CN105153127B - 一种可快速光固化聚酰亚胺齐聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可快速光固化聚酰亚胺齐聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可快速光固化聚酰亚胺齐聚物，该齐聚物的结构通式如下：

Description

一种可快速光固化聚酰亚胺齐聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可快速光固化树脂领域，特别涉及一种可快速光固化聚酰亚胺齐聚物及其制备方法和应用，主要应用于需要快速固化的电器绝缘、微电子封装和精密机械等，也可以用于快速成型制造树脂领域。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的综合性能，如高耐热性、良好的化学稳定性、耐介质性和机械性能等。自1964年后，聚酰亚胺经半个多世纪的研究开发已发展成为包括薄膜、纤维、胶粘剂、复合材料、泡沫塑料等在内的多种系列产品，广泛应用于航空航天、军工、微电子、液晶、分享膜等领域，其已被列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺主要通过芳香二酐单体与二胺单体先生成聚酰胺酸，再亚胺化的过程制备。聚酰胺酸在非质子性高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）等中具有良好的溶解性，而亚胺化后的聚酰亚胺则溶解性较差。化学或高温脱水缩合是两种常用的亚胺化方法，但要么耗时较长，要么需要烘烤至300oC以上的苛刻条件，无法实现快速固化，而预先亚胺化制成聚酰亚胺又会造成溶解性下降，难以涂覆，这大大限制了聚酰亚胺在涂料领域以及许多对溶剂或高温敏感领域的应用。可以想象，如传统UV固化涂料一样的聚酰亚胺涂料将同时拥有固化时间短、温度低、低挥发、低污染等UV固涂料的优点和聚酰亚胺高耐热、耐介质和良好电气、机械性能的优势，将对其在对溶剂或高温敏感领域如微电子封装、精密机械、快速成型加工等方面具有重要应用。
近年来，尽管关于聚酰亚胺涂料的研究比较多，包括聚酰亚胺耐高温耐辐射润滑涂料（CN1197925C）、防腐润滑涂料（CN1450139A）、适用于太空环境的表面防护涂料（CN102516868A）、光导纤维涂料（CN102492320A, CN102516867A）和感光涂料（CN100492173C）等。但能达到具有UV固化涂料一样拥有固化时间短、温度低、低挥发、低污染等优点的聚酰亚胺涂料却几乎没有。以光敏聚酰亚胺为例：作为一种高性能感光树脂，其具有较快速固化的能力，但本质上来说仍然是一种以聚酰亚酸形式存在的树脂体系，仍然无法避免上述聚酰亚胺制备过程中需要耗时或高温烘烤的化学或高温脱水缩合亚胺化过程。
两个瓶颈问题制约着可快速光固化聚酰亚胺：一是如何在其分子链中引入足够数量的活性双键基团，二是如何保持预亚胺化聚酰亚胺良好的溶解性。通过在聚酰亚胺两端引入丙烯酸酯单体，CN103122068A制备了一种UV涂料用聚酰亚胺丙烯酸酯低聚物以及相应的UV固化涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可快速光固化聚酰亚胺齐聚物及其制备方法和应用。本发明采用马来酸酐封端和含酚羟基单体的方法，将活性双键引入到聚酰亚胺分子链的两端和侧基，不仅保持了预亚胺化聚酰亚胺在活性稀释剂如环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等中良好的溶解性，而且实现了聚酰亚胺齐聚物不饱和度和分子量的可控制备，解决了预亚胺化聚酰亚胺溶解性差的问题。本发明方法简单，原料易得且成本较低，制备工艺与通用工艺设备兼容，利于产业化。
本发明所述的可快速光固化聚酰亚胺齐聚物，其特征在于该齐聚物的结构通式如下：
其中，1≤x≤25，0≤y≤25；R1选自六氟异亚丙基、亚硫酰基中的一种；R2和R3选自醚氧基、亚硫酰基、羰基、六氟异亚丙基、双(4-苯氧基)异亚丙基、1,4-对二苯氧基、1,3-间二苯氧基中的一种；R4选自氢、甲基中的一种。
所述六氟异亚丙基、亚硫酰基、醚氧基、羰基、双(4-苯氧基)异亚丙基、1,4-对二苯氧基、1,3-间二苯氧基的结构式依次为
。
上述可快速光固化聚酰亚胺齐聚物的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
将马来酸酐、四酸二酐和二元胺加入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在0~10℃下搅拌2~4小时，随后升温至100~140℃反应2~5小时，最后加热至180~230℃进行热亚胺化3~5小时，在蒸除总溶剂体积比10%~40%的溶剂后再继续于180~230℃进行热亚胺化5~12小时，然后冷却至室温，加入三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，60~100℃下反应3~5小时，冷却至室温后将反应液体倒入沉淀剂中析出固体物，过滤、洗涤、真空干燥得可快速光固化聚酰亚胺齐聚物；所述二元胺中含有含酚羟基二元胺。
所述马来酸酐、四酸二酐和二元胺的摩尔比为2:n:(n+1)，其中，1≤n≤10。
所述三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚与含酚羟基二元胺的摩尔比均为0.001~0.03:1。
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯与含酚羟基二元胺的摩尔比为0.3~1.5:1。
所述含酚羟基二元胺占二元胺总摩尔数的20%~100%。
所述含酚羟基二元胺为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜中的一种或两种，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
所述二元胺为3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、2,2’-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和1,3-双(4-氨基苯氧基) 苯中的任一种或几种，优选4,4’-二氨基二苯醚。
所述四酸二酐为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷甲酸二酐和2,2’-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷甲酸二酐中的一种或多种。
所述沉淀剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种，沉淀剂与N-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为2~20:1。
所述洗涤为无水乙醇与水交替洗涤1~5次。
所述真空干燥的条件为：温度25~50℃、时间2~12小时。
上述可快速光固化聚酰亚胺齐聚物的应用：将聚酰亚胺齐聚物与活性稀释剂、光引发剂混合可得光固化聚酰亚胺树脂；其中，聚酰亚胺齐聚物质量份数为50~85份，活性稀释剂质量份数为20~50份，光引剂质量份数为0.001~0.5份。
所述活性稀释剂为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
所述光引发剂为二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、四氟硼酸二苯基甲基锍鎓盐、四氟硼酸三苯基锍鎓盐、六氟砷酸锍鎓盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种的组合。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用马来酸酐和带酚羟基的单体分别将活性双键引入聚酰亚胺分子链两端和侧链，实现了快速光固化，所得聚酰亚胺齐聚物分子量在1000~20000范围内可控，分子结构通过改变单体各类和比例易于调整，活性双键官能度可控，有利于为不同应用领域制备理想性能的聚酰亚胺树脂体系。
2、本发明所述聚酰亚胺齐聚物可溶解于多种活性稀释剂，无需有机溶剂即可制备无挥发或低挥发光固化聚酰亚胺树脂，将聚酰亚胺的优异综合性能应用于光固化树脂体系，获得了综合性能优异的光固化聚酰亚胺树脂，可应用于对溶剂或高温敏感领域如微电子封装、精密机械、快速成型加工等方面。
3、本发明的制备方法操作简便，条件温和，所用溶剂种类少且可循环使用，无需高压或真空设备，与通用型合成工艺设备兼容，利于产品产业化生产。
具体实施方式
实施例1
可快速光固化聚酰亚胺齐聚物poly(FOPI-MA)结构式：
poly(FOPI-MA)的制备：
5℃下，在1500mL N-甲基-2-吡咯烷酮中加入36.6g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、40.0g 4,4’-二氨基二苯醚、77.5g 3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐和9.8g马来酸酐，搅拌2小时，随后升130℃反应4小时，继续加热至200℃回流2小时后，蒸除500mL溶剂后继续于200℃进行加热回流12小时，将反应液冷却至室温，随后加入105mg三乙胺、220mg四乙基溴化铵和1.5g对苯二酚，搅拌均匀后加入42.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至100℃反应4小时，冷却至室温后将反应液体倒入2.0L无水乙醇中析出固体物，过滤后先用2L蒸馏水洗涤1次，再用1L无水乙醇洗涤1次后，45℃下真空干燥得148g聚酰亚胺齐聚物poly(FOPI-MA)。
poly(FOPI-MA)光固化涂层：
将30g poly(FOPI-MA)、15g N-乙烯基吡咯烷酮、2.5g 1,6-已二醇二丙烯酸酯和0.9g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦机械搅拌下混合成均一树脂。将0.5g树脂涂覆在2.5x7.5cm2载玻片上，然后进行紫外光照60秒进行固化可得聚酰亚胺涂层。
实施例2
可快速光固化聚酰亚胺齐聚物poly(FFPI-MA)结构式：
poly(FFPI-MA)的制备：
5℃下，在3000mL N-甲基-2-吡咯烷酮中加入36.6g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、40.0g 4,4’-二氨基二苯醚、111.0g 2,2’-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷甲酸二酐和9.8g马来酸酐，搅拌2小时，随后升150℃反应2小时，继续加热至210℃回流3小时后，蒸除1200mL溶剂后继续于210℃进行加热回流4小时，将反应液冷却至室温，随后加入105mg三乙胺、220mg四乙基溴化铵和1.5g对苯二酚，搅拌均匀后加入42.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至100℃反应4小时，冷却至室温后将反应液体倒入4L无水乙醇中析出固体物，过滤后先用4L蒸馏水洗涤和2L无水乙醇各洗涤2次后，45℃下真空干燥得185.0g聚酰亚胺齐聚物poly(FFPI-MA)。
poly(FFPI-MA)光固化树脂
将70g poly(FFPI-MA)、25g 环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、1g 1,6-已二醇二丙烯酸酯、4.5g丙烯酸丁酯和0.3g安息香异丁基醚在机械搅拌下混合成均一树脂，将5g树脂涂覆10x10cm2在马口铁片上，然后进行紫外光照90秒固化可得聚酰亚胺涂层。
实施例3
可快速光固化聚酰亚胺齐聚物poly(SFPI-MA)结构式：
poly(SFPI-MA)的制备：
0℃下，在5000mL N-甲基-2-吡咯烷酮中加入84.1g 3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、116.9g 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、266.5g 2,2’-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷甲酸二酐和9.8g马来酸酐，搅拌4小时，随后升150℃反应3小时，继续加热至210℃回流4小时后，蒸除2000mL溶剂后继续于210℃进行加热回流4小时，将反应液冷却至室温，随后加入160mg三乙胺、340mg四乙基溴化铵和2.0g对苯二酚，搅拌均匀后加入85.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至100℃反应5小时，冷却至室温后将反应液体倒入5L无水乙醇中析出固体物，过滤后先用4L蒸馏水洗涤和2L无水乙醇各洗涤2次后，45℃下真空干燥得420.0g聚酰亚胺齐聚物poly(SFPI-MA)。
poly(SFPI-MA)光固化涂层：
将50g poly(SFPI-MA)、40g N-乙烯基吡咯烷酮、2.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.5g丙烯酸丁酯和1.5g二甲氧基苯乙酮机械搅拌下混合成均一树脂。将树脂在2000rpm转速下旋涂于2x2cm2硅片上，3秒紫外光照进行固化可得聚酰亚胺涂层。
实施例4
可快速光固化聚酰亚胺齐聚物poly(SKPI-MA)结构式：
poly(SKPI-MA)的制备：
5℃下，在1500mL N-甲基-2-吡咯烷酮中加入42.0g 3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、29.2g 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、64.4g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和9.8g马来酸酐，搅拌3小时，随后升150℃反应4小时，继续加热至210℃回流2小时后，蒸除500mL溶剂后继续于210℃进行加热回流4小时，将反应液冷却至室温，随后加入105mg三乙胺、220mg四乙基溴化铵和1.5g对苯二酚，搅拌均匀后加入51.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至100℃反应5小时，冷却至室温后将反应液体倒入2L无水乙醇中析出固体物，过滤后先用1L蒸馏水洗涤和1L无水乙醇各洗涤2次后，45℃下真空干燥得155.0g聚酰亚胺齐聚物poly(SKPI-MA)。
poly(SKPI-MA)光固化涂层：
将60g poly(SKPI-MA)、30g N-乙烯基吡咯烷酮、5.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5.0g丙烯酸丁酯和0.8g四氟硼酸二苯基甲基锍鎓盐机械搅拌下混合成均一树脂。采用垂直拉膜法将树脂涂于2.5x7.5cm2载玻片，20秒紫外光照进行固化可得聚酰亚胺涂层。
实施例5
可快速光固化聚酰亚胺齐聚物poly(FPI-MA)结构式：
poly(FPI-MA)的制备：
0℃下，在1000mL N-甲基-2-吡咯烷酮中加入36.6g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、10.0g 4,4’-二氨基二苯醚、44.4g 2,2’-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷甲酸二酐和9.8g马来酸酐，搅拌2小时，随后升130℃反应4小时，继续加热至200℃回流2小时后，蒸除300mL溶剂后继续于200℃进行加热回流4小时，将反应液冷却至室温，随后加入105mg三乙胺、220mg四乙基溴化铵和1.2g对苯二酚，搅拌均匀后加入28.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至100℃反应4小时，冷却至室温后将反应液体倒入2L无水乙醇中析出固体物，过滤后先用2L蒸馏水洗涤1次，再用1L无水乙醇洗涤1次后，45℃下真空干燥得110g聚酰亚胺齐聚物poly(FPI-MA)。
poly(FPI-MA)光固化涂层：
将70g poly(FPI-MA)、20g N-乙烯基吡咯烷酮、5.0g 1,6-已二醇二丙烯酸酯、5.0丙烯酸丁酯和0.4g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦机械搅拌下混合成均一树脂。将树脂在1500rpm转速下旋涂于2x2cm2硅片上，5秒紫外光照进行固化可得聚酰亚胺涂层。

Claims (13)

1.可快速光固化聚酰亚胺齐聚物，其特征在于该齐聚物的结构通式如下：
其中，1≤x≤25，0≤y≤25；R1为亚硫酰基；R2为羰基或六氟异亚丙基；R3为1,4-对二苯氧基；R4选自氢、甲基中的一种。
2.如权利要求1所述齐聚物的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
将马来酸酐、四酸二酐和二元胺加入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在0~10℃下搅拌2~4小时，随后升温至100~140℃反应2~5小时，最后加热至180~230℃进行热亚胺化3~5小时，在蒸除总溶剂体积比10%~40%的溶剂后再继续于180~230℃进行热亚胺化5~12小时，然后冷却至室温，加入三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚，搅拌均匀后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，60~100℃下反应3~5小时，冷却至室温后将反应液体倒入沉淀剂中析出固体物，过滤、洗涤、真空干燥得可快速光固化聚酰亚胺齐聚物；所述二元胺中含有含酚羟基二元胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述马来酸酐、四酸二酐和二元胺的摩尔比为2:n:(n+1)，其中，1≤n≤10。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚与含酚羟基二元胺的摩尔比均为0.001~0.03:1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯与含酚羟基二元胺的摩尔比为0.3~1.5:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述含酚羟基二元胺占二元胺总摩尔数的20%~100%。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述含酚羟基二元胺为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜中的一种或两种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述四酸二酐为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷甲酸二酐和2,2’-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷甲酸二酐中的一种或多种。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种，沉淀剂与N-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为2~20:1。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述洗涤为无水乙醇与水交替洗涤1~5次；所述真空干燥的条件为：温度25~50℃、时间2~12小时。
11.如权利要求1所述齐聚物的应用，其特征在于：将聚酰亚胺齐聚物与活性稀释剂、光引发剂混合可得光固化聚酰亚胺树脂；其中，聚酰亚胺齐聚物质量份数为50~85份，活性稀释剂质量份数为20~50份，光引剂质量份数为0.001~0.5份。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于所述活性稀释剂为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
13.如权利要求11所述的应用，其特征在于所述光引发剂为二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、四氟硼酸二苯基甲基锍鎓盐、四氟硼酸三苯基锍鎓盐、六氟砷酸锍鎓盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种的组合。
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