JPS6178834A - 芳香族ボリイミドの製造方法 - Google Patents
芳香族ボリイミドの製造方法Info
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- JPS6178834A JPS6178834A JP19944284A JP19944284A JPS6178834A JP S6178834 A JPS6178834 A JP S6178834A JP 19944284 A JP19944284 A JP 19944284A JP 19944284 A JP19944284 A JP 19944284A JP S6178834 A JPS6178834 A JP S6178834A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamic acid
- polyimide
- heat resistance
- adhesive
- btda
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性の優れた接着剤としてエレクトロニクス
、輸送機器および航空機材料等の分野で使用可能な熱可
塑性芳香族ポリイミドの製造方法に関する。
、輸送機器および航空機材料等の分野で使用可能な熱可
塑性芳香族ポリイミドの製造方法に関する。
エレクトロニクス、宇宙航空機、輸送機器等の分野にお
いては各種工業材料の高性能、軽量化のため、より高温
特性に優れた接着剤が要求されている。従来、宇宙航空
機の構造接着剤としてはエポキシ系、ニトリル/フェノ
リック系、エポキシ/ナイロン系、エポキシ/ニトリル
系、エポキシ/フェノリック系等が知られている。しか
し、これらの接着剤はいずれも耐熱性に著しい欠点があ
り230℃以上の高温での接着強度が低い。また、エレ
クトロニクス分野でもフレキシブルプリント回路基板に
芳香族ポリイミド等の耐熱性の優れた材料が使用されて
いる。これらを接着するため、従来よりアクリル系、エ
ステル系の接着剤が使用されているが、これらは耐熱性
に劣り、より熱時信頼性のある接着剤が求められている
。またセラミックス、カーボンコンポジット等に対する
耐熱性の優れた接着剤もいまだ満足できるものが存在し
ない。
いては各種工業材料の高性能、軽量化のため、より高温
特性に優れた接着剤が要求されている。従来、宇宙航空
機の構造接着剤としてはエポキシ系、ニトリル/フェノ
リック系、エポキシ/ナイロン系、エポキシ/ニトリル
系、エポキシ/フェノリック系等が知られている。しか
し、これらの接着剤はいずれも耐熱性に著しい欠点があ
り230℃以上の高温での接着強度が低い。また、エレ
クトロニクス分野でもフレキシブルプリント回路基板に
芳香族ポリイミド等の耐熱性の優れた材料が使用されて
いる。これらを接着するため、従来よりアクリル系、エ
ステル系の接着剤が使用されているが、これらは耐熱性
に劣り、より熱時信頼性のある接着剤が求められている
。またセラミックス、カーボンコンポジット等に対する
耐熱性の優れた接着剤もいまだ満足できるものが存在し
ない。
また、前記の耐熱性の問題を改善する接着剤としてポリ
イミド系接着剤II FM−34” (商標、アメリカ
ンサイアナミツド社製)、” NR−150” (商標
、デュポン社製)等が発表されており、これらポリイミ
ド系接着剤は従来のエポキシ系、シリコーン系等にない
耐熱性を有してはいるが、接着条件および接着強度の点
からは満足できるものではなかった。この点を改良した
ポリイミドとして3.3−4.4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物(゛以下BTDAと略記する)
等のテトラカルボン酸二無水物と3.3′−ジアミノベ
ンゾフェノン(以下3.3’−DABPと略記する)等
のジアミン化合物を特定の有機溶剤中で反応させて得ら
れるポリアミック酸を加熱イミド化して得られるポリイ
ミドが米国航空宇宙局(NASA )により開発された
(例えばUSP−4,065,345、USP−4,0
94,862)。
イミド系接着剤II FM−34” (商標、アメリカ
ンサイアナミツド社製)、” NR−150” (商標
、デュポン社製)等が発表されており、これらポリイミ
ド系接着剤は従来のエポキシ系、シリコーン系等にない
耐熱性を有してはいるが、接着条件および接着強度の点
からは満足できるものではなかった。この点を改良した
ポリイミドとして3.3−4.4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物(゛以下BTDAと略記する)
等のテトラカルボン酸二無水物と3.3′−ジアミノベ
ンゾフェノン(以下3.3’−DABPと略記する)等
のジアミン化合物を特定の有機溶剤中で反応させて得ら
れるポリアミック酸を加熱イミド化して得られるポリイ
ミドが米国航空宇宙局(NASA )により開発された
(例えばUSP−4,065,345、USP−4,0
94,862)。
この優れた性質を有するNASA開発のポリイミドはポ
リイミド系樹脂としてはめずらしく熱可塑性を有するの
で、ホットメルト接着剤として有効に用い5るものであ
る。しかしながら、このポリイミドは製造される条件に
よりきわめて品質が安定せず接着力にばらつきが生じ易
く、安心して使用できないという欠点があった。
リイミド系樹脂としてはめずらしく熱可塑性を有するの
で、ホットメルト接着剤として有効に用い5るものであ
る。しかしながら、このポリイミドは製造される条件に
よりきわめて品質が安定せず接着力にばらつきが生じ易
く、安心して使用できないという欠点があった。
本発明の目的は、宇宙航空機、エレクトロニクス、輸送
機器等の分野で使用しうる、高い耐熱性を持ち、かつ、
優れた接着強度を有し、かつ、安定した品質である熱可
塑性芳香族ポリイミドの製造方法を提供することにある
。
機器等の分野で使用しうる、高い耐熱性を持ち、かつ、
優れた接着強度を有し、かつ、安定した品質である熱可
塑性芳香族ポリイミドの製造方法を提供することにある
。
本発明者らは、上記目的を達成するため、上記NASA
開発のポリイミドを用いることを試み、特定の物性を有
するポリアミック酸を加熱してポリイミドとすることに
より良好な結果を得られることを見出し、逐に本発明を
完成するに至った。
開発のポリイミドを用いることを試み、特定の物性を有
するポリアミック酸を加熱してポリイミドとすることに
より良好な結果を得られることを見出し、逐に本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明は、BTDAと3.3’−DABPを反応
させてN、N’−ジメチルアセトアミド溶剤、ポリマー
濃度C=0.5P/100iJ、35℃で測定した固有
粘度(+7inh )が0.35〜1.Odi19−の
範囲にあるポリアミック酸となし、さらにこれを加熱イ
ミド化することを特徴とする熱可塑性芳香族ポリイミド
の製造方法である。
させてN、N’−ジメチルアセトアミド溶剤、ポリマー
濃度C=0.5P/100iJ、35℃で測定した固有
粘度(+7inh )が0.35〜1.Odi19−の
範囲にあるポリアミック酸となし、さらにこれを加熱イ
ミド化することを特徴とする熱可塑性芳香族ポリイミド
の製造方法である。
本発明においては、まず3.3’−DABPとBTDA
を、必要に応じ、他のジアミン成分及びテトラカルボン
酸成分を加え、ポリアミック酸可溶性の有機溶剤中で公
知の方法で反応させ、ポリアミック酸の有機溶剤溶液を
得る。
を、必要に応じ、他のジアミン成分及びテトラカルボン
酸成分を加え、ポリアミック酸可溶性の有機溶剤中で公
知の方法で反応させ、ポリアミック酸の有機溶剤溶液を
得る。
ここにおいて使用できる有機溶剤としては、N、N−ジ
メチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N
、N−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等が好ましい。
メチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N
、N−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等が好ましい。
ポリアミック酸の溶液は具体的には、3.3’−DAB
Pを有機溶剤に溶解あるいは懸濁させ、窒素気流下0〜
50℃でBTDAを徐々に添加することにより製造され
る。なお、場合によっては、固有粘度を調節するために
分子量調節剤を適宜添加する。この際に、ポリマーの溶
剤からの析出を防止するためにエタノール等のアルコー
ル類を添加することが好ましいが必らずしも必要ではな
い。
Pを有機溶剤に溶解あるいは懸濁させ、窒素気流下0〜
50℃でBTDAを徐々に添加することにより製造され
る。なお、場合によっては、固有粘度を調節するために
分子量調節剤を適宜添加する。この際に、ポリマーの溶
剤からの析出を防止するためにエタノール等のアルコー
ル類を添加することが好ましいが必らずしも必要ではな
い。
なお、必要に応じ加えるジアミン成分としては3.4’
−DABP、 4.4’−DABPおよび4.4′−
ジアミノジフェニルエーテル等が望ましく、また、テト
ラカルボン酸成分としてはビフーエニルテトラカルボン
酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等が望ま
しい。これらは、用いる場合はそれぞれ10モル%以下
であることが望ましい。
−DABP、 4.4’−DABPおよび4.4′−
ジアミノジフェニルエーテル等が望ましく、また、テト
ラカルボン酸成分としてはビフーエニルテトラカルボン
酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等が望ま
しい。これらは、用いる場合はそれぞれ10モル%以下
であることが望ましい。
本発明にお(・ては、上記方法にて製造されたポリアミ
ック酸の固有粘度が0.35〜1.o di/Pの範囲
にあることが肝要である。なお、固有粘度はN、N−ジ
メチルアセトアミド中で濃度0.55’/10oig、
温度35℃で測定し、次の式で算出した上式においてl
n =自然対数 η=N、N−ジメチルアセトアミド中のポリアミック酸
0.5重量%溶液の粘度 ηθ= N、N−ジメチルアセトアミドの粘度C:溶剤
100m1当りポリアミック酸の?で表わされた重合体
溶液濃度 固有粘度の調節は、添加するBTDA / 3.3’
−DAB Pのモル比を調節する方法ある(・はメタノ
ール、無水フタル酸、アニリン等の適当な重合度調節剤
を添加する方法で行なうことができる。固有粘度か0.
35 d115’未満の場合はポリイミドの強度が低下
するため、また固有粘度が1.OdA!/Pを超える場
合はポリイミドの加熱溶融性が低下するため、接着強度
が低下し、またポリアミック酸溶液の粘度が高(なり、
取り扱いが難かしくなるので不適である。得られたポリ
アミック酸の有機溶剤溶液はそのまま被着体に塗布して
、溶剤を除去、加熱イミド化後、加圧及び加熱して接着
する。
ック酸の固有粘度が0.35〜1.o di/Pの範囲
にあることが肝要である。なお、固有粘度はN、N−ジ
メチルアセトアミド中で濃度0.55’/10oig、
温度35℃で測定し、次の式で算出した上式においてl
n =自然対数 η=N、N−ジメチルアセトアミド中のポリアミック酸
0.5重量%溶液の粘度 ηθ= N、N−ジメチルアセトアミドの粘度C:溶剤
100m1当りポリアミック酸の?で表わされた重合体
溶液濃度 固有粘度の調節は、添加するBTDA / 3.3’
−DAB Pのモル比を調節する方法ある(・はメタノ
ール、無水フタル酸、アニリン等の適当な重合度調節剤
を添加する方法で行なうことができる。固有粘度か0.
35 d115’未満の場合はポリイミドの強度が低下
するため、また固有粘度が1.OdA!/Pを超える場
合はポリイミドの加熱溶融性が低下するため、接着強度
が低下し、またポリアミック酸溶液の粘度が高(なり、
取り扱いが難かしくなるので不適である。得られたポリ
アミック酸の有機溶剤溶液はそのまま被着体に塗布して
、溶剤を除去、加熱イミド化後、加圧及び加熱して接着
する。
また、支持体上にポリアミック酸溶液を流延後溶剤除去
、加熱イミド化して支持体から剥離後フィルム状として
使用するか、あるいは、ガラス繊維、カーボン繊維等に
含浸後、溶剤除去、加熱イミド化してプリプレグとして
使用することも可能である。なお、フィルム状ある(・
はプリプレグ状として使用する方法は接着時の工程の簡
略化、接着の確実性等から有利である。接着に際しては
いずれの形態で使用する場合も本発明の優れた耐熱性と
接着強度を発揮するためには大部分の溶剤を接着操作の
前に除去しておき、イミド化もできるだけ完了しておく
ことが望ましい。
、加熱イミド化して支持体から剥離後フィルム状として
使用するか、あるいは、ガラス繊維、カーボン繊維等に
含浸後、溶剤除去、加熱イミド化してプリプレグとして
使用することも可能である。なお、フィルム状ある(・
はプリプレグ状として使用する方法は接着時の工程の簡
略化、接着の確実性等から有利である。接着に際しては
いずれの形態で使用する場合も本発明の優れた耐熱性と
接着強度を発揮するためには大部分の溶剤を接着操作の
前に除去しておき、イミド化もできるだけ完了しておく
ことが望ましい。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例−I
500 ml四ノロフラスコにジエチレングリコールジ
メチルエーテ# 300 ml、 3.3’ −DA
BP 31.85 fi’(0,15mall )を入
れ、15℃で乾燥窒素気流下、攪拌しながらBTDA
47.04 y−(0,146mol )および無水フ
タル酸1.12 P (0,008mol)の混合物を
粉末状で徐々に添加した。添加に従って溶液の粘度が増
大した。少量のエタノールを適宜添加しなから重合をす
すめた。BTDAの粉末の添加終了後、さらに6時間攪
拌を続けて反応を終了させた。得られたポリアミック酸
溶液は淡カッ色透明で固有粘度は0.52 dg15’
(0,5重量%、DMAC溶剤、35℃)であった。
メチルエーテ# 300 ml、 3.3’ −DA
BP 31.85 fi’(0,15mall )を入
れ、15℃で乾燥窒素気流下、攪拌しながらBTDA
47.04 y−(0,146mol )および無水フ
タル酸1.12 P (0,008mol)の混合物を
粉末状で徐々に添加した。添加に従って溶液の粘度が増
大した。少量のエタノールを適宜添加しなから重合をす
すめた。BTDAの粉末の添加終了後、さらに6時間攪
拌を続けて反応を終了させた。得られたポリアミック酸
溶液は淡カッ色透明で固有粘度は0.52 dg15’
(0,5重量%、DMAC溶剤、35℃)であった。
得られたポリアミック酸溶液を厚み501℃mのカプト
ンH■フィルム(デーポン社)に200μmの厚さに塗
布した。これを60°G30分、100℃30(分、1
80℃1時間さらに220°030分間の順に加熱して
、溶剤除去(乾燥)とイミド化をし、厚み約40μmの
ポリイミド接着層を有するカプトンフィルムを得た。得
られたポリイミド接着剤塗布済カプト72枚を接着層を
内側にして重ねて予め230℃に予熱したプレス板の間
に挿入し、20kl?/dの圧力を加えたのち、340
℃まで加熱して接着した。この温度に5分間保持後加圧
下で100℃まで冷却した。得られた積層体は気泡の全
くないもので剥離試験の結果は、カプトンフィルムが破
断し、接着層は十分な接着強度を有するものであった。
ンH■フィルム(デーポン社)に200μmの厚さに塗
布した。これを60°G30分、100℃30(分、1
80℃1時間さらに220°030分間の順に加熱して
、溶剤除去(乾燥)とイミド化をし、厚み約40μmの
ポリイミド接着層を有するカプトンフィルムを得た。得
られたポリイミド接着剤塗布済カプト72枚を接着層を
内側にして重ねて予め230℃に予熱したプレス板の間
に挿入し、20kl?/dの圧力を加えたのち、340
℃まで加熱して接着した。この温度に5分間保持後加圧
下で100℃まで冷却した。得られた積層体は気泡の全
くないもので剥離試験の結果は、カプトンフィルムが破
断し、接着層は十分な接着強度を有するものであった。
実施82リ−2
実施例−1で用℃・たアミック酸溶液をガラステープ(
富±7フイバークラス社製FETZ−1025−25)
K含浸し、60℃30分、1000G 30分、180
’01時間さらに220℃30分の順に加熱し、乾燥イ
ミド化した。この含浸および乾燥、イミド化の操作を3
回繰り返してポリイミド含浸ガラスクロスのプリプレグ
を得た。このプリプレグを用℃・て冷間圧延鋼板(JI
S−G−3141(5PCC,SD ) )を被着体と
して使用して接着テストを行なった。予め230℃に予
熱したプレス板の間に接着サンプルを挿入し、20kg
/cfflの圧力を加えて、340℃まで加熱して接着
した。この温度に5分間維持後加圧下で100℃まで冷
却した。このものの室温での引張りせん断接着強さは1
92kg/iであった。なお、接着強度の測定はJIS
−K −6850に準じて行なった。
富±7フイバークラス社製FETZ−1025−25)
K含浸し、60℃30分、1000G 30分、180
’01時間さらに220℃30分の順に加熱し、乾燥イ
ミド化した。この含浸および乾燥、イミド化の操作を3
回繰り返してポリイミド含浸ガラスクロスのプリプレグ
を得た。このプリプレグを用℃・て冷間圧延鋼板(JI
S−G−3141(5PCC,SD ) )を被着体と
して使用して接着テストを行なった。予め230℃に予
熱したプレス板の間に接着サンプルを挿入し、20kg
/cfflの圧力を加えて、340℃まで加熱して接着
した。この温度に5分間維持後加圧下で100℃まで冷
却した。このものの室温での引張りせん断接着強さは1
92kg/iであった。なお、接着強度の測定はJIS
−K −6850に準じて行なった。
実施例−3
500mi四ノロフラスコにN、N−ジメチルアセトア
ミド320 mllとBTDA 48.3 t (0,
15mall )を入れ、15℃で乾燥窒素気流下攪拌
しながら3.3’−DABP31.2 !i’ (0,
147mol )を粉末状で徐々に添加した。
ミド320 mllとBTDA 48.3 t (0,
15mall )を入れ、15℃で乾燥窒素気流下攪拌
しながら3.3’−DABP31.2 !i’ (0,
147mol )を粉末状で徐々に添加した。
添加に従って溶液の粘度が増大した。添加終了後もさら
に4時間攪拌を続けて反応を終了させた。
に4時間攪拌を続けて反応を終了させた。
得られたポリアミック酸溶液は淡カッ色透明で固有粘度
は0955 dl/y−< 0. り重量%、DMAC
溶媒、35℃)であった。
は0955 dl/y−< 0. り重量%、DMAC
溶媒、35℃)であった。
得られたポリアミック酸溶液を200μmの厚さにガラ
ス板上に流延し、100°01時間、150601時間
さらに2208C1時間の順に加熱して、乾燥しイミド
化を行なった。乾燥及びイミド化終了後ガラス板より剥
離して、黄金色、透明なフィルムを得た。得られたフィ
ルムの室温での引張強度は11kg/ rntl、伸び
は6%であった。
ス板上に流延し、100°01時間、150601時間
さらに2208C1時間の順に加熱して、乾燥しイミド
化を行なった。乾燥及びイミド化終了後ガラス板より剥
離して、黄金色、透明なフィルムを得た。得られたフィ
ルムの室温での引張強度は11kg/ rntl、伸び
は6%であった。
得られた芳香族ポリイミドフィルムを用いて、冷間圧延
鋼板(JIS−G−3141(5PCC,SD ) )
を被着体として使用し、実施例−2と同様の接着テスト
を行なった。得られた接着サンプルの引張りせん断接着
強さは205 kg/cd [室温〕であった。
鋼板(JIS−G−3141(5PCC,SD ) )
を被着体として使用し、実施例−2と同様の接着テスト
を行なった。得られた接着サンプルの引張りせん断接着
強さは205 kg/cd [室温〕であった。
実施例−4
実施例−3で用いたポリアミック酸溶液を冷間圧延鋼板
に2003mの厚さに塗布した。これを100℃1時間
、160℃1時間さらに220°01時間の順に加熱し
て乾燥イミド化し、約40μmのポリイミド接着層を有
する鋼板を得た。これを実施例−3と同様の方法で接着
した。このものの室温での引張りせん断接着強さは21
5kg/cdであった。
に2003mの厚さに塗布した。これを100℃1時間
、160℃1時間さらに220°01時間の順に加熱し
て乾燥イミド化し、約40μmのポリイミド接着層を有
する鋼板を得た。これを実施例−3と同様の方法で接着
した。このものの室温での引張りせん断接着強さは21
5kg/cdであった。
実施例−5および比較例=1、−2
3.3−DABPlBTDAなどを第1表の量を用い、
実施例−3と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。こ
れらポリアミック酸溶液を用い実施例−4と同じくポリ
イミド接着層を有する鋼板を得、接着テストを行なった
。
実施例−3と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。こ
れらポリアミック酸溶液を用い実施例−4と同じくポリ
イミド接着層を有する鋼板を得、接着テストを行なった
。
ポリアミック酸の固有粘度および接着テストの結果を第
1表に示す。
1表に示す。
本発明の方法で得られた芳香族ポリイミドは優れた耐熱
性と良好な接着強度を有し、エレクトロニクス、宇宙航
空機、輸送機器等の分野で使用する耐熱性の接着剤とし
て好適に使用できるものである。
性と良好な接着強度を有し、エレクトロニクス、宇宙航
空機、輸送機器等の分野で使用する耐熱性の接着剤とし
て好適に使用できるものである。
Claims (1)
- 1、3,3’、14,4’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と3,3’−ジアミノベンゾフェノンを
反応させてN,N’−ジメチルアセトアミド溶剤、ポリ
マー濃度C=0.5g/100ml、35℃で測定した
固有粘度(ηinh)が0.35から1.0dl/gの
範囲にある芳香族ポリアミック酸となし、さらにこれを
加熱イミド化することを特徴とする熱可塑性芳香族ポリ
イミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19944284A JPS6178834A (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | 芳香族ボリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19944284A JPS6178834A (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | 芳香族ボリイミドの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6178834A true JPS6178834A (ja) | 1986-04-22 |
Family
ID=16407880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19944284A Pending JPS6178834A (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | 芳香族ボリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6178834A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0218419A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
JPH02178329A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
JPH03167222A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性の良好なポリイミドの製造方法 |
JPH03167223A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性の良好なポリイミドの製造方法 |
JPH04135597U (ja) * | 1991-06-10 | 1992-12-16 | 東洋運搬機株式会社 | 荷役装置の揚高検出装置 |
-
1984
- 1984-09-26 JP JP19944284A patent/JPS6178834A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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