JPH0214243A - ポリアリーレンポリエーテル含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
ルを含む熱硬化性末端キャップされたポリアリーレンポ
リエーテル、この様な樹脂を製造および使用する方法、
この様な樹脂を含有する複合体、およびこの様な樹脂か
ら製造されたホモポリマーおよびコポリマー（＝関する
。

熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルは公知である。熱
可塑性シラン末端キャッ°ブされたポリアリーレンポリ
エーテルおよび熱可塑性ポリシロキサン−゛ポリアリー
レンポリエーテルコポリマーもまた公知である。

本発明の目的は新規かつ有用な部類の゛高性能の末端キ
ャップされたポリアリーレンポリエーテル、特（：末端
キャップされたポリスルホンを提供することにある。本
発明の他の目的にこの様なポリアリーレンポリエーテル
およびコモノマーを含有する組成物、およびそれから製
造されたコポリマーを提供することにある。本発明の他
の目的は、この様なポリアリーレンポリエーテルから製
造されたホモポリマーを提供することにある。さらに、
本発明の目的はこの様なポリアリーレンポリエーテル、
組成物、ホモポリマーおよびコポリマーを製造および使
用する方法を提供すること【；ある。

本発明のなおさらに目的とするところは基質およびこの
様なポリアリーレンポリエーテル、ポモポリマーおよび
コポリマーの複合体を提供することにある。本発明の他
の目的および利点は本明細書に詳述されており、或は本
明細書から当業者（：は明らかである。

本発明の目的および利点は、本発明の熱硬化性ポリアリ
ーレンポリエーテル等によって達成される。

本発明の熱硬化性、−価不飽和の有機末端キャップされ
たポリアリーレンポリエーテルは、本発明の組成物が反
応性の一価不飽和有機末端キャップ用の基を有するとい
う点（二おいて、公知の熱可塑性ポリアリーレンポリエ
ーテルおよび公知のシラ７末端キヤツプされたポリアリ
ーレンポリエーテルとをヱ最も著しく異なっている。

最も広い意味で、本発明は式： ２←−ポリアリーレンポリエーテル鎖→２（式中、２お
よび２はそれぞれ一価の不飽和有機部分である）を有す
る末端キャップされたポリアリーレンポリエーテルを含
むものである。このポリアリーレンポリエーテル鎖は置
換または非置換のものでもよい。本発明の末端キャップ
された樹脂は芳香族核または芳香族化合物の残基な原子
価的に一緒（二結合するエーテル系酸素を有する部類の
有機樹脂である。これら末端キャップされた樹脂は適宜
「末端キャップされたポリアリーレンポリエーテル樹脂
」と呼ばれる。

本発明の範囲内１；ある好ましい部類の組成物は式： （式中、ｎは正数；２および２は各々−価の不飽和有機
部分：Ｅは二価フェノールの水酸基の除去後の残基：お
よびＥは２個の活性化〕・口置換基を有する芳香族化合
物の２個の活性化ハロ基の除去後の残基である） の熱硬化性末端キャップされたポリアリーレンポリエー
テルである。ＥおよびＥで表わされる残基はすで（＝定
義した程度を越えての置換また１１非置換のものでもよ
い。これら熱硬化性樹脂はアルカリ金属フェノキ７ド末
端キヤツプされたポリアリーレンポリエーテルを、−価
のモノハロ置換不飽和有機化合物と反応させること（二
よって製造することができる。好ましくは、ｎ　１１２
〜３００：および好ましくは、２および２は各々アルキ
レン、アラルキレンまたはシクロアルキレン部分である
。

本発明の範囲内にある他の好ましい部類の組成物は式： ％式％ （式中、ｎは正数：２および２は各々−価の不飽和有機
部分；およびＡｒは１個の−ｆ７０−Ａｒ→基から次の
その基えと同じかまたは異なってもよく、かつ各Ａｒが
芳香族炭素原子を介して連結オキシ基に結合している二
価の芳香族基である）を有する熱硬化性末端キャップさ
れたポリアリ−レノポリエーテルオリゴマーまたは樹脂
である。

Ａｒで表わされる芳香族基は置換または非置換のもので
もよい。これら熱硬化性樹脂は、アルカリ金属フェノキ
シト末端キャンプされたポリアリーレンポリエーテルを
、−価のモノハロ置換不飽和有機化合物と反応させるこ
とによって製造することができる。好ましくは、ｎは２
〜３００：そして好ましくは、２およびＺは各々アルキ
レン、アラルキレンまたはシクロアルキレン部分である
。

ポリアリーレンポリエーテル鎖、特（：ベンゼノイド成
分は、ハロゲン（例えば、塩素、・、臭素および弗素）
、炭素原子数１〜４個を有するアルキル基および炭素原
子数１〜４個を有するアルコキシ基などのような不活性
置換基を含有してもよい。

本発明の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
ル樹脂は、優れた強度および強靭特性ならび（二著しい
熱酸化および化学安定性がある。これら樹脂はこの様な
特性が必要かつ非常Ｃ二型ましい形成および成型物品の
製造（＝おける、かつまた優れた機械特性を有するフィ
ルムおよび繊維製品の製造Ｃ二おいて広い実用性がある
。

熱硬化可能な樹脂を、本発明の熱硬化性末端キャップさ
れたポリアリーレンポリエーテル樹脂と混合して、有用
な混合物を生成させることがでさるＯ 好ましい部類の本発明の末端キャップされた熱硬化性樹
脂は、熱硬化性ポリアリーレンポリエーテル樹脂が式： ％式％ （式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アリール、およ
びハロゲン置換低級アルキルおよび低級アリール基であ
る。最も好ましくはＲはメチルである・低級アルキル基
は炭素原子数１〜４個を有するものである。） を有する繰り返し単位より構成されるポリスルホンであ
る。

ここでしばしば使用されるように、「ポリスルホン−ビ
ニル反応性樹脂」すなわち　ＰＳＦ−■は、Ｒがメチル
および末端キャンプ用の基がアルキレン、アラルキレン
またはシクロアルキレン基である場合の上記の末端キャ
ップされた樹脂である。

他の場合、語句「ポリスルホン−ビニル反応性樹脂（Ｐ
ＳＦ−ＶＲ）　Ｊは、末端キャップされたポリアリ−レ
ノポリエーテル樹脂Ｃ二ついて広く速記用語（簡略表示
語）として使用する。

従来技術（二よって、ポリスルホン−ビニル反応性樹脂
を硬化することができること、および禮々の市販の廉価
なコモノマーと共重合させることができること（二より
、これら樹脂は重要な部類の新規熱硬化樹脂となる。特
（二重要なものは、任意割合で真正溶液を形成するばか
りではなく、均一な明確Ｃ二連べた特性のコポリマーを
生成させるポリスルホン−ビニル反応性スチレン結合剤
系である。

それは不飽和ポリエステル樹脂と同様（＝配合、処理お
よび硬化して、高い使用温度、より良好な機械および電
気特性、および就中、強アルカリ性環境Ｃ二対して改良
された耐電ア性を与えることがでさる・ 本発明のポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、（１）耐
腐食性マトリックス樹脂又は添加剤、（２）粉末被覆剤
、（５）磁性体ワイヤ被覆材および、（４）光硬化可能
な放射性塗料として、および（５）ｉ維強化構造複合体
Ｃ二おいて特〔二有用である。

金属ノート等上の塗膜形態をなす熱硬化ビニルベンジル
オキシ末端キャップしたポリスルホンは、アセトンおよ
び塩化メチレノなどの塩素化炭化水素に対してより高い
耐溶媒作用がある。このような塗膜はまた熱いアルカリ
溶液【二対して浸れた抵抗性もある。

金、寓またはガラス基質上のアリル末端キャップされた
ポリスルホンの熱硬化または焼成塗膜は、熱い洗剤溶液
Ｃニーたん当てられると直ち（二除去またに剥離可能で
ある。この特性は、ガラス基質を保護するのに、特Ｃ二
本発明の熱硬化アリル末端置換ポリスルホン塗膜（二つ
い工熱いアルカリ溶液（二対して剥離可能な被覆応用を
意味する。同様（：、金属ストリップのような金属保護
塗膜および下地塗膜、カン塗膜、ワイヤ磁性体上Ｍおよ
びパイプ配管塗膜もまた本発明の熱硬化アリル末端置換
ポリスルホンに関する応用である。

Ｍ　硬化ビニルベンジルオキシ末端キャップされたポリ
スルホン（分子ｉ１０．０００）は、トリクロロエチレ
ンの溶媒作用（二対して著しい抵抗性があり、これはか
なりの電気塗装Ｃ二おいて重要である。

本発明の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
ルは、本発明のサブグループ（下位群）の末端キャップ
されたポリスルホンと同様な利点および用途がある。

本発明は式： Ｚ−÷−ポリアリーリンポリエーテ／Ｌ’Ｓ−→−２（
式中、Ｚおよび２はそれぞれ一価の不飽和有機部分であ
る） を有する末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
ルのホモポリマーを含むものである。ポリアリーレンポ
リエーテル鎖は、置換または非置換のものでもよい。ホ
モポリマーは、木用ａ書に教示または説明されている任
意のビニル反応性末端キャップされたポリアリーレンポ
リエーテルから製造することができる。

本発明の範囲内にある好ましい部類のホモポリマーは式
： （式中、ｎは２〜３ｏｏ：Ｚおよび２はそれぞれ一価の
不飽和有機部分；Ｅは二価フェノールの水酸基の除去後
の残基：およびＥは２個の活性化ハロ置換基を有する芳
香族化合物の２個の活性化へ口基の除去後の残基である
。ＥおよびＥで表わされる残基ｉｔ非置換または上記し
た程度を越える置換のものでもよい。） を有する末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
ルのホモポリマーである。

本発明の範囲内にある他の好ましい部類のコポリマーは
式： Ｚ　−一−０−Ａｒ−＋−０Ｚ ｎ （式中、ｎは２〜３００；ＺおよびＺはそれぞれ一価の
不飽和有機部分：およびＡｒは１種の一←Ｏ−Ａ　ｒ−
←−基から次のものえと同じであるか、または異なって
もよく、各Ａｒは芳香族炭素原子を介して連結オキシ基
に結合している二価の芳香族基である。Ａｒで表わされ
る芳香族基は置換または非置換のものでもよい。） を有する末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
ルのホモポリマーである。

所望（二応じて、七ツマ−の）は、コポリマーの必要と
するタイプ、硬化速度およびコスト等に応じて、１．２
．５個またはそれ以上の反応性ビニル基を有することが
できる。

本発明はまた、本発明の末端キャップされたポリアリー
レンポリエーテルモノマーをホモ重合することによって
、この様なホモポリマーを製造する方法を含むものであ
る。重合は遊離ラジカル重合開始剤の存在下、好ましく
は同時加熱により効果的（二行なわれる＠重合はまた紫
外線などの化学線照射によって行うこともできる。

本発明はさらに、 ■　式： ２−←ポリアリーレンポリエーテル鎖→Ｚ（式中、２お
よびｚにそれぞれ一価の不飽和有機部分であり、ポリア
リーレンポリエーテル鎖は置換または非置換のものであ
る。） を有する末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
ルである少なくとも１種のモノマー；および ０３）　　少なくとも１種の一価不飽和有機部分を有す
る少なくとも１種のモノマー よりなるコポリマーを含むものである。このコポリマー
は、本明細書（二教示または説明されているビニル反応
性末端キャップされたポリアリーレンポリエーテルの任
意のものを使用して製造することができる。

本発明の範囲内Ｃ二ある好ましい部類のコポリマーは、
モノマー（Ｂ）の−値下飽和有機部分がアルキＬ／　：
／、７　ラｘキＬ／ンマタはシクロアルキレン部分であ
るコポリマーである。

好ましくは、モノマー（Ｂ）は、少なくとも１種の反応
性ビニル基　Ｒ７Ｒ８Ｃ＝　ＣＲ，−１反応性ビニリデ
ン基　Ｒ７Ｒ８Ｃ＝Ｃ＝Ｃ−１および／または反応性ビ
ニレン基　−ＣＲ，、＝　ｃＲ，、−を含有している。

これら式（二おいて、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ，、Ｒ，。および
Ｒ，、＆ｉそれぞれ （ａ）水素、 （ｂ）炭素原子数１〜４ｍのアルキル、（Ｃ）炭素原Ｉ
Ｔ−４個のアルコキシ、（ｄ）炭素原子数２〜１２個の
アルキルカルボニル、（ｅ）炭素原子数６〜１０個のア
リール、（ｆ）　炭素原子数２〜１２個の　アルコう幼
ルボニル、（ｇ）炭素原子数６個を有していて、しかも
少なくとも１個のハロゲン、ニトリル、炭素原子数１〜
４個のアルキル、および／または炭素原子数１〜４個の
アルコキシで置換された、置換アリール （ｈ）アルキルが炭素原子数１〜４個であり、そしてア
リールが炭素原子数６〜１０個であるアラルキル、 （ｉ）アルキルが炭素原子数１〜４個、アリールが炭素
原子数６〜１０個、そして置換基がハロゲン、炭素原子
数１〜４個のアルキル、ニトリルおよび／または炭素原
子数１〜４個のアルコキシである置換アラルキル、 （ｊ）炭素原子数１〜４個のアルキルであって、ニトリ
ル、ハロゲンおよび／または炭素原子数１〜４個のアル
コキシで置換されたもの、 （ト）炭素原子数２〜１２個を有し、しかもハロゲンお
よび／またはニトリルで置換された置換アルキルカルボ
キシ、あるいは （り炭素原子数２〜１２個を有し、しかもハロゲンおよ
び／またはニトリルで置換された置換アルコキシカルボ
ニルである。

最も好ましいモノマー（Ｂ）はスチレンである。

本発明はまたぎらＣ二、本発明の末端キャンプされたポ
リアリーレンポリエーテルモノマー（至）と、（上記の
）モノマー■）とを共重合することによってこのような
共重合体を製造する方法を含むものである。重合は遊離
ラジカル重合開始剤の存在下、好ましくは同時加熱によ
り効果的に行なわれる。

重合はまた紫外線のような化学線照射（二上って効果的
（二行うこともできる。好ましくは、モノマー囚および
モノマーＣＢ）は、はぼ等しい化学量論量存在すること
か、効果的には、モノマー（至）対モノマーノ）のモル
比は４：１と０．８：１との間である。

図面において、第１図は成る種の被覆基質に対する塩化
メチレノの溶解度曲線のグラフである。

第２図は、成る別種の被覆基質に対する塩化メチレンの
溶解度曲線のグラフである。

第６図は、仕込み比対換算粘度のグラフである。

第４図は、ガラス転移温度対換算粘度のグラフである。

基本的には、本発明の末端キャップした高分子量ポリア
リ−レノポリエーテル樹脂は、二価フェノールのアルカ
リ金属二塩と、ジハロベンゼノイド化合物との線状熱硬
化性反応生成物であって、しかもこの熱硬化性樹脂は一
価不飽和有機化合物で末端キャップされたものである。

通常、二価フェノールの残基およびベノゼノイド化合物
の残基は、共Ｃ二芳香族炭素厚子を介してエーテル酸素
Ｃ二原子価的（二結合される。

Ｚ−←０−Ａｒ−→−ｏｚ （これら式中、Ｚ、Ｚ、Ｅ、Ｅ、Ａｒおよびｎは上記の
ものと同様）を有する組成物を製造する有利な一方法は
次の如くである スナわち、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（「ビスフェノール−ＡＪ）などのよっな二価フ
ェノールを、モノクロロベンゼンおヨヒジメチルスルフ
オキシドの混合物などの溶媒（二溶解させる。水酸化す
）　ＩＪウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アル
コキシドまたはアルカリ金属アルキル化合・物を添加し
、セして共沸蒸留（二より縮合水を除去すること（二よ
って、該二価フェノールをそのアルカリ金属塩（二転化
する。２個の活性化ハロ置換基を有する芳香族化合物を
、このアルカリ金属塩Ｃ二添加する。４，４−ジクロロ
ジフェニルスルホンは、この様な芳香族化合物の代表例
である。ジハロ芳香族化合物は、化学量論的（＝過剰量
のアルカリ金属塩となるようＣ：調整割合で使用する。

シトロ芳香族化合物およびアルカリ金属塩を反応させて
、アルカリ金属塩末端基を有する線状ポリアリーレン４
リエーテル鎖を形成させる。次いで、この化合物を、塩
化アリルなどの適当な末端キャップ化剤と反応させて、
−値下飽和有機末端キャップされたポリアリーレン−ポ
リエーテルを形成し、その溶液を無水メタノールまたは
無水インプロビルアルコール中で凝固することによって
上記化合物を回収する。

使用される二価フェノールは、ヒドロキノンまたレゾル
シノールなどの単核化合物であることができ、これはア
ルキル、アルコキシ、またはハロ（炭化原子数１〜４個
のアリルと共に）などの不活性置換基で置換したもので
もよい。ヒドロキノン等の場合、ジメチルアセトアミド
中（二に２Ｃｏ、を使用する方法が使用されるが、この
際、モノマー（ヒドロキノン、ａ、ａ−ジクロロジフェ
ニルスルホンおよびに２Ｃｏ、）をジメチルアセトアミ
ド（スルホンもまた有用）中へ仕込み、反応水をトルエ
ン等との共沸により除去する。二価フェノールはまた多
核フェノールであることもできる。多核フェノールの例
としては、ｐ、ｐ−ビフェノール、ナフタレンジオール
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンおよび２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）グロパンナトのアル
カンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンナトのビスフェノールスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドなどのビスフェノールス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルな
どのビスフェノールエーテル、およびビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトンなどのビスフェノールケトンが挙
げられる。好ましい二価フェノールはヒドロキノン、ビ
スフェノールＡＳ　ｐ＋ｐ−ビフェノールおよびビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。

使用される第二部類の化合物に、活性化ハロ置換基を２
個有する芳香族化合物である。ハロ置換基は、触媒の不
在の下で芳香族化合物がアルカリ金属フェノキシトと反
応してエーテルを形成できるように活性化される。当業
界で周知のよう（二、このハロ置換基を活性化する一方
法は、２個のハロ基に対し℃オルトまたはパラ位に不活
性電子求引基を有せしめることである。ハロ置換芳香族
化合物は、１．２．４．５−テトラフロモベンゼン、１
，２゜４．５−ｙトラクロロベンゼン、２，４−および
２，６−シクロロペンゾニトリル、ヘキサクロロベンゼ
ンおよび１．４−ジブロモ−２，５，５，６−チトラク
ロロベノゼノなどの単核化合物、または４，４−ジクロ
ロジフェニルスルホン、４．４−ヒス（４−クロロフェ
ニルスルホニル）ビフェニル、４．４−シｙ１ロロジフ
エニルケトノ５．４．５．３．４．５．−ヘキサクチト
ラクロロビフェニルなどの多核化合物であることができ
る。

活性化ハロ置換基を２個含有する他の有用なかつ例示的
二価フェノールおよび芳香族化合物は、米国特許第３．
５３９．６５６号、第５．５５９．６５７号、第３．３
５５．２７２号、第ｉ　６３４．５５４号、第３．９２
１’１．２９５号、および第５．７６４．５８５号の各
明細書Ｃ二開示されている。これらの要点は、本明細書
に参考として組み入れる。

上記の組成物を製造する方法の前記大要は、以下（＝示
す連続反応工程（二よって表わすことができる。この場
合、ＨＯ−Ｅ　−ＯＨｔｉ二価フェノールを表わし、ま
た　Ｃ１−Ｅ　−Ｃｔはジハロ芳香族化合物を表わす。

（リ　　ＨＯ−Ｅ−ＯＨ＋　　２ＮａＯＨ−＋Ｎａ０−
Ｅ−ＯＮａ　　＋　　２Ｈ２０上記連続反応工程（１）
、（２）および（３）（二おいて、二価フェノールは好
ましくはジハロ芳香族化合物よりも化学量論上過剰の１
用いる。好ましくは、ジハロ芳香族化合物の１モル当り
、約ｔｏ２〜約ｔ１６モルの二価フェノールを用いる。

この特性′範囲内では、２５℃で、かつポリアリーレン
ポリエーテルおよびそれから誘導される末端キャップさ
れたポリマーの溶液１００−あたり０．２２のポリマー
のａ度での両化合物のクロロホルＬ−，中の換算粘度１
マ、通常約０．１〜約ｏ、　５　ｔｔｌ／　Ｓ’の範囲
内にある（換算粘度ｆｌ　ＡＳ　ＴＭ−Ｄ　−２８５７
の手順τ二より測定）。より高い、またはより低い分子
量の末端キャップされた　ポリマーを生成させることを
望むときには、この範囲外の割合もまた使用することが
でさる場合もある。（４／２は１２あたりのデシナラト
ルを意味する。） 上記連続反応工程（１）　、　（２）および（３）は、
上記組成物を生成させるのＣ二最も好都合な方法である
。しかしながら、手順の変更は当業者Ｃ二は容易であり
、本発明（＝よって意図するものである。例えば、反応
工程（２）　＃ｔ、過剰量のジハロ化合物（化学量論上
の好ましい過剰割合に二価フェノールＣ二ついて、先Ｃ
二挙げたものと同じである）を使用して行い、次いでア
ルカリ加水分解反応を行って、ハロ置換基をアルカリ金
属フェノキシトへ転化することがでさる。次いで、水を
共沸除去した後、生成物を反応工程（５）　ｃかける。

あるいは、「単一塩性１を用いて（例えば、英国特許第
１．３６９．１５６号明細書（二記載のよう（＝）、一
端がハロ置換基で、かつ他端がアルカリ金属フェノキシ
トで終っている（末端置換されている）ポリアリーレン
ポリエーテルを生成させることができる。ハロ基を７＃
カリ加水分解し、次いで脱水した後、生成物を上記の如
く反応（３）（二かけることができる。

第一工程、すなわち反応工程（１）において、二価フェ
ノールは、対応するアルカリ金属塩へ転化する。水酸化
ナトリウム、または水散化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物の２モルが、二価７エの共沸除去を可能Ｃ；す
る溶媒系で行なわれる。モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）
およびジメチルスルポキンド（ＤＭＳＯ）の混合物は、
この目的【二対して優れている。ＤＭＳＯは溶媒として
、およびＭＣＢは共沸剤として使用するものである。他
の有用な溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、　および他の有用な共沸剤としては、塩素３＆−
ベンゼン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンがある。

アルカリ金属フェノキシトを生成させる縮合反応は、普
通約１１０°〜約１３２℃の温度で、約１２０〜約２４
０分間行なわれる。もつと広い温度範囲を使用すること
ができるが、上記の温度範囲が最も有利である。

縮合水を共沸除去した後、ジハロ芳香族化合物を反応混
合物に添加して反応工程（２）を行う。この反応は、例
えば、約り５０℃〜約１７０℃の高温で、約６０〜約１
２０分間行う。

反応工程（２）が終了すると、アルカリ金属フェノキシ
ト末端基を有するポリアリーレンポリエーテルが生成す
る。この組成物を一価不飽和有機化合物と反応させて、
本発明の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
ル樹脂を生成させる。

一般に、−値下飽和有機部分は、次の諸式よりなる群か
ら選択される。

（これら式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ永久炭
素原子数１〜２０個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１
〜２０個の脂環式炭化水素基、または芳香族基であり、
およびＲ４、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ炭素原子数１〜
２０個の二価アルキレフ基、炭素原子数６〜１０個の二
価アリーレン基、または炭素原子数３〜８個の二価シク
ロアルキレン基である。） 好ましくは、Ｒ□、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素、炭
素原子数１〜８個のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、炭素原子数３〜８個の脂環状基または２環状基で
ある。好ましくは、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭
素原子数１〜８個の二価アルキレン基である。典型的な
芳香族基はベンジル、フェニル、およびナフチルである
。典型的なアルキル基を挙げると、メチル、エチル、２
−プロピル、１−フロビル、１−ブチル、２−メｆルー
１−プロピル、２−ブチル、１−ペンチル、３−メチル
−１−ブチル、−一ペンテル、３−ペンチル、３−メチ
ル−２−ブチル、１−ヘキシル、２−メチル−１−ブチ
ル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペン
チル、２．３−ジメチル−１−ブチル、３−メチル−２
−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２．３−ジメ
チル−２−ブチル、１−ヘクテル、２．４−　ジメチル
−６−ペンチル、１−オクチル、２−オクチル、１−ド
デシル、１−オクタデシル、および１−ヘキサデシルが
あるり芳香族基の例としては、ベンジル、メチルベンジ
ル、ｏ−ｍ−およびｐ−ジメチルベンジル、エチルベン
ジル、トリメチルベンジル、ｎ−プロピルベンジルおよ
びイソプロピルベンジルが挙げられる。脂環状および２
脂環状基の例としては、シクロブチル、シクロプロピル
メチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンチ
ルメチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルおよ
びシクロオクチルが挙げられる。二価アルキレフ基の例
とシテハ、−ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−１−（ＣＨ２
）３−１および　−（ＣＨ２）１□−がある。二価アリ
−レノ基の例としては、　　−Ｃ６Ｈ４−（ｏ　、　ｒ
ｒｒおよびｐ）、および’１０残−がある。

二価シクロアルキレン基の例としては、がある。

好ましいハライド末端キャップ化剤は、アリルクロライ
ド、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチル
メタクリレート、クロロメチルジメチルビニルシラン、
ビニルベンジルクロライドおよび２−クロロエチルビニ
ルエーテルである。

末端キャップ化用の有用なノ・ライドの例を挙げると、
アリルクロライド（ＣＩ（２＝ＣＨ−ＣＨ，、Ｃｔ　）
　、アリルフルオライド、アリルブロマイド、１−グロ
ペニルクロライド　（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣ１）、　１−
グロペニルフルオライド、１−グロベニルフロマイト、
ＣＩ（３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ４，、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２
ＣＨ２Ｃｔ。

ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２ＣＴ（２Ｆ、　　Ｃ）ち＝ＣＨ２（Ｃ
Ｈ２）３Ｃｔ。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｔ、　　ＣＨ３ＣＨ
＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｔ。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ鴇）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４，ＣＨ２ＣＨＣＨ
，、ＣＨ，、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４゜ビニルベンジルクロラ
イド、ビニルベンジルフルオライド、ビニルベンジルク
ロライド、３−フェニルプロピルクロライド、 Ｃ丙＝ＣＨ（ＣＨ２）８−　Ｃ−Ｃｔ　　および熱可塑
性ポリアリーレンポリエーテルは、不飽和部分を組入れ
ることにより「架橋可能」（ニされる。これは塩化メチ
ルなどの飽和剤すなわち末端キャップ化剤を、不飽和試
薬で置換すること（＝よって有利に達成される。この結
果生じる樹脂は、鎖末端に不飽和基を含有する。この組
成物は適当な遊離ラジカル重合開始剤の存在下で架橋可
能である。これらの末端キャップされたポリスルホン組
成物を硬化すると、改良された耐応力亀裂性および良好
な接着性を与えることが証明された。それらはまた種々
のポリマー工性目的（二は、特Ｃニフロックおよびグラ
７トコボリマーを形成する際の「硬質ブロック」として
有用である。

末端キャップ化反応、すなわち反応工程（３）は、−価
未置換有機化会物を、反応工程（２）によって生成した
アルカリ金属フェノキシトキャップされたポリアリーレ
ンポリエーテル樹脂と反応させることによって行なわれ
る。化学量論上の割合は、ポリアリーレンポリエーテル
樹脂１モル当り未置換有機化合物２モルである。約２〜
１０モルチ化学量論上過剰量の未置換有機化合物を用い
ることが好ましい。反応混合物は好ましくは実質的に無
水であるべきである。反応媒体は、反応工程（１）およ
び（２）　ｃついて用いられた同一の溶媒系であるほう
がよい。反応は高温、例えば、約り１０℃〜約１６５℃
で行なわれる。好ましい温夏範囲では、反応は通常約１
０〜約９０分かかる。反応の終了は反応混合物の試料を
ブロモクレゾール紫色指示薬で処理すること（−よって
検出することができる。

アルカリ金属フェノキシトが反応すると、処理試料は緑
色がかった黄色Ｃ二なる。

反応の終了時、反応混合物を冷却、濾過して塩副生物を
除去し、次いで末端キャップされたポリアリーレンポリ
エーテル樹脂を、樹脂用非溶媒、例えば、メタノールま
たはイソプロピルアルコール中で凝固することによって
、回収することがでさる。好ましくは、反応混合物およ
び樹脂を無水に保ち、以って樹脂を固体として回収する
。

二価フェノールのアルカリ金属２塩とジハロベンゼノイ
ド化合物との実質的当モルの一工程反応は、例えば、実
質的に無水条件の下で、特定の液状有機スルホキシドま
たはスルホン溶媒の存在下で行なわれる。この反応には
触媒は必要ではない。

本発明の他の特徴は、実質的に等モル量の二価フエ≠−
ルアルカリ金属２塩およびジハロベンゼノイド化合物を
、共沸混合物形成剤およびスルホキシドまたはスルホン
反応溶媒の約１０＝１ないし約１：１．好ましくは約４
：１ないし約３＝１の重量比での溶媒混合物と同時に接
触させること、実質的に無水状態が達成されるまで反応
体から水を共沸混合物形成剤との共沸混合物として除去
すること、過剰の共沸混合物形成剤を除去することによ
って共沸混合物形成剤対反応溶媒の比を約１：工ないし
約１＝１０に調整すること、および該アルカリ金属２塩
を、スルホキシドまたはスルホン反応溶媒の液相で、ジ
ハロベンゼノイド化合物と反応させることを含む。

有用なスルホキシドまたはスルホン溶媒は、次式のもの
である： Ｒ−８（０）ｖ−Ｒ （式中、各Ｒはα炭素原子の脂肪族不飽和のない一価低
級炭化水素基を示し、かつ好ましくは炭素原子数約８個
未満のものであり、あるいは双方が結合されている場合
二価のアルキレン基を示し、Ｖは１〜２の整数である。

）かくの如く、これら溶媒すべてにおいて、すべての酸
素および２個の炭素原子は硫黄原子に直接結合している
。かくして、本発明に使用するのに意図するものとして
は、次式を有する様な溶媒である： （これら式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル
などの低級アルキル、およびフェニルおよびアルキルフ
ェニル基などのアリール基、ならびにＲ基が、チオフェ
ンオキシドおよびジオキシドにおける如（、 などの二価アルキレンブリッヂにおげろように相互結合
している基である。） これらの溶媒の特定例を挙げると、決して網羅するもの
ではないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジインプ
ロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン１．１−ジオ
キシド（一般にテトラメチレンスルホンまたはスルホラ
ンと呼ばれている）およびテトラヒドロチオ７エンーｌ
モノオキンドがある。ジメチルスルホキシドは、最も広
範な種々さまざまな反応物質用ならびに反応結果生じる
ポリマー用の溶媒であるため、この反応用の溶媒として
最も有用であるとわかった。ジビニルスルホンおよびス
ルホキシドにおいて生じるようなα−炭素原子における
脂肪族不飽和は、この様な物質がこの反応の条件下で反
応性でありかつ重合するので存在すべきではない。しか
しながら、β−炭素原子における不飽和、または硫黄原
子からさらに移動した不飽和は許容することができ、そ
してこの様な溶媒をこの反応に用いることができる。

二価フェノールのアルカリ金属塩を反応溶媒中でその場
で製造することを望む場合には、二価フェノールおよび
アルカリ金属水酸化物は、本質的に化学量論量で混合さ
れ、好ましくは溶媒／金属塩混合物から水含有共沸混合
物を蒸留することによって中和水すべてを除去すべく普
通の予防策が講じられる。これを行うのに、ベンゼン、
キシレン、ハロゲン化ベンゼンまたは他の不活性有機共
沸混合物形成用有機液体を用いることが有利であった。

アルカリ金属水酸化物、二価フェノールおよび少量の共
沸混合物形成剤を加熱して共沸混合物を除去しながら数
時間還流することは、最も望ましい。しかしながら、水
を本質的にすべて除去するための任意能の技術も同等に
満足なものであり得ることは明らかでるる。

共沸混合物形成剤のすべてをビスフェノールのアルカリ
金属塩とジハロベンゼノイド化合物との反応前に除去す
ることは、この反応において必須でも不可欠でもない。

事実、成る場合には水のすべてを共沸除去するに必要な
過剰量のこの様な物質を、残部を共溶媒、あるいはスル
ホンまたはスルホキシド主溶媒とともに不活性希釈剤と
して使用することが望ましいこともある。かくの如（、
例エバ、ベンゼン、ヘプタン、キシレン、トルエフ、ｐ
ａｏべ／ゼン、ジクロロベンゼンまたは同様の不活性液
体を有利用いることができる。

共沸混合物形成剤はスルホンまたはスルホキシド主溶媒
と混和性または非混和性のいずれかのものでもよい。共
沸混合物形成剤が混和性でないならば、反応体中にポリ
マーの沈澱を生じさせないものであるべきである。ヘプ
タンはこの様な溶媒である。それは用いたとき、反応混
合物中でただ単に不活性および非混和性のままである。

共沸混合物形成剤がポリマーの沈澱を生じさせるならば
、重合を開始するに先立って反応体からほとんど完全に
除去すべきである。この様な理由で、主溶媒と混和性で
ありかつまた重合中ポリマー用の共洛媒として作用する
共沸混合物形成剤を用いることは好’！Ｌい。クロロベ
ンゼン、ジクロロベンセンおよびキシレンはこの部類の
共沸混合物形成剤である。好ましくは、共沸混合物形成
剤は主溶媒の分解温度未満で沸騰するものであるべきで
あり、また工程中において完全に安定かつ不活性、特に
二価フェノールのアルカリ金属塩を不活性希釈剤または
共沸混合物形成剤の存在下その場で製造する場合、アル
カリ金属水酸化物に対して不活性であるべきである。ク
ロロベンゼンおよび。−ジクロロベンゼンは不活性希釈
剤として特に十分作用し、かつスルホンまたはスルホキ
シド溶媒の必要量を著しく低減させることができること
がわかった。ちょうど５０％はどのハロゲン化ベンゼン
をジメチルスルホキシドとともに使用しての共溶媒混合
物は、例えば、形成したポリマーを溶液中に残留させ、
かくして高分子量ポリマーを生成させるばかりではな（
、非常に経済的な処理系および効果的な脱水操作を可能
にするものである。

この方法に、任意のアルカリ金属水酸化物を用いること
ができ、すなわち、二価フェノールの任意のアルカリ金
属塩も一反応物質として使用することができる。カリウ
ムおよびセシウム塩はナトリウム塩よりもかなり速く反
応することがわかったが、しかしセシウム塩は高価であ
るため、カリウム塩が好ましい。以上示したように、ア
ルカリ金属塩は、もちろん、２金属塩であるべきであり
、すなわち両方の芳香族水酸基はこれら生成物を製造す
るためにケン化されている。ただ１個だけの金属塩は普
通生成物の分子景を制限する。これは反応期間の終了点
近辺で鎖停止剤または分子量調整剤として望ましいこと
もあるが、初期の反応および反応の主要部は二価フェノ
ールのアルカリ土類金属２塩によるべきである。しかし
ながら、この化合物のアルカリ金属部分は同一または異
なるアルカリ金属であってもよい。

実質的に等モル量の二価フェノールアルカリ金属２塩（
ｔたは塩へのその場転化用二価フェノール）およびジハ
ロベンゼノイド化合物を、共沸混合物形成剤およびスル
ホキシドまたはスルホン反１ないし約１＝１の重量比で
成る溶媒混合物と、同時に接触させる。この溶媒混合物
に水が存在する場合には、２種の液相を形成する普通混
和性の液体間にさえ相分離が生じる。この相分離が生じ
る場合には、水および二価フェノールの水利アルカリ金
属２塩は優先的にスルホキシドまたはスルホン反応溶媒
相に溶解し、そしてジハロベンと１ノイド化合物は優先
的に共沸混合物形成剤相に溶解する。共沸混合物形成剤
対反応溶媒の初期の比は、この点において不可匁のもの
である。何故なら、共沸混合物形成剤の量が一層少くな
ると、２種の液相は形成されず、ジハロベンゼノイド′
化合物の望ましくない加水分解が生じるからである。特
定の比を使用するときにのみ、系における水による加水
分解からジハロベンゼノイド化合物を遊離する相分離が
生じる。

二価フェノールの乾燥結晶性アルカリ金属塩を用いるな
らば、無水状態を得ることに関する間層は本質的に回避
される。しかしながら、移送および仕込み生塩を乾燥す
ることおよびそれを乾燥状態に保つことは困難である。

水和水を除去することによって反応体において脱水され
た脱水アルカリ金属塩を用いることは一層好都合である
。従って、水は、水利アルカリ金属塩の水和水として、
またはアルカリ金属２塩への二価フェノールのその場転
化中に形成された中和水として、または共沸混合物形成
剤または反応溶媒のいずれかに存在する水として、反応
体中に存在または形成されてもよい。その場転化中、ま
ず、水利塩が形成さ瓜次いでこれは水の除去により脱水
される。

２種の液相が形成される場合、通常、共沸混合物形成剤
の沸点材送で、実質的にすべての水が除去されるまで混
合物を還流することによって系中の水をできるだけ速（
除去することが重要である。

水の除去中、脱水アルカリ金属２塩は、還流温度で反応
溶媒に不溶であるので、沈澱する。すべての水が除去さ
れたということは、通常、これ以上沈澱形成が全くない
こと、これ以上共沸混合物形成が全くないこと、および
混和性液体を使用した場合、一液相が形成することによ
って示される。

水を除去した後、共沸混合物形成剤対スルホキシドまた
はスルホン反応溶媒の比が約１：１ないし１：１０にな
るまで、過剰の共沸混合物形成剤を蒸留により除去する
。共沸混合物形成剤の量がこれらの比範囲内まで低減し
たときのみ、意義のある重合が生じる。

これらアルカリ金属塩の二価フェノールの残基は狭義に
は不可欠のものではない。例えば、それはヒドロキノン
およびレゾシノールから生じるときの単核フェニレン基
であることができ、あるいは２または多核残基であって
もよい。同様に、残基は、ハロゲン、アルキル、アルコ
キシおよび同様の不活性置換基などの他の不活性核置換
基で置換してもよい。

実施の観点から、ポリマーの分子量についての限度は、
二価フェノールまたはそのアルカリ金属誘導体が強い電
子求引基を含有する場合に予想することができる。この
場合、より低い分子量のポリマーまたは非実用的な遅い
反応速度になることがある。故に、二価のフェノールは
、弱酸性２核フエノール、例えば、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）２−７二二ルエタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、または各芳香族環に１また
は２個の塩素を含有する塩素化誘導体のようなジヒドロ
キシジフェニルアルカンｔ　ｔ、−はその核置換ハロゲ
ン化誘導体であるべきである。これらハロゲン化ビスフ
ェノール系アルカンは、非ハロゲン化ビスフェノール類
よりも一層酸性であり、よってこの工程において反応性
がより遅いので、これらポリマーに対しての価値ある耐
燃性を与えるものである。適宜「ビスフェノール」トモ
呼ばれる他の物質もまた非常に価値がありかつ好ましい
。これらの物質は、対称または非対称連結基として、例
えば、エーテル酸素（−０−）、カルボ１に ル（−Ｃ−）、スルフィド（−８−）、スルホン（−８
−）、または炭化水素残基を有し、この場合例エバ、ア
セトフェノンのビスフェノール、ベンゾフェノンのビス
フェノール、ビニルシクロヘキセンのビスフェノール、
α−ピネンのビスフェノールおよびヒドロキシフェニル
基が有機連結基の同一または異なる炭素原子に結合して
いる同様のビスフェノールなどのような２個のフェノー
ル系核が残基の同一または異なる炭素原子に結合してい
るビスフェノールである。

この様な２核フエノールは次式の構造を有することが特
徴であると言い得る： 式中、Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニレン基であり
、ＹおよびＹｌは同一または異なる不活性置換基であっ
てもよく、炭素原子数１〜４個のアルキル基、・・ロゲ
ン原子すなわち弗素、塩素、臭素または沃素、または炭
素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、ｍおよび２は
０〜４の価を有する整数、およびＲはジヒドロキシジフ
ェニルにおげ−５−Ｓ−１−ＳＯ，−としての無機基を
含む二価の基、およびアルキレン、アルキリデン、環状
脂肪族基、またはハロゲン、アルキル、アリール、或ハ
置換アルキレン、アルキリデンおよび環状脂肪族基など
の二価有機炭素水素基、ならびにアルカリ環式、アルカ
リ金属ンおよび芳香族基および両Ａｒ基に縮合した環で
ある。

特定の置換二価多核フェノール類の例を挙げると、数あ
る中で２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２
，６−ジメチル１−３−メトキシフェニル）メタン、１
．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１
−ヒス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン
、１．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１．３−ビス−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス−（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビ
ス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキンフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス−（２−インプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシナフチル）フロパン、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキンフェニル）ペンタン、３．３−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン　２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）へブタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルプロパン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）　１，１，１，３，３．
３−へキサフルオロプロパンなどの置換ビス−（ヒドロ
キンフェニル）アルカン；ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、２．４’　　ｖヒドロキシジフェニル
スルホン、５′−クロロ−２，４’　−ジヒドロキシフ
ェニルスルホン、５′−クロロ−４，４’−ジヒドロキ
ンジフェニルスルホンなどの置換ジ（ヒドロキシフェニ
ル）スルホン；おヨヒヒス−（４−ヒドロキンフェニル
）エーテル、４．３’　−４，２’　−１２，２’−オ
ｊ　ヒ２．３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４
．４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメ千ルジフエニルエ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−インブチルフェ
ニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−インプ
ロピルフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−クロロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、ビス−（４
−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシ３−クロロナフチル）エーテル、４．４′−ジヒド
ロキシ−３，６−シメトキシジフエニルエーテル、４．
４′−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエ
ーテルなどの置換ジ（ヒドロキシフェニル）エーテルが
ある。

本発明において、２種またはそれ以上の異なる二価フェ
ノール類の混合物を使用することができる。かくの如く
、本明細書において、ポリマー構造中の−Ｅ−または一
ゴーは実際には同一または異なる芳香族残基であっても
よい。本明細書で使用のＥまたは２は、「二価フェノー
ルの残基」であると定義する場合は、もちろん、２個の
芳香族水酸基の除去後の二価フ゛エノールの残基を示す
ものである。か（の如（、容易にわかるように、これら
ポリアリーレンポリエーテルは二価フェノールの残基お
よび芳香族エーテル酸素原子を介して結合したベンゼノ
イド化合物の残基のくり返し基を含有している。

本発明において、任意のジハロベンゼノイド化合物また
はジハロベンゼノイド化合物項の混合物を使用すること
ができ、この化合物は・・ロゲン基に対してオルトおよ
びバラ位の少な（とも一方の位置に電子求引基を有する
ベンゼン環に結合した２個のハロゲンを有している。ジ
ハロベンゼノイド化合物は２個のハロゲンが同一のベン
ゼノイド環に結合している単核、または２個のハロゲン
が異なるベンゼノイド環に結合している多環のいずれか
であってもよいが、但し、この場合活性化電子求引基は
ベンゼノイド核のオル）ｔたはバラ位にあることとする
。ハロゲンのうちの任意のものがベンゼノイド化合物の
反応性ハロゲン置換基であり得る。弗素および塩素置換
ベンゼノイド反応物質が好ましく；速い反応性のために
は、弗素化金物、および廉価であるためには塩素化合物
が好ましい。弗素置換ベンゼノイド化合物は、特に、痕
跡量の水が重合反応系に存在するときは、最も好ましい
ものである。しかしながら、この水含有量は、約１％未
満、好ましくは、最良結果のためＫ　Ｏ，５％未満に維
持すべきである。

これら化合物中の活性化基としては、任意の電子求引基
を用いることができる。電子求引基はもちるん反応に対
して不活性であるべきであるが、しかしその他、その構
造は間わな（・。４．４７−シクロロジフエニルスルホ
ンおよヒ４．４′−ジフルオロジフェニルスルホンにお
けるように２個のハロゲン置換ベンゼノイド環を結合し
ているスルホン基（−８−）などの強活性化基は好まし
いが、しかしこの様な他の強求引基もまた使用すること
かできる。−層強力な電子求引基は、最も速い反応を与
えるので、好ましい。環がハロゲンと同じベンゼノイド
核に電子供与基を全く含有しないことがさらに好ましい
が、しかしながら、核または化合物の残基に他の基が存
在することは許容することができる。好ましくは、ベン
ゼノイド核における置換基のすべては水素（電子求引性
ゼロ）、または正のシグマ値（Ｊ、　Ｆ、　Ｂｕｎｎｅ
ｔｔ＋　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ。

４９、２７３（１９５１）、およびＱｕａｒｔ、　Ｒｅ
ｖ、、　１２．１（１９５８）に記載されている〕を有
する他の基のいずれかである。ジノ・ロベンｆ’）イド
化合物の電子求引基は、高いシグマ値、すなわち約＋０
．７より高い値を有するものによって示されるような、
芳香族基の共鳴によるか、あるいはパーフルオロ化合物
におけるような誘導および同様の電子ヒケ（５ｉｎｋｓ
　）によって、作用することができる。好ましくは、活
性化基は高いシグマ値、好ましくは１．０より高い値を
有すべきであるけれども、反応を促進するのに十分な活
性は０，７より高いシグマ値を有する活性化基における
証しである。しかしこの様な低い力の電子求引基では、
反応速度が若干低いかも知れない。

活性化基は基本的に次の２種のタイプのいずれかである
ことができる： （ａ）　ニドａ　Ｍ　、フェニルスルホン、またはアル
キルスルホン、シアノ、トリフルオロメチル、ニトロソ
、およびピリジンにおけるようなヘテロ窒素などの、同
−環の１個またはそれ以上のノ・ロゲンな活性化する一
価の基：または アゾ基−Ｎ＝Ｎ； 飽和フルオロ炭素基　−ＣＦ２ＣＦ　２有機ホスフィン
オキシト　−Ｐ　− 〔式中、 基 Ｃ− （ここに、 Ｘは水素また はハロゲンであってもよく、あるいはジフルオロベンゾ
キノン、１．４−１１．５−または１．８−ジフルオロ
アントラキノンについてのように同−環の〕−ロゲンを
活性化することができるものである）などの、２種の異
な、る環におけるノ・ロゲンの置換を活性化することが
できる二価の基。

ハロベンゼノイド化合物の反応性ノ・ロゲン基の各々に
蓄積したシグマ作用が少なくとも約＋０．７である場合
には、約＋０．７未満のシグマ値を有する電子求引基を
含む複数の電子求引基を所望に応じて用いることができ
る。所望に応じて、ポリマーは、各々この構造を有し、
かつ異なる電子求弓基を有してもよい２種またはそれ以
上のジノ・ロベンゼノイド化合物の混合物により製造し
てもよい。

本明細書で使用の表現ＥまたはＥ′は、「ベンゼノイド
化合物の残基」である規定する場合、ベンゼノイド核に
おけるノ・ロゲン原子の除去後の化合物の芳香族すなわ
ちペングツイド残基を示すものである。

ジメチルスルホキシドはその沸点すなわチ約１８９℃で
分解する。従って、この溶媒を用いるときは、この様な
問題を回避すべく、この温度より低い反応温度を保つこ
とが望ましい。

反応温度は、系において圧力の使用により、溶媒または
溶媒混合物の正常の沸点より高くさえも効果的に上げる
ことができる。しかしながら、本明細書で意図する最も
実用的な反応については、使用することができる。

ポリマーの分子量は、樹脂の所望の換算粘度が確保され
るとき、あるいは重合反応体の上記の粘度が達成される
所望の分子量を示すのに十分高いとき、反応混合物に沈
澱用溶媒を添加することによって、この工程において容
易に調節することができる。アルキルハライドまたは他
の適当な共反応剤などの単官能性鎖停止剤を添加するこ
とによって成長しつつあるポリマー鎖を終結することも
また可能である。

末端キャップされた樹脂の分子量は、上記溶媒における
換算粘度で示される。樹脂溶液の粘度は、樹脂類の重量
平均分子サイズとの直接関係を有し、重合度を特徴づけ
るために使用することができる。

本明細書で使用の換算粘度値は、任意絶対的な意味にお
けるよりもむしろ互いに対比してのみ意義があり、この
ため、他のポリエーテル／溶媒系はこれら樹脂の相対的
分子量を示すものとして用いることができる。クロロホ
ルム以外の溶媒を用いるときは、必要とする平均分子サ
イズの関係は、たとえ択一系の換算粘度値が異っている
としても、本明細書で規定した換算粘度値を参照するこ
とによって容易に定めることができる。

その場（転化）方法において、好ましい溶媒はジメチル
アセトアミドであり；その方法ではに２ＣＯ３が使用さ
れる。

本発明の好ましい部類の末端キャップされた熱硬化性樹
脂は、熱硬化性ポリアリーレンポリエーテル樹脂が次式
を有するくり返し単位で構成されるポリスルホンである
： 式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アリールおよびハ
ロゲン置低級アルキルおよび低級アリール基である。最
も好ましくは、Ｒはメチルである。

低級アルキル基は炭素原子数１〜４個を有するものであ
る。

本明細書で使用の場合、ポリスルホン−ビニル反応性樹
脂すなわちＰＳＦ−ＶＲは、Ｒがメチル、および末端キ
ャップ化基がアルキレン、アラルキレンまたはシクロア
ルキレン基である場合の前記末端キャップされた樹脂で
ある。

また、本明細書で使用の場合、（従来技術の）ポリスル
ホン−シラン反応性樹脂すなｆ）チＰＳＦ−３Ｒはビス
フェノール−Ａおよびジハロジフェニルスルホンから製
造されたシラン末端キャップされたポリアリーレンポリ
エーテルポリマーを示すものである。（米国特許下４，
０９３，６００号および第４．１８３．８７４号の各明
細書を参照せよ。）。

硬化したポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、その熱硬
化性のため、著しく改良した環境応力−耐亀裂性および
熱可塑性ポリスルホンよりも高温で良好な寸法安定性を
示す。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は２段工程すなわち重
合、次いで末端キャップ化によって製造される。重合工
程では、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物お
よび／または水酸化アンモニウムの存在下でビスフェノ
ールＡおよびジハロジフェニルスルホンを重合する。所
望のナトリウムフェネート末端置換オリゴマーを生成さ
せるためには、重合中不足量のスルホンモノマーを使用
すル。スルホンモノマー／ビスフェノールＡの仕込み比
を変えることＫよって、広範囲の分子量のポリスルホン
−ビニル反応性樹脂を製造することができる。

本発明の製造工程の連続反応は、以下略図に示すが、こ
の場合、末端キャップ化剤はビニルベンジルクロライド
である。

重合工程Ｖｃふ・いて、好ましいアルカリ金屑水酸ｒヒ
物は水酸「ヒナトリウムである。有用なアルカリ金属水
酸比物としては、水酸ｒヒリチウム、水酸ｒヒカリウム
、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムがある。有用
なアルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化
リチウム、酸化カリウム、酸ｆヒルビジラム、および酸
ｒヒセシウムがある。重合工程ＶＣオいて、水酸比ナト
リウムの代わりに、水酸ｒヒナトリウムもま之有用であ
る。

重合工程は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および
モノクロロベンゼン（ＭＯＢ）よＪなる混合浴媒中、好
ましくは１６３°　と１６５℃との間の温度で行うが、
しかしジメチルアセ小アミドＣＤＭＡ０）などの任意他
の適当な溶媒もま几用いることができる。任意適当な重
合温度（例えば、１２００〜１８５℃）も使用すること
ができる。

標準ポリスルホンの製造中普通認められる諸子防策は、
上質の生成物を達成すべくここでは同様に重要である。

特に重要なのは、仕上げ済みのポリスルホン−ビニル反
応性樹脂の、分子量およびその組成について予期し定効
果に加えて、この＃Ｉ脂の「色」および「安定性」、の
両方に影響する腐食剤の仕込みである。

有用な極性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ
−７’口ビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、イソブチルアルコール、第２級−ブチル
アルコール、イソブチルアルコールおよび４−メチル２
−ペンタノールなどのアルコール；エテルエーテル、ジ
エチルセロソルブおよびブナルエーテルなどのエーテル
；ベンズアルデヒドおよびフル７クルなどのアルデヒド
；およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド
およびブチルアミドなどのアミドがある。

末端キャップｆヒすなわち末端置換工程では、ポリスル
ホンのアルカリオキシ（ｍ１ｉｊ’、Ｎａ０−　）末端
基を、末端ま之は末端近くの不飽和基？有するハロ有機
化合物と反応させる。

末端キャップｆヒ″１九は末端置換用に使用する「ヒ合
物は、ハロゲンｒヒ不飽和ｒヒ合物である。この末端キ
ャンプ比剤は一般式：ＸＺ　（式中、Ｘはハロゲン、好
ましくは塩素、およびＺは不飽和有機基である）で表わ
される。更に詳しくは、２は通常アルキレ／、アラルキ
レ／ま之はシクロアルキ２フ部分（ハロゲンに結合）を
有する反応性不飽和基である。はとんどの／・ａフェニ
ル比合物は特定の反応性を有する。

好ましい末端キャンプｒヒ剤の列としては、アリルクロ
ライド、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエ
チルアクリレート、クロロメチルジメチルビニルシラン
、ビニルベンジルクロライドおよび２−クロロエチルビ
ニルエーテルがある。

ハａ育機ｆヒ合物はアル中ルハロゲンと同様にアルカリ
オキシ末端基と反応する。末端キャップｒヒは好ましく
は１１５°〜１２０℃の温度で行うけれども、１６３°
〜１６５℃である好ましい重合温度で末端キャップ「ヒ
を行つｔときでさえ、有害な影＃は通常全く見られなか
つ＊ａ１６３℃〜１６５℃の温度では反応速度が非常に
大きい之め、必要とする反応時間は徹底的に短縮される
。明らかに、より完全な反応は、また、よシ低い粘度に
基因して高温レベルで生じる。末端キャラ！「ヒエ程に
おいては、任意適当な温度を使用することができる。

末端午ャップｒヒ段階中の好ましい無水状態は、ハロ有
機化合物のかなり良好な加水分解安定性と関連させて採
便するものであり、それによってポリスルホン−ビニル
反応性樹脂の早期ゲル化は、普通、反応器において問題
ではない。末端キャンプ比工程が終了すると、反応混合
物は中性であるべきであり、これは乾燥モノクロロベン
ゼン（ま７ｔは他の適当な溶媒）で容易に希釈し、そし
て困難な（して濾過することができる。しかしながら、
残基アルカリ度の存在は、仕込まれた末端キャンプ「ヒ
剤の不足ま之は反応の不完全から生じることがあり、ポ
リマー溶液が大気中湿分）よび／ま友は湿潤希釈剤にさ
らされるとき、次の濾過中に間Ｍｆ：生起させることが
ある。この之め、上記の事情が存在ま九は疑われるとき
は、生成物を敏速に回収することが推奨される。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂の好ましい（平均）分
子ユは５，０００と１５，０００との間であるが、よ！
７高いおよびより低い分子量も本発明の範囲内のもので
ある。ポリスルホン−ビニル反応件餠ｎ旨は、サイズが
オリゴマーからポリマーまでに及ぶことができる。ポリ
スルホン−ビニル反応性明脂の平均分子量はＮ　Ｍ　Ｒ
技術によって測定することができる。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、任意適当な方法に
よって反応混合物から分離すなわち回収することができ
るが、しかし凝結（凝固）方法および浴融回収法が好ま
しい。凝結による回収は普面イソプロパツール（または
メタノール）中で行なわれる。浴融回収生成法は、ピリ
マー各ｉ哀を、）縮藩、脱揮発器およびマーシャルミル
よりなる回収／ステム中へ送ることによって溶媒金除去
することを含むものである。

ポリスルホン−７ラン反応性樹脂は、本発明の範囲外の
ものであり、それらは本発明で比較目的で頻繁に使用さ
れている。ポリスルホン−シラン反応性樹脂は、３−り
Ｃ２０グロピルトリメトキシシテンなどのンラン基との
反応により末端キヤツプ化すること以外は、本発明のポ
リスルホン−ビニル反応性樹脂と構造上非常ＶＣ類似し
ている。製造工程は２種のタイプの末端キャンプされた
ポリスルホンに関しては非常に類似している。ポリスル
ホン−シラン反応性樹脂は、オリゴマーの合成において
モノマー供給比を変えることによって広い範囲の分子量
のものを製造した。ポリスルホン−シラン反応性樹脂は
、それらのガラス転移温度未満で塊形態の優れ之加水分
解安定性がある。これら樹脂は早期ゲルｆヒなしに水に
懸濁させることさえできる。架橋はガラス転移温度より
高い温度で容易に生じ、そして硬化速夏はシリルアルコ
キシ末端期の予備加水分解によって、またＶ′ｉ触謀の
使用によって、さらに上昇させることができる。

架橋されｔポリスルホンーンラン反応注樹脂は、標準ポ
リスルホンに匹敵する椋ｗおよび電気特性がある。硬化
し之ポリスルホンーシラン反応性樹脂は、熱可塑性ポリ
スルホン樹脂よりも高い使用温度限度を可能にすること
がらジ、そして耐訂媒注（環境応力耐亀裂性）において
この様な熱可塑性ポリスルホンよりも大きな改良が見ら
れる。また、シラン末端基に図り、多くの無機および金
属炙面Ｋｎする内在結合能力がある。

下記のｆｉ！’／中のポリスルホン−ビニル！脂につい
ては、末端キャップｆヒエ程中、反応性末端基の重合が
熱的に開始し九という何らの形跡もなかつ友。しかし、
好ましくは、末端ギヤツブ比工程中、反応温度を１２５
℃未満に保ち、および系を正の窒素圧下に終始保つ。

１５湿性末端基の不在の故に、ポリスルホン−ビニル反
応性樹脂は、通常、製造中ポリスルホン−シラン反応性
樹脂よりも取扱いが容易である。

末端キャップ１ヒ反応が一旦終了したら、ポリスルホン
−ビニル反応性９−１脂は水ま之は湿潤溶媒にさらして
も何ら影響されることはない。しかしながら、唯一の例
外は、湿分によって容易に加水分解するメタクリロキシ
ま皮はアクリロキシ末端基金有するポリスルホン−ビニ
ル反応性樹脂である。

この定め、この様な樹脂のクロロアルギルエステルが好
ましい。

各末端基につき３個の反応性部位を有するポリスルホン
−シラン反応性樹脂と異なり、艮■に示し次ポリスルホ
ンービニル反応注樹脂のすべての末端基は単官能性であ
る。この差異は、所望の硬「ヒ可能な生成物、すなわち
完全に末端キャップされ九樹脂と生成させる定めに諸反
応剤を正確な化学量論量で維持することが必要である。

ビスフェノール人が過剰量であるか、あるいは力性（Ｎ
ａＯＨ）仕込み量が不足しているかのいずれかの場合、
末端キャップｒヒ効率は一層低い結果となる。

２−クロミニチルメタクリレート（アクリレート）ヲ用
いる場合には、末端キャップ「ヒエ程中に脱塩ｆヒ水素
比が発生する可能性がある。通常、過剰量の末端キャッ
プ「ヒ剤を添加して、副反応に因る任意潜在的な損失を
相殺する。

ポリスルホン−ビニル反応注盲脂の分子量は、供給＃−
（原料）中の七ツマ−のｆヒ学量論を調節することによ
って調整される。分子量の尺度（目安）として換算粘度
ｃＦＬ、ｖ、＞を使用して、原料において使用のスルホ
ンビスフェノール−Ａのモル比は、第３図中の一連のビ
ニルベンジロキシ末端キャップｆヒ用ポリスルホン−ビ
ニル反応性樹脂の換算粘度値に対してプロットしである
。他のポリスルホン−ビニル反応性樹脂（第３図に示し
ていないもの）は、だい几い同じ関係に従う。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、末端基以外は、ポ
リスルホン−シラン反応性樹脂と組成的に同じである。

その結果、これら２埋の樹脂の物理的特注は、たとえこ
れら樹脂が２８１のはっきり異なつ之機構によって硬化
するとしても、極めて類似している。これら２種の樹脂
の特性の比較？以下の表■に示す。

表 ■ 観 匿 ＰＳ　Ｆ−Ｖ□（“） 白色毛羽 ち区紫ｆヒ炭１ヒ水禦、　ＴＨＦ’　、ジオキサン、Ｄ
ＭＳＯｌＤＭＦ 等に可溶 Ｐ　Ｓ　Ｆ　−Ｓ　！ｂ） 同 １町 ＴｙＣ未硬比） Ｍｎの増大とともに上昇 ’ｒｙ（硬ｆヒ　） 熱安定性 標準ポリスルポンと同等 （Ｃ） ’ｒ！ｉＩ　　より高い温度で次第に 進行 加水分解安定性 バルクまたは芯液のいずれ かで良好 バルクで良好 硬化反応 付加重合 縮重合 硬化方法 パーオキシド照射 （ＵＶ電子わ等） 熱および湿分 され７ｔｉｎｌｌ生物 および水 接着性能力 な し 優秀 注： （ａｌ　　ポリスルホンービニル反応性（ｂｌ　　ポリ
スルホンーンラン反応性（ｃｌ　　末端基の反応性によ
り決まる。

（ｄ）　　ノミ−オキシド（使用されるならば）からの
分解生成物？含めない。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂の熱安定性は、明らか
に末端基の性質によってかなり影響される。

メタクリロキシエトキシ基で末端キャッゾされ几樹脂は
、高温でのくり返し熱的乱用によっても熱可塑性保持す
ることがわかつ九が、ビニルベンジロキシ末端基を有す
るものは同様の条件下で進行する。この作用差異は、メ
タクリレートは重合開始剤の不存在下でかなｔ）（熱的
に）安定であることが知られているが、スチレンモノマ
ーは熱的開始重合を受けるという事実に一貫している（
Ｗ、ａ。

５ｏｒｅｎｓｏｎおよびＴ　、　Ｗ　、　Ｃａｍｐｂｅ
　Ｉ　１著の「ＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＭｅｔｈｏｄｓ
　ｏｒ　Ｐｏ１ｙｒｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　
Ｎ第２版ＡＩｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　（１９６８）、
２１０および２５３頁、全参照せよ。）。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、通常の条件下では
加水分解を受けない。従って、それらはポリスルホン−
シラン反応性樹脂よりも水ま次はアルカリ性汚染物に対
して耐性がある。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、常温で優れ九安定
性を示す点においてポリスルホン−シラン反応性樹脂と
ともに共通の独特な特徴がある。

この現象は末端基の変動性を厳しく制限するポリスルホ
ン主鎖（幹）の高いガラス転移温度に基因してい之。し
かしながら、ポリスルホン−ビニル反応性樹脂の便「ヒ
は、通常遊離ラジカル重合開始剤の存在下でポリスルホ
ンのガラス転移温度より高く加熱することによって、行
なわれる。

好ましい遊離ラジカル重合開始剤は、・ぞ−オキシドで
あり、好ましいノミ−オキシドはジクミルパーオキシド
である。有用な、６−オキシドの列を挙げると、ジーｔ
−プチルノξ−オキシド、ラウリルノぞ−オキシド、テ
カノニルノぐ−オキシド、２−メチル−インタノニルパ
ーオキシド、アセチル／り一オキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ−ヘキサン）お
よび２，５−ジ）ｆルー２　、５−シ（ｔ　−−＃−ル
ノξ−オキン）−ヘキシン−３などのジアルキルノξ−
オギンド；ベンゾイルパーオキシドなどのジアリールパ
ーオギンド：、７クミルノξ−オキシドなどのアルカリ
ールパーオキシド；アセチルシクロへキシスルホニルノ
？−オキシドおよびアセチル−ｓｅぐ一ヘプチルスルホ
ニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキノド；ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルノξ−オキシネオ
デカノエー）、ｔ　−７”テルノぞ−オギンビパレート
、１，１，３，３〜テトラメチルブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、２．５−ツメチル−２，５−
ビス（２−エテルヘキサノイルパーオキン）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチル、２−オキシインブチラード、ｔ−７”チルノ
ミ−オキシマレイン酸、０Ｏ−ｔ−ブチルＯ−イソプ０
ビルモノノξ−オキシカーボネート、２，５−ダメデル
−２，５−ビス−（ペンゾイルノξ−オ午シ）ヘキサン
、ｔ−スチレンぞ−アセテート、およびジー【−プチル
ジパーオキシフメレートなどのパーエステル；シ（イソ
プロピル）パーオキシフカ−ボネート、・クィソゾロビ
ルノぐ一オキンジヵーゼネート、ジ（５ｅｃ−ブチル）
ノぐ−オキシジヵーゼネート、ジ（２−エチルヘキシル
）ノｑ−オキシジヵーセネート、ジシクロへキシルノξ
−オキシジヵーゼネート、およびジベンジルノξ−オキ
シジカーゼネートなどのノぐ−オキシジヵーゼネートが
ある。

また、ビニルトリス（１−ブチルパーオキシ）ンランな
どの有機金属ノぐ〜オキシド；ｔ−プチルヒドロノぐ−
オキシド、クミルヒドロパーオキシド、Ｌ、１，３．３
−テトラメテルブテルヒドロノに一オキシｌ′および２
，５−ジヒドａノＱ−オキ／−２゜５−ジメチルヘキサ
ンなどのとＦ’Ｏノξ−オギンド；ｋｒ？Ｊ２，２’−
アゾビス（インブチミニトリル）および２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルノζしｏ　ニトリル）などのア
ゾｆヒ合物も挙げることができる。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂の反応性は、用い次末
端基の種類に応じて大き（変わる。アロキシまｔはビニ
ルエーテルエトキシ末端基を有するものは、かろうじて
反応し、メタクリロキシエトキシま九はアクリロキンエ
トキシいずれかの末端基で終結置換し几ものは、反応性
であるが、しかし通常、重合開始剤の存在が必要であり
、ま之ビニルベ／シロキシ末端基金有するものは熱的開
始により反応する。

精製（純粋な）ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、反
応性ビニルベンジロキシ末端基を有してさえ、高い架橋
度に達するのにポリスルホンのガラス転移温度よシ高い
温度で長時間の加熱全必要とする。硬化速度はノξ−オ
キンドの添加により促進することができる。しかしなが
ら、との手法はこれら樹脂にとって必要な高い工程＠度
に耐える適当な・ξ−オキシドがないのでしばしば妨げ
られる。常温では、精製ポリスルホン−ビニル反応性樹
脂は、制限され九分子の流動性に因り、電子線または紫
外線いずれかの照射によって硬（ヒ不可能である。

、ｆ　ポリスルホン−ビニル反応性ＣＰＳＦ’−ＶＲ）
樹脂の硬ｆヒ作用における、重要な発見は、これら樹脂
が全組成ｉｉ！囲にわ之ってスチレンモノマーに可溶で
あるという点、および生放し之ポリマー／コモノマ〜結
合剤系が重合して真のコポリマー金生成させるという点
である。このフポリマーは、ポリスルホン−ビニル反応
性樹脂とスチレンとの原料比および重合方法に応じて、
熱硬ｆヒまたは熱可１ヒいずれかのものである０塊重合
では、通常架橋生成物が生じる一方、ポリスルホン−ビ
ニル反応性物質の低い濃度での溶液重合では、しばしば
可溶性コポリマーが生成する。ポリスルホン−ビニル反
応性樹脂／スチレン結合剤系は、ノξ−オをシトで硬ｆ
ヒ可能であるだけではなく、光感応剤の存在下で電子線
ま７？１．は紫外線照射にさらすことによっても硬化す
ることができる。後者の場合、スチレンはｔ７を常温で
必要な流動性を与えるべくポリスルホン−ビニル反応性
樹脂用の希沢剤としても作用する。

スチレン以外に、ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、
種々の他のフモノマーと混合および硬化して、広い範囲
の熱的卦よび機械的特注を有するコポリマー金生放させ
ることができる。この手法でｎ、１１々のポリマー変性
目的でポリスルホン−ビニル反応性樹脂の使用が可能と
なるだけではなぐ、より安価なコモノマーと出合させる
ことにより樹脂のコスト？低減させる魅力的な方法もま
乏得らｎる。コモノマーおよびそれらの荷重の選択によ
り、異なる最終用途のコスト／性能要件と満たすべく調
製物を注文製造することはしばしば夏利である。上記の
目的に適する市販のコモノマートシては、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート、
メタクリレート、アクリロニトリル、ジアリルツメレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
アリルンアスレート、α−メタクリロイルプロヒルトリ
メトキシンランおよびジアセトンアクリルアミドがおる
。種々の初期分子量のポリスルホン−ビニル反応性樹脂
を用いることによって、いろいろな架橋密度ならびにポ
リスルホンブロック長さをπスルポリスルホン−ビニル
反応性樹脂／コモノマー結合剤系を製造することができ
る。

コモノマーをポリスルホン−ビニル反応性樹脂と併せて
使用すると、多くの利点が得られる：すなわち、（ａ）
配合物は従来方法によって硬ｆヒ可能になる；（ｂ）￥
ｆ注の変性はコモノマーの広範囲の選択により可能とな
る；および（ｃ）いろいろな最終用途範囲についてのコ
スト／性能要件を満たすにらｔすな通性が認められる。

架橋により、ポリスルホンーヒニル反応注用脂は、正規
のポリスルホンよジも環境応カー耐亀裂注の著しい改良
を示し、これはポリスルホン−シラン反応性樹脂のもの
と同様である。改良程度は、硬化物質の架橋密度の増大
と通常平行する・ 各ポリスルホン−ビニル反応性分子中に２柵の官能基が
存在する定め、重合は通常網状構造の形成を導び＜、Ｌ
かしながら、所定の環境下でポリスルホン−ビニル反応
性鎖はその熱可塑性を保持しながら他のコモノマーによ
シ伸ばすことができる。これら熱可塑性樹脂は、透き通
つ之−１几はわずかに曇つｔグラークに三ｍ収型するこ
とができそれは通常もろ（かつポリスチレンに類似して
い／：Ｉｏ ポリスルホンは、￥ｆに強アルカリ住環境において非常
に耐薬品性がある。この性質により、ポリスルホン−ビ
ニル反応性樹脂は耐腐食性複合材料を製造するｔめの好
適なマトリックスとなし得る。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、ポリスルホンの特
性のほとんどを保持しながら、塗料の施用に非常に望ま
しい多ぐの附加的特徴を示す。これら粛脂は、オリゴマ
ー性質の定め、ポリスルホン町洛浴媒への高い各解度、
低い融点および良好なメルトフロー特注を特徴としてお
り、よって、これら樹脂は種々な製造法、￥ｆに浴液お
よび粉末塗装技術に適している。ポリスルホン−ビニル
反応性樹脂の反応性末端基は、加熱、パーオキシド、紫
外線、電子課照射ま之は他の適当なエネルギー源のいず
れかにより硬ｆヒを可能にする。−旦硬ｆヒすると、塗
料な侵れ几耐弓媒注、耐薬品性および耐熱性を有するう
明な硬質の靭性熱硬化＃−に変態する。シラン末端キャ
ップされ之対応物に対比して、ポリスルホン−ビニル反
応性樹脂は固有の結合能力が欠けている。しかしながら
、良好な接着は例えば不飽和ンランまｔはンリルノξ−
オギクド接着促進剤または適当な橿性コモノマーにより
変性することによって達成することができる。ポリスル
ホン−ビニル反応性樹脂は磁性体ワイヤ塗料、光硬ｒヒ
可能な塗料および粉末塗料を含む種々の塗料ね工用のも
のであることができる。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は、それらの反応性末
端基に因り、もとのポリスルホンよジも改良し７を特注
を得るべく変性することができる。

これは下記の茂■〜Ｘに示されるポリスルホン−ビニル
反応性コモノマー結合剤系の広いスペクトルによって同
圧される。ポリスルホン−ビニル反応性樹脂の熱可塑性
変形は、列えば、ポリスルホンと安価なポリスチレンと
の間の相浴性ｔｉわすのに有用である。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂はま比、所定の望まし
いポリスルホン特性を与えるべく他の（反応注）ポリマ
ー用の変性剤としても有用である。その結果生じ次組本
体はコポリマーまたは相互交差ポリマー網状体（ＩＰＮ
）のいずれかであることができる。さらに、ポリスルホ
ン−ビニル反応注雷脂は光硬ｒヒ注印刷板を製造するｔ
めに、および膜を製造するために使用して機械的硬性お
よび耐薬品性の利点を得ることができ；膜の多孔性は硬
化中容媒浸出によって容易に成長させることができる。

本発明のポリスルホン−ビニル反応性樹脂／コモノマー
結合剤系は、しばしばポリスルホン−ビニル反応性樹脂
の反応性末端基から適当なコモノマーにより鎖伸長によ
り製造され定架橋コポリマーである。従って、ポリスル
ホン−ビニル反応性樹脂／コモノマー結合剤系は熱硬化
体のように敗扱うべきである。この挙動は疑いもなくそ
の容融加工注を制限するが、しかしそれはまｔ熱硬化体
であるいくつかの有用な′￥Ｆ注を与える。コモノマー
の有効な広いスペクトルの几めに、この隈な系の調製は
かなり自由となる。スチレン、アクリロニトリルおよＯ
’−）ビニルベンゼンは、この目的には好ましいコモノ
マーの範囲内のものである。

ビニルベンジルクロライドは、その市場入手性、魅力的
な経済性および良好な反応注のため、好ましい末端キャ
ップｆヒ用化合物である。この試薬の欠点ハ、ビニルベ
ンジルオキシ末端基を有するポリスルホン−ビニル反応
性樹脂が熱的開始重合を受は易いという点である。これ
により、標準ポリスルホンについて用いられる各融回収
法が複雑比するとともに、浴融製造中の操作度合が制限
されることになる。この難点は適当な抑制剤の添加によ
シ解消可能である。

分子量５，０００のヒドロキン末端化ポリスルホンオリ
ゴマーヲビニルベンジルクロライト１で末端この物質は
アセト／、トルエンおよびトリクロロエチレンに２５分
間さらし７を後破壊しなかったＯ王縮放型プラーク（金
属板）はもろかったけれど、硬ｆヒ高速度および良好な
流動性により、この物質は塗料施工（例えば、粉末塗装
）に重要なものとなる。

熱硬化性ポリスルホンービニル反応性樹脂およびこれら
と数種のエポキシ樹脂との混合物の特注？以下の艮Ａに
挙げる二分子量ｓ、ｏ　ｏ　ｏのポリスルホン−ビニル
反応性樹脂／エポキシ系は慶れ定流動特性、耐谷媒注、
高いガラス転移温度（Ｔ７）および良好な引張特注を示
しｔｏ ビニル−ベンジルクロライドキャンプし定ポリスルホン
樹脂の環境応力黙殺特性を以下の辰Ｂに挙げる： −値下飽和有機基を少なくとも１個有するコモノマーは
、外囲条件でガス状ではないものであるべきでるる。こ
の様なコモノマーはまｔ好ましくはポリスルホン−ビニ
ル反応性モノマーと相溶性である。本明細書で使用の字
句「相溶性」は、このａｌコモノマーがポリスルホン−
ビニル反応性樹脂に対して適度の６解度を有することを
意味する。列えば、スチレンはポリスルホン−ビニル反
応性モノマーに完全に可啓であり、よってスチレンはポ
リλルホンビニル反応住モノマーと非常に相溶性である
。アクリレートはポリスルホン−ビニル反応性モノマー
に若干回漕性であるのでアクリレートはポリスルホン−
ビニル反応性モノマーと若干相溶性がある。アクリロニ
トリルもまに良好な度合の相溶性がある。

本明細書で使用の字句「ビニルモノマー」は、広Ｑに、
ビニル、ビニリデンｔ７ｔはビニレン基のうちの少な（
とも１種を含有するモノマーを意味する。ビニルはＨ２
Ｃ＝ＣＨ−：ビニリデンはＨ２Ｃ＝ＣＨ：およびビニレ
ンは−ＣＨ＝ＣＩ（−である。この様な字句の各々は置
換され乏基を含む。Ｃ広義には、少なくとも１個の一価
反応性不飽和有機部分を有するモノマーはコモノマーと
して使用される。）好ましくは、モノビニルモノマーは
次式ｋ”９ｆスるビニルモノマーである。

Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ 式中、凡は水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基
、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数２〜
１２個、好ましくは２〜１０個のアルキルカルボキシル
基、ニトリル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、
フェニル基、または炭素原子数２〜１２個、好ましくは
２〜９個のアルコキシ力ルゼニル基である。単一ビニル
モノマーならびにビニルモノマー混合物を使用すること
ができる。

相溶性のモノビニルモノマーとしては：スチレン；α−
置換スチレン、すなわち、Ｃ６）（、Ｃ＝Ｃ）（２（式
中、几２は炭素原子数１〜６個のアルキルおよび／ま几
はアルコキシ）；置換スチレン、才なわち、 ｒＬｎ　Ｃ６Ｈ５ｎ　ＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ式中、ｎは１〜５、Ｉ’Ｌは塩素、弗素、臭素、沃素
であるか、或は炭素原子数１〜６＠のアルキル、炭素原
子数１〜６個のアルコキシ、−ＣＮま７ｔはＮｏ２）；
アルキルアクリレート（但し、アルキルは炭素原子数１
〜１１個、好ましくは１〜６個のものである）；アリル
アクリレート（但し、アルキルは炭素原子数ｌ〜ｉｏｇ
Ｍ、好ましくは１〜６個のもの）；アルコキシメタクリ
レート（但し、アルキルは炭素原子数１〜１０個、好ま
しぐは１〜６ａのもの）；アリルアル午ルエーテル、す
なわち、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ｒＬ　　Ｃ式中、几は炭
２Ｍ子数１〜６個のアルキルであるおよびアリル・・ラ
イドすなわちＣＨ２＝　ＣＨＣＨｚ　Ｘ　Ｃ但し、Ｘは
塩素、弗素、臭素ま九は沃素である）を挙げることがで
きる。

■用なモノビニルモノマーの例を挙げると、ビニルアセ
テート、ビニルグロピオネート、ビニルラウレート、ビ
ニルデカネート、ビニルブチレート、ビニルイノブチレ
ート、ビニルツメチルプロピオネート、ビニルエチルブ
チレート、ビニルバレレート、ビニルアセテ−ト、ビニ
ルメトキン７セテート、ビニルブトキンアセテート、ビ
ニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビ
ニルラクテート、ビニルβ−フェニルフチレート、ビニ
ルクロロヘキシルカルボキシレート、ビニルベンゾエー
ト、ヒニル丈すシレート、おヨヒビニルナフトエートな
どの脂肪族モノカルボン酸ビニルエステル；ｎ−フチル
ビニルエーテル、イソフチルビニルエーテル、ヒニルグ
ロビルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、
メチルビニルエーテル、フチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、テンルビ
ニルエーテル、エチルヘキンルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル エチルビニルエーテル、■ーメチルー２．２−）メチル
グロビルビニルエーテル、２−エチルフチルビニルエー
テルナトのビニルエーテル；ヒニルアルコキシエーテル
；ヒニルハロアルキルエーテル；メチルビニルケトン、
フェニルビニルケト／督よびメトキシエテルビニルケト
ンなどのビニルケトン；エチレン、イソブチレン、プロ
ピレン、１−ブチ／、■ーペンテン、ｌ−ヘキセン、４
−メチル−ｉ　　ｄンテン、■ーヘプテン、ｌ−オクテ
ン、ｌ−デセン、５−メチル−ｌ−ノネン、５。

５−ツメチル−１−オクテン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、５−／チルーｌ
ーヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、５−メチル−
１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５，
６．６−ドリメチルー１−ヘゲテン、１−ドデセンおよ
び１−オクメデセンなどのα−オレフィンまたはｌ−オ
レフィン；ステレ／；αーグロビルステレリンα−エチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、２−クロロスチレン
、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロ
モスチレン、３−７”ロモステリン、４−ブロモスチレ
ン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４
−フルオロスチレン、４−二トロステリン、２−メトキ
シスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチ
レン、０−メチルスチレン（。−ビニルトルエン）、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２　、　５−
ジフルオロスチレン、２１　５−シクロａＸチリン、２
。

４−ジメチルスチレン、２１５−ジメチルスチレン、２
，４．６−トリメチルスチレン、４−メトキシ−３−メ
チルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチル
スチレン、２−７”コモ−４−トリフルオロメチルスチ
レン、トリフルオロスチレン、シブＳ喰チリン、ヨード
スチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエ
チルスチレン、イングロビルスチレン、メチルスチレン
、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、テシル
スチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、
トリフルオロメチルスチレンおよびエトキシメチルスチ
レンなどのスチレン誘導体；アリルクロライド、アリル
ブロマイド、アリルエチルエーテル（　ＣＨ２　＝ＣＨ
ＣＨｉＯＣｚ　Ｈｓ　）、アリルアクリレート、アリル
シアナイド、アリルアセテート、アリルベンゾエート、
アリルブチルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリ
ルツクチェート、アリルアセトアセテート、アリルステ
アレート、アリルパルミテート、およびアミルアクリレ
ートなどのアリルモノマー；アリルベンゼン；およびｌ
−７１フルー４−ブロモベンゼン、および１−アリル−
３，４−ジメトキンベンゼンなどのアリルベンゼン誘導
体がある。

さらに有用なモノビニルモノマーの例を挙げると、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−フチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、インブチ
ルアクリレート、ｎ−グロビルアクリレート、インプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、５ｅｃ−
ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、Ｌｅｒｔ−オクチ
ルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−７”’モエチルア
クリレート、４−クロロブチルアクリレート、ンアノエ
チルアクリレート、２−ニトロエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、
２−クロロシクロへキシアクリレート、ツクａへキシル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−
メトキンブチルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレート、２−インプロポキシエチルアクリレート、２
−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシ−
エトキシ）エチルアクリレートおよび２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレートなどのｍ個アルカノー
ルのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、フチルアクリレート
、メチルα−クロロアクリレート、ｎ−グロビルメタク
リレート、インブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、インブチルアクリレート、５ｅＣ−ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、クロロエチルアクリレート、オクチルメ
タクリレ−１’、Ｎ−エテル−Ｎ−フェニルアミノエチ
ルメタクリレート、２−（３−フェニルゾロヒａキン）
エチルメタクリレート、２−メトキンエチルメタクリレ
ート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−！ロポ
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−イソプロポキンエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシ
エトキン）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシ
エトキン）エテルメタクリレート、および２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレートなどのｍ個アル
カノールのメチルアクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル（（：！Ｈ２＝ＣＨＯＮ）およびメメクリロニトリル
などの不飽和ニド、リル；およＵＮ−ビニルピロリドン
、Ｎ−ビニルカルバソール、２−ビニル−５−エテルヒ
＋７　シン、ビニルピリノン（２，３”ｔは４）、ビニ
ルピコリン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニル−３
，Ｓ−）メチルヒラソール、Ｎ−ビニルカルバソ−ル、
ビニルチオフエン、Ｎ−ビニルピロリドン　Ｎ　＋＋　
ビニルビペリドン、Ｎ−ビニル−δ−カプロラクタムお
よびＮ−ビニル−２−ピリジンなどの複素環式ビニルモ
ノマーがある。

相浴性りビニルモノマーとしては、共役ジエンおよび置
換ジビニルアクリルモノマー（好ましくハｐ　−−）ビ
ニル−ベンゼン）およびジアリルモノマーがある。

有用なジビニルモノマーの例と挙げると、〇−ｍ−，お
よびｐ−ジビニルベンゼン；ジビニルエーテルすなわち
ジビニルオキシド（ＣＣＨ２＝ＣＨ）２０　］　。

３．９−ジビニルスビロビーメメージオキサン、′ジビ
ニルスルホンＣＣＨ２＝ｃｔ（ｓｏ２　ＣＨ２ＣＨｚ　
）　；プロパジエン、１．３−７”メジエン、１．３−
ペンタジェン（シスおよびトランス）、１．５−ヘキサ
ジエン、２−メチル−１、３−７”メジエン（インプレ
／）、および２．３−メテルブメノエンなどのジエンす
なわち共役ジオレフィン；ジシクロペンタジェン；２−
クロｏ−１，３−７”メジエン。

およびジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジア
リルフタレート、ジアリルインフタレート、ジアリルジ
グリコレート、ジアリルク口レンデ−ト、７７　’）ル
アノペートおよびノアリルエーテルなどのクアリルモノ
マーがある。

トリアリルシアスレートなどの、３個のビニルま之はア
リル反応性部分を有するコモノマーは、本発明の架橋変
形には時に有用である。この様なコモノマーは、架橋比
を加速し、かつ良好な結果と与えるので、「架橋増強剤
」と呼ぶことができるが、しがしそれらは通常高価であ
るので、より安価な二官能性コモノマーが主要架橋剤と
して使用される。

末端キャップされ之ポリアリーレンポリエーテルのビニ
ル反応性部分ふ１よびコモノマーのビニル反応性部分に
、置換され得るが、しかし置換基（り１１えばＣ））は
、アルキルま之はアルコキシでないかぎり、ビニル基（
すなわち、−値下飽和有機基）の二重結合炭素原子のい
ずれかに直接結合し゛てはいけない。

普通使用される添加剤をホモ重合および共重合に使用す
ることができる。湿潤剤および分散剤並び（Ｃ増粘剤（
例えば、カルゼキシメチルセルロース）を添加すること
ができる。可望剤（例えば、ジブチルフタレート）もま
之添加することができる。添加量は所望の結果にもとづ
いて変わるが、好ましくは、各添加剤を約０１〜１０重
量９ざの範囲において使用する。

（ホモｔｔは共）重合は、加熱してま之は加熱せずに遊
離ラジカル重合開始剤の使用により、または紫外線照射
などの化学線照射の使用により達成することができる。

好ましくは、遊離ラジカル重合開始剤はノミ−オキシド
であり、そして好ましいノぐ−オキシドはジクミルノミ
−オキシドである。

重合＠度は効果的には２５６　（常温）と３００℃との
間、好ましくは、１００°と２５０℃との間である。

共−またはホモ重合はスラリ＠濁ま７ｔは乳濁系重合（
従来の永住および非水注浴媒および液状キャリヤーによ
り）を使用して行うことができる。

概要的＃／ｃは、本発明は遊離ラジカル機構により硬「
ヒ可能なオリゴマーを含む。これは、例えば、ポリスル
ホン鎖を反応性不飽和末端基で終結させることによって
実現する。ポリスルホン−ビニル反応性樹脂は多ぐの物
理的および機械的特性においてシラン−反応性対応物に
類似しているが、しかし妥Ｍ特性を有していない。ポリ
スルホン−ビニル反応性樹脂はスチレンに可溶であり、
Ｔボおいて共重合してコポリマー（通常、熱便１ヒ体）
中間本金与える。この様なポリスルホン−ビニル反応性
樹脂コモノマー結合剤系では、いろいろな潜在的最終用
途についてのコスト／性能要ｆ＋を満之すＫあ友ジ、融
通性が著しく広がる。ポリスルホン−ビニル反応性樹脂
の用途としては、耐腐食性マドＩＪツクス樹脂ま２ｔは
添加剤、光硬ｆヒ性塗料、粉末塗料、磁性体ワイヤ塗料
、ポリスルホン変性剤および繊維強化構造複合体などが
ある。本明細書に詳述し九本発明のポリスルホン−ビニ
ル反応性樹脂に関するデータ、利点、方法等は、本発明
の全般的な末端キャップされ之ポリアリーレンポリエー
テル樹脂に同等に適用可能である。

次の実施例は本発明を例証するものでらる０本明細書で
使用のすべての部、パーセント、比および割合は別設記
載がないかぎり重量にもとづくものとし、すなわち当業
者には明らかである。

反応剤 次の実施例に卦いて使用の反応剤のうち若干のものにつ
いて説明案内を以下に記載する。

ビスフェノールＡ・・［相］ユニオン、カーノｚイト、
コーポレーション製のビスフェノール Ａ；純度９９．７ｔ９に。さらに精 製することなしに使用。

スルホンモノマーＩＩ＠・■ＣＩスルホンモノマー、推
定純度１００９ざ ビニルベンジルフロラ　ａｍ・ダウＮＣ−１９１５、純
度９８イド　　　　　　　　　　　　９ざ以上、異注本
比ノξう４０５６／メメ６０９ｇ ２−クロロエチル　　　・＠１１［（ａｖｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社、アクリレート　　　　　　　　純度９５
％以上、ヒドロキノン０５９ｇで抑制 ２−クロロエチル　　−・・　　同　上メタクリレート ２−クロロエチルビニｎｓ　ａ　＠Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎ
ｃｅｓ社、エーテル　　　　　　　　　沸点１０９°−
１１０℃アリルクロライド＠　１１１１　？、Ｉａｔｈ
ｅｓｏｎ　Ｃｏｌｅｍａｎ　ａｎｄＢｅｌ１社、沸点４
５　’　−４６℃ メメクリ口イルクロラ　＠　ＩＩ　ａ　Ｐｏｌｙｓｃｉ
ｅｎｃｅｓ社、イド　　　　　　　　　　　沸点９５°
−９６℃ツメチルスルホキシドａ　ｍ　ａ　八［２目］
ｅｓｏｎ　Ｃｏｌｅｍａｎ　　ａｎｄＣＤＭＳＯ）　　
　　　ｓｅ＋＋Ｊｔ モノクロロベンゼン　　・・・　同上 （：ＭＣＢ） 水酸ｆヒナトリウム　　　・ｍ　ｓＭａｌｌｉｎｃｋｒ
ｏｋＩＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｏｒｋｓ 純度９８．５Ｘ Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　−１３０・・・２，５−ジメチル−
２，５−ジＣ１−ブテルノ？−オキシ）ヘキ シン−３ 、＼１１３ｃ　３８２−０５Ａ　　・・・市販の耐薬品
性、耐腐食法の等級のポリエステル（熱硬化性）。

ＩＣＩ、Ｗｉ　１ｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ　。

５Ｌｙｐｏｌ−２９９５・・・市販のポリエステル樹脂
、Ｆｒｅｅｍａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｒｐ。

Ｐｏｒｔ　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｖｉ’ｉｓｃ。

■ ＵＤＥＬ　　ポリスルホン・・・市販の強じん注、硬質
、高強夏Ｐ−４７００のメトキシ基末端置換熱町塑注プ
リスルホン；ユニオン、カー バイド社、ニューヨーク。ポリ スルホンＰ−１７００は二二オ ルホンの−１である。ピリスル ホンＰ−１７００は上記式Ｉの くり返し単位と、メトＱン末端 キャッゾされｔ部分とで有底さ している。

分析方法 を次の等式から計算することができる。

式中、Ｍ　＝末端キャップ比剤の分子量ＮＨＣＡ＝　Ｈ
ＣＡ／ＤＭＳＯｆｉ液の規定度ＶＨｃｔ＝　ＨＣＡ／　
ＤＭ　Ｓ　Ｏの使用１−ａｔＷ、　　＝反応混合物の全
重量１ｍ Ｗ、　　＝試料の重量９ｍ Ｐ、　　＝末端キャップ比剤の純度 但し、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドであるうこの説
明案内は末端キャップ比反応に要する反応剤のｔを決定
するのに必要である。この目的に対して滴定方法を使用
する。

重合工程が完了すると、反応混合物の少量の試料（約２
〜３１ｍ）を容器からすげやく取り出して、２５０−の
三角フラスコに入れる。この試料を斤量し、ＤＭＳ　Ｏ
／ＭＣＢ　Ｃ１／Ｌ）　浴液５０ｒｎｌｔ導入する（　
Ｍ　ＣＢはモノクロロベンゼンテア：）：、’）。ｍ解
が完全になるまで、試料浴液を温板上で穏やかに加熱す
る。ブロモクレゾール紫色指示薬（メタノール中０−５
９（）を１滴添加し、試料を黄色終点（ｐＨ５，２〜６
．８）まで０．１　Ｎ　ＨＣＡ　溶液（ＤＭ、９０中）
で滴定する。試験は重複して行うべきである。

末端キャップｒヒ反応の終了についての試験反応混合物
の試料１〜２２をＤＭＳ　Ｏ／ＭＣＢ（１／’ｉ）溶液
５００ゴを含有する２５０−三角フラスコ中へ導入する
。試料浴液を各群が完全になるまで温板上で加熱する。

ブロモクレゾール紫色指示薬を２滴添加する。指示薬が
緑色がかつｔ黄色または黄色に変わるならば、反応は完
了である。そうでなければ、色は未反応フェノレート末
端基の存在を示すブルーである。

ガラス転移温度（Ｔｒ）を、尊王ＤＳＣセルを備え７ｔ
　Ｄｕｆ’ｏｎｔ　　９９０器機により、６００ｐｓｉ
ｇＩ７）窒素圧下１０℃／分の加熱速度で測定した。（
ＤＯ８は差動走査熱量計（Ｄｉｆｆａｒｅｎｔｉａｌ　
ＳｃｆｌｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　）であジ
、それを使用する之めの手順はＡ　、　Ｄｕｓｗａ　ｌ
　Ｌの［Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅｕｃｈ　Ｊ１
９７５年７月、４２〜４５頁に記載されている。〕ま之
・　Ｉｎ５ｔｒａｎ機によジ、１．５℃／分の加熱速度
で測定し定温度−モシュ２スデータから比較値金得るこ
とができる。

融点測定 毛管融点装置（列えば、　Ｔｈｏｍａｓ−Ｆ（ｏｏｖｅ
ｒ社の毛管装置）において加熱し友とき、ポリスルホン
−ビニル反応性樹脂の相転移？目視観測することができ
る。この試験はポリスルホン−ビニル反応性樹脂の敏速
ではあるが、大ざっばな同定ｉＣは有用である。

Ｍｎ測足 ポリスルホン−ビニル反応性樹脂の数平均分子ｔ（Ｍｎ
）ｋ、ｌ／ａｒ　ｉａｎ　１００　ＭＨｚ　ＮＭ　Ｒ器
機を利用してＮＭ几技術によってｆｉｌｌ定する。ポリ
スルホン−ビニル反応性樹脂が完全に末端キャップされ
ていること、すなわち、各分子が２個の不飽和有機末端
基で終結し、かつ末端基の加水分解が全くないことと仮
定して、こｎら樹脂は次の一役式で艮わされる： ＣＨ＊　　　　　　　　　　　　　０ Ｈ３ ６式中、ｎは数平均重合度である） 配合二ノξ−オキシド、通常、シカツブ（ＤｉＣｕｐ　
）を、液状コモノマーに、溶解し、次いでポリスルホン
−ビニル反応性樹脂綿毛状体と混合しｔｏこれら２放分
は非混和性である場合、アセトンなど低沸点の通常の啓
媒を使用して、樹脂綿毛駄本と混合する以前に均一な浴
液とじ之。Ｇ媒を空気乾燥により除去した。この方法で
は、普通、より均一な混合物が得られるが、若干量のコ
モノマーは蒸発ｖｃ因り損失することがある。

硬化：別段特定しない限り、すべての試験片を１６０℃
で１０分サイクルで圧縮成型することによって硬「ヒし
ｔｏこれらの条件は庄意に選択し定ものであり、検討す
る結合剤系すべてについて最適ではないかも知れない。

硬出用に用い九。このプラークは、ポリスルホン−ビニ
ル反応注措脂およびコモノマーよりなる十分に混合し定
温合物の圧縮成型により調製し念。

配合物の早期ゲルｒヒを防止すべ（、・通常１６０℃藺
後の温和な底型温度を使用し比。

照射：２百万ゼルトのｖａｎ　ｄｅ　Ｇｒａａｆ　　電
子加速器を電子線照射源として使用し九。露出時間を変
えることによって、様々な照射量を達成し友。

Ｐ　Ｓ　Ｐ／ＶｒＬ　／コモノマー結合剤系−光硬出・
試料調＃：通常、ポリスルホン−ビニル反応性（Ｐ　ｓ
　Ｆ７ｖｒｃ　）樹脂、コモノマーおよび光重合開始剤
を含有する配合物を、十分に混合し、厚さ１０ミルのフ
ィルムへａＥｍｉ型し友。１６０℃を友は１６０℃未満
の底型温度を使用することによって、紫外線照射：１６
０ワットソ陰ηＦ％フラックス密度ｔ−有するＬｉｎｄ
ｅ光硬化装ｒＩＬを紫外線源として使用した。コンベヤ
ー速度および照射歪域の通過数を変えることによって、
様々な照射量を達成しｔ・ａｒヒｔ、＊ポリスルホンー
ビニル反応性樹脂試料のゲル含量ｔ１沸騰りロロホルム
中で洛媒抽出することによって測定し之。ｆｆＸ■及び
Ｘ■　に示した抽出可能成分の百分率のデータは、メチ
レンクロライド中で測定しｔものである。架橋結合が高
ければ高い程、ゲル含量は大であり、抽出可能成分の百
分率は低い。

膨潤係数 膨潤係数を所定の鋼状構造の架橋密度に定量的に関連づ
けることができる。表Ｘ■およびＸ■（て示すデータは
、メチレンクロライド中で測定し、かつ次の等式により
計算しｍ値である。

環境応カー針亀裂注データは、試験片に敗付け７を溶媒
飽和綿棒を環境を利用して、一定石カレベルで測定し比
ものである。性能は、所定の応力レベルでの破壊前の経
過時間にもとづいて評甑し几ものである。

溶ｌ夜重合 所望量のポリスルホ／−ビニル反応性樹脂および新らた
に蒸留しｔスチレンモノマーを、パイレックスガラスア
ンプルに入れ之。新らｔに蒸留したモノクロロベンゼン
訃よびベンゾイルパーオキシドよりなる溶液（ベンゾイ
ルパーオキシド１．６７ｑ／モノクロロベンゼン１ｄ）
ｆ添加して、選長浴液が反応剤２０５（、およびベンゾ
イル／８−オキシド０．１％全含育するようにし九〇こ
のアンプルを液体窒素温度で脱ガスｆヒし、窒素雰囲気
下で密封した。重合ｔ８０℃で１９時間行つ九。重合の
瀦了時、アングルを開け、ポリマーをイ／グａ）ぐノー
ル中に１疑固させるこ芦ヒり回収し念。

ａｓＴＭ−Ｄ−２８５７の手順によって、ｆｉＪＨ１０
〇−中樹脂（１２５Ｆの浸度で換算粘度（［Ｌ、Ｉ／、
）を」ｑ定する。

上記の説明案内では、しばしば、字句「ポリスルホン−
ビニル反応性樹脂」？使用しているが、広義の語、−値
下飽和有機末端キャップされ乏ポリアリーレンポリエー
テル樹脂に同等に適用可能であり、あるいはそれ？含む
ものである。

実施例１ ５リツトル４つ首フラスコに４５６．５６　Ｆ　（２，
０モル）のビスフェノールん、１リツトルのジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、２リツトルのクロルベンゼン
および３２０．Ｏｆ　（４，０モルノの５０チ水酸化ナ
トリウム溶液金仕込んだ。得られる混合物を還流温度に
加熱し、共沸混廿物としてクロルベンゼン／水を用い、
クロルベンゼンを還流させて脱水を行った。完全に脱水
を行った後、器温が１４９℃に達するまでクロルベンゼ
ンを除去した。

この時点で５６０２のクロルベンゼンに溶かした５　５
３．５　Ｐ　（１，９３モルノの４．４’−−，７クロ
ルジフエニルスルホンｔ７ＪＤｉ、ｔ３７°〜１６０℃
〕温度下、クロルベンゼンを除去しつつ反応を進行させ
た。このスルホン単量体を加えてから２時間後（ヒドロ
キシル基を末端にもつポリスルホンが生成しているので
ン反応温度金６０℃に下げ、４０２の塩化アリルを加え
九。５分間内にｔ　ｏ、ｏ　ｔの５０チ水酸化す）　Ｉ
Ｊウム溶液を仕込み、ついで１時間１１０℃に加熱した
。反応液を酸性にするために蓚酸（ＬＯＰ）ｔ−加え、
また粘度を下げるために２リツトルのクロルベンゼンを
加え、つぎに溶液を濾過して塩化ナトリウムを除いた。

生成物を含有するＰ液は１，４リツトルの水で７回洗浄
してＤＭＳＯｉ除去し、排気式押出機を３００℃で通し
て処理して生成物を取得するとベレット化（球状化）さ
れた、アリル基を末端に有するポリスルホンオ＋Ｊ　ｆ
マー６２０２が得られた。

実施例２ 熱硬化性１分子量５．０００のビニル基を末端にキャッ
プしたポリスルホン ３リツトル丸底フラスコへ３００ｒのヒドロキシル基金
末端に有するポリスルホン（ｉｎ＝５，０ＯＯＪ、５０
０−のクロルベンゼンおよびｔｏｏｏｉのＤＭＳＯｔ−
加えた。このヒドロキシル基金末端に有するポリスルホ
ンはビスフェノール人ト４　、４’−ジクロルジ７二二
ルスルホンから実施例１に記載した二つに調製し念。室
温下、この溶液に９．７２の４９．６％水酸化ナトリウ
ム（０，１２モル）ヲ滴下り、で加えた。このアルカリ
の添加に際して反応混合物は暗色になることが認められ
た。そこで１８．９６　’／　（２０％過剰］の塩化ビ
ニルベンジル（ダウケミカル社より購入可能）を滴下し
て加えた。

溶液は３０℃で３時間、さらに７０℃で２時間攪拌され
た。室温で一晩放置後も内容物はなお塩基性（ｐｆ−１
″：８）であった。ｐＨが３になるまで蓚酸を加えた。

１５００−のメタノール中で２００−の６液金凝固させ
、１２０℃で真空炉（６０ｔｍ　）中で一晩乾燥しビニ
ルベンジル基を末端にキャップしたポリスルホン（分子
量５．０００　）が得られ九２４８．０００ｐｓｉ　（
１７，４３７ｋｇ／ｉ）　、引張強さが３．０４０　ｐ
ｓｉ　（２１４ｋｇ７ｃａｌ）、破壊時の伸び率が【、
２チおよび振子による衝撃１直が２．４　ｃｔ、ｚｂ／
ｉｎ”　（０，０１９４ｋ？　φｍ　／ｃ−ｊ　）であ
った。２００ｐｓｉ　（１４ｋｐ／ｅ＋＋Ｉ　ｌでの環
境応力老化試験では試料は２５分間以上でアセトン、ト
ルエンおよびトリクロルエチレン中で影響はなかった。

しかしトリクロルエチレン中で膨潤した。

実施例３ 熱硬化性、分子量ｔ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏのビニルビニノル
基ビニルベンジル基を末端にキャップしたポリスルホン
（分子量１０．０００　）　’！ｒ上記実施例２のよう
にして調製した。たヌしこの調製では、ヒドロキシル基
を末端に有するポリスルホンオリゴマー（分子量１０．
０００７が用いられた。そのヒドロキシル基金末端に有
するポリスルホンオリゴマーハヒスフェノール入、！＝
４．４’−シクロルジ７二二ルスルホンから実施例１に
記載のようにしてつくの小板状体は引張りモジュラス３
２０，０００　ｐｓｉ（２２，４３２ｋｗ／ｃｙ４）　
、引張強さＬ　１０００　ｐｓｉ（７７１呻／ｃＴＡＪ
、破壊時の伸び率６チ、および振子による衝撃ｆｌ　２
７　ｆｔ、ｔｂ／ｉｎコ（０，２１８ｋｐ　・ｍ／ｘｉ
　）であった。２００　ｐｓｉ　（１４’ｑ１０Ａ　）
でこの試料はトリクロルエチレン中で駄目になるのに４
８０秒を要した。アセトンおよびトルエン中では瞬間的
に伏目になった。ある種の電気関係の応用テハトリクロ
ルエチレンに対して明瞭に耐えるものが有用である。

実施例４ アリル基を末端に有するポリスルホンを主体とすアリル
基全末端に有するポリスルホンを上記実施ｆｌＩ　１の
ようにして調製したものを塩化メチレンに溶解し１０チ
の固形吻合有溶液をつくった。数枚の”Ｄ″鋼板１０ミ
ル厚さのものをこの溶液中に浸漬して被覆してから室温
で１０分間乾燥し、つぎにこれ金まず１２５℃で４５分
間炉内乾燥した後３１５°〜３２０℃で種々の高温度炉
内焼付時間により処理した。

鋼板上て焼けけられた残留ｌ１を秤量する際に攪拌した
溶媒浴中ＩＣ浸漬して被覆の０Ｈ２０ｔ２抽出を行った
。第１図の曲ｄは塩化メチレンに対する溶解度が３１５
°〜３２０℃の炉内焼付時間の逆関双になっていること
をよく示している。了りル基を末端に有するポリスルホ
ン（上記実施例１のようにして調製した）ｋ被覆したガ
ラスおよびクロムを基体とするものおよびこれらに対す
る比較対照用としてｐ−１７００ポリスルホン被覆を行
ったものについて、上述と同じ操作全行ない同様な抽出
データが得られた。第１図はガラス板金基体とするもの
に対する塩化メチレン中への溶解度白線をよく示してお
り、また第２図１はクロム板を基体とするものに対する
塩化メチレン中への８４度曲線を示している。′Ｄ″哨
板をＰ−１７００ポリスルホンかまたはアリル基全末端
に有するポリスルホン（実施例１のようにして調製した
）で被覆し友ものを浸漬によりアセトンおよび塩化メチ
レンによる抽出を行った。そのデータならびに結果を次
の表■に示す。

表 ■ “Ｄ″補 板ンの型 アリル基 末端保有 処理法 アセトン。

浸ａ１分 アセトン。

浸漬１分 被覆の還境 応力割れ 影響なし アリル基 末端保有 塩化メチレン 、浸漬１０分 塩化メチレ号 浸ａ１０分 被覆溶解 影響なし アリル基 末端保有 アセトン 浸漬１０分 アセトン 浸漬１０分 被覆溶解 影響なし ｆｉｌＩのデータから、アセトンや塩化メチレンの浸漬
によりＰ−１７００ポリスルホン被覆には応力割れや溶
解が起るが本発明のアリル基を末端に有するポリスルホ
ン被覆には全く無影響であることが分る。

アルミニウムのシート（７，５ミル厚さ、型３００３Ｈ
１４）の試料数種についても上述の操作のように被覆し
て焼付けを行った。被覆されたアルミニウム板を浸漬に
よるアセトンおよび塩化メチレン抽出全行ない、またそ
の内のある場合にはさらに水散化ナトリウムの熱溶液中
にも浸漬すること金行った。アリル基を末端に有するポ
リスルホンと従来慣用のＰ−１７００ポリスルホンの溶
媒に対する耐性の比較（データおよび結果）を仄の表■
に示す。

表　　■ アリル基 末端保有 ついで２０　ｑｂＮａＯＨ 溶液中に１５秒浸漬 アセトン甲に１分。

ついで２０％ＮａＯＨ 溶液中に１５秒浸漬 ＣＨ２ＣＬ２中に１０分。

ついで熱ＮａＯＨ溶液 中に浸漬 が侵される 影響なし 被覆溶解、全 金属が侵され る 中に浸漬 （註）（１）　　基体はすべて耐溶媒性を試験する前に
その試験片を少くとも１回９０°に折曲げを行つｔ０ 表■のデータからアセトンや塩化メチレン中に浸漬する
ことによりＰ−１７００ポリスルホン破覆には応力割れ
や被覆除去が起るが、本発明のアリル基全末端に有する
ポリスルホン被覆は無影響であることが分る。溶媒中に
浸漬抜水酸化ナトリウムの熱溶液中に浸漬してもアリル
基を末端に有するポリスルホン被覆は無影響であったが
、Ｐ−１７００ポ１１スルホン被）ｌ−もった万のもの
ではアルミニウム基体が侵かされた。

アリル基全末端に有するポリスルホンの被覆もＰ−１７
００ポリスルホンの被覆もともに熱洗剤溶１（８０℃−
１４分〕に曝らすと焼付けた後でのガラス基体から離脱
した。ある一つの場合では塩素化溶媒に対して対照用の
Ｐ−１７００は耐性ヲ下さないのに、アリル基を末端に
有する・党は被覆は耐溶媒性（塩素化溶媒およびアセト
ンに対し）をもっていた。それにも拘らず熱洗剤溶液で
は容易に除去できた。

芙厖例５ 攪拌機、水トラツプ、コンデンサー、温ｉ計、添加用漏
斗およびアルゴン導入口を備えた４つ首、２リツトルの
モルトンフラスコ中へ、１８３．１６Ｆ（０，８モルフ
のビスフェノール入、５５０−のＤＭＳＯと７００−の
モノクロルベンゼン（ＭＯＢＪを入れた。このスラリー
ヲ約８０℃に加熱し透明な溶ｉｔ得た。６４．９６９の
水酸化ナトリウム（純度９８．５％、１．６モル）を７
５ｍの蒸留水に溶かした水溶液を加えた。１１９℃で共
沸蒸留を開始し４時間で、温度が１５５℃に達するまで
この蒸留金続けた。この期間中に全量で７９２．２　ｆ
の留出物が捕集されその内の１３５−が水層でめった。

反応゛容器を１４０℃に冷却してから２０８．８６９（
０，７２８モルノの４，４′−ジクロルジフェニルスル
ホン（スルホン単量体）ｔ−２５０−のモノクロルベン
ゼンに溶かした熱溶夜をその容器中へ速かに加えた。反
応温度が１６５℃になるまでモノクロルベンゼンの留出
を再開始するとさらに３１９２のモノクロルベンゼンが
留去された。この温度でさらになお９００間Ｉ合ｔ−続
けた。この時点での物質収支は次の通りであった。

物質　　　　　反応器装入　水トラツプ（２）　　　　
排出　（２） ビスフェノール入　　　　　１　８　３．１　６スルホ
ン単量体　　　　２０８．８６ ＮａＯＨ溶１　　　　　　１’３９．９６　　（主にＭ
ＯＢ＋水〕ＤＭＳＯ５８９，６０ ＭＣ８１，０５０，７０ 会計　　　　　２，１７２．２８　１，１１１．２０反
応容器中に騰った反応混合物は１，０６１．０８９でア
リ、ポリスルホンオリゴマーの濃度は約３８チであった
。

ナトリウムフェルレート末端基の分析のために反応容器
から試料を採った。２２チ過剰を基礎として塩化ビニル
ベンノルの所要量が３０．８９　（０゜１９８モル］と
なることが刈った。

反応混＠−吻の温度を１１５℃しこまで上げ、塩化ビニ
ルベンジル（末端キャンプ化剤）ｔ−３０−の乾燥モノ
クロルベンゼンに溶かした爵液を加えた。

この温度で９０分間反応ｆ！：続けると最後にブロムク
レゾール／ミープルでテストして黄色に変するようにな
った。そこで反応を中止し反応混合物を室＠Ｋｔで冷却
した。この曇った粘叫な溶液を６００１・−のモノクロ
ルベンゼンで希釈し濾過して塩を除去した。透明で琥珀
色した戸液を大過剰量のインプロパツール（またはメタ
ノールフの入っているワーリングブレング中に注入して
ポリスルホンーヒニル反応性Ｐ８Ｆ−ＶＦＬ樹脂１２固
させ、このもの全イソプロ・ぐノールでもう２回洗浄し
濾過し、７５℃で真空乾燥して白色粉状の固体を得た。

収得生成物　　　３１１Ｐ（理論量の９１％］換算粘度
、　ＬＶ、　　　　０．１７ （クロロホルム、２５℃） 融点　　　　　　１６０℃ 実逓−６ 実施例５の操作を用い九が、下記の出発吻質ビスフェノ
ール入１８３．１６　ｆ　（０，８モルフスルホン単量
体 水酸化ナトリウム　　　　　　　６４．９６　Ｐ　　（
１，６モルフ２−クロルエチルメタクリレート　　１　
１　　ｆ　　（０，０７０３モル２５チ過剰］ ヲ用いて、メタクリロキシエトキシ末端基を有する白色
粉状ポリスルホン−ビニル反応性樹脂をつくった。

収得生成物　　　　３ｔ：Ｍ（理論量の９０％〕ル、Ｖ
、　　　　　　　　　　０．２５（クロロホルム、２５
℃） 融点　　　　　　　１８０°〜１８３℃。

実施例７ 実施例５の？４作を用いたが下記の出発物質ビスフェノ
ール入　Ｌ　８３．１６９（０，８モルノスルホン単量
体　　２０８．８６９＜０．７２８モルモルノ４　、４
’−ジクロルジフェ ニルスルホン） 水酸化ナトリウム　　　６４．９６　Ｐ（１，６モル〕
塩化アリル　　　　　　　２１．３７り（０，２７９モ
ル。

１００％過剰〕 をｌいて、アロキシ末端基を有する白色粉状ポ１１スル
ホンービニル反応性樹脂を得た。

収得生成物　　　３０６Ｆ（理論量の９０％ンＬＶ、　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　０（クロロ
ホルム、２５℃） 数平均分子量（Ｍｎ）　６，５４０ 倣点　　　　　　１６３°〜１６５℃。

実施列８ 実施例５の操作を用い九が下記の出発物質ビスフェノー
ルＡ　　Ｉ８３．１６５’（０，８Ｔ−ル）スルホン単
量体　　２２０．３３ｒ（０，７６８モル）Ｃ４，４’
−ジクロルジフェ ニルスルホン） 水Ｌ？　Ｉヒナトリウム　　６４．９６？（１，６モル
）２−クロルエテル　　８．６　　？（０，０６０７モ
ル、アクリレ−１’　　　　　　　　　　　　１０ｊぎ
過剰）？用いてアクリロキンエトキシ末端基を有する白
色でふわふわのポリスルホン−ビニル反応性ＩＮ脂をつ
くった。

収得生成物　　　　３０６ｖ（理論量の８８９ぎ）几、
Ｖ、（クロロホルム、２５℃）０．３０融　　点　　　
　　　　　　１７０°〜１９０℃実施列９ 下記のｆｆ１ＶＫは本発明のポリスルホン−ビニル反応
性樹脂のいくつかの代茂列とそれらの製法および２，３
の性質に関する知り得ｔところが示されている。

全 賢■、中に示されている０、２２几Ｖの２−りａルエチ
ルメタクリレートで末端キャップ「ヒを行つ之ポリスル
ホンービニル反応注樹脂は末端ギャップ比率の低い場合
の一例である。その欠点は末端キャップ「ヒ率が１００
％であるものとして算出しｔ数平均分子ｉ１　（Ａｌｎ
　）が予想以上に高壇に出ることに現れている・このよ
うな樹脂ｌ″ｔＵ媒抽出試験から知れるように３０９に
にも達する非硬ｒヒ性分を含んでいる。製造の際に先に
述べた注意が守られるならばこのような難点は大いに軽
減することができよう。

次にまた明かになつｔことは、ポリスルホン−シラン反
応性樹脂の挙動と同じように、ポリスルホン−ビニル反
応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ　）が分子量の増加と
ともに増加し、ついＩｃは傾準的ポリスルホンのそれに
近づくことである。第４図は一連のビニルベン）ａキン
基全末端にキャップしたポリスルホン−ビニル反応性信
脂に対する上記の関係を示す。（ビニル末端ギャップ比
されたヒトミキシル基？末端に有するポリスルホンは実
施列ｌに記載の如くビスフェノールＡト４　、４・−ジ
クロルジフェニルスルホンとからつくられた）。

白丸はバージン（新品の収形材料）試料のＴｙｋ示す。

各列ともパー°ジン試料は２１７℃に加熱し冷却後回び
ぶ１１足し熱履歴の影響を調べ次。２回目の読みはしば
しば数置高くなっており樹脂の進行性の兆候が見られる
。Ｔ１以上の温度で重合体はゴム状でありＴｖ以下の温
度ではガラス状となる。

実施列１０ （ａ）ビニルエーテルエトキシ末端基、（ｂ）メメクリ
ロギンエトキシ末端基および（Ｃ）ビニルベンジロキシ
末端基？有するポリスルホン−ビニル反応ａｔｔｔ脂ｔ
　ｔｒｉ々の温度で加熱処理全施し之。（ビニル末端キ
ャンプｒヒされ几ヒドロキシル基を末端にゴするポリス
ルホンは実施！＠ＩＬＫ記載の如くビスフェノールＡと
４．４’−ジクロルジフェニルスルホンとからつくられ
之）。次茂Ｖはこれら樹脂項の反応性の相違を例示する
ものである。

実施ダＩｌｌ 加熱−過酸化物による便化法を用いていくつか１７）典
ｆｆｉ的なポリスルホン−ビニル反応性樹脂／共単量本
系をつぐつ７ｊｄ（ビニル末端キャップｒヒされｔヒド
ロギシル基金末端に有するポリスルホンは実施列１に記
載の如くビスフェノールＡと４＋４’−−）クロルジフ
ェニルスルホンとからつくられた）。次茂■にはポリス
ルホン−ビニル反応性共単量体結合剤系のためのこの仕
事に用い之配合割合や硬化条件ならびにこれらの系の外
観およびアセトンに対するこれらの系の応力割れに対す
る抵抗が示されている。

実施例Ｉ２ ポリスルホン−ビニル反応性／共単量本結合剤系の代茨
的なものの熱的および機械的性質のいくつかが下表■に
示されている。（ビニル末端キャップｆヒされるヒドロ
キシル基を末端に有するポリスルホンは実施例１に記載
の如くビスフェノールＡと４．４′−ジクロルノフェニ
ルスルホンとからつくられ、ｌｔ）。共重合体試料はど
れも特に断らない限り、１″１４重量％の共単量体と８
０．９％のポリスルホン−ビニル反応性樹脂よりなる混
合物からつくられた。硬化は過酸ｆヒジクミル（１，７
％）の存在の下で１６０℃で８Ｅ縮底形することｌＣ工
夛行われた。

艮■の説明 （註） （ａｌ　　、１′？Ｕスルホン−ビニル反応性樹脂ｆｂ
）　　試料はすべて１６０℃で圧縮成形によ夕硬ｆヒさ
れ几 （ｃｌ　　各配合割合は１７４％の共単量体を含有する
ものであつ之 （ｄ）　　透明度は相当変ｒヒすることかありうる実施
例１３ さらに多ぐのポリスルホン−ビニル反応性樹脂／共単量
体組成物、友だしその共単量体が数個の不飽和結合を有
するものについての熱的および機械的性質のいくつかが
下表′ＶＩに示されている。（ビニル末端キャップｆヒ
され友ヒドロキシル基金末端に有するポリスルホンは実
施例１の記載の如くビスフェノールＡ（！：４．４’−
ジクロルジフェニルスルホンとからつくられｔ）。これ
らの共単量体ハ理論上非常に架橋結合の高密度な網状構
造になる筈である。これらのポリスルホン−ビニル反応
性樹脂は研究された多ぐの共単量体の場合において、室
温では極めて限られ定溶解度のみしか示さなかつ九が、
大抵の場合その底形された小板状体は透明度良好であり
、ま之共重合本に特有な皐−のガラス転移温度をもつも
のであった。

これらの混合物の調製の際に組成の均−注が十分に連取
されるとは必ずしも限らないので、可撓試料中の共単量
体の実際の配合量が示されている値とかなり外れること
もありうる。このことはガラス転移温度に誤りがあつ之
りすることに見られるよっである。ご（大ざっばにいっ
て、硬ｆヒされ之組成物のガラス転移温度は、しかしな
がらその対応する共単量体から得られるホモポリマーの
ガラス転移＠度ならびに該共単量体の配合量にしたがっ
て変ｒヒしｍｏ これらは熱硬化性があるので硬ｒヒされｔ樹脂は熱可塑
性のポリスルホンに比べてはるかに改良されｔ環境応力
側れ抵抗と、加熱時におけるさらにすぐれた寸法安定性
を示し之。

茂■の説明 （註） （ａｌ　　ポリスルホン−ビニル反応性樹脂（ｂｌ　　
過酸ｒヒ物により硬ｒヒ （ｃ）　　どの試料もすべて特に断らない限り１００℃
で王縮匠形により硬化し之 （ｄ＋　　加えられた共単量体の重量％（ｅ）１０分間
２００℃で後硬ｆヒを行った（「）　　ビニル基が懸垂
しているものおよび末端にあるものの何れをももってい
る重合ブースタ（ｇ）　　透明度は相当変化することが
ありうる。

実施列１４ 最初の分子量が種々異るポリスルホン−ビニル反応性樹
脂を用いて、架橋結合密度やポリスルホンブロックの長
さが種々異るポリスルホン−ビニル反応注共単量体結合
剤系をつくることができる。

下表■Ｘに上述の関係を除けば全く同一のものとなる３
種類の組成物についてその諸性質への影響が示されてい
る。（ビニル末端キャンプ比され九ヒドロキンル基を末
端に有するポリスルホンは実施列ＩＫ記載の如くビスフ
ェノールＡと４．４’−ジクロルジフェニルスルホンと
からつくらｉ之）。

硬ｆヒされ定ものの機械的性質はどｎも同様である。

しっ）しながら環境応力割れ抵抗と２００℃での残留モ
ジュラスはポリスルホン−ビニル反応性樹脂の最初の分
子量が小さいほど良好であり、このことは架橋結合密度
が増加するものと予想される方向とよぐ一致している。

ポリスルホン−ビニル反応性樹脂とスチレン単量本とは
あらゆる比率で混浴しつるから、この結合剤系は配合さ
れるスチレンの相対量次第でサラサラし之粉、柔かい塊
り、糊状物、または溶液の状態になる。予め得之デーメ
により、何れの場合にも共重合体が得られることが分つ
九〇この共重合体のガラス転移温度は硬出樹脂中のポリ
スチレンブロックが増加するにつれ低下しｔ０ポリスチ
レン含有量が１０．１７．４および３０タイ（最初に使
用しｔスチレン単量体から算出して）の時の共重合体の
ガラス転移温度はそれぞれ１４５°、１４０’、および
１３００であることか分った。下表ＩＸに示し之ように
ジビニルベンゼンの添加はＴ１を高めることになるが機
械的性質に対して何らの悪影響をもｔらすものではない
。

灸■の説〜 （註） （３）　　いずれもビニルベンシロキン末端基を有する
ポリスルホ／−ビニル反応性樹脂 （ｂｌ　　ポリスルホン−ビニル反応性樹脂（０どの配
合も１７４重量％のスチレン単量体金含有 （６１１６０℃で圧縮成形によシ硬出 実施グ１１５ ポリスルホン−ビニル反応性樹脂／共単量本結合剤系中
では常温下そのパンク？−ンの移動性が制限？受けてい
ないので電子線照射により容易に架橋結合が生ずる。（
ビニル末端キャンプ比され之ヒドロキシル基金末端に有
するポリスルホンは実施例１に記載の如くビスフェノー
ル人と４，４′−ノクロルジフェニルスルホンとからつ
ぐられｆｃ）。

照射さｎｔもののいぐつかについてその諸性質を次の艮
ＸおよびＸに示す。標準的なポリスルホン（ユニオン、
カーパイヒ、コーポレーション、Ｐ−１７００）は同じ
条件の下で、共単量体を添加し之場合も添加しない場合
も架橋結合を全く生じないらしいことが分ったｏＭＲＡ
Ｄは放射線量の単位であってＭｅｇ　Ｒａｄのことであ
り、Ｒａｄけ１１００ｅｒ／ｆである。

−ン 放射線量が５〜２０　Ｍｒａｄ　　以内では被照射試料
の架橋結合密度に有意の相違が見られなかつ几。

このことは上掲のＮＭの実験データにより支持されうる
ように、架橋結合密度が膨潤指数および３００℃の残留
モクユラスによって表わされている。

反応性末端基を有するポリスルホン−ビニル反応性樹脂
は架橋結合のために必要である。このビニル反応町村基
なしではポリスルホンのみか、ま之はこれに共単量体を
加えても架橋結合は生じないであろう。

上記の被照射試料の架橋結合度かや＼低いこと（ゲル含
有量７０９ざまで）は少くとも部分的には、使用し之ポ
リスルホンービニル反応注樹脂への末端チャツプｒヒが
完全でなかったことによるものと信ぜらｎる。分光分析
によるデータから、可溶分はすべてポリスルホンであり
、ポリスチレンは全く検出できなかつ定ことが明らかに
なった。

実施グ１１６ 光の増感剤を添加するとポリスルホン−ビニル反応性樹
脂／共単量体結合剤系は光硬ｆヒ注となるが無論ポリス
ルホンがＵ、Ｖ、吸収性であることはよく知られている
。ベンゾフェノンとエチルアクリレートとを含有するポ
リスルホン−ビニル反応性樹脂フィルム・をリンデＵ、
Ｖ、硬ｆヒ装置を用い照射時間を種々にとって照射し之
。その結果をまとめて下表Ｘ■　に示した。（ビニル末
端キャップｆヒされ之ヒドロキシル基を末端に有するポ
リスルホンは実施グ［１に記載の如くビスフェノールλ
と４゜４’−）クロルジフェニルスルホンとからつぐら
れた）。

ト　　Δｊ シシ フィルムの厚味（約１０ミル）の之めに、得られ之架橋
結合の度合は１２回通過させｔ後でもなお比較的低かつ
ｔ。しかしながらこのように部分的に硬ｆヒされｔ試料
が可情件て強靭であり、環境応力割れに対する抵抗がは
っきり良くなることが分つ之。したがってポリスルホン
−ビニル反応性樹脂と−しよに共単量体を使用すると（
１）在来慣用の方法により配合物を硬ｆヒさせつること
、（２）共単量体の広範囲の選択により性質の改変全行
ないうろこと、ま之（３）　禮々の目的用途の領域に対
しコスト対性能に関する必要条件の関係を適合させるの
に融通をきかせつるといつ之ような多ぐの利点が得られ
る。

実施列１７ 架橋結合が生ずると、ポリスルホン−ビニル反応性樹脂
は、ポリスルホノーンラン反応性樹脂と同様に、通常の
ポリスルホンよりも環境応力割れに対する著しく向上し
比抵抗を発揮する。その向上の程度は硬「ヒされｔ材質
の架橋結合密度の増大と通常並行する。一連の硬ｆヒさ
れ之ポリスルホンービニル反応注樹脂の環境応力割れに
対する抵抗はそれらの樹脂の膨潤指数と関係があるので
下表Ｘｍに示さｎたデータによりこのような効果が明瞭
に示されている。架橋結合密度はポリスルホン−ビニル
反応性樹脂の最初の分子量が小さいものほど増大しその
ことはま之膨潤指数が低下することに見られる。この環
境応力割れに対する抵抗の測定には試料に、各課を飽和
し之綿片を付着させた環境下に一定の応力水準を保ちつ
つ行つ几。

表Ｘ１ｌｌの説明 （註） （，１ビニルベンジロキン末端基を有するポリスルホン
−ビニル反応性樹脂 （ｂｌ　　重量％ （Ｃ）１００からゲル含有量％を引いたもの（ｄｌ　　
抽出可能物に対して補正したもの実施例１８ 硬化ポリスルホン−ビニル反応性コモノマー組成物の耐
環境応力亀裂性も、眉いたコモノマーの種類と添加量と
に左右された（ビニルで末端キャップしたヒドロキシ末
端基のポリスルホンは、例１に記載したと同様にビスフ
ェノールＡと４．４’　−ジクロロジフェニルスルホン
とから製造した〕。下記の表定に、　トルエン及びトリ
クロロエチレン中での２０種の異なる種類のマトリック
スの耐環境応力亀裂性能を減少層に示す。これらの検討
したもののうち、より有効な３種のコモノマーはジビニ
ルベンゼン、アクリロニトリル及びスチレンであった。

ポリスルホン−ビニルのみの反応性樹脂も橋かけ時に良
好に反応し、モして僑かけポリスルホン−シラン反応性
樹脂に匹敵する。使用コモノマーがスチレンの場合、硬
化物質の溶媒圧帰因する応力亀裂抵抗性は、コモノマー
の添加１の増加とともに低下した。

実施例１９ ポリスルホン−ビニル反応性樹脂（アクリルオキシエト
キシ末端基、初期換算粘度０．２３）とスチレンとのモ
ノクロロベンゼン中での溶液重合を行なって、橋かけが
早まる傾向を部分的に小さくしようとした。しかし、供
給原料中のＰＳＦ　−ＶＲの重１％が３０％を超えると
、通常完全なゲル化が生じた。供給原料中１２．５〜３
０％の間のポリスルホン−ビニル反応性樹脂の添加では
、部分的にゲル化した生成物を生じた。さらに、１２．
５％以下のポリスルホン−ビニル反応性樹脂の添加量で
可溶性共重合体を製造した。二、三の可溶性共重合体の
特性を下記の表ＸＶに示す。これらの共重合体の組成は
元素分析により測定した。いずれの場合も、ポリスルホ
ン−ビニル反応性樹脂は供給原料中よりも共重合体中に
多く存在していた。これらはメチルエチルケトン又はト
ルエンに可溶であるが、この両者はポリスルホン−ビニ
ル度応性重合体の溶媒ではない。生成物の分子量は、ポ
リスルホン−ビニル反応性樹脂／スチレンの仕込み比が
増すにつれて急上昇した。これらの熱可塑性樹脂を圧縮
成形して透明又はやや不透明のプラックにすることがで
きるが、これらは通常脆く、そしてポリスチレンに似て
いる。

ポリスルホ／−ビニル夏応性樹脂と共重合することによ
り、ポリスチレンのガラス転移温度を上げる利点は少な
いことが判明した口予備的ＤＳＣのデータは、この共重
合体のガラス転移温度がこの程度のポリスルホン−ビニ
ル反応性成分ではポリスチレンのガラス転移温度（Ｔｇ
１００℃）よりもわずかしか上昇せず、実質的な上昇は
ポリスルホン−ビニル反応性成分の高添加量でのみ達成
された。

実施例２０ 数種のガラスマット強化ポリスルホン−ビニル反応性積
層体を製造した。

（ビニル末端でキャップしたヒドロキシ末端基のポリス
ルホンは、実施例工に記載したと同様にビスフェノール
Ａト４．４’−ジクロロジフェニルスルホンとから製造
した）。２種のガラスマット強化ポリスルホン−ビニル
反応性積層体の機械的性質を、商業用の耐食性ポリエス
テル樹脂〔アインーアイ・アトラック（ＩＣＩ　Ａｔｊ
ａｃ　）　３８２−０５Ａ　）と配合して得た積層体と
比較した。得られた結果を下記の表ＸＶＩに示す。仕上
処理した積層体は良好な機械的強さに加えて、商業用材
料に匹敞する掻めて光沢のある滑らかな表面を呈した。

ビニルベンゾキンで末端キャップした換算粘度０．１７
のポリスルホン−ビニル反応性樹脂から製造したＨ層体
では、極めて高い加熱撓み温度が得られた（この結果は
、この特定の樹脂によって達成される高い橋かけ密度に
基づくものと考えられる）。

ガラスマット強化ポリスルホン−ビニル反応性積層体の
うちの１種の電気的性質を、商業用ポリエステルｍＪＩ
（フリーマン・スチポール（ＦｒｅｅｍａｎＳｔｙｐｏ
ｏｊ）　−２９９５３で製造した積層体と比較して下記
の表■に示す。両マトリックス樹脂の性能はぼれている
。

Ｒ 挿置 霊 ハ 寓 漬 塩 下記の例２１及び２２はポリスルホン−ビニル反応性樹
脂の橋かけを説明する。

実施例２１ 換算粘度（Ｒ，Ｖ、）　０．２２ｄＡ！／、！ｉ’　　
（りｏｐホルム中２５℃で測定）及び数平均分子ｆｉｌ
ｌ、５９０を有するメタクリルオキシエトキクで末端キ
ャップしたポリスルホン−ビニル反応性樹脂をジクミル
ペルオキシドの存在下に熱的に処理して、硬化重合体組
成の高分子量重合体を製造した（ビニル末端でキャップ
したヒドロキシ末端基のポリスルホンは、実施例１に記
載したと同様にビスフェノールＡ　ト４．４′−ジクロ
ロジフェニルスルホンとから製造した）。得られたデー
タを表罵に示す。

坦 困 圓 田 田 塩 一ゴ 実施例２２ 几、Ｖ、　　０．３７　ｄｉ／ｊ！　　（りａロホルム
中２５°Ｃで測定）ヲ有するビニルベンジルオキシで末
端ヤヤップしたポリスルホン−ビニル反応性樹脂をラジ
カル開始剤の存在下に高められた温度で圧縮成形して、
橋かけボリアリールエーテル組成物を製造した（ビニル
で末端キャップしたヒドロキシ末端基のポリスルホンは
、実施例１に記載したと同様にビスフェノールＡと４．
４’　−ジクロロジフェニルスルホンとから製造した）
。得られたデータを表意に示す。

実施例２３ ウォーター・トラップ、機械的攪拌機、冷却器、温度計
及びアルゴン導入口を取付けた５００ゴの３０フラスコ
に、ヒドロキシ末端基のスルホンオリゴマー（分子量５
，５８０　）　２０ｇ（０，００３６モル）及びジメチ
ルスルホキシドｔｏｏｍｚを仕込んだ（ヒドロキシ末端
基のポリスルホンは、実施例１に記載したと同様にビス
フェノールＡと４．４’−ジクロロジフェニルスルホン
とから製造した）。

この混合物を９０℃に加熱して均一溶液とした。

その後ｓ　ＮａＯＨ溶液１ｍ／（２８，８％、０．００
７２モル当量）をベンゼン２５ｍ１と共に導入した。約
１１５℃で共沸蒸留を開始し、そして水が生じなくなる
まで蒸留し統けると、合計２ｍｌの水が回収された。

反応容器の温度を１３５℃に上げ１そしてジメチルスル
ホキシド５ｄ中に溶かした塩化アリル３．８Ｊ（０，０
５モル）の溶液を加えた。反応媒体は淡いコハク色に変
わるが、この溶液を４５分間にわたって１２５〜１３０
℃の間の温度に保つ。室温まで冷却した時点で塩をデ去
する。戸液を大過剰のイソプロパツール中に注ぎ、そし
て白色綿毛状の固体を回収した。転化率は９８％（１９
，７ｇ）以上の好成績であった。この生成物はクロロホ
ルム中２５°Ｃでｏ、　ｉ　ｓ　、１１７ｇの換算粘度
を示した。

ＣｕＯ２，から作成したフィルムの赤外スペクトルは、
得うれたスルホンオリゴマーがヒドロキシ末端基を有さ
ないことを示した。この生成物はアロキシ（アリルオキ
シ）で末端キャップしたポリスルホン−ビニル仄応性樹
脂（オリゴマー）であった。

記出発物質及び夏応剤を使用した。

ＫＯＨ（１１，２％の溶液状） ジメチルスルホキッド ベンゼン 塩化アリル ０．１１２ｇ（０，００２モル） ００ｍＪ 　Ｑｍｔ １．１４７ｇ（０，０１５モル） （ヒドロキシ木端基のポリスルホンは、実施例１に記載
したと同様にビスフェノールＡと４．４’−ジクａｏジ
フェニルスルボンとから製ｉ澄した）Ｑ末端キャップ化
反応及び生成物の分離は、実施例２３で用いた方法に従
って行なった。白色綿毛状のポリスルホン−ビニル反応
性重合体３８ｇを回収した。この生成物はクロロホルム
中２５°Ｃで０、５８　ｄｉ！／ｇの換算粘度を示した
。

実施例２５ 実施例２３で製造したアロキシ末端でキャップしたポリ
スルホン樹脂１０ｇを２枚のアルミニウム箔のノート間
だ挾み、そしてこの集成体を１５分間にわたって２４０
°Ｃで加圧した。Ｔ形剥離試実施例２６ ヘキサンにそれぞれ２．５−ジメチル−２，５−ビス（
トリメチルシリルペルオキシ）ヘキサン及びトリアリル
シアヌラー）　０．１　ｇを溶かした溶液を、実！！ｆ
Ｒ２３で製造したアロキシ末端でキャップしたスルホン
オリゴマーと十分Ｑ″Ｃｉ合した。十分に混合した時点
でヘキサンを５０℃で真空下に除去する。乾燥した混合
物を、電気加熱した油圧プレスにより、２４０℃で１５
分周期で成形した。得られたブラックはクロロホルムに
部分的に可溶であり、そして僑かけされたゲルの存在が
認められた０ 実施例２７ 実施例２３で製造したアロキシ末端基のポリスルホン樹
脂及びアルミニウム製Ｑ形パネルを用いテ、アルミニウ
ムーホリスルホンーアルミニウムの継手を製造した。実
施例２６に記載したと同じ方法でそれぞれ２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（トリメチルシリルペルオキシ）ヘ
キサン及びトリアリルシアヌラート２％を加えることに
よって、ポリスルホン−ビニル反応性樹脂の接着層を硬
化した。仕上った継手は、インストロン試験機を用いて
毎分１インチのクロスヘツド速度でＴ形剥離強さについ
て１ｌｊｌ定した。得られた値は５〜６　ｌｂ／ｉｎで
あった。標準的ポリスルホンから製造した継手は、同じ
条件下去硫啼託福−下の剥離強さを示した。

実施例２８ 実施例２３で製造したアロキシ末端基のポリスルホン樹
脂を２１Ｑ℃で厚さ２５ミルのブラックに成形した。次
いで、上記ブラック及びチタン俸旨り川べ１０．Ａ　＃
Ｔ　ｒ　？、／ＪＮ）ｘ　＃ｘ　５　ミ／ｉ７’）　　
用いて一組の重ね剪断継手を作成した。ペルオキシド開
始剤であるビニルトリス（１，−ブチルペルオキシ）シ
ランを用いて、ポリスルホン−ビニル度応性樹脂層及び
チタン基材の両方の表面を下塗りした。硬化は２３０°
Ｃで実施例２９ 機械的攪拌機、ウォータートラップ、滴下ロート１温度
計及びアルゴン導入口を取付けた２１の四ツロフラスコ
に、４．４’〜チオジフエノール１７４．６２１０．８
モル）、ＤＭＳＯ５００ゴ、及びモノクロロベンゼン７
００１Ｒ１を仕込んだ。７５℃で溶解した後、ＮａＯＨ
（純度９８．５％）６４．９６．９及び蒸留水７５ゴを
含むアルカリ性溶液を導入し、水が生成しなくなるまで
共沸蒸留を行なった。４．４’　−入した。この重合反
応を１６５℃で９０分間保持した。その後、石炭酸ナト
リウム末端基の濃度を滴定により測定した。重合体は下
記の構造式を有していた。

この重合体は、実施例１の方法により塩化アリルを用い
て、石炭酸ナトリウムを経てアリル基で末端キャップし
た。

実施例３０ 機械的攪拌機、ウォータートラップ、滴下ロート、温度
計及びアルゴン導入口を取付けた２１の四ツ０７ラスコ
に、ｐ、ｐ　’−ビフェノール７４．４９，９（０，４
モル）、モノクロロベンゼン３５　ｏｉ及ヒＤＭＳ０２
７５　ｍｌを仕込んだ。７０℃で溶解した後、Ｎａ０Ｉ
（（純度９８．５％）３２．４１及び蒸留水３７．５１
１１を含むアルカリ性溶液を加えた。反応媒体の温度が
１５５°Ｃに達し、留出物が合計３８２．５Ｎ回収され
るまで、共沸蒸留を行なった。温度を１４０　’Ｃに下
げ、そして乾燥モノクロロベンゼン１２５Ｍにスルホン
単量体１０９．０５　ｇ（０，３８モル）を溶かした加
熱溶液を迅速に導入した。その後、モノクロロベンゼン
を留去することによって反応温度を１６５℃に上げ、そ
してこの温度に一変保った。

石炭酸ナトリウム末端基は滴定によって測定した。

重合体は下記の構造式を有していた。

この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニルベンジ
ルを用いて、石炭酸フェノール末端基を梵てビニルベン
ジル基で末端キャップした。

実施例３１ 機械的攪拌機、ウオタートラップ、滴下ロート、温度計
及びアルゴン導入口を取付けたｌｌの四ツ０７ラスコに
、４．４’−スルホニルジフェノール１０１．１２　ｇ
（０，４モル）、モノクロロベンゼン５１０ｄ及びＤＭ
ＳＯ２５０ｍを仕込んだ。７５°Ｃで溶解した後、水酸
化ナトリウム（純度９８．５％）１１３２４ｇ（０，８
モル）及び蒸留水３７，５．’ｄを含むアルカリ性溶液
を導入した。反応媒体の温度が１５５℃に達し、留出物
が合計２９０．４ｇ回収されるまで、共沸蒸留を行なっ
た。反応温度を１４０℃に下げ、そして乾燥モノクロロ
ベンゼン１２ゴにスルホン単１体９７．５５ｇ（０，３
４モル）を溶かした加熱溶液を加えた。加えた溶媒４４
１．８ｇを留去して、反応温度を１６５℃に上げた。反
応物をこの温度で３時間保った。重合体は下記の構造式
を有していこの重合体は、実施例２の方法により塩化ビ
ニルベンジルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経て
ビニルベンジル基で末端キャップした。

実施例３２ 攪拌機、温度計、滴下ロート、及びＮ２導入管とウォー
タートラップ及び冷却器付きのう七ン状精留器とを配置
した７字管を取付けた５００ｃｃの四ツ０フラスコに、
ビスフェノール−Ａ　２２．８３．Ｆ（０，１モル）　
、ＤＭＳＯ４５１ｎｌ及びトルｚン５５ｍ／を仕込んだ
。窒素により空気を置換し、そして４９．９４％のＮａ
ＯＨ１６，０２ｇ　（０，２モル）を加えた。この混合
物を還流させて水分がなくなるまで水を除去し、次いで
トルエンを留去して１６０　’Ｃのポット温度にした。

この重合体は、実施例１の方法により塩化アリルを用い
て、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリル基で末端キャ
ップした。

実施例３３ 実施例３２と同じ装置及び方法を用いて、４．４′−シ
ヒドロヤシジフエニルスルホン２５．０３　Ｆ　（０，
１モ＃　）　、ＤＭＳＯ６０ｍ１ｓ　　トルエンＢ　５
　ｒｎｌ及び４９．９０％のＮａＯＨ１６，０４７！　
（０，２モル）を反応させた。

ビスフェノールジナトリウム塩を前記の通り反応させ、
そして大半のトルエンを蒸留し、この混合物を冷却した
。ビスフェノールＳかも誘導したこの重合体は、実施例
１の方法により塩化アリルを用いて、石炭酸ナトリウム
末端基を経てアリル基で末端キャップした。

実施例３４ 実施例３２に記載したと同じ装置に、４．４’−ジヒド
口キ７ジフェニルスルホン２５．０３！！（０，１モル
）　、ＤＭＳＯ７０ｍｉ及びトルエｙｌｏｏｍｊを仕込
んだ。Ｎ２により空気を置換し、そして４９．９０％の
ＮａＯＨ１６，０３９（０，２モル）を加えた。この混
合物を還流させて水分がなくなるまで水を除き、次いで
トルエンを留去して１６０°Ｃのポット温度にシタ。４
．４′−ジフルオロジフェニルスルホン２４．１５ｇ（
０，０９５モル）と乾燥クロロベンゼン３３ｍ１との溶
液を加えた。この混合物を攪拌しつつ１６０〜１７０℃
で２時間半にわたって加熱してオリゴマー化を完了させ
、次いで１３０℃に冷却した。この重合体（ビスフェノ
ールＳポリエーテル）は、実施列２の方法により塩化ビ
ニルベンジルを用いて、凸炭票ナトリウー末端基を経て
ど二ルベ／ジル苓で末端キトノブした。

実施例３５ 実施列３２に記載したと同じ装置に、ビスフェノ−／’
Ａ　２２．８３ｇ（０，１モル）　、ＤＭＳＯ７０ｍ１
及びトルエン８Ｑｍｔ！を仕込んだ。窒素により空気を
置換し、そして５０．４８％のＮａＯＨ１５，８５、！
ｉ’　（０，２モル）を加えた。この混合物を還流させ
て水分がなくなるまで水を除去し、次いでトルエンを留
去して１５０°ＣのポットＡ度にした。４．４′−ジフ
ルオロベンゾフェノン２０．５１Ｎ　（０，０９５モル
）を乾燥クロロベンゼン２０ｍｔに溶かした溶液を徐々
に加えた。最終的て全１のジフルオロベンゾフェノンを
加えると、重合体の粘度は極めて高くなったが、約１６
０℃で１時間半にわたって加熱し続けると粘度は若干低
下した。この混合物を乾燥モノクロロベンゼンで希釈し
、そして約１４０℃に冷却した。重合体（ビスフェノー
ルＡ−ジフルオロベンゾフェノンポリエーテル）は、実
施例２の方法ニより塩化ビニルベンジルを用いて、石炭
酸ナトリウム末端基を経てビニルベンジル基で末端キャ
ップした。

実ｔＩｆＡ例３６ 攪拌機、温度計、水冷型冷却器、及びベンゼンを満たし
たディーン・スターク水分トラップを取付けた２５０ｍ
１のフラスコに、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１１．４２．９　（０，０５モル）、４２
．８％の水酸化カリウム溶液１３．１９（ＫＯＨ０，１
モル）、ジメチルスルホキシド５０ｎｌ及ヒベンゼン６
ｍ／！を仕込み、そして反応系を窒素でパージして度忘
混合物上に不活性雰囲気を保った。混合物を３〜４時間
にわたって還流させて、反応混合物中にベンゼンとの共
沸混合物として含まれる水を連続的に除去し、そして１
３０〜１３５℃でべ／ゼンを十分留去して、本質的に水
を含まない２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのジカリウム塩及びジメチルスルホキシドからな
る還流混合物を得た。この混合物を冷却し、そＬ／　テ
４．４’−ジクロロジフェニルスルホン１４．３５ｇ（
０，０５モル）、続いて無水ジメチルスルホキシド４０
ｍ１をいずれも窒素圧下に加えた。この混合物を１３０
℃に加熱し、そして十分攪拌しつつ１３０〜１４０℃で
４〜５時間保った。この粘稠なオレンジ色の溶液を水３
００ｍ１中に注ぎ、そしてウオーリング・ブレングー中
で迅速に循環させた。得られる微粉砕された白色重合体
を戸別し１次いで真空加熱器中１１０℃で１６時間乾燥
した。収量は２２．２ｇ（１００％）であり、そして残
留環基の滴定から反応は９９％完全であった。重合体は
下記の構造式を育していた。

この重合体は、実施例１の方法てより塩化アリルを用い
て、石炭酸カリウム末端基を経てアリル基でギヤツブし
た。

実施例３７ この例は実施例３６の方法を用いて行なったが、ただし
、２価フェノールとして１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン（アセトフェノンのビ
スフェノール）を用いた。反応時間は１３０〜１４０℃
で１０時間であり、そしてクロロホルム中での換算粘度
は０．５４であった。

反応の最後に、ジメチルスルホキシド５　ｍｌに塩化メ
チル０．５．＠を溶かした溶液を９０〜１００℃で加え
て、未反応のアリールオキシド末端基をより安定なアリ
ールメチルエーテル末端基に変えた。

この重合体は下記の構造式を有していた。

この重合体は箋実施例２の方法により塩化ビニルベンジ
ルを用いて、石炭酸ナトリウムを経てビニルベンジル基
で末端キャップした。

実施例３８ 実施例３６の方法を用いてこの例を行なったが、ただし
、■いた２価フェノールは４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタンであり、そして反応温度及び時間はそれぞ
れ１３０〜１３５℃及び７時間であった。この重合体は
下記の構造式を有していた。

ジルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てビニルベ
ンジル基で末端キャップした。

実施例３９ 実施例３６の方法を用いてこの例を行なったが、ただし
、２価フェノールとしてヒドロキノンを用い、そして反
応は１３０〜１４０℃で６時間行なった。この重合体は
下記の構造式を有していた。

この重合体は、実施例１の方法により塩化アリルを用い
て、石炭酸ナトリウム末端を経て末端キャップした。

実施例４０ 実施例３６の方法を用いてこの例を行なったが、ただし
、２価フェノールとして１．３−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−１−エチルシクロヘキサン（フェノール２
モルとビニルシクロヘキセン１モルとの酸触媒化縮合で
製造したビスフェノール）を用いた。反応は１３０〜１
４０℃で７時間行なった。この重合体は下記の構造式を
有していた。

この重合体は、実施例１の方法により塩化アリルを用い
、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリル基で末端キャッ
プした。

実施例４１ 実施例３６の方法を用いてこの例を行なったが、ただし
、２価フェノールは１．１−ビス（ヒドロキシフェニル
）−２，２−ジメチルエタン（スナワチ、イソブチルア
ルデヒドのビスフェノール）であった。反応は１３０〜
１３５℃で７時間行なった。

この重合体は下記の構造式を有していた０この重合体は
、実施例１の方法により塩化アリルな用いて、石炭酸ナ
トリウム末端基を経てアリル基で末端キャップした。

実施例４２ 実施例３６の方法を用いてこの例を行なったが、ただし
、２価フェノールは４．４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンであった。反応は１３５〜１４５℃で４時間半行な
った。この重合体は下記の構造式％式％ この重合体は、実施例１の方法により塩化アリルを用い
て、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリル基で末端キャ
ップした。

実施例４３ 実施例３６の方法を用いてこの例を打なったが、ただし
、２価フェノールは４．４’−（ジヒドロキシフェニル
）ジフェニルメタン（ベンゾフェノンのビスフェノール
）であった。反応は１１０〜１２７℃で２０分間行なっ
た。この重合体は下記の構造式％式％ この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニルベンジ
ルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てビニルベン
ジル基で末端キャップした。

実施例４４ ５００Ｃ’ｔ：の反応フラスコ中で４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル２４．２６Ｎ　（０，１２モル
）をジメチルスルホキシド１６０ｃｃ及びベンゼン４５
ａ：に溶かした溶液に、５３．２８％のＫａＨ２５，２
７ｙ（０，２４モル）を窒素雰囲気下に加えた。攪拌及
び窒素をゆっくり加えつつ、この混合物を還流させ、合
計５時間にわたってディーン・スターク・トラップによ
り水を除去した。４．４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルの固体カリウム塩と溶媒との混合物を室温まで冷
却し、そして４．４′−ジクロロジフェニルスルホン３
４．４６．９　（０，１２モル）をｍ、ｔた。次いで、
反応混合物を３．５時間にわたって約１３０℃に加温し
たが、この間にこの混合物は極めて粘稠になった。この
混合物を１１０〜１２０°Ｃに冷却し、そして塩化メチ
ルを短時間で噴入させて未反応の７二ノキシド基をメチ
ル化した。この重合体は下記の構造式を有していた。

この重合体は、実施例１の方法により塩化アリルを用い
て、石炭酸カリウム末端基を経てアリル基で末端キャッ
プした。

実施例４５ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７
．４ｇ（０，１２モル）、ジメチルスルホキシド１６０
の及びベンゼン４５■の溶液に、５３．２８％のＫＯＨ
水溶液２５．２１　（０，２４モル）を加えた。

この混合物を実施例４４と同様に還流して水を除き、モ
してジメチルスルホキシドに溶解した２、２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの無水ジカリウム塩を確保
した。この混合物を冷却し、そして２，４−ジクロロニ
トロベンゼン２３．０４　ｇ（ｏ、ｔ２モル）を加えた
。若干の暗色化及び７０℃までの温度の急上昇が認めら
れた０この温度で約１０分間保った後、粘度が著しく増
加した。この混合物を３時間半にわたって約８０℃に保
ち、次いで塩化メチルを短時間で噴入させた。反応混合
物をベンゼン４０ｃｒ：！で希釈し、そしてザイツ濾過
器で濾過して塩を除去した。この重合体は下記の構造式
この重合体は、実施例５の方法により塩化ビニルベンジ
ルを用いて、石炭酸カリウム末端基を経てビニルベンジ
ル基で末端キャップした。

実施例４に の例では本質的に実施例２９の方法を用いたが〜一方の
反応剤として下記の構造式を有するヘキサフルオロビス
フェノール−Ａのジカリウム塩を用いた。

この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニルベンジ
ルを用いて１石炭酸カリウム末端基を経てビニルベンジ
ル基で末端キャップシタ。

実施例４７ 実質的に実施例４６の方法を泪いてこの例を打なったが
、ただし、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホンヲ
４．４’−ジフルオロベンゾフェノンに置きかえた。こ
の重合体は下記の構造式を有していこの重合体は、実施
例２の方法により塩化ビニルベンジルを用いて、石炭酸
カリウム末端基を経てビニルベンジル基で末端キャップ
した。

実施例４８ 攪拌機、ガス導入管、熱電対、蒸留トラップ及び還流冷
ＭＮを取付けた空気を含まない５ＱＱｍ／のフラスコに
、ジメチルスルホキシド６５ｇ及び共沸混合物形成剤の
クロロベンゼン２０ＯＮを仕込んだ。ジメチルスルホキ
シドの対クロロベンゼン比ば１：３．１であった。次い
で、１．３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−エ
チルシクロヘキサン（フェノール２モルとビニルシクロ
ヘキサン１モルとの酸触媒化縮合で製造したビスフェノ
ール）３９．１　ｇ（０，１３１４モル）及び４．４′
−ジクロロジフェニルスルホン３７．７　ｇ（０，１３
１４モル）を同時に反応フラスコに仕込み、このフラス
コには直ちに窒素を吹込んで空気混入の危険性を防止し
た。その後、この溶液を約７５°Ｃに加熱し、そし７て
水酸化ナトリウムの４９％水溶液を滴下ロートかも加え
た。２つの液層が直ちに生成した。次いで、反応物を１
２０°Ｃに加熱したが、この時点で水−クロロベンゼン
共沸混合物が度忘系かも留出し始めた。温度を１４０°
Ｃまで徐々に上げつつ共沸混合物の蒸留を約３０分間読
けたが、この時点で系内の本質的にすべての水が除去さ
れた。１゜３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−
二チルシクロヘキサンのジナトリウム塩は沈殿し、そし
て−層の水１が残った。次いで、温度を約１７０℃まで
徐々て上げ、かつ約２０分てわたって共沸混合物形成剤
を留去することにより、過剰のクロロベンゼンを除去し
た。この時点におけるジメチルスルホキシドの対クロロ
ベンゼン比は４：１であった。この比に達すると直ちに
、高い反応温度のためにかなりの重合が生じた。反応物
の温度を約１５０〜１６０°Ｃに急激疋下げ、そしてそ
のまま攪拌しつつ約１時間保った。ガス状の塩化メチル
を導入し、もはや吸収しなくなるまで加えた。

クロロベンゼンを加えることによって１この混合物を希
釈して固体分１０〜１５％とした。この重合体は下記の
構造式を有していた。

この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニルベンジ
ルを用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てビニルベン
ジル基で末Ｉｓギャップした。

実施例４９ 実施例４８を繰返したが、ただし、４．４’−ジクロロ
ジフェニルスルホンの代りに４．４′−ジクロロアゾベ
ンゼン３２．ＯＮ　（０，１３１４モル）を用いた。

この重合体は下記の構造式を有していた。

この重合体は、実施例１の方法により塩化アリルを用い
て、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリル基で末端キャ
ップした。

実施例５０ 実施例４８を繰返したが、ただし、１．３−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−１−エチルシクロヘキサンの代
りにテトラメチレンジビスフェノール−Ａ（フェノール
２モルと１．４−ビス（ｐ−インプロペニルフェニル）
ブタンとの縮合で製造したビスフェノール）　２５．５
ｇ（ｏ、Ｏｓモル）Ｓ対応する分子ｔの４．４′−ジク
ロロジフェニルスルホン（１，ｉ、４ｇ、０．０５モル
）及びアルカリ（１２，４６ｒｎｅ／９のものｓ、ｔｙ
Ｓｏ、ｏ　ｉモル）を用いた。この重合体は下記の構造
を有していた。

この重合体は、実施例１の方法により塩化アリルを用い
て、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリル基で末端キャ
ップした。

実施例５１ 実施例４８を繰返したが、ただし、１．３−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−１−エチルシクロヘキサンの代
りに、テトラメチレンビスフェノールＡ　Ｉ　６．８　
！！（０，０３２９モル）Ｋ加えてビスフェノールＡ　
２２．５　、Ｆ　（０，０９８５モル）を用いた。重合
体は下記の構造式を有していた。

この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニルベンジ
ルを用いて石炭酸ナトリウム末端基を経てビニルベンジ
ルで末端キャップした。

実施例５２ 実施例４８を繰返したが、ただし、１．３−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−１−エチルシクロヘキサンの代
りに、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル６．
７１（ｏ、ｏ３３モル）に加えてビスフェノールＡ　２
２．５　ｇ（０，０９８５モル）を用いた。

この重合体は下記の構造式を有していた。

この重合体は、実施例２の方法により塩化ビニルベンジ
ルを用いて、石炭層ナトリウム末端基を経てビニルベン
ジル基で末端キャップした。

実施例５３ 実施例４８を繰返したが、ただし、４．４′−ジクロロ
ジフェニルスルホンの代りに、構造式（融点１７９．５
〜１８０．５℃）を有し、かつｐ−クロロ−Ｎ−メチル
ベンゼンスルホンアミドカリウムと１．４−ジクロロブ
タンとの反応で製造した１、４−ピス（ｐ−クロロ−Ｎ
−メチルベンゼンスルホンアミド）ブタン６１．１７．
９を用いた。

反応時間は約１６０℃で２時間であった。この重合体は
下記の構造式を有していた。

この重合体は、 実施例１の方法により塩化アリル を用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリル基で末
端キャップした。

実施例５４ 実施例４８を繰返したが、ただし、４．４′−ジクロロ
ジフェニルスルホンの代りに、構造式（融点３２４〜３
２５℃）を有し、かつ塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニ
ルトヒヘラシントノ反応で製造したピペラジンビス−ｐ
−クロロベンゼンスルホンアミド５７．２．９’を用い
た。重合時間は１６０〜１７０℃で１時間であった。度
忘混合物を冷却すると重合体が結晶化した。この重合体
は下記の構造式を有していた。

この重合体は、 実施例１の方法により塩化アリル 明細占の浄、１：（内容に変更なし） を用いて、石炭酸ナトリウム末端基を経てアリル基で末
端キャップした。

実施例５５ 実施例１のポリスルホン−ビニル反応性樹脂と商業用ポ
リスルホンの５０１５０混合物を、■フィートー輔スク
リュー押出機を２６０〜３１０°Ｃの温度で操作して押
出し、ペレット化して均一組成物とした。このペレット
を、ファン・ドルネ射出成形機を３５８’Ｃで用いて射
出成形した。バレル滞留時間は約３分間であり、そして
金型温度は１１５°Ｃに保った。空気戻又は酸（又は塩
基）浴のいずれかを用いて射出成形部材を、後硬化させ
た。例えば、の試験片を空気炉内２７５°Ｃで３５分間
にわたって加熱した。

実施例５６ （実ａ例３の）ポリスルホン−ビニル反応性樹脂を２２
０°Ｃ（２００ｐｓ＋、　３０分間）で圧縮成形して厚
さ２０ミルのブラックを作成した。このブラックと明細
書の浄３（内容に変更なし） チタン板とを初期温度２２０℃及び最終温度２７０°Ｃ
で積層させた。総加熱時間は５５分間であり、そして接
触圧のみを使用した。

本発明の関連事項を総括して次に示す。

１、熱硬化性樹脂と、式： Ｚ−（−ポリアリーレンポリエーテル鎖−→−Ｚ（式中
、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不飽和有機部分であり、ポ
リアリーレンポリエーテル鎖はｆｆ１ｆｉされ、又は非
置換である）で表わされる末端キャップされたポリアリ
ーレンポリエーテル１〜９９重■部とより成る組成物。

２、　ポリアリーレンポリエーテルが式：を有するくり
返し単位より成る第１項記載の末端キャップされたポリ
アリーレンポリエーテル。

３、　２及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラル記載の
末端キャンプされたポリアリーレンポリエーテル。

４、　２及びＺ′がそれぞれ： ｚ （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１はそれぞれ水素か、炭素原
子ｌないし２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原チ
エないし２０個を有する脂環式炭化水素基、又は芳香族
基かであり、Ｒ，、Ｒ８及びＲ４はそれぞれ炭素原子ｌ
ないし２０個を有する２価アルキ明、ｌＪＩ　、・：の
、ン、：：（内゛、″１′に′■更な（７）レン基、炭
素原子６ないし１０個を有する２価アリーレン基、又は
炭素原子３ないし８個を有する２価シクロアルキレン基
である）より成る群から選択される１価不飽和有機部分
である第１項記載の末端キャップされたポリアリーレン
ポリエーテル。

５、Ｒ，、Ｒア及びＲ１がそれぞれ水素か、炭素原子ｌ
ないし２０個を有するアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルカリールノに１炭素原子３ないし８個を有
する脂環式基又は二環式基かである第４項記載の末端キ
ャップされたポリアリーレンポリエーテル。

６、　　Ｒ４、Ｒｓ及びＲ，がそれぞれ炭素原子ｌない
し８個を有する２価アルキレン基である第４項記載の末
端キャップされたポリアリーレンポリエーテル。

７、式： ％式％ （式中、ｎは正数であり、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不
飽和有機部分であり、巳は２価フェノールのヒドロキシ
ル基除去後の残基であり、Ｅ′は２明細書の浄Ｊ７（内
容に変更なし。

個の活性化ハＩ：Ｊ置換基を有する芳香族化合物の該２
個の活性化ハロ基除去後の残基であり、Ｅ及びＥ′によ
り表わされる残基は非置換であるか、又は既に定義され
ている程度以上にＲ７１Ｍしている）を有する第１項記
載の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテル。

８、　　ｎが２ないし３００である第７項記載の末端キ
ャップされたポリアリーレンポリエーテル。

９、　　Ｚ及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラルキレ
ン、又はシクロアルキレンの部分である第７項記載の末
端キャップされたポリアリーレンポリエーテル。

１０、　８がヒドロキノン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４．４′　−チオジフェニル
、ｐ、ｐ−ビフェノール、又はビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンの残基であり、しかもＥ′が４，４′
−ジハロジフェニルスルホン、　４．４’ジハロベンゾ
フエノン、又は４，４′−ビス（４ハロフエニルスルホ
ニル）ビフェニルの残基である第６項記載の末端キャッ
プされたボリアリー明細Ｊ：のＩ了・１（内１ｌ−１ｉ
’＋す゛、いレンボリエーテル。

１１、　　式： ％式％ （式中、ｎは正数であり、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不
飽和有機部分であり、計は一つの（０−Ａｒ基から次の
それまでが同一であるか、又は異なることのできる２価
芳香族基であって、この場合、各Ａｒ基は接続第４−シ
基に芳香族炭素原子を通して結合し、しかも計により表
わされる芳香族基は置換され、あるいは非７ｊ、換であ
る）をイｌする第１項記載の末端キャップされたポリア
リーレンポリエーテル。

１２、　　ｎが２ないし３００である第１１項記載の末
端キャップされたポリアリーレンポリエーテル。

１３．２及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラルキレン
、又はシクロアルキレンの部分である第１１項記載の末
端キャップされたポリアリーレンポリエーテル。

１４、式： 〔式中、Ｒ１及びＲ，はそれぞれ水素が、炭素原子１な
いし４個を有するアルキル、又は炭素原子１ないし４個
を有するアルコ」＝シかであり、計はフェニレン、ナフ
チレン、ジフェニレン、又は式： （式中、１５は炭素原子１ないし８個を有する２価の脂
肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族の基、−ｏ−、−
ｓ−、−５ｏ−、−ｓｏ、−、又は−ＣＯである）を有
する基であり、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不飽和有機部
分であり、ｎは約３ないし約”）Ｊ、１Ｊｔｌ　ｃＱ”
）（’ｆ’＋；丁Ｃ白Ｓ（”　’；：Ｆ’ｘ’、　’ｊ
’　Ｃ２００の整数である〕を有する第１項記載の末端
キャップされたポリアリーレンポリエーテル。

１５、　２及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラルキレ
ン又はシクロアルキレンの部分である第１４項記載の末
端キャップされたポリアリーレンポリエーテル。

１６、　　　八「が である第１４項記載の末端キャップされたポリアリーレ
ンポリエーテル。

１７、　　　八「が、 である第１４項記載の末端キャップされたポリアリーレ
ンポリエーテル。

１Ｂ、　　基材と、それに接着するか、又はその上に被
覆された、式： 明細ごの浄、Ｙ（内容に変更なし） Ｚ←ポポリリーレンポリエーテル鎖−＋−Ｚ′（式中、
Ｚ及びＺ′はそれぞれ１偶不飽和ＩＴＪａ部分であり、
ポリアリーレンポリエーテル鎖は置換され、又は非置換
である）を有する末端キャップされたポリアリーレンポ
リエーテルの単独重合体とを包含することを特徴とする
物品。

１９、　２及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラルキレ
ン、又はシクロアルキレンの部分である第１８項記載の
物品。

２０、　　単独重合体が無ｊａ　ＦＬ物性充てん剤を含
有する第１８項記載の物品。

２１、　　無ａ鉱物性充てん剤がＣａＣ０ｚである第２
０項記戦の物品。

２２、　　基材が繊維物質である第１８項記載の物品。

２３、　　繊維物質がガラス繊維であり、末端キャップ
されたポリアリーレンポリエーテルがガラス繊維用のサ
イジングである第２２項記載の物品。

２４、　　補強性光てん剤として第２３項記載のサイジ
ングしたガラス繊維を含有する熱可塑性ポリアリーレン
ポリエーテルを包含する複合物。

明細、１ニーのｌ’＋”ｌ’：’、ｊ’ｌ’ｌ’ｌ’＋
”−Ｌ丈ユし）２５．基材と、それに接着し、又はその
上にＰ＆覆された式： ％式％ （式中、ｎは正数であり、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不
飽和有機部分であり、Ｅは２価フェノールのヒドロキシ
ル基の除去後の残法であり、Ｅ′は２個の活性化ハロ置
換基を有する芳香族化合物の該２個の活性化ハロ置１負
基除去後の残基であり、しかもＥ及びＥ′により表わさ
れる残基は非置換であるか、又は既に定義された程度を
越え゛ζ置換されている）を有する末端キャップされた
ポリアリーレンポリエーテルの単独重合体とを包含する
ことを特徴とする物品。

２６、ｎが２ないし３００であり、Ｚ及びＺ′がそれぞ
れアルキレン、アラルキレン又はシクロアルキレンの部
分である第２５項記載の物品。

２７、巳がヒドロキノン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４．４′　−チオジフェニル、
Ｉｌ＋　Ｐ’−ビフェノール、又はビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンの残基であり、Ｅ′が４．４′−
ジハロジフェニルスルホン、４．４’　−ジハロベンゾ
フェノン、又は４．４−ビス（４−ハロフェニルスルホ
ニル）ビフェニルの残基である第２５項記載の物品。

２８、　　基材が繊維物質である第２５項記載の物品。

２９、繊維物質がガラス繊維であり、かつ末端キャップ
されたポリアリーレンポリエーテルがガラス繊維用のサ
イジングである第２８項記載の物品。

３０、　　補強性充てん剤として第２９項記載のサイジ
ングされたガラス繊維を含有する熱可塑性ポリアリーレ
ンポリエーテルを包含する第２４項記載の複合物。

３１、　　基材と、それに接着されるか、又はその上に
被覆された、式： ％式％ （式中、ｎは正数であり、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不
飽和有機部分であり、Ａ「は−っの＋Ｏ−Ａｒ−）−基
から次のそれまで同一でも或は異なることもできる２価
芳香族基であり、この場合各Ａｒ基は芳香族炭素原子を
通して接続オキシ基に結合し、八「に明細書の淳３（内
容に変更なし） より表わされる芳香族基は置換され、又は非置換である
）を有する末端キャップされたポリアリーレンポリエー
テルの単独重合体とを包含する第１８項記載の物品。

３２．０が２ないし３００であり、Ｚ及びＺ′がそれぞ
れアルキレン、アラルキレン又はシクロアルキレンの部
分である第３１項記載の物品。

３３、　　基材が繊維物質である第３１項記載の物品。

３４、繊維物質がガラス繊維であり、かつ末端キャップ
されたポリアリーレンポリエーテルがガラス繊維用サイ
ジングである第３３項記載の物品。

３５、　　第３４項記載のサイジングされたガラス繊維
を補強性充てん剤として含有する熱可塑性ポリアリーレ
ンポリエーテルを包含する第２４項記載の複合物。

３６、　　熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルと、第
１項記載の末端キャップされたポリアリーレンポリエー
テルとの混合物。

３７、　　熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルが２．
２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのア明卸１
占のイコ′１（４（１′ｌ　ｉ；　ｔ　′支９：　：ヒ
ンルカリ金属塩と、４．４′　−ジハロジフェニルスル
ホンとの熱ｎ１塑性反応生成物である第３６項記載の混
合物。

３Ｂ、　　実質的に等モル■の２価フェノールのアルカ
リ金属複塩とジハロベンゼノイド化合物とを反応させ、
次いでポリアリーレンポリエーテルの末端フェノキシ基
と、式： （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｚは１値下飽和有ｊａ基
である）を有する化合物と反応させることを特徴とする
末端キャップされたポリアリーレンポリエーテルの製造
方法。

３９、　　（ａ）２価フェノールとジハロベンゼノイド
スルホンとをアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属酸
化物又は水酸化アンモニウムの存在下に重合させ；次い
で （Ｅ））　　ポリスルホン（ａ）の末端フェノキシ基と
、式：（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｚは１価不飽和有
機基である）を有する化合物とを反応させること明細’
ｉｆの！′Ｕ′Ｉａ（内容に変更ないを特徴とする、不
飽和１７機末端基を有するポリスルホン樹脂の製造方法
。

４０、　　工程（ａ）におけるジハロベンゼノイドスル
ホンがジハロベンゼノイドスルホンである第３８項記載
の方法。

４１、　　工程（ａ）の重合を高められた温度におい°
ζ行う第３８項記載の方法。

４２、　　／！ｉ度が１５０’ｃと１８０°Ｃとの間で
ある第４０項記載の方法。

４３、　　重合工程（ａ）において溶媒を存在させる第
３８項記載の方法。

４４、　　溶媒が極性溶剤である第４３項記載の方法。

４５、極性溶剤がジメチルアセトアミドである第４４項
記載の方法。

４６、　　極性溶剤の混合物を使用する第４３項記載の
方法。

４７、　　極性溶剤がジメチルスルホキシド及びジメチ
ルアセトアミドである第４６項記載の方法。

４８、　　極性溶剤が非プ［１トン性溶剤である第４４
項記載の方法。

川する第３９重犯戦の方法。

５０、　　アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウｌ、
である第４９項記載の方法。

５！、　　工程（１１）においてアルカリ金属酸化物を
使用する第３９項記載の方法。

５２、Ｚがアルキレン、アラルキレン又はシクロアル−
トレンの部分を有する反応性不飽和基である第３９項記
載の方法。

５３、　　化合物ＸＺがアリルクロリド、２−りｔ：Ｉ
　Ｌ：Ｉエチルアクリレート、２−クロロエチルメタク
リレ−１−、クロロメチルジメチルビニルシラン、ビニ
ル・・・ンジルクロリド又は２−クロロエチルビニルエ
ーテルである第３９項記載の方法。

５４６　　末端キャンプする工程（ｂ）を、　１２５°
Ｃを超えない温度において行う第３９項記載の方法。

５５、　　末端キャップする工程（ｂ）を、正の窒素圧
力下に行う第３９項記載の方法。

５６、　　末端キャップする工程（ｂ）を無水状態下に
行う第３９重犯戦の方法。

明ａ４１１　＋’：の、シ′−，”、（１７・、”ｉ’
ｔ’　：二変更へ・コ、）５７、　　末端キャップされ
たポリスルホン樹脂を反応混合物から分離する第３９項
記載の方法。

５８、　　末端キャップされたポリスルホン樹脂を凝集
により分離する第５７項記載の方法。

５９、　　末端キャンプされたポリスルホン樹脂を溶融
回収法により分＾１目゛る第５７項記載の方法。

６０、式： ％式％ （式中、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不飽和有機部分であ
り、ポリアリーレンポリエーテル１責は置（桑されるか
、又は非置換である）を有する末端キャンプされたポリ
アリーレンポリエーテルの単独重合体。

６１、　　ポリアリーレンポリエーテルが式：であり、
しかも式中、Ｚ及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラル
キレン又はシクロアルキレンの部分であるくり返し単位
より成る第６０項記載の単独明細ごＹの浄ａ（内容に変
更なし） 重合体。

６２、Ｚ及びＺ′がそれぞれ （式中、Ｒ＋、Ｒｚ及びＲ１はそれぞれ水素か、炭素原
子１ないし２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子
１ないし２０個を有する脂環式炭化水素基又は芳香族基
かであり、Ｒ，、Ｉ’？、及びＲ４はそれぞれ炭素原子
１ないし１０個を有する２価アルキレン基、炭素原子６
ないし１０個を有する２価アリーレン基又は炭素原子３
ないし８個を有する２価Ｈｐ（Ｊ！＋ｌ、’：’Ｊ”’
　　””’白゛１°、’、＋、’　　ｃ゛・ルＳ　こ　
）シクロアル−トレン基である）より成る群から選択さ
れる１価不飽和有機部分である第１項記載の単独重合体
。

６３、　　末端キャップされたポリアリーレンポリエー
テルが式： ％式％ （式中、ｎは２ないし３００であり、Ｚ及びＺ′はそれ
ぞれ１価不飽和有機部分であり、Ｅは２価フェノールの
ヒドロキシル基除去後の残基であり、Ｅ′は２個の活性
化ハロ置換基を有する芳香族化合物の該２個の活性化ハ
ロ基除去後の残基であり、Ｅ及びＥ′により表わされる
残基はＪＢＦＦＺ換であるか、又は既に定義されている
程度を超えて置換されている）を有する第６０項記載の
単独重合体。

６４、　　末端キャンプされたポリアリーレンポリエー
テルが式： ％式％ （式中、ｎは２ないし３００であり、Ｚ及びＺ′はそれ
ぞれ１価不飽和有機部分であり、静は一つの千〇　　Ａ
ｒ−）−１から次のそれまでが同一か、又は合各へｒ基
は芳香族炭素原子を通して接続オキシ基に結合し、しか
も＾「により表わされる芳香族基は置換され、又は非置
換である）を有する第６０項記載のｒｌ’を独重合体。

〔式中、■？、及びＲ２はそれぞれ水素、炭素原子ｌな
いし４個を有するアルキル又は炭素原子ｌないし４個を
有するアルコ；トシであり；計はフェニレン、ナフチレ
ン、ジフェニレン、 又は式： （式中、Ｒは炭素原子■ないし８個を有する２価脂肋族
、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族の基、−ｏ−、−ｓ−
、−５ｏ−、−ｓｏ□−１又は−ＣＯ−である）を有す
る基であり；Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不飽和有機部分
であり；ｎは約３ないし約２００の整数である〕を有す
る第６０項記載の単独重合体。

６Ｇ、　　末端キャップされたポリアリーレンポリエー
テル単量体を重合させることによる第６０項記載の単独
重合体の製造方法。

６７、遊離基重合開始剤を、（１１里体の合計■を裁準
にして０．０５ないし１重■％の■において存在させる
第６６項記載の方法。

６８、ＭＭＳ重合開始剤がペルオキシドである第６７項
記載の方法。

６９、　　ペルオキシドがジクミルペルオキシドである
第６８項記載の方法。

７０、　　熱を加えて重合の開始及び達成を促進するＩ
！Ｉ腑結のｊ？＋：：＜内′１、：に変更なしゝ第６７
項記載の方法。

７１、　　重合を２５°Ｃと３００°Ｃとの間の温度に
おいて行う第６７項記載の方法。

７２、　　　（八）　式　： Ｚ＋ポポリリーレンポリエーテル鎖→−−Ｚ’（式中、
Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不飽和有機部分であり、ポリ
アリーレンポリエーテル鎖はＴＩ　ＩＡされ、又は非置
換である）を有する末端キャップされたポリアリーレン
ポリエーテルである少くとも１種の単量体；と （ＩＩ）少くとも１個の１価不飽和有機部分を有する少
くとも１種の単量体； とを包含することを特徴とする共重合体。

７３．１価不飽和有機部分がアルキレン、アラルキレン
、又はシクロアルキレンの部分である第７２項記載の共
重合体。

７４．１価不飽和有機部分を、 Ｒ，Ｒ。

＼　　　Ｉ Ｃ＝Ｃ−Ｒ４− ／ Ｒ２ （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３はそれぞれ水素、炭素原子
ｌないし２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子ｌ
ないし２０個を有する脂環式炭化水素基、又は芳香族基
であり、Ｒａ、Ｒｓ及びＲ４はそれぞれ炭素原チエない
し２０個を有する２価アルキレン基、炭素原子６ないし
１０個を有する２価アリーレン基又は炭素原子３ないし
８個を有する２価シクロアルキレン基である）より成る
群から選択する第７２項記載の共重合体。

７５、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１がそれぞれ水素、炭素原子１
ないし２０個を有するアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルカリール基、炭素原子３ないし８個を有す
る脂環式基、又は二環残基であ７６、Ｒ＝、Ｒｓ及びＲ
６がそれぞれ炭素原子１ないし８個を有する２価アルキ
レン基である第７４項記載の共重合体。

７７、単量体（Ｂ）が少くとも１種の反応性ビニル基Ｒ
ＪｓＣ＝ＣＲｗ−，反応性ビニリデン基ＲＪｓＣ＝　Ｃ
＜及び／又は反応性ビニレン基−Ｃ１２，。＝ＣＲ，。

を有する単量体であり、上式中においてＲ？、Ｒｓ　、
Ｒｑ　、Ｒ＋ｏ及びＲ１１はそれぞれ（ａ）水素、（ｂ
）炭素原子１ないし４個を有するアルキル、（Ｃ）炭素
原子ｌないし４個を有するアルコキシ、（ｄ）炭素原子
２ないし１２個を有するアルキルカルボキシ、（ｅ）炭
素原子６ないし１０個を有するアリール、（「）炭素原
子２ないし１２個を有するアルコキシカルボニル、（濁
度素原子６個を有し、かつ少くとも１個のハロゲン、ニ
トリル、炭素原子ｌないし４個を有するアルキル及び／
又は炭素原子！ないし４個を有するアルコキシにより置
換された置換アリール、σ０アルキルが炭素原子１ない
し４個を有し、アリールが炭素原子６ないし１０個を有
するアラルキル、明細３の浄、！Ｊ（内ｔｉに変更なし
）（＋）アルキルが炭素原子ｌないし４個を有し、アリ
ールが炭素原子６ないし１０個を有し、置換基がハロゲ
ン、炭素原子ｌないし４個を有するアルキル、ニトリル
、及び／又は炭素原子ｌないし４個を有するアルコキシ
であるＭ１Ｍアラルキル、（ｊ）炭素原子ｌないし４個
を有し、しかもニトリル、ハロゲン、及び／又は炭素原
子ｌないし４個を有するアルコキシにより置換された置
換アルキル、（ｋ）炭素原子２ないし１２個を有し、し
かもハロゲン及び／又はニトリルによりＩＪＡされた置
換アルキルカルボキシ、又は（＋）炭素原子２ないし１
２個を有し、しかもハロゲン及び／又はニトリルにより
置換された置換アルコキシカルボニルである第７２項記
載の共重合体。

７８、単量体（Ｂ）がスチレン、置換スチレンＲ１１Ｃ
ａｌｌｓ−，１Ｃｌｌ＝ＣＩｌｔ（式中、ｎは１ないし
５であり、Ｒはハロゲンか、又は炭素原子ｌないし４個
を有するアルキル、炭素原子１ないし４個を有するアル
コキシ、−ＣＮ及び／又は−ＮＯ□である）又はα明イ
；；ｔ；、ＦのＷ”ｌ：ｉ’、ｌ’″ｊ’；＋’　Ｉ−
変′ｆツし）Ｒ。

チエないし４個を有するアルキルである）である第７２
項記載の共重合体。

７９、　　単量体（Ｂ）が、アルキル基が炭素原子ｌな
いし１１個を有するアルキルアクリレート；アルキル基
が炭素原子ｌないしＵ個を有するアルコキシアクリレー
ト；アルキル基が炭素原子ｌないし１０個を有するアル
キルメタクリレート；アルキル基が炭素原子ｌないし１
０個を有するアルコキシメタクリレート：又は不飽和ニ
トリル；である第７２項記載の共重合体。

８０、　　単量体（Ｂ）がアリルアルキルエーテル、ハ
ロゲン化アリル、アリルエステル、アリルヘンゼン又は
アリルベンゼン誘導体である第７２項記載の共重合体。

８１、　　単量体（Ｂ）が多数の反応性不飽和基を有す
る第７２項記載の共重合体。

８２、単量体（Ｂ）が１個の反応性不飽和基を有する第
７２項記載の共重合体。

Ｑ’！ｌ”＋１７ノｌ’＋　＋Ｌ（山、’、ｐ　ｔ　、
＝　−ａｙ、す’　、：、　！−）８３．　　単量体（
Ｂ）がスチレンである第７２項記載の共重合体。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、成る種の被覆基質についての塩
化メチレンの溶解度曲線のグラフである。 第３図は住込み比対換算粘度のグラフである。 第４図はガラス転移温度対換算粘度のグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱硬化性樹脂と、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不飽和有機部分であ
   り、ポリアリーレンポリエーテル鎖は置換され、又は非
   置換である）で表わされる末端キャップされたポリアリ
   ーレンポリエーテル１〜９９重量部とより成る組成物。 ２、ポリアリーレンポリエーテルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するくり返し単位より成る特許請求の範囲第１項記
   載の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテル。 ３、Ｚ及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラルキレン又
   はシクロアルキレンの部分である特許請求の範囲第１項
   記載の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテル
   。 ４、Ｚ及びＺ′がそれぞれ： ▲数式、化学式、表等があります▼；及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素か、
   炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭
   素原子１ないし２０個を有する脂環式炭化水素基、又は
   芳香族基かであり、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞ
   れ炭素原子１ないし２０個を有する２価アルキレン基、
   炭素原子６ないし１０個を有する２価アリーレン基、又
   は炭素原子３ないし８個を有する２価シクロアルキレン
   基である）より成る群から選択される１価不飽和有機部
   分である特許請求の範囲第１項記載の末端キャップされ
   たポリアリーレンポリエーテル。５、Ｒ＿１、Ｒ＿２及
   びＲ＿３がそれぞれ水素か、炭素原子１ないし２０個を
   有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカ
   リール基、炭素原子３ないし８個を有する脂環式基又は
   二環式基かである特許請求の範囲第４項記載の末端キャ
   ップされたポリアリーレンポリエーテル。 ６、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６がそれぞれ炭素原子１な
   いし８個を有する２価アルキレン基である特許請求の範
   囲第４項記載の末端キャップされたポリアリーレンポリ
   エーテル。７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは正数であり、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不
   飽和有機部分であり、Ｅは２価フェノールのヒドロキシ
   ル基除去後の残基であり、Ｅ′は２個の活性化ハロ置換
   基を有する芳香族化合物の該２個の活性化ハロ基除去後
   の残基であり、Ｅ及びＥ′により表わされる残基は非置
   換であるか、又は既に定義されている程度以上に置換し
   ている）を有する特許請求の範囲１項記載の末端キャッ
   プされたポリアリーレンポリエーテル。 ８、ｎが２ないし３００である特許請求の範囲第７項記
   載の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテル。 ９、Ｚ及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラルキレン、
   又はシクロアルキレンの部分である特許請求の範囲第７
   項記載の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
   ル。 １０、Ｅがヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）プロパン、４，４′−チオジフェニル、ｐ
   ，ｐ−ビフェノール、又はビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）スルホンの残基であり、しかもＥ′が４，４′−ジ
   ハロジフェニルスルホン、４，４′−ジハロベンゾフェ
   ノン、又は４，４′−ビス（４−ハロフェニルスルホニ
   ル）ビフェニルの残基である特許請求の範囲第６項記載
   の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテル。 １１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは正数であり、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不
   飽和有機部分であり、Ａｒは一つの▲数式、化学式、表
   等があります▼基から次のそれまでが同一であるか、又
   は異なることのできる２価芳香族基であつて、この場合
   、各Ａｒ基は接続オキシ基に芳香族炭素原子を通して結
   合し、しかもＡｒにより表わされる芳香族基は置換され
   、あるいは非置換である）を有する特許請求の範囲第１
   項記載の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
   ル。 １２、ｎが２ないし３００である特許請求の範囲第１１
   項記載の末端キャップされたポリアリーレンポリエーテ
   ル。 １３、Ｚ及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラルキレン
   、又はシクロアルキレンの部分である特許請求の範囲第
   １１項記載の末端キャップされたポリアリーレンポリエ
   ーテル。 １４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素か、炭素原子
   １ないし４個を有するアルキル、又は炭素原子１ないし
   ４個を有するアルコキシかであり、Ａｒはフェニレン、
   ナフチレン、ジフェニレン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子１ないし８個を有する２価の脂肪
   族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族の基、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−である）を有
   する基であり、Ｚ及びＺ′はそれぞれ１価不飽和有機部
   分であり、ｎは約３ないし約２００の整数である〕を有
   する特許請求の範囲第１項記載の末端キャップされたポ
   リアリーレンポリエーテル。 １５、Ｚ及びＺ′がそれぞれアルキレン、アラルキレン
   又はシクロアルキレンの部分である特許請求の範囲第１
   ４項記載の末端キャップされたポリアリーレンポリエー
   テル。 １６、Ａｒが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１４項記載の末端キャップされ
   たポリアリーレンポリエーテル。１７、Ａｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１４項記載の末端キャップされ
   たポリアリーレンポリエーテル。