JPS6195029A - ポリイミド樹脂粉末の製造方法、ポリイミド樹脂粉末を用いる接着方法及び被膜形成方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂粉末の製造方法、ポリイミド樹脂粉末を用いる接着方法及び被膜形成方法Info
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- JPS6195029A JPS6195029A JP21435084A JP21435084A JPS6195029A JP S6195029 A JPS6195029 A JP S6195029A JP 21435084 A JP21435084 A JP 21435084A JP 21435084 A JP21435084 A JP 21435084A JP S6195029 A JPS6195029 A JP S6195029A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性の接着剤、成形材、複合材、被膜等の材
料として有用な特定のポリイミド樹脂粉末に関するもの
である。
料として有用な特定のポリイミド樹脂粉末に関するもの
である。
エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等の分野に
於ては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そのた
めより高温特性に優れた材料が求められている。
於ては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そのた
めより高温特性に優れた材料が求められている。
従来、構造用接着剤、成形材或いは複合材に用いられて
いるエポキシ系、変性エポキシ系、フェノリック系等の
樹脂は、耐熱性に著しい、欠点かある。
いるエポキシ系、変性エポキシ系、フェノリック系等の
樹脂は、耐熱性に著しい、欠点かある。
この欠点を改良したものとしてポリイミド系樹脂がある
。然し、通常のポリイミド樹脂は前駆体であるアミド酸
では溶融流動性があるものの、環化し、略全部がポリイ
ミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなる。溶剤
やポリアミド酸が残っている状態では、溶融流動性は良
くなるが、その状態で脱溶媒及びイミド化すると溶剤の
蒸発や環化の際発生する水分により空隙が発生し、物性
を低下させる原因となる。
。然し、通常のポリイミド樹脂は前駆体であるアミド酸
では溶融流動性があるものの、環化し、略全部がポリイ
ミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなる。溶剤
やポリアミド酸が残っている状態では、溶融流動性は良
くなるが、その状態で脱溶媒及びイミド化すると溶剤の
蒸発や環化の際発生する水分により空隙が発生し、物性
を低下させる原因となる。
溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として３’＋
’Ｂ３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無水物、無水とロメリフト酸等のテトラカル
ボン酸二無水物と、３．３′−ジアミノベンゾフェノン
等のジアミン化合物を有機溶剤中で反応させて得られる
ポリアミド酸を加熱イミド化して得、 られるポリイ
ミド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開発され
た。（例えば、米国特許第４゜０６５．３４５号、米国
特許第４，０９４，８６２号）然しこのポリイミド樹脂
とてまだ溶融流動性は充分満足できるものではな（、使
用にあたっては制限が多いという問題があった。
’Ｂ３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無水物、無水とロメリフト酸等のテトラカル
ボン酸二無水物と、３．３′−ジアミノベンゾフェノン
等のジアミン化合物を有機溶剤中で反応させて得られる
ポリアミド酸を加熱イミド化して得、 られるポリイ
ミド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により開発され
た。（例えば、米国特許第４゜０６５．３４５号、米国
特許第４，０９４，８６２号）然しこのポリイミド樹脂
とてまだ溶融流動性は充分満足できるものではな（、使
用にあたっては制限が多いという問題があった。
本発明の目的は、ポリイミドの溶融流動性を向上し、耐
熱性の成形品、積層物、接着剤、被膜等として幅広く充
分に使用され得る材料及びその材料を用いた接着方法を
提供することである。
熱性の成形品、積層物、接着剤、被膜等として幅広く充
分に使用され得る材料及びその材料を用いた接着方法を
提供することである。
Ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明者等は前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、 式（Ｉ） 表し、Ｚは−ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１−Ｎ −１−
３Ｏ２，−及び −Ｓ−から成る群より選ばれた基を表
し、Ｒ３はアルキル基及びアリール基から成る群より選
ばれた基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基及びアリー
ル基から成る群より選ばれた基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水イ
ミド化剤と反応させて化学イミド化することにより実質
的に式（ＩＩ） 〔式中Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２と同一である
。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末が
得られること、該樹脂粉末を塗布して成る被着材を他の
被着材と重ねるか、或いは該樹脂粉末を塗布してなる被
着材を互いに接着層を内側にして重ねた後、加圧状態で
該ポリイミド樹脂のガラス転移点以上に加熱して接着し
た場合、高い接着強度が得られるということ及び該ポリ
イミド樹脂粉末を被着材に塗布して該ポリイミド樹脂の
ガラス転移点以上に加熱溶融して得られる被膜が耐熱性
に優れた被膜であることを見出し、本発明を完成した。
果、 式（Ｉ） 表し、Ｚは−ＣＨ２−１−Ｃ−１−〇−１−Ｎ −１−
３Ｏ２，−及び −Ｓ−から成る群より選ばれた基を表
し、Ｒ３はアルキル基及びアリール基から成る群より選
ばれた基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基及びアリー
ル基から成る群より選ばれた基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水イ
ミド化剤と反応させて化学イミド化することにより実質
的に式（ＩＩ） 〔式中Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２と同一である
。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末が
得られること、該樹脂粉末を塗布して成る被着材を他の
被着材と重ねるか、或いは該樹脂粉末を塗布してなる被
着材を互いに接着層を内側にして重ねた後、加圧状態で
該ポリイミド樹脂のガラス転移点以上に加熱して接着し
た場合、高い接着強度が得られるということ及び該ポリ
イミド樹脂粉末を被着材に塗布して該ポリイミド樹脂の
ガラス転移点以上に加熱溶融して得られる被膜が耐熱性
に優れた被膜であることを見出し、本発明を完成した。
本発明に於ては、まずポリアミド酸の有機溶剤溶液を製
造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、公知
の方法で反応させる。具体的には、例えばジアミン化合
物を有機溶剤に溶解或いは懸濁させてテトラカルボン酸
二無水物を徐々に添加することにより、或いはその逆に
テトラカルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々
に添加することにより製造する。
造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、公知
の方法で反応させる。具体的には、例えばジアミン化合
物を有機溶剤に溶解或いは懸濁させてテトラカルボン酸
二無水物を徐々に添加することにより、或いはその逆に
テトラカルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々
に添加することにより製造する。
使用するテトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロ
メリット酸、３．３’、４，４／−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物等が好ましく、特に好
適なテトラカルボン酸二無水物は３．３’、４．４’−
べ （ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（以下ＢＴＤＡと略記する。）である。
メリット酸、３．３’、４，４／−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物等が好ましく、特に好
適なテトラカルボン酸二無水物は３．３’、４．４’−
べ （ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（以下ＢＴＤＡと略記する。）である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも２種以上
混合して用いても何ら問題はない。
混合して用いても何ら問題はない。
使用するジアミン化合物としては、３．３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３．４’−ジアミノベンゾフェノン、
３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．４ノージアミノジフエニルメタン、３
．３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。
ベンゾフェノン、３．４’−ジアミノベンゾフェノン、
３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．４ノージアミノジフエニルメタン、３
．３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。
これら３．３′−又は３，４１−にジアミノ基を有する
化合物を使用することが優れた熔融流動性と高い接着強
度を有するポリイミド樹脂粉末を得るために望ましい。
化合物を使用することが優れた熔融流動性と高い接着強
度を有するポリイミド樹脂粉末を得るために望ましい。
中でも特に好ましいジアミン化合物は、３．３′−ジア
ミノベンゾフェノン（以下、３．３’−ＤＡＢＰと略記
する。）である。
ミノベンゾフェノン（以下、３．３’−ＤＡＢＰと略記
する。）である。
これらのジアミン化合物は単独でも２種以上混合して用
いても何ら問題はない。
いても何ら問題はない。
使用出来る有機溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等があげられ、後の脱水イミド反応操作の点からはＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン溶剤が
好ましい。
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等があげられ、後の脱水イミド反応操作の点からはＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン溶剤が
好ましい。
得られたポリアミド酸溶液は通常４〜４５％の樹脂分を
含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、溶液
の粘度としてはブルックフィールド粘度計により測定し
た粘度で表わして２５℃で５ｏ〜ｓｏ、ｏｏｏセンチボ
イズの範囲であることが望ましい。
含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、溶液
の粘度としてはブルックフィールド粘度計により測定し
た粘度で表わして２５℃で５ｏ〜ｓｏ、ｏｏｏセンチボ
イズの範囲であることが望ましい。
又、ポリアミド酸自体の固有粘度としては０．２〜２．
０ｄｌ／ｇの範囲にあることが得られるポリアミド樹脂
の機械的強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
０ｄｌ／ｇの範囲にあることが得られるポリアミド樹脂
の機械的強度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
尚、固有粘度は次の式で算出する。
ηｉｎｈ ＝ （Ｉ／Ｃ） ・ｉ ｎ （７７／ ７
）ｏ ）（上式に於て、 ／ｎ＝自然対数 η ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ ｍｌ中
にポリアミド酸０．５ｇを熔かした溶液の粘度（３５℃
） ηｏ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５℃） Ｃ＝溶剤１００ ｔａｇ当たりポリアミド酸のｇで表さ
れた重合体溶液濃度 である。） 次に、得られたポリアミド酸溶液を脱水イミド化剤と反
応させる。脱水イミド化剤としては無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸等があげられ、これ
らは単独で或いは２種以上の混合物で使用される。
）ｏ ）（上式に於て、 ／ｎ＝自然対数 η ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ ｍｌ中
にポリアミド酸０．５ｇを熔かした溶液の粘度（３５℃
） ηｏ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（３５℃） Ｃ＝溶剤１００ ｔａｇ当たりポリアミド酸のｇで表さ
れた重合体溶液濃度 である。） 次に、得られたポリアミド酸溶液を脱水イミド化剤と反
応させる。脱水イミド化剤としては無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸等があげられ、これ
らは単独で或いは２種以上の混合物で使用される。
化学イミド化方法は次の２法が一般的である。
第１法はポリアミド酸溶液に脱水イミド化剤を添加する
方法である。第２法は、逆に脱水イミド化剤にポリアミ
ド酸溶液を添加する方法である。勿論その他の方法を用
いても差し支えない。
方法である。第２法は、逆に脱水イミド化剤にポリアミ
ド酸溶液を添加する方法である。勿論その他の方法を用
いても差し支えない。
例えば、第１法のポリアミド酸溶液に脱水イミド化剤を
添加する場合には、脱水イミド化剤の添加は一１０℃〜
１５０℃で行なうことが好ましい。また、脱水イミド化
剤は直接ポリアミド酸溶液に添加しても有機溶剤で希釈
して添加してもよい。
添加する場合には、脱水イミド化剤の添加は一１０℃〜
１５０℃で行なうことが好ましい。また、脱水イミド化
剤は直接ポリアミド酸溶液に添加しても有機溶剤で希釈
して添加してもよい。
添加する脱水イミド化剤の量はポリアミド酸に存在する
カルボキシル基に対して０．８〜４当量、特に好ましく
は１〜２当量である。
カルボキシル基に対して０．８〜４当量、特に好ましく
は１〜２当量である。
尚、イミド化触媒を同時に添加す、ることも可能である
。その触媒の例としてはトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン等の第３級アミ
ン類があげられる。
。その触媒の例としてはトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン等の第３級アミ
ン類があげられる。
触媒を用いる場合には、ポリアミド酸に存在するカルボ
キシル基に対して０．０５〜１．５当量、好ましくは０
．２〜１当量を使用する。 −ポリアミド酸溶
液を攪拌しながら脱水イミド化剤を添加するとイミド化
が始まり、添加後も攪拌を続けるとポリイミド樹脂が粉
末状に析出する。
キシル基に対して０．０５〜１．５当量、好ましくは０
．２〜１当量を使用する。 −ポリアミド酸溶
液を攪拌しながら脱水イミド化剤を添加するとイミド化
が始まり、添加後も攪拌を続けるとポリイミド樹脂が粉
末状に析出する。
、ゎや□１１５、よ□、７□４よ□工、□□ ′
した後、乾燥してポリイミド樹脂粉末を得る。
した後、乾燥してポリイミド樹脂粉末を得る。
また第２法の脱水イミド化剤にポリアミド酸溶液を添加
してポリイミド樹脂粉末を製造する場合にも、第１法と
同様の脱水イミド化剤、イミド化触媒を使用する。添加
に際しては、脱水イミド化剤蚤攪拌しながらポリアミド
酸溶液を添加する方法が好ましい。
してポリイミド樹脂粉末を製造する場合にも、第１法と
同様の脱水イミド化剤、イミド化触媒を使用する。添加
に際しては、脱水イミド化剤蚤攪拌しながらポリアミド
酸溶液を添加する方法が好ましい。
尚、脱水イミド化剤はポリアミド酸に存在するカルボキ
シル基に対して１当量以上を使用することが好ましい。
シル基に対して１当量以上を使用することが好ましい。
また、第１法と同様脱水イミド化剤は有機溶剤で希釈し
て用いても差し支えない。
て用いても差し支えない。
析出したポリイミド樹脂は第１法と同様に処理して粉末
状として得られる。
状として得られる。
尚、このポリイミド中に物性に大きな影響を及ぼさない
範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学イ
ミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し支
えない。
範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学イ
ミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し支
えない。
また、樹脂粉末の残存揮発分は後の成形、接着或いは被
膜形成の際、ブリスターを発生する等のトラブルを引き
起こすので少ない方が好ましく、通常１２重量％以下で
あることが望ましい。
膜形成の際、ブリスターを発生する等のトラブルを引き
起こすので少ない方が好ましく、通常１２重量％以下で
あることが望ましい。
得られたポリイミド樹脂粉末は淡黄色の粉末で、成形材
、積層物、接着材、被膜等の材料として幅広く使用され
る。
、積層物、接着材、被膜等の材料として幅広く使用され
る。
成形に際しては、加圧王政ポリイミドのガラス転移点以
上に加熱することにより容易に所望の成形品とすること
ができる。
上に加熱することにより容易に所望の成形品とすること
ができる。
尚、該樹脂粉末中にポリイミドの物性に悪影響を及ぼさ
ない範囲で安定剤、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等を
添加することは何ら差し支えない。
ない範囲で安定剤、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等を
添加することは何ら差し支えない。
尚、ポリイミド樹脂粉末はポリアミド酸を加熱イミド化
することによっても熱論製造可能である。
することによっても熱論製造可能である。
然し優れた溶融流動性°、耐熱性及び接着強度は本発明
の特定のポリアミド酸とイミド化剤による化学イミド化
の組み合わせによって達成されるものである。
の特定のポリアミド酸とイミド化剤による化学イミド化
の組み合わせによって達成されるものである。
このポリイミド樹脂粉末は、耐熱性の接着剤として有用
である。接着は、同樹脂粉末を塗布して接着層とし、他
の被着材と重ねるか、或いは樹脂粉末を塗布して成る被
着材を互いに重ねた後、加圧状態で加熱することにより
行なう。
である。接着は、同樹脂粉末を塗布して接着層とし、他
の被着材と重ねるか、或いは樹脂粉末を塗布して成る被
着材を互いに重ねた後、加圧状態で加熱することにより
行なう。
芳香族ポリイミド樹脂粉末の塗布は公知の方法、例えば
粉末を直接スプーン等で被着材に乗せたり、或いは均一
に塗布するために静電気的に行なう等の方法で行なうこ
とが出来る。また、樹脂粉末を溶剤に懸濁して塗布する
方法も可能で、溶剤としては、水、アセトン、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ベンゼン、キシ
レン等の一般的な溶剤が使用される。溶剤に懸濁して塗
布した場合には、塗布後溶剤を除去して接着することが
好ましい。
粉末を直接スプーン等で被着材に乗せたり、或いは均一
に塗布するために静電気的に行なう等の方法で行なうこ
とが出来る。また、樹脂粉末を溶剤に懸濁して塗布する
方法も可能で、溶剤としては、水、アセトン、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ベンゼン、キシ
レン等の一般的な溶剤が使用される。溶剤に懸濁して塗
布した場合には、塗布後溶剤を除去して接着することが
好ましい。
接着に於ては該樹脂のガラス転移点以上に加熱して接着
することが高い接着強度を得るためには必要で、接着温
度の範囲は１８０℃〜４５０℃が、好ましくは２５０℃
〜４００℃が適当である。加熱及び加圧方法は、熱プレ
ス、熱ロール、高周波による誘導加熱、ダブルベルトプ
レス：オートクレープ等の公知の方法が可能である。ま
た、接着圧力はＯ〜５００ ｋｇ ／ ｃｍ ２の範囲
が望ましい。
することが高い接着強度を得るためには必要で、接着温
度の範囲は１８０℃〜４５０℃が、好ましくは２５０℃
〜４００℃が適当である。加熱及び加圧方法は、熱プレ
ス、熱ロール、高周波による誘導加熱、ダブルベルトプ
レス：オートクレープ等の公知の方法が可能である。ま
た、接着圧力はＯ〜５００ ｋｇ ／ ｃｍ ２の範囲
が望ましい。
尚、ポリイミド樹脂粉末を塗布し加熱溶解してポリイミ
ド樹脂の被膜となした後に接着しても同様に強固に接着
出来る。この方法によるとポリイミド樹脂接着層の揮発
分がよく抜けるのでより好ましい。
ド樹脂の被膜となした後に接着しても同様に強固に接着
出来る。この方法によるとポリイミド樹脂接着層の揮発
分がよく抜けるのでより好ましい。
以上の操作で得られた接着体は高温に於ても高い接着強
度を有する。
度を有する。
また、このポリイミド樹脂粉末を被着材に塗布して加熱
熔融することによりポリイミド被膜を形成することがで
きる。この被膜は耐熱性のコーテイング膜として利用可
能である。また、このポリイミド被膜は上記したように
接着剤としても有用である。
熔融することによりポリイミド被膜を形成することがで
きる。この被膜は耐熱性のコーテイング膜として利用可
能である。また、このポリイミド被膜は上記したように
接着剤としても有用である。
尚、ポリイミド被膜の成形方法としてポリアミド酸溶液
を塗布後、加熱して揮発分の除去及び加熱イミド化を行
なう方法も熱論可能である。しかし、本発明の方法は樹
脂粉末中に揮発分を殆ど含まないため、急速に加熱して
も発泡等はなく、また、１回の操作で厚い被膜を形成す
ることができるという点で有利である。
、１．。
を塗布後、加熱して揮発分の除去及び加熱イミド化を行
なう方法も熱論可能である。しかし、本発明の方法は樹
脂粉末中に揮発分を殆ど含まないため、急速に加熱して
も発泡等はなく、また、１回の操作で厚い被膜を形成す
ることができるという点で有利である。
、１．。
本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
実施例−１
（ａｌ ＠合
５００ｍ ｌ四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド３００ｍＡ！、 ３． ３’ −ＤＡＢＰ３１
．８５ ｇ （０，１５モル）を入れ、１５℃、乾燥
窒素気流下で攪拌しなからＢＴＤＡ粉末４８．３３ｇ
（０，１５モル）を徐々に添加した。添加に従って溶液
の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間攪拌を続け
て反応を、終了させた。得られたポリアミド酸溶液は淡
褐色透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は０．７３ｄ
ｌ／ｇ （０，５ｇ、 Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶媒１００ ｍｌ、３５’ｃ）であった。
アミド３００ｍＡ！、 ３． ３’ −ＤＡＢＰ３１
．８５ ｇ （０，１５モル）を入れ、１５℃、乾燥
窒素気流下で攪拌しなからＢＴＤＡ粉末４８．３３ｇ
（０，１５モル）を徐々に添加した。添加に従って溶液
の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間攪拌を続け
て反応を、終了させた。得られたポリアミド酸溶液は淡
褐色透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は０．７３ｄ
ｌ／ｇ （０，５ｇ、 Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶媒１００ ｍｌ、３５’ｃ）であった。
（′ｂ） イミド化及び成形
（ａ）で得られたポリアミド酸溶液全量を２０℃、乾燥
窒素気流下で攪拌している中に、無水酢酸４５゜９４ｇ
（０，４５モル）、β−ピリコン８．４ ｇ （
０，０９モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４０
ｇから成る溶液を滴下した。滴下終了後も更に６時間攪
拌を続けると淡黄色のポリイミド樹脂が析出しポリイミ
ド樹脂のスラリーとなった。このポリイミド樹脂スラリ
ーを濾過し、水及びメタノールで洗浄後、１２０℃で減
圧乾燥してポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド
樹脂粉末の５％熱減量温度は５４８℃であった。
窒素気流下で攪拌している中に、無水酢酸４５゜９４ｇ
（０，４５モル）、β−ピリコン８．４ ｇ （
０，０９モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４０
ｇから成る溶液を滴下した。滴下終了後も更に６時間攪
拌を続けると淡黄色のポリイミド樹脂が析出しポリイミ
ド樹脂のスラリーとなった。このポリイミド樹脂スラリ
ーを濾過し、水及びメタノールで洗浄後、１２０℃で減
圧乾燥してポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド
樹脂粉末の５％熱減量温度は５４８℃であった。
このポリイミド樹脂粉末を圧縮成形機を用いて３５０℃
、３００ ｋｇ ／ ｃｍ ２で成形した。得られた成
形体は黒褐色透明で強靭なものであった。
、３００ ｋｇ ／ ｃｍ ２で成形した。得られた成
形体は黒褐色透明で強靭なものであった。
この成形体の引張強度は９．５ ｋｇ／ｍ２（２３°Ｃ
１ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、曲げ強度は１３ｋｇ／鶴
２ （２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、アイゾツト
衝撃強度（ノツチ付）は３，３．ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ２（
２３°Ｃ，ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）であった。
１ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、曲げ強度は１３ｋｇ／鶴
２ （２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、アイゾツト
衝撃強度（ノツチ付）は３，３．ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ２（
２３°Ｃ，ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）であった。
（Ｃ） 接着試験
（ｂｌで得られたポリイミド樹脂粉末を冷間圧延鋼板（
Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、サイズ
１．６ Ｘ ２５Ｘ １００ ｍｍ）に塗布し、３３０
’Ｃ１５ｋｇ／ ｃｍ２で接着した。引張剪断接着強
さは室温で２８５ ｋ。
Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、サイズ
１．６ Ｘ ２５Ｘ １００ ｍｍ）に塗布し、３３０
’Ｃ１５ｋｇ／ ｃｍ２で接着した。引張剪断接着強
さは室温で２８５ ｋ。
／ｃｆｆ１２．２５０℃で２０３ ｋｇ ／ ｃｍ ２
であった。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−６８４８及びＫ
−６８５０による。）（ｄ） 被膜形成及び接着試
験 （ｂｌで得られたポリイミド樹脂粉末を冷間圧延鋼板（
Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、サイズ
０．５ Ｘ ２５．ＯＸ １５０ ｍ）に塗布し、２９
５℃まで加熱して樹脂粉末を溶解した。この操作を２回
繰り返して約２５０μｍの厚みを有するポリイミド被膜
を形成した。
であった。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−６８４８及びＫ
−６８５０による。）（ｄ） 被膜形成及び接着試
験 （ｂｌで得られたポリイミド樹脂粉末を冷間圧延鋼板（
Ｊ Ｉ Ｓ Ｇ−３１４１，５ＰＣＣ，ＳＤ、サイズ
０．５ Ｘ ２５．ＯＸ １５０ ｍ）に塗布し、２９
５℃まで加熱して樹脂粉末を溶解した。この操作を２回
繰り返して約２５０μｍの厚みを有するポリイミド被膜
を形成した。
得られたポリイミド被膜を有する鋼板に同様の鋼板を重
ねて３３０℃、５ ｋｇ ／ ａｍ ２で接着した。得
られた接着体の１８０°剥離接着強度は室温で１９ｋｇ
／２５１鳳、２５０℃で１３．５ｋｇ／ ２５ｍｍであ
った。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−６８４８及びＫ −
６８５４による。）実施例−２〜６ 各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用
いて実施例１と同様の方法で重合及びイミド化を行ない
、得られたポリイミド樹脂粉末を用いて成形及び接着試
験を行ない、表−１の結果を得た。
ねて３３０℃、５ ｋｇ ／ ａｍ ２で接着した。得
られた接着体の１８０°剥離接着強度は室温で１９ｋｇ
／２５１鳳、２５０℃で１３．５ｋｇ／ ２５ｍｍであ
った。（測定方法はＪＩＳ Ｋ−６８４８及びＫ −
６８５４による。）実施例−２〜６ 各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用
いて実施例１と同様の方法で重合及びイミド化を行ない
、得られたポリイミド樹脂粉末を用いて成形及び接着試
験を行ない、表−１の結果を得た。
比較例−１〜２
実施例−１と同様の方法で、本発明のポリアミド酸を生
成しないジアミン化合物を用いてポリアミド酸を得、更
に化学イミド化を行なってポリイミド樹脂粉末を製造し
た。得られた樹脂粉末を用いて成形及び接着試験を行な
い°、表−２の結果を得た。
成しないジアミン化合物を用いてポリアミド酸を得、更
に化学イミド化を行なってポリイミド樹脂粉末を製造し
た。得られた樹脂粉末を用いて成形及び接着試験を行な
い°、表−２の結果を得た。
実施例−７
（ａ） 重合
５００ ｍｌ四つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３００ ｍｌ及びＢＴＤＡ４Ｂ、 ３３ｇ
（０，１５モル）を入れ、乾燥窒素気流下で攪拌しなが
ら３゜３’ −ＤＡＢＰ２１．２３ ｇ （０，１モル
）と３．３７−ジアミツジフエニルスルホン１２．４ｇ
（０，０５モル）の混合物を徐々に添加した。添加に
従って溶液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間
攪拌を続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸
は淡褐色透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は０．７
１ｄｌ／ｇ （０，５ｇ／１００ ｌ１Ｉｉｌ、 Ｎ
、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）であった
。
トアミド３００ ｍｌ及びＢＴＤＡ４Ｂ、 ３３ｇ
（０，１５モル）を入れ、乾燥窒素気流下で攪拌しなが
ら３゜３’ −ＤＡＢＰ２１．２３ ｇ （０，１モル
）と３．３７−ジアミツジフエニルスルホン１２．４ｇ
（０，０５モル）の混合物を徐々に添加した。添加に
従って溶液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間
攪拌を続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸
は淡褐色透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は０．７
１ｄｌ／ｇ （０，５ｇ／１００ ｌ１Ｉｉｌ、 Ｎ
、 Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３５℃）であった
。
ｌｂ） イミド化及び成形
無水酢酸１８４ｇ （Ｉ，８モル）、β−ピコリン３３
゜６ ｇ （０，３６モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１６０ ｇから成る溶液を１０００ ｍｌ！四
つロフラスコに入れ、２０℃で攪拌している中に、＋ａ
）で得られたポリアミド酸溶液全量を滴下した。滴下終
了後も更に１時間攪拌を続け、淡黄色のポリイミド樹脂
スラリーを得た。このポリイミド樹脂スラリーを濾過し
、水及びメタノールで洗浄後、１２０℃で減圧乾燥して
ポリイミド粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末の５％
熱減量温度は５４８℃であった。
゜６ ｇ （０，３６モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１６０ ｇから成る溶液を１０００ ｍｌ！四
つロフラスコに入れ、２０℃で攪拌している中に、＋ａ
）で得られたポリアミド酸溶液全量を滴下した。滴下終
了後も更に１時間攪拌を続け、淡黄色のポリイミド樹脂
スラリーを得た。このポリイミド樹脂スラリーを濾過し
、水及びメタノールで洗浄後、１２０℃で減圧乾燥して
ポリイミド粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末の５％
熱減量温度は５４８℃であった。
このポリイミド樹脂粉末を実施例−１（ｂｌと同様の条
件で成形した。得られた成形体の引張強度は９．２ ｋ
ｇ／ｗ２（２３℃）、曲げ強度は１３．０ｒ／ｍ２（２
３℃）、アイゾント衝撃強度（ノツチ付）は３゜６ ｋ
ｇ−０１１／Ｃｌ１１２（２３℃）であった。
件で成形した。得られた成形体の引張強度は９．２ ｋ
ｇ／ｗ２（２３℃）、曲げ強度は１３．０ｒ／ｍ２（２
３℃）、アイゾント衝撃強度（ノツチ付）は３゜６ ｋ
ｇ−０１１／Ｃｌ１１２（２３℃）であった。
［０） 被膜形成及び接着試験
冷間圧延鋼板（Ｊ Ｉ Ｓ −０３１４１，５ｐｃｃ、
ｓＤ、サイズ０．５ Ｘ ２５Ｘ １５０ ｉｎ）に実
施例−１の（ｄｌと同様に被膜を形成し、接着試験を行
なった。１８０°剥離接着強度は室温で２０ｋｇ／ ２
５ｍｍ、 ２５０℃で１２．５ｋｇ／ ２５ｍであった
。
ｓＤ、サイズ０．５ Ｘ ２５Ｘ １５０ ｉｎ）に実
施例−１の（ｄｌと同様に被膜を形成し、接着試験を行
なった。１８０°剥離接着強度は室温で２０ｋｇ／ ２
５ｍｍ、 ２５０℃で１２．５ｋｇ／ ２５ｍであった
。
実施例−８〜１１
実施例−７と同様の方法で、各種テトラカルボン酸二無
水物及びジアミン化合物を用いてポリイミド樹脂粉末を
製造し、得られた樹脂粉末を用い 観１て成
形及び接着テストを行ない、表−３の結果を得た。
水物及びジアミン化合物を用いてポリイミド樹脂粉末を
製造し、得られた樹脂粉末を用い 観１て成
形及び接着テストを行ない、表−３の結果を得た。
比較例−３
（ａｌ 熱イミド化ポリイミド樹脂粉末の製造実施例
−１（ａ）と同様の重合方法でポリアミド酸溶液を製造
した。ポリアミド酸の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ （
０，５重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３
５℃）であった。このポリアミド酸溶液を激しく攪拌し
ている水中に投じてポリアミド酸を析出させた。析出し
た粉末を濾別してメタノールで洗浄して白色のポリアミ
ド酸粉末を得た。
−１（ａ）と同様の重合方法でポリアミド酸溶液を製造
した。ポリアミド酸の固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇ （
０，５重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、３
５℃）であった。このポリアミド酸溶液を激しく攪拌し
ている水中に投じてポリアミド酸を析出させた。析出し
た粉末を濾別してメタノールで洗浄して白色のポリアミ
ド酸粉末を得た。
この粉末を２３０℃で減圧１２時間加熱乾燥して、熱イ
ミド化してポリイミド樹脂粉末を得た。この樹脂粉末の
５％熱減量温度は５５１℃であった。
ミド化してポリイミド樹脂粉末を得た。この樹脂粉末の
５％熱減量温度は５５１℃であった。
この樹脂粉末を実施例−１と同様に成形した。
この成形体の引張強度は４．９ｋｇ／ｍ瓢２（２３℃）
、曲げ強度は６．９ｋｇ／ｍ飄２（２３℃）、アイゾツ
ト衝撃強度（ノンチ付）は２．Ｏｋｇ−ｃｍ ／ ｃ＋
ｎ２（２３℃）であり、本発明方法に比較して強度の劣
る成形体であった。
、曲げ強度は６．９ｋｇ／ｍ飄２（２３℃）、アイゾツ
ト衝撃強度（ノンチ付）は２．Ｏｋｇ−ｃｍ ／ ｃ＋
ｎ２（２３℃）であり、本発明方法に比較して強度の劣
る成形体であった。
山） 接着試験
実施例−１の（Ｃ）と同一条件で接着を行なった。
引張剪断接着強さは室温で１０８ ｋｇ／ａｍ２．２５
０℃で９５ｋｇ ／ ｃｍ ２であり、本発明方法に比
較して著しく接着強度の劣る接着体しか得られなかった
。
０℃で９５ｋｇ ／ ｃｍ ２であり、本発明方法に比
較して著しく接着強度の劣る接着体しか得られなかった
。
本発明の方法によれば耐熱性に優れ、溶融流動性の向上
したポリイミド樹脂粉末を得ることができる。又、ここ
に得られたポリイミド樹脂粉末は耐熱性の成形品、積層
物、接着剤、被膜として幅広く使用される材料である。
したポリイミド樹脂粉末を得ることができる。又、ここ
に得られたポリイミド樹脂粉末は耐熱性の成形品、積層
物、接着剤、被膜として幅広く使用される材料である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選ばれた基を表し、Ｒ＿２は▲数式、化
学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
ります▼から成る群より選ばれた基を 表し、Ｚは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＳＯ＿２−及び−Ｓ−から成る群より選ばれた基を表
し、Ｒ＿３はアルキル基及びアリール基から成る群より
選ばれた基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基及びアリ
ール基から成る群より選ばれた基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水イ
ミド化剤と反応させて化学イミド化することを特徴とす
る実質的に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は式（ I ）のＲ＿１、Ｒ＿２と
同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末の
製造方法。 ２）ポリアミド酸が、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたもので
ある特許請求の範囲第１項記載のポリイミド樹脂粉末の
製造方法。 ３）脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のポリイミドより成る
樹脂粉末の製造方法。 ４）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選ばれた基を表し、Ｒ＿２は▲数式、化
学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
ります▼から成る群より選ばれた基を 表し、Ｚは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＳＯ＿２−及び−Ｓ−から成る群より選ばれた基を表
し、Ｒ＿３はアルキル基及びアリール基から成る群より
選ばれた基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基及びアリ
ール基から成る群より選ばれた基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水イ
ミド化剤と反応させて化学イミド化して得られる実質的
に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は式（ I ）のＲ＿１、Ｒ＿２と
同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末を
塗布して成る被着材を、他の被着材と重ねるか、或いは
該樹脂粉末を塗布して成る被着材を互いに樹脂粉末塗布
面を重ねた後、加圧状態で該ポリイミド樹脂のガラス転
移点以上に加熱することを特徴とする接着方法。 ５）樹脂粉末塗布面が溶融して被膜となっている特許請
求の範囲第４項記載の接着方法。 ６）ポリアミド酸が、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物とから得られたものである特許請求の範囲
第４項又は第５項記載の接着方法。 ７）脱水イミド化剤が、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である特
許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれかに記載の接着
方法。 ８）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼及び
▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選ばれた基を表し、Ｒ＿２は▲数式、化
学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
ります▼から成る群より選ばれた基を 表し、Ｚは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＳＯ＿２−及び−Ｓ−から成る群より選ばれた基を表
し、Ｒ＿３はアルキル基及びアリール基から成る群より
選ばれた基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基及びアリ
ール基から成る群より選ばれた基を表す。〕 で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を脱水イ
ミド化剤と反応させて化学イミド化して得られる実質的
に式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は式（ I ）のＲ＿１、Ｒ＿２と
同一である。〕 で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末を
被着材に塗布して該ポリイミド樹脂のガラス転移点以上
に加熱溶融することを特徴とするポリイミド樹脂被膜の
形成方法。 ９）ポリアミド酸が、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物とから得られたものである特許請求の範囲
第８項記載のポリイミド被膜の形成方法。 １０）脱水イミド化剤が、無水酢酸、無水プロピオン酸
、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上である
特許請求の範囲第８項又は第９項記載のポリイミド被膜
の形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214350A JP2602198B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 |
| US06/785,996 US4687836A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-10 | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
| DE3587722T DE3587722T2 (de) | 1984-10-15 | 1985-10-14 | Klebstoff, Überzüge und vorimprägnierte Harzfasermatten auf Basis von Polyimiden. |
| EP85307351A EP0179604B1 (en) | 1984-10-15 | 1985-10-14 | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
| CA000493009A CA1255430A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-15 | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214350A JP2602198B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6195029A true JPS6195029A (ja) | 1986-05-13 |
| JP2602198B2 JP2602198B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=16654311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59214350A Expired - Lifetime JP2602198B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2602198B2 (ja) |
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| JPH01299871A (ja) * | 1988-05-26 | 1989-12-04 | Toray Ind Inc | ポリアミド酸溶液およびポリイミドの粉末の製造方法 |
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| JPH03167222A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性の良好なポリイミドの製造方法 |
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-
1984
- 1984-10-15 JP JP59214350A patent/JP2602198B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH02128665A (ja) * | 1988-11-07 | 1990-05-17 | Gentaro Inoue | 野菜を素材とした舞鶴形平型の形成方法 |
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| JPH03167223A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性の良好なポリイミドの製造方法 |
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| JPH05170905A (ja) * | 1990-08-24 | 1993-07-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| JPH05279477A (ja) * | 1990-11-26 | 1993-10-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドおよびその製造方法なら びにそのポリイミド樹脂組成物 |
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| US8115588B2 (en) | 2006-05-02 | 2012-02-14 | Alps Electric Co., Ltd. | Operating device and game controller |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2602198B2 (ja) | 1997-04-23 |
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