CN108164666A

CN108164666A - 一种可光固化聚醚醚酮齐聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN108164666A
Application number: CN201711317972.3A
Authority: CN
Inventors: 王晓龙; 郭玉雄; 张亮; 闫昌友; 马正峰; 周峰
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2037-12-12
Also published as: CN108164666B

Abstract

本发明公开了一种可光固化聚醚醚酮齐聚物，该齐聚物的分子量为1000‑10000，其结构通式为：，其中，1≤n≤10；R₁选自、、中的一种或几种；R₂选自、、、、中的一种或几种；R₃选自O、中的一种或几种；R₄选自H、CH₃中的一种。本发明还公开了该齐聚物的制备方法。本发明不仅使得聚醚醚酮能够提高在活性稀释剂中良好的溶解性，而且实现了聚醚醚酮齐聚物不饱和度和分子量的可控制备，解决了聚醚醚酮难溶难熔问题，通过活性双键的引进，使得本发明的聚醚醚酮树脂不通过传统的高温成型方法而能够直接快速光固化成型。

Description

一种可光固化聚醚醚酮齐聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能光固化树脂领域，涉及一种可光固化聚醚醚酮齐聚物及其制备方法。该齐聚物用于快速固化的电器绝缘、航天航空零部件制造、汽车构件制造以及可快速成型制造复杂构件的高性能树脂等领域。

背景技术

聚醚醚酮作为聚芳醚酮类的最重要的产品，鉴于其特殊的分子结构，赋予其具有优异的综合性能，如高的耐热性、抗磨性、耐化学腐蚀性、优良的电气特性以及优异的自润滑特性等。自1977年帝国化学公司首次研发成功后至今，聚醚醚酮经过三十多年的研究开发已发展成为包括薄膜、复合材料、泡沫塑料及板材等在内的多种系列产品，广泛应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域，使之成为当今最热门的高性能特种工程塑料之一。

聚醚醚酮主要通过二氟二苯甲酮与对苯二酚，以二苯砜为溶剂，碳酸钾为催化剂在120-180℃下成盐，之后再200-300℃之间反应制备获得。传统制备所获得的聚醚醚酮树脂分子量达到几万甚至几十万，由于其刚性的分子链结构和高分子量下的结晶特性，使得聚醚醚酮树脂难以溶解在常用的极性溶剂或丙烯酸类的单体中。另外，对于聚醚醚酮的成型制备常用高温注射成型、挤出成型以及模压成型等，这些成型方法不仅需高温耗时，而且还需要模具等苛刻要求，并不能无法实现快速的固化。同时，在高温成型中伴有溶剂挥发，不仅高耗能，而且高污染，从而大大限制了聚醚醚酮树脂在某些特殊领域的应用。

近年来，社会和科技的发展对高分子材料的性能要求越来越高，出了基本的性能之外，还需要材料具有特殊的光、电、磁等性能，尤其是材料的成型的加工效率、低耗能低污染以及复杂构件的成型难易度等。可以想象，若聚醚醚酮能够在UV下快速固化成型，使得树脂材料具有成型时间短、固化温度低、低挥发、低污染等传统成型方法不能够拥有的特点，同时所获得的聚醚醚酮成型件具有高耐热、耐化学腐蚀、良好的电气、机械性能以及自润滑特性，将进一步客服其难溶难熔、高温敏感以及溶剂挥发等缺陷，使其在电子器件、精密零部件以及快速成型领域等领域具有重要的发展和应用前景。

就现趋势而言，尽管关于聚醚醚酮制备和成型的研究比较多，包括高纯聚醚醚酮的制备（CN104788632A）、聚醚醚酮涂层（CN106011974A）、适用于医用领域的聚醚醚酮人工骨（CN103707507A）、医用载药多空聚醚醚酮（CN106178104A，CN106178105A）和聚醚醚酮耐高温纤维丝（CN105887271A）等。但能达到具有UV固化树脂一样拥有固化时间短、温度低、低挥发、低污染等优点可快速光UV固化的工程特种功能聚醚醚酮树脂却几乎没有。目前聚醚醚酮的研究解决主要集中在聚醚醚酮分子结构的设计以及聚醚醚酮树脂材料制备方面，很大的研究成果体现在其性能的改善和解决其难溶难熔问题。然而，对于聚醚醚酮作为感光特性的研究目前还没有明确的报道，若聚醚醚酮作为一种高性能感光树脂，使其具有较快速固化的能力，但本质上来说仍然是一种以聚醚醚酮主分子结构存在的树脂体系，而需解决的是如何进行主链结构的设计和合成制备具有感光特性的聚合物，尤其是对UV紫外的吸收和固化成型。

两个瓶颈问题制约着制备可快速光固化聚醚醚酮树脂制备及固化成型：一是如何在其分子链中引入足够数量的活性双键基团，使其具有可快速光固化特性，二是如何保持聚醚醚酮在常用溶剂及稀释性丙烯酸类单体中具有良好的溶解性。通过2，5-二叔丁基对苯二酚封端，CN102250299B制备了一种封端型分子量可控的聚醚醚酮，该聚合物具有优异的综合性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可光固化聚醚醚酮齐聚物及其制备方法。

本发明通过二酚单体与二氟单体的摩尔比进行分子链的自封端分子量调控，同时将活性双键引入到聚醚醚酮分子链的两端，不仅使得聚醚醚酮能够提高在活性稀释剂如环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等中良好的溶解性，而且实现了聚醚醚酮齐聚物不饱和度和分子量的可控制备，解决了聚醚醚酮难溶难熔问题，通过活性双键的引进，使得该发明的聚醚醚酮树脂不通过传统的高温成型方法而能够直接快速光固化成型。方法简单，原料易得且成本较低，制备工艺与通用工艺设备兼容，更利于产业化。

一种可光固化聚醚醚酮齐聚物，其特征在于该齐聚物的分子量为1000-10000，其结构通式为：

，

其中，1≤n≤10；R₁选自、、中的一种或几种；R₂选自、、、、中的一种或几种；R₃选自O、中的一种或几种；R₄选自H、CH₃中的一种。

如上所述可光固化聚醚醚酮齐聚物的制备方法，其特征在于具体步骤为：室温下将二氟苯酮、二酚和催化剂Ⅰ在N-N-二甲基乙酰胺和甲苯中搅拌至均匀，随后升温至160-170℃反应5~10小时，冷却至室温得到酚羟基封端的聚醚醚酮齐聚物，然后加入催化剂Ⅱ和封端剂搅拌均匀，升温至50~100℃反应6~12小时，冷却至室温后将其倒入沉淀剂中析出固体物，过滤、洗剂、真空干燥得到可光固化聚醚醚酮齐聚物。

所述二氟苯酮、二酚和催化剂Ⅰ的摩尔比为n：（n+0.1~1）：（n+0.05），其中1≤n≤10。

所述二酚与二氟苯酮的摩尔量比为1.1~2:1；所述催化剂Ⅰ与二氟苯酮的摩尔量比为1.05:1。

所述二氟苯酮为4,4二氟二苯甲酮、双（4,1-亚苯基）]醚[（4-氟苯基）甲酮、4.4二氟三苯二甲酮、2,2-二丙烷-双（4,1-亚苯基）双（4-氟苯基）甲酮、（1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基）双（4,1-亚苯基）双（4-氟苯基）甲酮中的一种或几种。

所述二酚为对苯二酚、1,4甲基联苯二酚、4,4-二羟基二苯醚中的一种或几种。

所述二氟苯酮和二酚与N-N-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比为5%~50%。

所述催化剂Ⅰ为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙中的一种或几种。

所述封端剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯中的一种或几种，且封端剂与二酚的摩尔比为0.05~1:1。

所述催化剂Ⅱ为二月桂酸二丁锡、丁基锂、三乙胺、对甲苯磺酸中的一种或几种；催化剂Ⅱ的重量份数为封端剂重量份数的1%~8%。

所述沉淀剂为水、丙酮、无水乙醇、无水甲醇中的一种或几种混合，沉淀剂与N-N-二甲基乙酰胺的体积比为2~15:1。

所述洗剂为水和丙酮或水和无水乙醇，交替洗剂5~10次。

所述真空干燥温度为20~50℃，时间为5~24小时。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1、本发明采用二酚单体过量自封端机制和活性双键引入到所获得聚醚醚酮分子链末端，在紫外光作用下实现了快速光固化，所得聚醚醚酮齐聚物分子量和不饱和度容易控制，且分子结构易于调整，有利于为不同应用领域制备理想性能的聚醚醚酮树脂体系。

2、本发明所述聚醚醚酮齐聚物可溶解于多种活性稀释剂，无需要有机溶剂即可制备无挥发或低挥发光固化聚醚醚酮树脂，将聚醚醚酮的优异综合性能应用于光固化树脂体系，获得了综合性能优异的光固化聚醚醚酮树脂，可应用于对无溶剂、高温敏感和快速固化领域如微电子封装、精密机械、快速成型加工等方面。

3、本发明所述制备方法操作简便，条件温和，所用溶剂种类少且可循环使用，无需要高压或真空设备，与通用型合成工艺设备兼容，利于产品产业化生产。

4、本发明所述可快速光固化聚醚醚酮树脂首次作为光固化光敏特种树脂材料，有望应用于电子电器、航天航空、汽车制造以及能源等领域，特别在增材制造或快速成型高性能工程树脂材料体系方面具有很好的应用前景。

具体实施方式

实施例1

室温下，在100 mL N,N-二甲基乙酰胺和30 mL甲苯中加入21.82 g二氟二苯甲酮和12.11 g对苯二酚，搅拌1小时，待完全溶解后加入催化剂无水碳酸钾13.81 g，随后逐渐升温至130℃反应5小时，进行成盐反应，最后加热到170℃反应10小时，冷却至室温，得到粘稠溶液。加入少量N,N-二甲基乙酰胺稀释粘稠溶液，随后加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.248g，搅拌均匀后加入3.1 g甲基丙烯酸异氰基乙酯，80℃下反应6小时，冷却至室温，将反应粘稠液体倒入500 mL丙酮中析出固体物，过滤后用1L去离子水洗剂2次、再用500 mL丙酮和500 mL去离子水混合液洗剂3次，55℃下真空干燥得到可光固化聚醚醚酮齐聚物PEEK-IEM。

实施例2

室温下，在500 mL N,N-二甲基乙酰胺和150 mL甲苯中加入96.69 g 4,4二氟三苯甲酮和132.44 g 4,4-二羟基二苯醚，搅拌1小时，待完全溶解后加入催化剂无水碳酸钾44.23g，随后逐渐升温至140℃反应5小时，甲苯回流带出水并整除甲苯，进行成盐反应，最后加热到170℃反应5小时，冷却至室温，得到粘稠溶液。加入150 mL N,N-二甲基乙酰胺稀释粘稠溶液，随后加入催化剂二月桂酸二丁基锡2.54 g，搅拌均匀后加入25.4 g丙烯酸异氰基乙酯，100 ℃下反应6小时，冷却至室温，将反应粘稠液体倒入1000 mL丙酮中析出固体物，过滤后用2 L去离子水洗剂2次、再用500 mL丙酮和1 L去离子水混合液洗剂3次，55℃下真空干燥得到可光固化聚醚醚酮齐聚物PEEK-EM。

Claims

1.一种可光固化聚醚醚酮齐聚物，其特征在于该齐聚物的分子量为1000-10000，其结构通式为：

，

2.如权利要求1所述可光固化聚醚醚酮齐聚物的制备方法，其特征在于具体步骤为：室温下将二氟苯酮、二酚和催化剂Ⅰ在N-N-二甲基乙酰胺和甲苯中搅拌至均匀，随后升温至160-170℃反应5~10小时，冷却至室温得到酚羟基封端的聚醚醚酮齐聚物，然后加入催化剂Ⅱ和封端剂搅拌均匀，升温至50~100℃反应6~12小时，冷却至室温后将其倒入沉淀剂中析出固体物，过滤、洗剂、真空干燥得到可光固化聚醚醚酮齐聚物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述二氟苯酮、二酚和催化剂Ⅰ的摩尔比为n：（n+0.1~1）：（n+0.05），其中1≤n≤10。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述二酚与二氟苯酮的摩尔量比为1.1~2:1；所述催化剂Ⅰ与二氟苯酮的摩尔量比为1.05:1。

5.如权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于所述二氟苯酮为4,4二氟二苯甲酮、双（4,1-亚苯基）]醚[（4-氟苯基）甲酮、4.4二氟三苯二甲酮、2,2-二丙烷-双（4,1-亚苯基）双（4-氟苯基）甲酮、（1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基）双（4,1-亚苯基）双（4-氟苯基）甲酮中的一种或几种；所述二酚为对苯二酚、1,4甲基联苯二酚、4,4-二羟基二苯醚中的一种或几种；所述催化剂Ⅰ为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙中的一种或几种。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述二氟苯酮和二酚与N-N-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比为5%~50%。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述封端剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯中的一种或几种，且封端剂与二酚的摩尔比为0.05~1:1。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂Ⅱ为二月桂酸二丁锡、丁基锂、三乙胺、对甲苯磺酸中的一种或几种；催化剂Ⅱ的重量份数为封端剂重量份数的1%~8%。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为水、丙酮、无水乙醇、无水甲醇中的一种或几种混合，沉淀剂与N-N-二甲基乙酰胺的体积比为2~15:1。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述洗剂为水和丙酮或水和无水乙醇，交替洗剂5~10次；所述真空干燥温度为20~50℃，时间为5~24小时。