JPH02178329A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents
熱安定性の良好なポリイミドの製造方法Info
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分!?]
本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。
更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミド製造方法に関する。
ポリイミド製造方法に関する。
[従来の技術]
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性か優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性か優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。
従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。
。
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低(、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低(、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。
一方、Proget等はさきに機械的性質、熱的性質、
電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有する
ポリイミドとして下記式(!■)(IV) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
重環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価の基を表す。) 0表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た(特開昭62−53372) 、上記のボッイミドは
、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有する
ポリイミドとして下記式(!■)(IV) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
重環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価の基を表す。) 0表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た(特開昭62−53372) 、上記のボッイミドは
、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。
しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、通常の押
出し成形、射出成形可能なエンシニアリングプラスヂッ
クスに比べるとその溶融粘度か高く、射出、押出成形か
困難なため、フィルム等を製造する場合、ポリアミド酸
の状態で、且つ流速法によるしかなかった。
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、通常の押
出し成形、射出成形可能なエンシニアリングプラスヂッ
クスに比べるとその溶融粘度か高く、射出、押出成形か
困難なため、フィルム等を製造する場合、ポリアミド酸
の状態で、且つ流速法によるしかなかった。
[発明か解決しようとする課題]
本発明の目的は、ポリイミドか木来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性か良好で、長時間高温に保っても
成形加工性か低下しない優れたポリイミドを製造する方
法を提供することにある。
加え、さらに熱安定性か良好で、長時間高温に保っても
成形加工性か低下しない優れたポリイミドを製造する方
法を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って1本発明を完成した。すなわち、本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、(イ)ジアミンか下記
式(1) で表わされる芳香族ジアミンであり、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式(rl)われ
、 (ニ)芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
1モル当り、0,9ないし1.0モルの割合てあり、か
つ芳香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物1
モル当り0.001ないし1.0モルの割合であること
を特徴とする式(■) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪属基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価の基を表す、) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(八)
さらに反応が下記式(m) z−NHt (I[I) (式中、Zは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた1価の基を表
す、) で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行(TV
) (式中、Rは式°(■)において定義したとおりである
。) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。
って1本発明を完成した。すなわち、本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、(イ)ジアミンか下記
式(1) で表わされる芳香族ジアミンであり、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式(rl)われ
、 (ニ)芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
1モル当り、0,9ないし1.0モルの割合てあり、か
つ芳香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物1
モル当り0.001ないし1.0モルの割合であること
を特徴とする式(■) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪属基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価の基を表す、) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(八)
さらに反応が下記式(m) z−NHt (I[I) (式中、Zは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた1価の基を表
す、) で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行(TV
) (式中、Rは式°(■)において定義したとおりである
。) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。
本発明の方法て用いられる芳香族ジアミンとしては式(
I)で表される3、3′−ジアミノベンゾフェノンが用
いられるが1本発明の方法によって得られるポリイミド
の良好な物性を損なわない範囲で、上記芳香族ジアミン
の1部を他のジアミンで代替して用いることは何ら差し
支えない。
I)で表される3、3′−ジアミノベンゾフェノンが用
いられるが1本発明の方法によって得られるポリイミド
の良好な物性を損なわない範囲で、上記芳香族ジアミン
の1部を他のジアミンで代替して用いることは何ら差し
支えない。
一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばm−フェニレンジアミン、0−フ二二しンジアミン
、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン
、p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニ
ル)エーテル、(3−アミノフェニル)(4−アミノフ
ェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)エーテ
ル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−ア
ミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミ
ノフェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(
4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノ
フェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)
スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニ
ル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、
3.4゛−ジアミノベンゾフェノン、4,4°〜ジアミ
ノベンゾフエノン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ
)フェニルコメタン、1.l−ビス(4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]エタン、 1.2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2.2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニルコブタン、 2.2−ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1.コービス(4−アミノフェノキシ)
ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、1.4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
、4,4゛−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコケト
ン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ルコスルホキシと、ビス[4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル]スルホン、ビt(4−(:]−]アミノノ
ー1−ノキシフェニル1r−−’jル、ビス[4−(4
−アミ、ノフェノキシ)T、J 、i二、ル11−デル
、 1.4−ヒ′ス[1−(:i−アミノツー丁−〕A
シ)ベンゾイル1ベンtン、1.3ビス[4−(:3−
7ミノフエノキシ)ベンゾイル1ベンtfン、ビス[4
−(F−アミノフェノキシ)゛ノー1−ニル1メタン、
1.1−ビス[4−(3−ン′ミノフェノキシ)フェニ
ル1、ニータン、2.2−ビス[1−(3−アミノフェ
ノキン)フェニルJプ「lパン、2−[1−(3−アミ
、ノフェノキシ)フェール] −2−[4−(3−アミ
ノフェノキシ);3−メチルフェニル]ブ〔lパン、2
,2−ビス[4−(3−−アミノフェノキシ)−3−メ
チルフェ2−ル1ブ[lパン、2−[1−(3−アミノ
フェノキシ)フ丁ニル]−1−[1−(3−アミラフ1
〕X−シ)−3,5−ジメチルレフ−丁ニル]プロパン
、2.2−ビス[1−(3−アミノフェノキシ)3.5
−ジメfルフJ−ニル]プロパン、2.2−ピノ、[4
−(:3−アミノフェノキシ)フェニルJブタン 2.
2−[ビス−4−(3−アミノフェノキノ)フェニル]
−1,1,1,3,3,3−ヘキづフルオロプロパン、
4.4′−ビス(3−アミノフェノギン)ビフェニル、
4J4°−ビス(:3−アミノフェノキシ)−3−メチ
ルビフJ−ニル、4,4゛−ビス(:3アミノフエノキ
シ)−3,3°−ジメJルビフJニル、4,4′−ビス
(3−アミノフェノキシ)−3□5=ジメチルビフJニ
ル、4.4°−ビス(:3−アミノフェノキシ)−3,
3°、5.5°−テトラメチルビフェニル、4.4”−
ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3−ジクロロビフ
ェニル、4.4゛−ビス(3〜アミノフエノキシ)−3
,5°−ジクロロビフェニル、4.4゛−ビス(:3−
アミノフェノキシ):]、3.5.5’−テトラクロロ
ビフェニル、4.4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)
−3,3’−ジブロモビフェニル、4.4°−ビス(
3−アミノフェノキシ)=3.5−ジブロモビフェニル
、4.4゛−ビス(:3−アミノフェノキシ)−3,3
°、5.5’−ブト・ラブU)モビフェニル、ビス[4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル]り゛トン、ビス
[4i3−アミノフェノキシ)フェニル1スルフイド、
ビス[4−(:1−アミノフノキノギシ)−:3−メト
A=シフJニルl)、ルフィド、[4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル][1−(3−〕′ミノノエノキシ
)、l、5−ジメトギシフェニル]スルフィド、ビス[
4−(3−アミノフェノキシ) −3,5−ジメトギシ
フェニル1スルフィド、ビス[4=(3−アミノ−〕J
、ノギシ)フェニル]スルホンなどが挙げt′フ才)、
これらは単独あるいは2挿具1混合して用いられる。
えばm−フェニレンジアミン、0−フ二二しンジアミン
、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン
、p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニ
ル)エーテル、(3−アミノフェニル)(4−アミノフ
ェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)エーテ
ル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−ア
ミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミ
ノフェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(
4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノ
フェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)
スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニ
ル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、
3.4゛−ジアミノベンゾフェノン、4,4°〜ジアミ
ノベンゾフエノン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ
)フェニルコメタン、1.l−ビス(4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]エタン、 1.2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2.2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニルコブタン、 2.2−ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1.コービス(4−アミノフェノキシ)
ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、1.4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
、4,4゛−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコケト
ン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ルコスルホキシと、ビス[4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル]スルホン、ビt(4−(:]−]アミノノ
ー1−ノキシフェニル1r−−’jル、ビス[4−(4
−アミ、ノフェノキシ)T、J 、i二、ル11−デル
、 1.4−ヒ′ス[1−(:i−アミノツー丁−〕A
シ)ベンゾイル1ベンtン、1.3ビス[4−(:3−
7ミノフエノキシ)ベンゾイル1ベンtfン、ビス[4
−(F−アミノフェノキシ)゛ノー1−ニル1メタン、
1.1−ビス[4−(3−ン′ミノフェノキシ)フェニ
ル1、ニータン、2.2−ビス[1−(3−アミノフェ
ノキン)フェニルJプ「lパン、2−[1−(3−アミ
、ノフェノキシ)フェール] −2−[4−(3−アミ
ノフェノキシ);3−メチルフェニル]ブ〔lパン、2
,2−ビス[4−(3−−アミノフェノキシ)−3−メ
チルフェ2−ル1ブ[lパン、2−[1−(3−アミノ
フェノキシ)フ丁ニル]−1−[1−(3−アミラフ1
〕X−シ)−3,5−ジメチルレフ−丁ニル]プロパン
、2.2−ビス[1−(3−アミノフェノキシ)3.5
−ジメfルフJ−ニル]プロパン、2.2−ピノ、[4
−(:3−アミノフェノキシ)フェニルJブタン 2.
2−[ビス−4−(3−アミノフェノキノ)フェニル]
−1,1,1,3,3,3−ヘキづフルオロプロパン、
4.4′−ビス(3−アミノフェノギン)ビフェニル、
4J4°−ビス(:3−アミノフェノキシ)−3−メチ
ルビフJ−ニル、4,4゛−ビス(:3アミノフエノキ
シ)−3,3°−ジメJルビフJニル、4,4′−ビス
(3−アミノフェノキシ)−3□5=ジメチルビフJニ
ル、4.4°−ビス(:3−アミノフェノキシ)−3,
3°、5.5°−テトラメチルビフェニル、4.4”−
ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3−ジクロロビフ
ェニル、4.4゛−ビス(3〜アミノフエノキシ)−3
,5°−ジクロロビフェニル、4.4゛−ビス(:3−
アミノフェノキシ):]、3.5.5’−テトラクロロ
ビフェニル、4.4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)
−3,3’−ジブロモビフェニル、4.4°−ビス(
3−アミノフェノキシ)=3.5−ジブロモビフェニル
、4.4゛−ビス(:3−アミノフェノキシ)−3,3
°、5.5’−ブト・ラブU)モビフェニル、ビス[4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル]り゛トン、ビス
[4i3−アミノフェノキシ)フェニル1スルフイド、
ビス[4−(:1−アミノフノキノギシ)−:3−メト
A=シフJニルl)、ルフィド、[4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル][1−(3−〕′ミノノエノキシ
)、l、5−ジメトギシフェニル]スルフィド、ビス[
4−(3−アミノフェノキシ) −3,5−ジメトギシ
フェニル1スルフィド、ビス[4=(3−アミノ−〕J
、ノギシ)フェニル]スルホンなどが挙げt′フ才)、
これらは単独あるいは2挿具1混合して用いられる。
また、本発明の方法で用いられる式(II)で表わされ
る?)ラカルボン酸二無水物としては、例えば、Lヂレ
ンテトラカルボン酸二、慎水物、ブタンラドジカルボン
酸二無水物、ジク[1ベンタンプトラカルボン酸−無水
物、ピロメリット酸二無水物、 1.1−ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)エタンニ、釈水物、ビ、)S
(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン]−無水物、
ビス(:L4−ジカルボキシフェニル)メクン二無水物
、2.2−ビス(3,4ジカルボキシフエニル)ブロバ
ンニ、無水物、2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)ブロバンニ(黒水物、22−ビス(11,4−
ジカルボキシフff−’ルJ−1.1.1.:M1.3
−ヘキサフルオロブ1−1バン工無水物、2.2−ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロブロバンニ無水物、3.3’、
4.4°−ベンシフJ−ノンラ(−ジカルボン酸二1、
無水物、2.2°、3.3°−ベンゾフェノンiトラカ
ルボン酸二無水物、3.3°、4..1°−ビフェニル
ブト・ラカルボン酸二無水物、2.2°、 :1 、3
’ビフェニルデl−ラカルボン酸二無水物、ビス(3
,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、ピノ
、(2,:3−ジカルボキシフェニル)J、−1ルー無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン
ニ無水物、4.4’−([)−フJニレンジ才キシ)シ
フタル酸二無水物、4.4’ −(rn−フゴニレンジ
オギシ)シフタル酸二無水物、2 、 ’、1 、 [
+7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1.4゜
5.8−fフタレンjトラカルボン酸二無水物、1.2
.5.6ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1.2
.3.4−ベンtfンフ゛i−ラカルボン酸二無水物、
:+4.9.lO−ペリレンテトラカJレボン酸二り無
水1勿、2、3.6.7−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、1.2.7.8−フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸
二無水物は単独あるいは2挿具1混合して用いられる。
る?)ラカルボン酸二無水物としては、例えば、Lヂレ
ンテトラカルボン酸二、慎水物、ブタンラドジカルボン
酸二無水物、ジク[1ベンタンプトラカルボン酸−無水
物、ピロメリット酸二無水物、 1.1−ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)エタンニ、釈水物、ビ、)S
(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン]−無水物、
ビス(:L4−ジカルボキシフェニル)メクン二無水物
、2.2−ビス(3,4ジカルボキシフエニル)ブロバ
ンニ、無水物、2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)ブロバンニ(黒水物、22−ビス(11,4−
ジカルボキシフff−’ルJ−1.1.1.:M1.3
−ヘキサフルオロブ1−1バン工無水物、2.2−ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロブロバンニ無水物、3.3’、
4.4°−ベンシフJ−ノンラ(−ジカルボン酸二1、
無水物、2.2°、3.3°−ベンゾフェノンiトラカ
ルボン酸二無水物、3.3°、4..1°−ビフェニル
ブト・ラカルボン酸二無水物、2.2°、 :1 、3
’ビフェニルデl−ラカルボン酸二無水物、ビス(3
,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、ピノ
、(2,:3−ジカルボキシフェニル)J、−1ルー無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン
ニ無水物、4.4’−([)−フJニレンジ才キシ)シ
フタル酸二無水物、4.4’ −(rn−フゴニレンジ
オギシ)シフタル酸二無水物、2 、 ’、1 、 [
+7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1.4゜
5.8−fフタレンjトラカルボン酸二無水物、1.2
.5.6ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1.2
.3.4−ベンtfンフ゛i−ラカルボン酸二無水物、
:+4.9.lO−ペリレンテトラカJレボン酸二り無
水1勿、2、3.6.7−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、1.2.7.8−フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸
二無水物は単独あるいは2挿具1混合して用いられる。
また本発明の方法で用いられる式(III )で表され
る芳香族モノアミンとしては1例えば、アニリン、o−
トルイジン、m−1ルイジン、p−トルイジン、2.3
−キシリジン、2.4−キシリジン。
る芳香族モノアミンとしては1例えば、アニリン、o−
トルイジン、m−1ルイジン、p−トルイジン、2.3
−キシリジン、2.4−キシリジン。
2.5−キシリジン、2.6−キシリジン、3.4−キ
シリジン、3.5−キシリジン、θ−クロロアニリン、
m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、0−ブロモ
アニリン、m−ブロモアニリン、p−ブロモアニリン、
0−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロ
アニリン、0−アミノフェノール、m−アミノフェノー
ル、p−アミノフェノール、0−アニシジン、m−アニ
シジン、p−アニシジン、0−フェネチジン、m−フェ
ネチジン、p−フェネチジン、θ−アミノベンツアルデ
ヒド、m−アミノベンツアルデヒド、p−アミノベンツ
アルデヒド、0−アミノベンゾトリフルオリド1m−ア
ミノベンゾトリフルオリド、p−アミノベンゾトリフル
オリド、0−アミノベンゾニトリル、m−アミノベンゾ
ニトリル、p−アミノベンゾニトリル、2−アミノビフ
ェニル、3−アミノビフェニル、4−アミノビフェニル
、2−アミノフェニルフェニルエーテル、3−アミノフ
ェニルフェニルエーテル、4−アミノフェニルフェニル
エーテル、2−アミノベンゾフェノン、3−アミノベン
ゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、2−アミノフ
ェニルフェニルスルフィド。
シリジン、3.5−キシリジン、θ−クロロアニリン、
m−クロロアニリン、p−クロロアニリン、0−ブロモ
アニリン、m−ブロモアニリン、p−ブロモアニリン、
0−ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、p−ニトロ
アニリン、0−アミノフェノール、m−アミノフェノー
ル、p−アミノフェノール、0−アニシジン、m−アニ
シジン、p−アニシジン、0−フェネチジン、m−フェ
ネチジン、p−フェネチジン、θ−アミノベンツアルデ
ヒド、m−アミノベンツアルデヒド、p−アミノベンツ
アルデヒド、0−アミノベンゾトリフルオリド1m−ア
ミノベンゾトリフルオリド、p−アミノベンゾトリフル
オリド、0−アミノベンゾニトリル、m−アミノベンゾ
ニトリル、p−アミノベンゾニトリル、2−アミノビフ
ェニル、3−アミノビフェニル、4−アミノビフェニル
、2−アミノフェニルフェニルエーテル、3−アミノフ
ェニルフェニルエーテル、4−アミノフェニルフェニル
エーテル、2−アミノベンゾフェノン、3−アミノベン
ゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、2−アミノフ
ェニルフェニルスルフィド。
3−アミノフェニルフェニルスルフィド、4−アミノフ
ェニルフェニルスルフィド、2−アミノフェニルフェニ
ルスルホン、3−アミノフェニルフェニルスルホン、4
−アミノフェニルフェニルスルホン、a−ナフチルアミ
ン、β−ナフチルアミン、■−アミノー2−ナフトール
、2−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1−ナフ
トール、5−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−2
−ナフトール、7−アミノ−2−ナフトール、8−アミ
ノ−1−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール、■
−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、9−
アミノアントラセンなどが挙げられる。
ェニルフェニルスルフィド、2−アミノフェニルフェニ
ルスルホン、3−アミノフェニルフェニルスルホン、4
−アミノフェニルフェニルスルホン、a−ナフチルアミ
ン、β−ナフチルアミン、■−アミノー2−ナフトール
、2−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1−ナフ
トール、5−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−2
−ナフトール、7−アミノ−2−ナフトール、8−アミ
ノ−1−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール、■
−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、9−
アミノアントラセンなどが挙げられる。
本発明の方法において使用されるテトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンの使用モ
ル比は、テトラカルボン酸二無水物1モル当り、芳香族
ジアミンは0,9ないし1.0モル、芳香族モノアミン
は0.001ないし1.0モルの割合である。
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンの使用モ
ル比は、テトラカルボン酸二無水物1モル当り、芳香族
ジアミンは0,9ないし1.0モル、芳香族モノアミン
は0.001ないし1.0モルの割合である。
ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を調節することは通常行われている0本
発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミド
を得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対する芳香
族ジアミンのモル比は0.9ないし1.0を使用する。
を調節するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を調節することは通常行われている0本
発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミド
を得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対する芳香
族ジアミンのモル比は0.9ないし1.0を使用する。
また共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸二
無水物に対して0.001ないし1.0モルの量が使用
される。もし0.001モル以下であれば、本発明の目
的とする高温時の熱安定性が得られない、また1、0モ
ル以上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は0
゜旧ないし0.5モルの割合である。
無水物に対して0.001ないし1.0モルの量が使用
される。もし0.001モル以下であれば、本発明の目
的とする高温時の熱安定性が得られない、また1、0モ
ル以上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は0
゜旧ないし0.5モルの割合である。
本発明の方法では、これ迄公知のポリイミドの製造方法
がすべて利用できるが、有機溶媒中で反応を行うのは特
に好ましい方法である。
がすべて利用できるが、有機溶媒中で反応を行うのは特
に好ましい方法である。
この方法に用いる有機溶媒としては、例えばN、N−ジ
メチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ジメチルメ
トキシアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1
.3−ジメチル−2−イミダゾフジノン、N−メチルカ
プロラクタム、1.2−ジメトキシエタン、ビス(2−
メトキシエチル)エーテル、1.2−ビス(2−メトキ
シエトキシ)エタン、ビス(2−(2−メトキシエトキ
シ)エチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1.3−
ジオキサン、1.4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ1シ、フェノール
、m−Cノ1ノゾ−ル、r)−クレシル、Y)−クロロ
フJノール、アニソールなどが挙けらtlろ。上!、−
1これらの何PIiL8媒は単)虫でも或いは2神以上
混合しr用いても差し支えない。
メチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ジメチルメ
トキシアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1
.3−ジメチル−2−イミダゾフジノン、N−メチルカ
プロラクタム、1.2−ジメトキシエタン、ビス(2−
メトキシエチル)エーテル、1.2−ビス(2−メトキ
シエトキシ)エタン、ビス(2−(2−メトキシエトキ
シ)エチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1.3−
ジオキサン、1.4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ1シ、フェノール
、m−Cノ1ノゾ−ル、r)−クレシル、Y)−クロロ
フJノール、アニソールなどが挙けらtlろ。上!、−
1これらの何PIiL8媒は単)虫でも或いは2神以上
混合しr用いても差し支えない。
本発明の方法で(1機溶媒にデトラカルボン酸無水物、
y’;杏族ジアミン、芳香h1千ノアミンを添力11
5反応させろ方法としては (イ)j′t−ラカルボン酸二無水物と″A′杏族ジア
ミンを反応させた後に、芳香族モノアミンを添加してI
Q Liコを続ける方法、 (口重5− トラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミ
ンを加λて反応させた後、芳香族ジアミンを添加1−2
、さらに反応を続ける方法 (ハ)テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる111人なと
′ い4′れの添加、方法をとっても差し支λない。
y’;杏族ジアミン、芳香h1千ノアミンを添力11
5反応させろ方法としては (イ)j′t−ラカルボン酸二無水物と″A′杏族ジア
ミンを反応させた後に、芳香族モノアミンを添加してI
Q Liコを続ける方法、 (口重5− トラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミ
ンを加λて反応させた後、芳香族ジアミンを添加1−2
、さらに反応を続ける方法 (ハ)テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる111人なと
′ い4′れの添加、方法をとっても差し支λない。
反応は0℃ないし250℃の温度範囲で行われる。iJ
B’なは60″[:L、スートの温度で行われる。
B’なは60″[:L、スートの温度で行われる。
反応圧力は特にIIR定されず、常圧で十分実施できる
。
。
反応温度は、使用するテトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族モノアミン、ia剤の種類および反
応温度にJ:り異なるが、通常4〜24時間で十分であ
る。
族ジアミン、芳香族モノアミン、ia剤の種類および反
応温度にJ:り異なるが、通常4〜24時間で十分であ
る。
このような反応lこより、下記式(V)の繰り退し単位
を基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。
を基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。
(V)
(式中、Rは前記に同じ)
このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか
、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
よりF2式(+V )の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応″1−るポリイミドが得られる。
、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
よりF2式(+V )の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応″1−るポリイミドが得られる。
(+7)
(式中、Rは前記に回し、)
殻内には低い温度でポリアミド酸を生成させた後、さら
にこれを熱的または化学的にイミド化することか行われ
る。しかし60℃ないし250°Cの温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもてきる。すなわち、芳香族ジアミン、
デ1ヘラカルボン酸−二無水物、芳香族モノアミンを4
1機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱ドに反応を行
い、ポリアミl−酸の生成と脱水−イミド化とを同時に
行わせて1一記式(IV)の繰り返し単位を基本骨格と
して有するポリイミドを得ることもできる。
にこれを熱的または化学的にイミド化することか行われ
る。しかし60℃ないし250°Cの温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもてきる。すなわち、芳香族ジアミン、
デ1ヘラカルボン酸−二無水物、芳香族モノアミンを4
1機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱ドに反応を行
い、ポリアミl−酸の生成と脱水−イミド化とを同時に
行わせて1一記式(IV)の繰り返し単位を基本骨格と
して有するポリイミドを得ることもできる。
また、有機溶媒を((3いすに6テl−ラカルボン醜−
゛、無水物、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンの古を
混合し、脱水剤の存在下または非存在下(において処理
することにより、ポリイミドを得る方法等も用いられる
。
゛、無水物、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンの古を
混合し、脱水剤の存在下または非存在下(において処理
することにより、ポリイミドを得る方法等も用いられる
。
本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合本発明の目
的をlitなわない範囲で他の熱可塑性樹脂2例えば、
ボリエヂレン、ポリプロピレン、ボッカーボネート、ボ
リアリレート、ポリアミ(!、ポリスルホン1ポリニー
デルスルホン、ポリニーjルウ゛トン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリアミドイミド、ポリニー戸ル、イミド
、変性ボリフェニレンオギシドなどを目的に応じて適当
はを配合することも可能である。またさらに通常の樹脂
組成物に使用する次のような充填剤などを、発明の目的
を損なわない程度で用いてもよい。ずなわら、グラファ
イト、カーボランダム、ケイ石粉、硫化モリブデン、フ
ッ素樹脂などの1i−t g耗性向ト剤、ガラス繊m、
カーボン繊維、ボロン繊維、炭化クイ素繊維、カーボン
ウィスカー、アスベス!−1金属繊維、セラミック繊維
などの補強材、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸力ルシラムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなど
の電気的特性向上剤、アスベスト、−シリカ、グラファ
イトなどの耐トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリ
カ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向」二剤、鉄粉
、亜鉛粉、アルミニウム扮、銅粉などの熱電導度向上剤
、その他ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、
アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物1
着色料などである。
的をlitなわない範囲で他の熱可塑性樹脂2例えば、
ボリエヂレン、ポリプロピレン、ボッカーボネート、ボ
リアリレート、ポリアミ(!、ポリスルホン1ポリニー
デルスルホン、ポリニーjルウ゛トン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリアミドイミド、ポリニー戸ル、イミド
、変性ボリフェニレンオギシドなどを目的に応じて適当
はを配合することも可能である。またさらに通常の樹脂
組成物に使用する次のような充填剤などを、発明の目的
を損なわない程度で用いてもよい。ずなわら、グラファ
イト、カーボランダム、ケイ石粉、硫化モリブデン、フ
ッ素樹脂などの1i−t g耗性向ト剤、ガラス繊m、
カーボン繊維、ボロン繊維、炭化クイ素繊維、カーボン
ウィスカー、アスベス!−1金属繊維、セラミック繊維
などの補強材、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸力ルシラムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなど
の電気的特性向上剤、アスベスト、−シリカ、グラファ
イトなどの耐トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリ
カ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向」二剤、鉄粉
、亜鉛粉、アルミニウム扮、銅粉などの熱電導度向上剤
、その他ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、
アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物1
着色料などである。
[実施例1
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。
する。
実施例1
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に3,3°、4,4°−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物322g(1,0モル)とN。
容器に3,3°、4,4°−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物322g(1,0モル)とN。
N−ジメチルアセトアミド3000gを装入し、3.3
−ジアミノベンゾフェノン206 g (0,97モル
)を室温で窒素雰囲気下に、溶液温度の上昇に注意しな
がら分割して加え、室温で約20時間かきまぜた。
−ジアミノベンゾフェノン206 g (0,97モル
)を室温で窒素雰囲気下に、溶液温度の上昇に注意しな
がら分割して加え、室温で約20時間かきまぜた。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にアニリ
ン13.95 g (0,15モル)を加え、さらに1
時間かきまぜた0次いで、この溶液に202g(2モル
)のトリエチルアミンおよび3(16g(3モル)の無
水酢酸を滴下した0滴下終了後約1時間で黄色のポリイ
ミド粉が析出し始めた。さらに室温で10時間かきまぜ
て、ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別、
180℃で2時間乾燥して、474gのポリイミド扮を
得た。このポリイミド扮のガラス転移温度は250℃、
融点は298℃(DSCによる。以下同じ)であった、
また、このポリイミド粉の対数粘度は0,52dl/g
であった。対数粘度はパラクロロフエノル:フェノール
(重量比90:10)の混合溶媒を用い、a度0.5
g / 101]al溶媒で、35℃で測定した値であ
る。
ン13.95 g (0,15モル)を加え、さらに1
時間かきまぜた0次いで、この溶液に202g(2モル
)のトリエチルアミンおよび3(16g(3モル)の無
水酢酸を滴下した0滴下終了後約1時間で黄色のポリイ
ミド粉が析出し始めた。さらに室温で10時間かきまぜ
て、ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別、
180℃で2時間乾燥して、474gのポリイミド扮を
得た。このポリイミド扮のガラス転移温度は250℃、
融点は298℃(DSCによる。以下同じ)であった、
また、このポリイミド粉の対数粘度は0,52dl/g
であった。対数粘度はパラクロロフエノル:フェノール
(重量比90:10)の混合溶媒を用い、a度0.5
g / 101]al溶媒で、35℃で測定した値であ
る。
本実施例で得られたポリイミド粉を用い、高化式フロー
テスター(島津製作所、CFT−500)で、直径0.
1c信、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の
繰り返し測定を行った。380℃の温度に5分間保った
後、 100 kg/Cm”の圧力で押し出した。得
られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し出す
といつテストを5回連続して行った。
テスター(島津製作所、CFT−500)で、直径0.
1c信、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の
繰り返し測定を行った。380℃の温度に5分間保った
後、 100 kg/Cm”の圧力で押し出した。得
られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し出す
といつテストを5回連続して行った。
繰り返し回数と溶融粘度の関係を第1図に示す、繰り返
し回数が増大ても溶融粘度の変化は殆どな(、熱安定性
の良好なことがわかる。
し回数が増大ても溶融粘度の変化は殆どな(、熱安定性
の良好なことがわかる。
比較例1
実施例1と全く同様に、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに、463gのポリイミド粉末を得た。
う操作を行わずに、463gのポリイミド粉末を得た。
得られたポリイミド扮の対数粘度は、0.52dl/g
であった。このポリイミド扮を用い、実施例1と同様に
フローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、
第1図に示す結果を得た。
であった。このポリイミド扮を用い、実施例1と同様に
フローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、
第1図に示す結果を得た。
繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例1
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。
実施例2
実施例1と同様の装置に、3.3’、4.4°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物322g(1,0モ
ル) 、 5.6 g fo、06モル)のアニリンお
よびジメチルアセトアミド3000 gを装入し、3.
3゜−ジアミノベンゾフェノン206 g fO197
モル)を室温で窒素雰囲気下、溶液温度の上昇に注、徹
しながら加^、室温で約20時間かきまぜた。
フェノンテトラカルボン酸二無水物322g(1,0モ
ル) 、 5.6 g fo、06モル)のアニリンお
よびジメチルアセトアミド3000 gを装入し、3.
3゜−ジアミノベンゾフェノン206 g fO197
モル)を室温で窒素雰囲気下、溶液温度の上昇に注、徹
しながら加^、室温で約20時間かきまぜた。
次に、この溶液に、202g (2モル)のトリエチル
アミンおよび306g (3モル)の無水酢酸を滴下し
た。20時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このス
ラリーをろ過し、メタノールで洗浄、180℃で8時間
減圧乾燥して、473gの淡黄色ポリイミド粉を得た。
アミンおよび306g (3モル)の無水酢酸を滴下し
た。20時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このス
ラリーをろ過し、メタノールで洗浄、180℃で8時間
減圧乾燥して、473gの淡黄色ポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉のガラス転移温度は250℃、融点は
298℃。
298℃。
対数粘度は0.50 dl / gであった。
本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。温
度は380℃、圧力は100kg/cII12で行った
。第2図に結果を示す、シリング−内での滞留時間が長
くなっても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好
なことがわかる。
スターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。温
度は380℃、圧力は100kg/cII12で行った
。第2図に結果を示す、シリング−内での滞留時間が長
くなっても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好
なことがわかる。
比較例2
実施例2と全く同様に、但しアニリンを使用せずに淡黄
色ポリイミド扮を得た。
色ポリイミド扮を得た。
ポリイミド粉のガラス転移温度は250℃、対数粘度は
0.50 di /gであった。実施例2と同様にフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例2でiIIられたポリ−イミド
に比べて熱安定性の劣るものであった。
0.50 di /gであった。実施例2と同様にフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例2でiIIられたポリ−イミド
に比べて熱安定性の劣るものであった。
実施例3
実施例1と同様の装置(こ、3.3゛−ジアミノベンゾ
フェノン207.8 g fo、98モル) 、 3.
3’、4.4ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
322+11.0モル)、アニリン3.72g(0,4
モル)および31100 gのm−クレゾールを装入し
、窒素雰囲気下に2かきまぜながら加熱昇温した。12
0℃(・i近で褐色透明の均一溶液となった。150℃
まで加熱し、かきまぜを続けると、約20分で黄色ポリ
イミド扮が析出し始めた。さらに加熱下で2時間かきま
ぜを続けた後、ろ過してポリイミド扮を得た。
フェノン207.8 g fo、98モル) 、 3.
3’、4.4ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
322+11.0モル)、アニリン3.72g(0,4
モル)および31100 gのm−クレゾールを装入し
、窒素雰囲気下に2かきまぜながら加熱昇温した。12
0℃(・i近で褐色透明の均一溶液となった。150℃
まで加熱し、かきまぜを続けると、約20分で黄色ポリ
イミド扮が析出し始めた。さらに加熱下で2時間かきま
ぜを続けた後、ろ過してポリイミド扮を得た。
このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後180℃で8時間減圧乾燥して。
た後180℃で8時間減圧乾燥して。
473gのポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は0.57dl/g、ガラ
ス転移温度は251℃、融点は298℃であった。
ス転移温度は251℃、融点は298℃であった。
実施例1と同様、但し温度400℃、圧力100kg/
c+++2でフローテスターにて繰り返し押し出して夫
々溶融粘度の測定したところ、測定回数による溶融粘度
の変化は殆ど見られなかった。第3図に結果を示す。
c+++2でフローテスターにて繰り返し押し出して夫
々溶融粘度の測定したところ、測定回数による溶融粘度
の変化は殆ど見られなかった。第3図に結果を示す。
[発明の効果1
本発明の方法によれば5機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である一Fに熱的
に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供
することかできる。
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である一Fに熱的
に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供
することかできる。
第1図および第3図は本発明のポリイミドの溶融繰り返
し回数数と溶融粘度の関係を、第2図は本発明のポリイ
ミドのフローテスターシリンダ内滞留時間と溶融粘度の
関係を示す図である。
し回数数と溶融粘度の関係を、第2図は本発明のポリイ
ミドのフローテスターシリンダ内滞留時間と溶融粘度の
関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
するポリイミドの製造方法に於いて、 (イ)ジアミンが下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表わされる芳香族ジアミンであり、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式(II)▲数式
、化学式、表等があります▼(II) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪属基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価の基を表す。) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
さらに反応が下記式(III) Z−NH_2(III) (式中、Zは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた1価の基を表
す。) で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 (ニ)芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
1モル当り、0.9ないし1.0モルの割合であり、か
つ芳香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物1
モル当り0.001ないし1.0モルの割合であること
を特徴とする式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、Rは式(II)において定義したとおりである。 ) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33465788A JPH02178329A (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33465788A JPH02178329A (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02178329A true JPH02178329A (ja) | 1990-07-11 |
Family
ID=18279807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33465788A Pending JPH02178329A (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02178329A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02191630A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Ube Ind Ltd | 水酸基末端変性イミドオリゴマー |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
JPS60258229A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリイミド樹脂に用いるプレポリマ−溶液の調整方法 |
JPS6178834A (ja) * | 1984-09-26 | 1986-04-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ボリイミドの製造方法 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP33465788A patent/JPH02178329A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
JPS60258229A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリイミド樹脂に用いるプレポリマ−溶液の調整方法 |
JPS6178834A (ja) * | 1984-09-26 | 1986-04-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ボリイミドの製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02191630A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Ube Ind Ltd | 水酸基末端変性イミドオリゴマー |
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