KR101778812B1 - 저-할로겐 폴리비페닐술폰 중합체의 제조 방법 - Google Patents

저-할로겐 폴리비페닐술폰 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저-할로겐 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법, 이 방식으로 수득가능한 폴리비페닐 술폰 중합체, 중합체-결합된 할로겐 함량을 400 ppm 미만의 함량으로 갖는 폴리비페닐 술폰 중합체, 상기 폴리비페닐 술폰 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물 및, 성형체, 섬유, 필름, 막 또는 발포체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

저-할로겐 폴리비페닐술폰 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LOW-HALOGEN POLYBIPHENYLSULFONE POLYMERS}
본 발명은 저-할로겐-함량의 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법, 생성된 폴리비페닐 술폰 중합체, 중합체-결합된 할로겐을 400 ppm 미만의 함량으로 갖는 폴리비페닐 술폰 중합체, 이들 폴리비페닐 술폰 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물 및, 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리비페닐 술폰 중합체는 폴리아릴렌 에테르 군의 구성원이며, 따라서 엔지니어링 열가소성 플라스틱이다. 폴리비페닐 술폰 중합체는 내열성이 클뿐 아니라 탁월한 노치 내충격성 및 탁월한 화염 성능을 갖는다.
폴리비페닐 술폰 중합체의 제조는 예를 들면 DE 1 957 091, EP 000 361 및 EP 0 347 669에 공지되어 있다. WO 2000/018824에는 고리형 올리고머의 함량이 낮은 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. EP 1 272 547에는 미립자 칼리의 존재 하에서 단량체 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 축합을 통하여 얻는 고유 색상 레벨이 특히 낮은 폴리비페닐 술폰 중합체가 기재되어 있다. 종래 기술은 일반적으로 등몰량의 출발 물질을 사용한다.
그러나, 공지의 방법으로부터 생성된 폴리비페닐 술폰 중합체 중의 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량은 다수의 적용예에 대하여서는 너무 높으며, 종종 화재 보호 요건에 부합하지 못한다. 전자 부문, 예를 들면 스위치, 케이싱, 호일에서의 적용예는 종종 매우 낮은 염소 함량을 요구한다. 게다가, 종래 기술의 방법으로부터 얻을 수 있는 폴리비페닐 술폰 중합체의 고유 색상은 종종 불만족스럽다. 그러므로, 고유 색상의 레벨이 특히 낮은 폴리비페닐 술폰 중합체가 바람직할 것이다. 다수의 경우에서, 종래 기술로부터 공지된 폴리비페닐 술폰 중합체의 파단시 인장 변형률도 또한 부적절하다.
당업자는 문헌 [J.E. McGrath et. al., Polymer 25 (1984), 1827]으로부터 베스페놀 A에 기초한 폴리아릴렌 술폰의 축합중 분자량을 조절하는 방법을 숙지할 것이다. 시판중인 폴리아릴렌 에테르, 예를 들면 수미카 엑셀(Sumika Excel)®은 주로 염소 말단 기를 갖는다. 물 및/또는 금속 수산화물의 존재 하에서 과량의 방향족 디히드록시 화합물을 사용하여 폴리비페닐 술폰 중합체를 제조하는 것에 대해 현재까지 알려진 방법은 존재하지 않는다.
본 발명은 본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체에서 전술한 단점 정도를 배제하거나 또는 감소시켰다. 본 발명의 특정한 목적은 폴리비페닐 술폰 중합체를 생성할 수 있으며 그리고 우수한 분자량 조절 하에 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 낮은 전단력에서 점도가 낮으며, 특히 금형 내에서의 유동성이 우수한 폴리비페닐 술폰 중합체를 제공하였다.
특히, 본 발명의 목적은 기계적 성질이 우수하며, 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량이 낮으며 그리고 게다가 종래 기술에 비하여 잔류 용매 함량이 감소된 폴리비페닐 술폰 중합체를 제공하는 것으로 이루어졌다. 종래 기술에는 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량이 400 ppm 미만인 폴리비페닐 술폰 중합체가 개시되어 있지 않다. 추가로, 고유 색상 레벨이 낮은 폴리비페닐 술폰 중합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은
(a) 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 이루어지며 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 성분 (a1) 및 2개의 할로겐 치환기를 갖는 1종 이상의 방향족 술폰 화합물로 이루어진 성분 (a2)를 제공하고, 이어서
(b) 용매 중에서 성분 (a2)를 몰 과량의 성분 (a1)과 반응시키고, 여기서 반응 동안에 또는 이후에 물 및/또는 금속 수산화물을 첨가하는 것
을 포함하는, 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법에 의하여 달성된다.
바람직한 실시양태는 하기의 특허청구범위 및 발명의 상세한 설명에서 찾을 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합이, 특히 이하에서 설명한 단계 (a) 및 (b)의 바람직한 실시양태의 조합과 관련하여 본 발명의 범주 내에 포함된다.
단계 (a)
본 발명의 방법의 단계 (a)는 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 이루어진 성분 (a1) 및 2개의 할로겐 치환기를 갖는 1종 이상의 방향족 술폰 화합물로 이루어진 성분 (a2)를 제공하는 것을 포함하며, 여기서 성분 (a1)은 4,4'-디히드록시비페닐을 포함한다.
폴리비페닐 술폰 중합체는 단량체 단위로서 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이다. 그러므로, 용어 폴리비페닐 술폰 중합체는 특히 폴리비페닐 술폰 단독- 및 공중합체를 포함한다. 폴리아릴렌 에테르 술폰은 아릴렌 단위가 산소 가교에 의하여 그리고 또한 술폰 가교에 의하여 결합된 상태로 존재하는 중합체이다. 단량체 단위 4,4'-디할로디페닐 술폰 및 4,4'-디히드록시비페닐만으로 이루어진 폴리비페닐 술폰 중합체는 폴리비페닐 술폰 (PPSU)으로 지칭한다.
본 발명의 경우, 폴리비페닐 술폰 중합체의 구조는 사용한 단량체 단위를 참조하여 특징지을 수 있다. 단량체 단위가 중합체에서 반응된 형태로 존재하며 그리고 단량체 단위의 반응은 이론적으로는 이탈기로서의 하나의 할로겐화수소 단위의 절단에 의하여 친핵성 방향족 중축합에 의하여 수행된다는 것은 당업자에게 자명하다. 그러므로, 생성된 중합체의 구조는 이탈기의 정확한 성질에 의존하지는 않는다.
본 발명에서, 성분 (a1)은 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 이루어지며, 4,4'-디히드록시비페닐을 포함한다. 성분 (a1)은 또한 특히 하기 화합물을 포함할 수 있다:
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레조르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시나프탈렌;
- 4,4'-디히드록시비페닐을 제외한 디히드록시비페닐, 특히 2,2'-디히드록시비페닐;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르 및 비스(2-히드록시페닐) 에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐시클로헥산, 특히 비스(4-히드록시페닐)-2,2,4-트리메틸시클로헥산;
- 비스페닐 술폰, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰;
- 비스페닐 술피드, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술피드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐) 케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌.
성분 (a1)은 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (a1)은 4,4'-디히드록시비페닐인 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 (a2)의 경우, 당업자는 원칙적으로 2개의 할로겐 치환기를 갖는 적절한 방향족 술폰 화합물을 인지하고 있다. 특히 바람직한 화합물 (a2)는 디할로디페닐 술폰, 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 비스(2-클로로페닐) 술폰, 2,2'-디클로로디페닐 술폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 술폰이다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰이 특히 바람직하다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 매우 특히 바람직하다.
성분 (a1)로서 4,4'-디히드록시비페닐 및 성분 (a2)로서 4,4'-디할로디페닐 술폰이 반응하여 생성물로서 폴리비페닐 술폰 (PPSU)이 생성되는 것이 특히 바람직하다.
단계 (b)
본 발명에서, 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법은 성분 (a2)와 몰 과량의 성분 (a1)을 용매 중에서 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 물 및/또는 금속 수산화물은 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 반응 동안에 또는 이후에 첨가된다.
언급한 물 및/또는 금속 수산화물은 일반적인 용어로 "수산화물 공급원"으로 이하에서 지칭한다.
수산화물 공급원과 병용하는 것, 특히 높은 전환율에서의 수산화물 공급원의 첨가와 연합된 과량의 성분 (a1)의 사용은 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량을 감소시키는 것을 돕는다.
당업자는 온도, 용매 및 시간에 관하여 성분 (a1) 및 성분 (a2)가 반응하여 폴리비페닐 술폰 중합체를 생성하는 것을 숙지하고 있다. 출발 화합물 (a1) 및 (a2)의 반응은 80℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 220℃의 온도에서 실시되며, 여기서 온도 상한치는 용매의 비점에 따라 달라진다. 반응 시간은 특히 바람직하게는 2 내지 12 시간, 특히 3 내지 8 시간이다.
성분 (a2)에 대한 성분 (a1)의 몰비는 특히 바람직하게는 1.005 내지 1.2, 특히 1.005 내지 1.1이다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)에 대한 성분 (a1)의 몰비는 1.005 내지 1.08, 특히 1.01 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1.015 내지 1.04이다. 이는 분자량을 조절하는 특히 효과적인 방법이며, 생성된 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량에 대한 동시의 이로운 효과를 갖는다.
수산화물 공급원, 즉 물, 금속 수산화물 또는, 물과 금속 수산화물로 이루어진 혼합물의 첨가량은 성분 (a1) 및 성분 (a2) 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.5 내지 6 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
사용 가능한 수산화물 공급원은 특히 물, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물 및 또한, 혼합물 및/또는 수용액 중의 이들 화합물이다. 바람직한 수산화물 공급원은 물 및 알칼리 금속 수산화물이다. 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 LiOH, NaOH 및 KOH이다. 전술한 금속 수산화물의 수용액, 특히 전술한 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 특히 바람직하다. 그러므로, 수산화물 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 특히 LiOH, NaOH, 및/또는 KOH를 포함하는 것이 특히 유익하다.
수산화물 공급원을 첨가하기 위하여 다양한 방법을 사용할 수 있다. 묽은 형태로 첨가하는 것이 바람직하며, 여기서 수산화물 공급원의 첨가되는 양은 반응이 실시되는 것과 동일한 용매에 미리 용해시키는 것이 바람직하다.
수산화물 공급원의 첨가의 시점도 마찬가지로 변경될 수 있다. 본 발명에서, 반응은 수산화물 공급원의 부재하에 개시된다. 그러므로, 단계 (b)에 따르면, 사전반응 또는 반응은 용매 중에서 우선 실시되고, 이어서 수산화물 공급원을 첨가하여 수산화물 공급원이 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 연속되는 반응 동안에 또는 반응 이후에 존재하도록 한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 수산화물 공급원의 첨가의 시점에서, 중축합 반응이 진행되는 동안의 반응은 실질적으로 종결된다. 이 경우에서, 물 및/또는 금속 수산화물은 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 반응 이후에, 즉 중축합 반응 이후에 첨가된다. 이러한 반응의 실시 방법은 분자량 감소를 효과적으로 방지한다.
성분 (a1) 및 성분 (a2)의 반응은 폴리비페닐 술폰 중합체를 형성하기 위한 중축합 방법을 의미한다. 사전반응을 사용할 경우, 수산화물 공급원의 첨가 시점에 존재하는 혼합물은 여전히 반응성을 갖는다.
수산화물 공급원의 첨가가 90% 이상, 특히 95% 이상, 매우 특히 바람직하게는 98% 이상의 전환율에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 전환은 원칙적으로 성분 (a2)의 반응한 할로겐 기 및 미반응 할로겐 기의 총량에 대한 성분 (a2)의 반응한 할로겐 기의 몰비이다. 전술한 전환율에서, 중축합 반응은 실질적으로 종결된다. 지속된 반응 (후반응) 중의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 특히 130℃ 내지 180℃이다. 당업자는 선택한 용매에 따라 정확한 후반응 온도를 선택할 것이다.
본 발명의 경우, 단계 (b)의 종료시 전환율이 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상, 특히 99% 이상이 되도록 반응 조건을 선택하는 것이 유익하다. 최종 생성물의 분자량 분포는 변경되며, 올리고머를 포함할 수 있으며, 말단 기는 할로겐 기 또는 히드록시 기이거나 또는, 추가의 반응후 알킬- 또는 아릴옥시 기이며, 이들 기는 100% 전환율로부터의 계산된 차이에 해당한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 수산화물 공급원의 첨가 직전에, 동시에 또는 직후에, 온도는 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 반응 동안의 온도, 즉 중축합 반응 동안의 온도로부터 특히 바람직하게는 15℃ 내지 80℃, 특히 20℃ 내지 45℃ 정도 감소된다. 반응 혼합물의 온도를 감소시키는 효과적인 방법은 수산화물 공급원을 첨가하기 이전에 희석하기 위하여 적절한 양의 용매를 사용하며, 여기서 용매의 온도는 낮으며, 특히 실온이다.
수산화물 공급원의 첨가후 후반응 시간은 다양하게 변경될 수 있다. 수산화물 공급원과의 후반응에 의하여 소요되는 시간은 일반적으로 15 분 내지 8 시간, 특히 30 분 내지 4 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 3 시간이다.
한정하고자 하는 의도는 아니나, 본 발명의 수산화물 공급원의 첨가는 할로겐 말단 기의 치환을 야기하여 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서, 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 반응은 용매 중에서 수행된다. 바람직한 용매로는 극성 비양성자성 용매를 들 수 있다. 여기서 적절한 용매의 비점은 80℃ 내지 320℃, 특히 100℃ 내지 280℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 범위내이다. 특히 적절한 극성 비양성자성 용매로는 고 비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리돈, NMP) 및 또한 전술한 용매의 혼합물을 들 수 있다.
놀랍게도, 사용한 용매가 N-메틸피롤리돈을 포함할 경우 특히 낮은 함량의 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소를 얻는다. 용매로서 N-메틸피롤리돈이 매우 특히 바람직하다. N-메틸피롤리돈은 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 높은 전환율을 얻는 것을 동시에 돕는데, 이는 본 발명에 사용된 단량체의 반응이 특히 효율적으로 진행되기 때문이다.
성분 (a1) 및 성분 (a2)의 반응은 염기 (B)의 존재 하에서 수행되어 출발 화합물 (a2)의 할로겐 치환기에 대한 반응성을 증가시키는 것이 바람직하다. 바람직한 방법은 전술한 방향족 디히드록시 화합물 (a1)을 출발 물질로 하여 염기 (B)를 첨가하여 그의 2칼륨 또는 2나트륨 염을 생성하며, 이는 성분 (a2)와 반응하게 된다. 당업자는 적절한 염기 (B)를 숙지할 것이다.
특히 바람직한 염기 (B)는 알칼리 금속 탄산염이다. 방법을 실시하기 위하여 염기 (B)로서 알칼리 금속 탄산염의 사용과 특허청구범위에 의한 방법을 조합함으로써 고유 색상, 기계적 성질 및 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량과 관련하여 특히 이로운 결과를 얻었다.
염기는 무수인 것이 바람직하다. 특히 적절한 염기로는 무수 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘 또는 이의 혼합물을 들 수 있으며, 탄산칼륨, 특히 클로로벤젠/술폴란으로 이루어진 혼합물 (중량비: 60/40) 중의 현탁액 중에서 입자-크기 측정 장치에 의하여 측정한 부피-평균 입자 크기가 150 ㎛ 미만인 탄산칼륨이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 조합으로는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 염기 (B)로서 무수 탄산칼륨이다.
또한, 단계 (b)의 경우 폴리비페닐 술폰 중합체 및 용매로 이루어진 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 폴리비페닐 술폰 중합체의 양을 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 조절하는 것이 이로운 것으로 입증되었다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)에 의한 반응 동안에 또는 이후에 1종 이상의 방향족 유기 모노클로로 화합물을 성분 (a3)으로서 첨가한다.
한정하고자 하는 의도는 아니나, 방향족 유기 모노클로로 화합물은 쇄 조절제로서 작용하는 것으로 밝혀졌다. 방향족 유기 모노클로로 화합물의 반응도는 단계 (b)에서의 반응에 대하여 성분 (a2)와 유사한 것이 바람직하다.
성분 (a3)은 방향족 모노클로로 술폰, 특히 4-모노클로로디페닐 술폰인 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 과량의 성분 (a1)은 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 반응의 조건 하에서 반응성인 염소 기를 포함하는 유기 모노클로로 화합물 (a3)에 의하여 보충된다.
성분 (a3)의 몰량에 대한 비로서 나타낸 성분 (a2)의 몰량에 대한 성분 (a1)의 몰 과량에 2를 곱한 값이 0.98 내지 1.02, 특히 0.99 내지 1.01이 되도록 성분 (a3)의 몰량을 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 2*((a1)-(a2))/(a3)은 바람직하게는 0.98 내지 1.02, 특히 0.99 내지 1.01이며, 여기서 (a1), (a2) 및 (a3)은 각각의 성분에 사용된 몰량이다. 비 ((a1)-(a2))/(a3)에 2를 곱한 값은 1인 것이 바람직하다.
전술한 실시양태와 이롭게 연관될 수 있는 또다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 지방족 유기 할로겐 화합물과의 반응은 단계 (b)에 이어서 단계 (c)에 의하여 수행된다. 반응성 히드록시 말단 기의 추가의 반응, 중합체의 안정화 및 특히 추가의 가공 과정중에 중합체 쇄의 추가의 연장을 산출하였다.
바람직한 지방족 유기 할로겐 화합물로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 할로겐화알킬, 특히 염화알킬, 특히 1급 염화알킬, 특히 바람직하게는 할로겐화메틸, 특히 염화메틸이다.
단계 (c)에 의한 반응은 90℃ 내지 160℃, 특히 100℃ 내지 150℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 시간은 광범위하게 변경될 수 있으며, 일반적으로 5 분 이상, 특히 15 분 이상이다. 단계 (c)에 의한 반응 시간은 15 분 내지 8 시간, 특히 30 분 내지 4 시간인 것이 바람직하다.
지방족 유기 할로겐 화합물의 첨가에 다양한 방법을 사용할 수 있다. 게다가, 지방족 유기 할로겐 화합물의 첨가량은 화학량론적일 수 있거나 또는 과량을 나타낼 수 있으며, 과량은 예를 들면 5배 이하의 과량일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 지방족 유기 할로겐 화합물은 연속적으로 특히 기체 흐름의 형태로 연속 투입을 통하여 첨가된다.
단계 (b) 또는 각각 단계 (c) 이후에 중합체 용액을 여과하는 것이 이로운 것으로 입증되었다. 중축합 반응중에 형성된 염 함량 및 또한 형성된 임의의 겔을 제거한다.
폴리비페닐 술폰 중합체
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는 폴리비페닐 술폰 중합체 및 또한, 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량이 400 ppm 미만, 특히 300 ppm 미만, 특히 바람직하게는 200 ppm 미만인 폴리비페닐 술폰 중합체를 제공한다.
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체에서의 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량은 바람직하게는 400 ppm 미만, 특히 300 ppm 미만, 특히 바람직하게는 200 ppm 미만이다. 공정의 성질로 인하여 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량에 대한 하한치는 일반적으로 10 ppm 이상, 특히 20 ppm 이상이다.
생성된 중합체의 할로겐 함량은 할로겐 말단 기의 함량이며, 본 발명의 경우 원자 분광학에 의하여 측정한다. 본 발명의 경우, 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량은 원칙적으로 중량 비율을 기준으로 하며, 대안으로는 출발 중합체 1 ㎏당 ㎎ 단위로 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 중합체 조성물 중의 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 함량은 특히 바람직하게는 400 ppm 미만이며, 동시에 잔류 용매의 함량은 300 ppm 미만이다.
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체의 또다른 특징은 인장 시험에서 파단시 인장 변형이 50%보다 크다.
본 발명은 추가로 본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체뿐 아니라, 폴리아릴렌 에테르 술폰 (본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체 제외), 특히 폴리에테르 술폰 (PES) 및/또는 폴리술폰 (PSU) 및 또한 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리이미드 또는 폴리-p-페닐렌으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형 조성물은 충전제, 특히 섬유, 특히 바람직하게는 유리 섬유를 포함할 수 있다. 당업자는 적절한 충전제를 숙지하고 있을 것이다.
충전제를 사용할 경우, 이의 첨가량은 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 150 중량부인 것이 바람직하다.
특히, 당업자에게 공지되어 있으며 그리고 열가소성 성형 조성물에 사용하기에 적절한 임의의 유리 섬유는 본 발명의 열가소성 성형 조성물에 존재할 수 있다. 이들 유리 섬유는 당업자에게 공지된 방법에 의하여 생성될 수 있으며, 임의로 표면 처리될 수 있다. 매트릭스 물질과의 적합성을 개선시키기 위하여, 예를 들면 DE 10117715에 기재된 바와 같이 유리 섬유는 사이즈(size) 처리될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 직경이 5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 7 내지 13 ㎛, 특히 바람직하게는 9 내지 11 ㎛인 유리 섬유를 사용한다.
유리 섬유가 투입된 형태는 유리 단섬유 또는 그밖에 연속-필라멘트 스트랜드(로빙)의 것이 될 수 있다. 사용 가능한 유리 섬유의 길이는 열가소성 성형 조성물에 유리 단섬유를 투입하기 이전에 일반적으로 그리고 통상적으로 4 내지 5 ㎜이다. 일단 유리 섬유를 예를 들면 기타의 성분과의 공압출에 의하여 가공하면, 유리 섬유의 평균 길이는 일반적으로 100 내지 400 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 350 ㎛이다.
본 발명의 성형 조성물은 추가의 성분 K로서 보조제, 특히 가공 조제, 안료, 안정화제, 난연제 또는 상이한 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상의 첨가된 물질의 기타의 예로는 산화 지연제, 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 가소제를 들 수 있다.
본 발명의 성형 조성물 중의 추가의 성분 K의 함량은 열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 특히 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 15 중량%이다.
성분 K가 안정화제를 포함하는 경우에서, 이들 안정화제의 함량은 열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%이다.
일반적으로 안료 및 염료로 이루어진 양은 열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%이다.
열가소성 플라스틱의 착색을 위한 안료는 주지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive (Plastics additives handbook), Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510]을 참조한다. 언급할 수 있는 안료의 제1 바람직한 군으로는 백색 안료, 예컨대 산화아연, 황화아연, 화이트 납 [2PbCO3·Pb(OH)2], 리토폰, 안티모니 화이트 및 이산화티타늄을 들 수 있다. 이산화티타늄의 가장 흔한 결정질 형태 2종 (루틸 및 아나타제) 중에서, 특히 본 발명의 성형 조성물의 백색 착색에 사용되는 것은 루틸 형태이다. 본 발명에 의하여 사용될 수 있는 흑색 컬러 안료는 산화철 블랙 (Fe3O4), 스피넬(spinell) 블랙 [Cu(Cr, Fe)2O4], 망간 블랙 (이산화망간, 이산화규소 및 산화철로 이루어진 혼합물), 코발트 블랙 및 안티모니 블랙이며, 또한 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 가장 흔하게 사용되는 카본 블랙이 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 문헌 [G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel (Pigments for paints), Expert-Verlag (1988), pages 78 ff]을 참조한다.
특정한 컬러 색조는 무기 색채 안료, 예컨대 산화크롬 그린 또는 유기 색채 안료, 예컨대 아조 안료 또는 프탈로시아닌을 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 유형의 안료는 일반적으로 시판된다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 첨가할 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예로는 원소주기율표의 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들면 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨 또는 할로겐화리튬이며, 예로는 염화물, 브롬화물 또는 아이오딘화물이다. 플루오린화아연 및 염화아연도 또한 사용할 수 있다. 또한, 입체장애 페놀, 히드로퀴논, 상기 기의 치환된 대표예, 2급 방향족 아민, 임의로 인-함유 산과 조합된 것을 사용할 수 있거나 또는 그의 염 또는 상기 화합물의 혼합물을 바람직하게는 열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다.
UV 안정화제의 예로는 각종 치환된 레조르시놀, 실리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 들 수 있으며, 일반적으로 사용되는 이들의 양은 2 중량% 이하이다.
열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1 중량% 이하의 양으로 첨가되는 윤활제 및 이형제로는 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드 및 또한, 펜타에리트레톨과 장쇄 지방산의 에스테르를 들 수 있다. 또한, 디알킬 케톤, 예컨대 디스테아릴 케톤을 사용할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직한 성분으로서 (열가소성 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여) 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.9 중량%의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 포함한다. 기타의 스테아르산 유도체도 또한 원칙적으로 사용될 수 있으며, 이의 예로는 스테아르산의 에스테르이다.
스테아르산은 지방의 가수분해에 의하여 생성되는 것이 바람직하다. 그리하여 얻은 생성물은 일반적으로 스테아르산 및 팔미트산으로 이루어진 혼합물이다. 그리하여, 이들 생성물은 넓은 연화 범위, 예를 들면 생성물의 구성에 따라 50℃ 내지 70℃이다. 스테아르산의 함량이 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 25 중량% 초과인 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 순수한 스테아르산 (>98 중량%)을 사용할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 스테아레이트를 포함할 수 있다. 스테아레이트는 해당 나트륨 염과 금속 염 용액 (예를 들면 CaCl2, MgCl2, 알루미늄 염)과의 반응에 의하여 또는 지방산과 금속 수산화물의 직접 반응에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면 문헌 [Baerlocher Additives, 2005]을 참조한다. 트리스테아르산알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물의 성분은 임의의 소정의 순서로 혼합될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 그 자체로 공지된 공정, 예를 들면 압출에 의하여 생성될 수 있다. 본 발명의 성형 조성물은 예를 들면 통상의 혼합 장치, 예컨대 스크류를 사용하는 압출기, 바람직하게는 이축 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 그밖에 혼련기에서 출발 성분을 혼합한 후, 압출시켜 생성될 수 있다. 압출물을 냉각시키고, 분쇄한다. 성분의 혼합 순서는 변경될 수 있으며, 예를 들면 2종 또는 임의로 3종의 성분을 예비혼합할 수 있으나, 성분 모두를 함께 혼합할 수도 있다.
혼합의 균질도를 최대로 하기 위하여 강력 혼합이 유익하다. 이에 필요한 평균 혼합 시간은 280℃ 내지 380℃, 특히 바람직하게는 290℃ 내지 370℃의 온도에서 일반적으로 0.2 내지 30 분이다. 일반적으로 압출물을 냉각시키고, 분쇄한다.
본 발명의 성형 조성물은 전술한 잇점 이외에 우수한 유동성, 높은 인성 및 낮은 레벨의 고유 색상을 특징으로 한다. 그러므로, 본 발명의 성형 조성물은 가정용 물품 또는 전기 또는 전자 부품을 위한 성형물 및 또한 자동차 부문을 위한 성형물의 제조에 적절하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성형물, 섬유, 필름, 막 또는 발포체의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명은 추가로 본 발명의 열가소성 성형 조성물을 포함하는 성형물, 섬유, 필름, 막 및 발포체를 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위하여 제공하며, 이로써 본 발명을 한정하지는 않는다.
<실시예>
폴리비페닐 술폰 중합체의 고유 점도는 1% 농도의 N-메틸피롤리돈 용액 중에서 25℃에서 측정하였다.
얻은 폴리비페닐 술폰 중합체는 용융 온도 370℃에서 이축 스크류 압출기 (ZSK 18)에서 펠릿으로 만들었다. 시험 견본을 생성하기 위한 가공은 용융 온도 375℃ 및 금형 온도 160℃에서 수행하였다.
생성물의 고유 색상은 두께 2 ㎜의 사출 성형된 플라크상에서 ASTM D1925 (용융 온도 375℃, 금형 온도 160℃)에 의한 황색도 지수 (YI)를 측정하여 결정하였다.
사용한 단량체 (4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시비페닐)의 순도는 99.5%보다 높다.
다양한 품질의 무수 K2CO3 (칼리)를 사용하였다. 평균 입자 크기는 부피-평균 입자 직경이며, 클로로벤젠/술폴란 (중량비: 60/40)으로 이루어진 혼합물 중에서 입자의 현탁액에 대하여 마스터사이저(Mastersizer) 2000 입자 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
칼리 A: 평균 입자 크기: 61 ㎛
칼리 B: 평균 입자 크기: 120 ㎛.
비교 실시예 1
폴리아릴렌 에테르는 2,100 ㎖의 NMP 중의 286.09 g (2.07 mol)의 탄산칼륨(칼리 A)을 사용하여 574.16 g (2.000 mol)의 디클로로디페닐 술폰 및 379.87 g (2.040 mol)의 디히드록시비페닐의 친핵성 방향족 중축합에 의하여 생성하였다. 이 혼합물을 190℃에서 6 시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 1,000 ㎖의 NMP를 첨가하여 희석하였다. 이어서, 현탁액을 염화메틸 (15 ℓ/h)과 1 시간 동안 130℃에서 반응시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출시키고, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물 중에서의 침전에 의하여 단리시켰다. 생성물을 조심스럽게 물로 세정한 후, 진공 하에서 12 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 71.2 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 225℃였다.
비교 실시예 2
폴리아릴렌 에테르는 2,100 ㎖의 NMP 중의 286.09 g (2.07 mol)의 탄산칼륨(칼리 A)을 사용하여 574.16 g (2.000 mol)의 디클로로디페닐 술폰 및 379.87 g (2.040 mol)의 디히드록시비페닐의 친핵성 방향족 중축합에 의하여 생성하였다. 이 혼합물을 190℃에서 6 시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 1,000 ㎖의 NMP를 첨가하여 희석하였다. 이어서, 현탁액을 염화메틸 (15 ℓ/h)과 1 시간 동안 130℃에서 반응시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출시키고, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물 중에서의 침전에 의하여 단리시켰다. 생성물을 조심스럽게 물로 세정한 후, 진공 하에서 12 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 72.0 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 225℃였다.
비교 실시예 3
폴리아릴렌 에테르는 2,100 ㎖의 NMP 중의 286.09 g (2.07 mol)의 탄산칼륨(칼리 A)을 사용하여 574.16 g (2.000 mol)의 디클로로디페닐 술폰 및 379.87 g (2.040 mol)의 디히드록시비페닐의 친핵성 방향족 중축합에 의하여 생성하였다. 이 혼합물을 190℃에서 8 시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 1,000 ㎖의 NMP를 첨가하여 희석하였다. 이어서, 현탁액을 염화메틸 (15 ℓ/h)과 1 시간 동안 130℃에서 반응시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출시키고, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물 중에서의 침전에 의하여 단리시켰다. 생성물을 조심스럽게 물로 세정한 후, 진공 하에서 12 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 69.6 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 225℃였다.
비교 실시예 4
폴리아릴렌 에테르는 2,100 ㎖의 NMP 중의 286.09 g (2.07 mol)의 탄산칼륨(칼리 A)을 사용하여 574.16 g (2.000 mol)의 디클로로디페닐 술폰 및 379.87 g (2.040 mol)의 디히드록시비페닐의 친핵성 방향족 중축합에 의하여 생성하였다. 이 혼합물을 190℃에서 10 시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 1,000 ㎖의 NMP를 첨가하여 희석하였다. 이어서, 현탁액을 염화메틸 (15 ℓ/h)과 1 시간 동안 130℃에서 반응시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출시키고, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물 중에서의 침전에 의하여 단리시켰다. 생성물을 조심스럽게 물로 세정한 후, 진공 하에서 12 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 64.6 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 223℃였다.
본 발명의 실시예 5
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 2,100 ㎖의 NMP 중의 286.09 g (2.07 mol)의 탄산칼륨(칼리 B)을 사용하여 574.16 g (2.000 mol)의 디클로로디페닐 술폰 및 379.87 g (2.040 mol)의 디히드록시비페닐의 친핵성 방향족 중축합에 의하여 생성하였다. 이 혼합물을 190℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 500 ㎖의 NMP/30 ㎖의 탈이온수를 첨가하여 희석하고, 160℃에서 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 추가의 500 ㎖의 NMP를 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 염화메틸 (15 ℓ/h)과 1 시간 동안 130℃에서 반응시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출시키고, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물 중에서의 침전에 의하여 단리시켰다. 생성물을 조심스럽게 물로 세정한 후, 진공 하에서 12 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 71.5 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 225℃였다.
본 발명의 실시예 6
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 2,100 ㎖의 NMP 중의 286.09 g (2.07 mol)의 탄산칼륨(칼리 B)을 사용하여 574.16 g (2.000 mol)의 디클로로디페닐 술폰 및 379.87 g (2.040 mol)의 디히드록시비페닐의 친핵성 방향족 중축합에 의하여 생성하였다. 이 혼합물을 190℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 500 ㎖의 NMP/30 ㎖의 탈이온수를 첨가하여 희석하고, 160℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 추가의 500 ㎖의 NMP를 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 염화메틸 (15 ℓ/h)과 1 시간 동안 130℃에서 반응시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출시키고, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물 중에서의 침전에 의하여 단리시켰다. 생성물을 조심스럽게 물로 세정한 후, 진공 하에서 12 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 71.5 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 225℃였다.
본 발명의 실시예 7
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 2,100 ㎖의 NMP 중의 286.09 g (2.07 mol)의 탄산칼륨 (칼리 B)을 사용하여 574.16 g (2.000 mol)의 디클로로디페닐 술폰 및 379.87 g (2.040 mol)의 디히드록시비페닐의 친핵성 방향족 중축합에 의하여 생성하였다. 이 혼합물을 190℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, 0.78 ㎖의 탈이온수에 용해된 0.78 g의 NaOH 및 500 ㎖의 NMP의 혼합물을 첨가하여 상기 혼합물을 희석하고, 160℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 추가의 500 ㎖의 NMP를 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 염화메틸 (15 ℓ/h)과 1 시간 동안 130℃에서 반응시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출시키고, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물 중에서의 침전에 의하여 단리시켰다. 생성물을 조심스럽게 물로 세정한 후, 진공 하에서 12 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 69.4 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 224℃였다.
본 발명의 실시예 8
본 발명의 폴리비페닐 술폰 중합체는 2,100 ㎖의 NMP 중의 286.09 g (2.07 mol)의 탄산칼륨 (칼리 B)을 사용하여 574.16 g (2.000 mol)의 디클로로디페닐 술폰 및 379.87 g (2.040 mol)의 디히드록시비페닐의 친핵성 방향족 중축합에 의하여 생성하였다. 이 혼합물을 190℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, 1.56 ㎖의 탈이온수에 용해된 1.56 g의 NaOH 및 500 ㎖의 NMP의 혼합물을 첨가하여 상기 혼합물을 희석하고, 160℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 추가의 500 ㎖의 NMP를 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 염화메틸 (15 ℓ/h)과 1 시간 동안 130℃에서 반응시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출시키고, 고체 성분을 여과로 제거하고, 중합체를 1/9 NMP/물 중에서의 침전에 의하여 단리시켰다. 생성물을 조심스럽게 물로 세정한 후, 진공 하에서 12 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 생성물의 고유 점도는 68.5 ㎖/g이고, 유리 전이 온도는 224℃였다.
하기 표 1에는 비교 실시예 1 내지 비교 실시예 4 및 실시예 5 내지 실시예 8에 이어서 상기 기재한 바와 같은 압출로부터의 폴리비페닐 술폰 중합체의 성질을 제시한다.
Figure 112012021906498-pct00001
고유 점도가 73.2 ㎖/g (NMP 중의 1 중량%, 실온)인 폴리비페닐 술폰인 라델(Radel)® 5000에 대한 비교 수치는 Cl 함량 2,900 ppm; 용매 함량 2,000 ppm 및 YI 67이었다.
그러므로, 본 발명의 성형 조성물은 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소의 매우 낮은 함량, 잔류 용매의 낮은 함량 및 우수한 고유 색상의 조합을 특징으로 한다.

Claims (27)

  1. (a) 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로 이루어지며 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 성분 (a1) 및 2개의 할로겐 치환기를 갖는 1종 이상의 방향족 술폰 화합물로 이루어진 성분 (a2)를 제공하고, 이어서
    (b) 용매 중에서 성분 (a2)를 몰 과량의 성분 (a1)과 반응시키고, 여기서 반응 동안에 또는 이후에 수산화물 공급원으로서 물 및 금속 수산화물을 첨가하는 것
    을 포함하며,
    단계 (b)에 따른 물 및 금속 수산화물의 첨가를 90% 이상의 전환율에서 수행하며, 여기서 전환율은 성분 (a2)의 반응한 할로겐 기 및 미반응 할로겐 기의 총량에 대한 성분 (a2)의 반응한 할로겐 기의 몰비인, 폴리비페닐 술폰 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a2)가 4,4'-디클로로디페닐 술폰인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 수산화물이 알칼리 금속 수산화물인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 수산화물의 수용액을 첨가하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수산화물 공급원의 첨가 후의 반응인 후반응(afterreaction)이 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수산화물 공급원의 첨가 후의 반응인 후반응(afterreaction)이 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수산화물 공급원의 첨가 직전에, 동시에 또는 직후에, 온도가 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 반응 동안의 온도로부터 15℃ 내지 80℃ 감소되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수산화물 공급원의 첨가량이 성분 (a1) 및 (a2) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 N-메틸피롤리돈을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a2)에 대한 성분 (a1)의 몰비가 1.005 내지 1.2인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a2)에 대한 성분 (a1)의 몰비가 1.015 내지 1.2인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a1)이 50 중량% 이상의 4,4'-디히드록시비페닐을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a1)이 4,4'-디히드록시비페닐인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 방향족 유기 모노클로로 화합물인 성분 (a3)을 단계 (b) 반응 동안에 또는 그 이후에 첨가하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 성분 (a3)이 4-모노클로로디페닐 술폰인 방법.
  16. 제14항에 있어서, (a1), (a2) 및 (a3)이 사용한 성분 (a1), (a2) 및 (a3)의 몰량일 때, 비 ((a1)-(a2))/(a3)에 2를 곱한 값이 0.98 내지 1.02인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 비 ((a1)-(a2))/(a3)에 2를 곱한 값이 1인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b) 이후에, 단계 (c)에 따른 반응을 1종 이상의 지방족 유기 할로겐 화합물을 사용하여 수행하는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b) 이후에, 단계 (c)에 따른 반응을 1종 이상의 염화알킬을 사용하여 수행하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 염화알킬이 염화메틸인 방법.
  21. 제1항에 따라 수득가능한 폴리비페닐 술폰 중합체.
  22. 제21항에 있어서, 중합체-결합된 할로겐을 10 ppm 이상 400 ppm 미만의 함량으로 갖는 폴리비페닐 술폰 중합체.
  23. 제21항에 있어서, 중합체-결합된 염소를 10 ppm 이상 200 ppm 미만의 함량으로 갖는 폴리비페닐 술폰 중합체.
  24. 제21항에 따른 폴리비페닐 술폰 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리이미드 및 폴리-p-페닐렌으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 또한 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  26. 제24항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 성형물, 섬유, 필름, 막, 및 발포체로부터 선택되는 물품.
  27. 삭제
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