．５ｇ、 ＡＰＢ ５８．４ ｇ （０，２０モル
）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下でかきまぜながらＰ
ＭＤＡ粉末２７．３ ｇ （０，１３モル）とナジック
酸無水物粉末２４．６ｇ （０，１５モル）を等量ずつ
交互に５回に分けて添加した。添加に従って溶液の粘度
が増大する。添加終了後も更に４時間かきまぜを続けて
反応を終了させた。得られたポリアミド酸オリゴマー溶
液は淡褐色透明であった。得られたポリアミド酸オリゴ
マー溶液の一部を水に滴下し、析出したポリアミド酸オ
リゴマー粉の分子量を測定した結果、重量平均分子量（
Ｍｗ）は１，７８０、数平均分子ｉｉ１（Ｍｎ）は９１
０で、平均重合数（ｎ）は１．７であった。
ｆｂ） イミ ド化
（ａｌで得られたポリアミド酸オリゴマー溶液を実施例
−１（ｂ）と同一条件でイミド化して淡黄色のポリイミ
ドオリゴマー粉末を得た。５％熱減量温度は３４２℃で
あった。
−１（ｂ）と同一条件でイミド化して淡黄色のポリイミ
ドオリゴマー粉末を得た。５％熱減量温度は３４２℃で
あった。
（Ｃ） 接着強度
（ｂｌで得られたポリイミドオリゴマーを実施例−１（
Ｃ）と同一条件で接着試験を行なった。引張剪断接着強
さは室温で１００ ｋｇ ／ ｃｎ ２であった。これ
をさらに２００℃の高温下で測定したところ’１５ｋｇ
／ ｃｍ ２であった。
Ｃ）と同一条件で接着試験を行なった。引張剪断接着強
さは室温で１００ ｋｇ ／ ｃｎ ２であった。これ
をさらに２００℃の高温下で測定したところ’１５ｋｇ
／ ｃｍ ２であった。
実施例−３〜１０及び比較例２〜６
各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用
いて実施例−１（ａ）と同様の方法で重合を行ない、更
に実施例−１（ｂｌと同様の方法でイミド化を行ないポ
リイミドオリゴマーを得た。このポリイミドオリゴマー
を用いて接着試験を行ない、表１及び表２の結果を得た
。
いて実施例−１（ａ）と同様の方法で重合を行ない、更
に実施例−１（ｂｌと同様の方法でイミド化を行ないポ
リイミドオリゴマーを得た。このポリイミドオリゴマー
を用いて接着試験を行ない、表１及び表２の結果を得た
。
本発明は耐熱性を低下させることなく強、力な接着力を
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
接着剤として有用な新規なポリイミドオリゴマー及びそ
の先駆体のポリアミド酸オリゴマー、及びこれらのオリ
ゴマーよりなる耐熱性接着剤を提供するものである。
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
接着剤として有用な新規なポリイミドオリゴマー及びそ
の先駆体のポリアミド酸オリゴマー、及びこれらのオリ
ゴマーよりなる耐熱性接着剤を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のポリアミド酸オリゴマー粉末の赤外吸
収スペクトル図の一例であり、第２図はポリイミドオリ
ゴマー粉末の赤外吸収スペクトル図の一例である。
収スペクトル図の一例であり、第２図はポリイミドオリ
ゴマー粉末の赤外吸収スペクトル図の一例である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼から成る 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ＿２−、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
＿２−、または芳香環同士の直接結合であり、Ｒ＿２は
▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼から成る群より選ばれた基を 表わし、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または芳香環同士
の直接結合 であり、ｎは平均値で０．５ないし１０である。〕で表
わされるポリイミドオリゴマー。 ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼から成る 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ＿２−、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
＿２−、または芳香環同士の直接結合であり、Ｒ＿２は
▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼から成る群より選ばれた基を 表わし、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または芳香環同士
の直接結合 であり、ｎは平均値で０．５乃至１０である。〕で表わ
されるポリアミド酸オリゴマー。 ３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼から成る 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ＿２−、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
＿２−、または芳香環同士の直接結合であり、Ｒ＿２は
▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼から成る群より選ばれた基を 表わし、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または芳香環同士
の直接結合 であり、ｎは平均値で０．５ないし１０である。〕で表
わされるポリイミドオリゴマーよりなる耐熱性接着剤。 ４）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼から成る 群より選ばれた基を表わし、Ｘは−ＣＨ＿２−、▲数式
、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
＿２−、または芳香環同士の直接結合であり、Ｒ＿２は
▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼から成る群より選ばれた基を 表わし、Ｙは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または芳香環同士
の直接結合 であり、ｎは平均値で０．５乃至１０である。〕で表わ
されるポリアミド酸オリゴマーよりなる耐熱性接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113041A JPH0794553B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113041A JPH0794553B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271286A true JPS61271286A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0794553B2 JPH0794553B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=14601984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60113041A Expired - Fee Related JPH0794553B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794553B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0289695A2 (en) * | 1987-05-04 | 1988-11-09 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| JPS6454030A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Ube Industries | Terminal-modified imide oligomer and its solution composition |
| JPH01131239A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH02252786A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-11 | Hitachi Ltd | 耐熱性接着剤 |
| JPH04213325A (ja) * | 1990-01-30 | 1992-08-04 | Trw Inc | 付加反応により調製されるポリイミド樹脂及びそのプレポリマー |
| JPH0790036A (ja) * | 1990-01-30 | 1995-04-04 | Trw Inc | 付加反応により調製されたポリイミド樹脂 |
| KR100491930B1 (ko) * | 2002-12-09 | 2005-05-27 | 한국화학연구원 | 이중 결합 함유 이미드 측쇄기를 갖는 폴리아믹산 유도체 |
| KR100491944B1 (ko) * | 2002-12-09 | 2005-05-30 | 한국화학연구원 | 이미드 고리 함유 측쇄기를 갖는 액정배향막용 폴리아믹산유도체 |
| JP2008063298A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Mitsui Chemicals Inc | イミドオリゴマーおよびその製造方法 |
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| CN109722210A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种tade型含硅胶粘剂及其制备方法 |
| CN109722209A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种yasi有机酰亚胺硅胶及其制备方法 |
| CN109722208A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种12bdapb型含硅胶粘剂及其制备方法 |
| CN109722211A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种bdaddm型含硅胶粘剂及其制备方法 |
| WO2023111782A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Curable precursor of an adhesive composition |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS505348A (ja) * | 1973-04-03 | 1975-01-21 | ||
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065345A (en) | 1974-12-16 | 1977-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimide adhesives |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP60113041A patent/JPH0794553B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS505348A (ja) * | 1973-04-03 | 1975-01-21 | ||
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
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| KR100491930B1 (ko) * | 2002-12-09 | 2005-05-27 | 한국화학연구원 | 이중 결합 함유 이미드 측쇄기를 갖는 폴리아믹산 유도체 |
| KR100491944B1 (ko) * | 2002-12-09 | 2005-05-30 | 한국화학연구원 | 이미드 고리 함유 측쇄기를 갖는 액정배향막용 폴리아믹산유도체 |
| JP2008063298A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Mitsui Chemicals Inc | イミドオリゴマーおよびその製造方法 |
| US20140058057A1 (en) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | Sajal Das | Polyimide oligomers |
| US8901274B2 (en) * | 2012-08-24 | 2014-12-02 | Lonza Group, Ltd. | Polyimide oligomers |
| CN105153127A (zh) * | 2015-10-13 | 2015-12-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可快速光固化聚酰亚胺齐聚物及其制备方法和应用 |
| CN109722210A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种tade型含硅胶粘剂及其制备方法 |
| CN109722209A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-07 | 东华大学 | 一种yasi有机酰亚胺硅胶及其制备方法 |
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| WO2023111782A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Curable precursor of an adhesive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0794553B2 (ja) | 1995-10-11 |
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|---|---|---|---|
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