JP2020015909A - ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを提供する。【解決手段】少なくとも条件１（オルト位およびパラ位に水素原子を有する）を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であることを特徴とするポリフェニレンエーテル。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテルに関し、さらに当該ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。

第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。

しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などの使用では比誘電率(Ｄｋ)や誘電正接(Ｄｆ)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。

その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。

J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.

しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。

そこで本発明の目的は、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶な、ポリフェニレンエーテルを提供することを課題とする。

更に、本発明の第２の課題は、上記性質を有する熱硬化性のポリフェニレンエーテルを提供することである。

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルの原料として、特定のフェノール類を使用することにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明（１）は、
少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であることを特徴とするポリフェニレンエーテルである。

本発明（１Ａ）は、
前記発明（１）において、
前記原料フェノール類として、
少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含む、または、
少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）とを含んでもよい。

また、本発明（２）は、
原料フェノール類を酸化重合する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
前記原料フェノール類として、
少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含む、または、
少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）とを含む
ことを特徴とする、ポリフェニレンエーテルの製造方法である。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

本発明（２Ａ）は、前記発明（２）の製造方法によって得られるポリフェニレンエーテルである。

前記フェノール類（Ａ）が、下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）であってもよい。
（Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。）

前記フェノール類（Ｂ）が、下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）であってもよい。
（Ｒ_４〜Ｒ_６は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_４〜Ｒ_６は、不飽和炭素結合を有しない。）

前記フェノール類（Ｃ）が、下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）であってもよい。
（Ｒ_７およびＲ_１０は、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_７〜Ｒ_１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。）

前記原料フェノール類の合計に対する前記条件１を満たすフェノール類の割合が１〜５０ｍｏｌ％であってもよい。

前記ポリフェニレンエーテルは、１００ｇのシクロヘキサノンに対して２５℃で１ｇ可溶であってもよい。

本発明（３）は、前記ポリフェニレンエーテルと過酸化物とを含む硬化性組成物である。

前記硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含む硬化性組成物であってもよい。

本発明（４）は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られるドライフィルムまたはプリプレグである。

本発明（５）は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。

本発明（６）は、前記硬化物を含む積層板である。

本発明（７）は、前記硬化物を有する電子部品である。

本発明によれば、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒に可溶な、ポリフェニレンエーテルを提供することが可能となる。

更に、本発明によれば、上記性質を有する熱硬化性のポリフェニレンエーテルを提供することも可能となる。

図１は、ポリフェニレンエーテルのＮＭＲ解析結果である。

以下、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法、および、該製造方法によって得られるポリフェニレンエーテルについて具体的に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。

なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。

本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。

本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。

以下、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法（合成方法）の各工程および当該製造方法により得られるポリフェニレンエーテルについて説明する。

＜＜＜工程＞＞＞
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、酸化重合を行うに際して特定のフェノール類を原料として含めばよく、それ以外は従来公知のポリフェニレンエーテルの製造方法を適用することが可能である。

なお、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において、原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。

本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特定のフェノール類、触媒および溶媒を含む重合溶液を調製すること（重合溶液調製工程）、少なくとも前記溶媒に酸素を通気させること（酸素供給工程）、酸素を含む前記重合溶液内で、フェノール類を酸化重合させること（重合工程）で製造可能である。

以下、重合溶液調製工程、酸素供給工程および重合工程について説明する。なお、各工程を連続的に実施してもよいし、ある工程の一部または全部と、別の工程の一部または全部と、を同時に実施してもよいし、ある工程を中断し、その間に別の工程を実施してもよい。例えば、重合溶液調製工程中や重合工程中に酸素供給工程を実施してもよい。また、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、重合工程により得られるポリフェニレンエーテルを抽出する工程（例えば、再沈殿、ろ過および乾燥を行う工程）等が挙げられる。

＜＜重合溶液調製工程＞＞
重合溶液調製工程は、重合工程において重合されるフェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。

＜原料フェノール類＞
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、原料フェノール類として、少なくとも、下記の条件１を満たすフェノール類を必須成分として含む。条件１を満たすフェノール類は、例えば、後述するフェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）である。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する

本発明のポリフェニレンエーテルの好ましい製造方法は、（形態１）原料フェノール類として、少なくとも、下記の条件１および条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を必須成分として含む形態、または、（形態２）原料フェノール類として、少なくとも、下記の条件１を満たし条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記の条件１を満たさず条件２を満たすフェノール類（Ｃ）とを必須成分として含む形態、の２つの形態に分類される。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。

本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。

また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。

その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。

上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。

さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ−クレゾール、２−フェニルフェノール、２−ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２−アリル−６−メチルフェノールであることが好ましい。

以下、フェノール類（Ａ）〜（Ｄ）に関してより詳細に説明する。

フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。

式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、３−ビニル−６−メチルフェノール、３−ビニル−６−エチルフェノール、３−ビニル−５−メチルフェノール、３−ビニル−５−エチルフェノール、３−アリル−６−メチルフェノール、３−アリル−６−エチルフェノール、３−アリル−５−メチルフェノール、３−アリル−５−エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。

式（２）中、Ｒ_４〜Ｒ_６は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_４〜Ｒ_６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。

式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、２−ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。

式（３）中、Ｒ_７およびＲ_１０は、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_７〜Ｒ_１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。

式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−エチルフェノール、２−アリル−６−フェニルフェノール、２−アリル−６−スチリルフェノール、２，６−ジビニルフェノール、２，６−ジアリルフェノール、２，６−ジイソプロペニルフェノール、２，６−ジブテニルフェノール、２，６−ジイソブテニルフェノール、２，６−ジイソペンテニルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２−ビニル−６−メチルフェノール、２−ビニル−６−エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。

式（４）中、Ｒ_１１およびＲ_１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ_１２およびＲ_１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１〜１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１〜１２であることが好ましい。

式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。

原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。

＜触媒＞
触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。

触媒としては、例えば、アミン化合物や、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とテトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物とからなる金属アミン化合物が挙げられ、特に、十分な分子量の共重合体を得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅−アミン化合物を用いることが好ましい。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

触媒の含有量は特に限定されないが、重合溶液中、原料フェノール類の合計に対し０．１〜０．６ｍｏｌ％等とすればよい。

このような触媒は、予め適宜の溶媒に溶解させてもよい。

＜溶媒＞
溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒は、フェノール性化合物および触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。

溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

なお、溶媒として、水や水と相溶可能な溶媒等を含んでいてもよい。

重合溶液中の溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調整すればよい。

＜その他の原料＞
重合溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。

＜＜酸素供給工程＞＞
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。

酸素ガスの通気時間や使用する酸素含有ガス中の酸素濃度は、気圧や気温等に応じて適宜変更可能である。

＜＜重合工程＞＞
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。

具体的な重合の条件としては特に限定されないが、例えば、２５〜１００℃、２〜２４時間の条件で撹拌すればよい。

＜＜＜ポリフェニレンエーテル＞＞＞
本発明のポリフェニレンエーテルは、上述した原料フェノール類から得られるポリフェニレンエーテルである。より詳細には、本発明のポリフェニレンエーテルは、上述した製造方法によって得られるものであり、換言すれば、上述した原料フェノール類を酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルである。

なお、ここで示す原料フェノール類は、前述のように、少なくとも前記条件１を満たすフェノール類を含む。原料フェノール類は、好ましくは、前記条件１および前記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含むか、または、前記条件１を満たし前記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と前記条件１を満たさず前記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）とを含む。各原料フェノール類については、前述の通りである。

ここで、本発明のポリフェニレンエーテルに係る構造解析の一例を示す。

図１は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、上側のスペクトルは、本発明のｏ−クレゾールと２−アリル−６−メチルフェノールの共重合体のものであり、下側のスペクトルは、２，６−ジメチルフェノールと２−アリル−６−メチルフェノールの共重合体のものである。スペクトルチャートの通り、本発明のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）はピークの同定が困難であるので、本発明のポリフェニレンエーテルを合成原料にて特定した。

ここで、本発明のポリフェニレンエーテルの構造について考察する。

条件１を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。

条件１を満たさないフェノール類｛例えば、フェノール類（Ｃ）およびフェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。

また、条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、熱架橋性を有することとなる。

このように、本発明のポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（５）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、好ましくは少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。

式（５）中、Ｒ_ａ〜Ｒ_ｋは、水素原子、または炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基である。ただし、Ｒ_ａ〜Ｒ_ｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。５，０００〜３０，０００であることがより好ましく、８，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、８，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。さらに、本発明のポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５〜２０であることが好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した数値である。

本発明のポリフェニレンエーテルの水酸基価は、溶剤溶解性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上の場合、７．０以上であることが好ましい。言い換えると、５，０００以上の場合、１４．０以上であることが好ましく、２０，０００以上の場合、３．５以上であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００以上でクロロホルムに対して溶解させた場合の濃度が０．５（ｇ／ｍＬ）の場合、溶液粘度が２５０以下（Ｐ）であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以上で濃度が０．５（ｇ／ｍＬ）の場合、溶液粘度が２５０以下（Ｐ）であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテル１ｇが、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。本発明のポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。

ここで、上述のように、ＮＭＲスペクトルによるポリフェニレンエーテルの構造解析は困難であるが、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。

＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。

＜測定条件＞
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ

絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ−ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。

ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。

なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。

＜＜用途＞＞
本発明のポリフェニレンエーテルは、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い溶媒以外の溶媒）にも可溶であるため、様々な用途に適用することができる。

以下、本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な用途として、硬化性組成物、および該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物について説明する。

＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、本発明のポリフェニレンエーテルと過酸化物とを含み、好ましくはさらに架橋型硬化剤を含む。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。

本発明のポリフェニレンエーテルは前述の通りのため、過酸化物、架橋型硬化剤およびその他の成分について説明する。

過酸化物は、本発明の好ましいポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン、２，５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)−３−ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。

過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部とするのが好ましく、０．０５〜１０質量部とするのがより好ましく、０．１〜１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。

また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３−ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。

架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋するものである。

架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。

また、架橋型硬化剤としては、(メタ)アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３〜５官能の(メタ)アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３〜５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３〜５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

本発明の好ましいポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤との溶解性が向上する一方で誘電特性を向上させることが難しい場合があるものの、不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、特にＴＡＩＣ（登録商標）と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。

ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０〜９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０〜９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。

硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。

本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。

硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明のポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。

なお、このような硬化性組成物は、各原料を適宜混合することにより得られる。

＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。

硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。

＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。

ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。

ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。

プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。

＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。

詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。

＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。

硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。

実施例および比較例により、本発明のポリフェニレンエーテルについてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルの合成＞＞＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。о−クレゾール７．００ｇ、２−アリル−６−メチルフェノール１３．７ｇ、２，６−ジメチルフェノール９３．９ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ、フラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、例１に係る合成物を得た。

フェノール類の種類およびその配合比を変更して、フェノール類の合計の配合量は変更せずに、例１と同様に、例２〜例１７に係る合成物を得た。例１〜例１７の合成に使用したフェノール類およびその配合比（モル比）を表１に示す。

また、各合成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）をもとめた。その結果のＭｎと多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。

前述の方法に従って、各合成物のコンフォメーションプロットの傾きを求めた。測定結果を表１に示す。

＜＜評価＞＞
＜溶剤溶解性試験＞
各合成物をクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）に対する溶解性試験を行った。

２００ｍＬのサンプル瓶に１００ｇの各種溶剤と各種合成物を入れ、攪拌子を入れて１０分間攪拌した後、２５℃で１０分間放置し、状態を目視で観察して評価した。

評価基準は、合成物が１ｇ溶解して透明なものを◎、合成物が０．０１ｇ溶解して透明なものを○、合成物を０．０１ｇ溶解させた際に、濁りがあるものを△、沈殿してしまうものを×とした。評価結果を表２に示す。

実施例（例１〜１４）のサンプルはいずれもＳＰ値８．７〜１２．０までの溶剤に幅広く溶解することが明らかとなった。

＜水酸基価の測定＞
二口フラスコに試料約２．０ｇを精密に量り取り、ピリジン１０ｍＬを加えて完全に溶解させ、さらにアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、６０℃で２時間加熱を行い、水酸基のアセチル化を行った。反応終了後、反応母液にピリジン１０ｍＬを加えて希釈し、温水２００ｍＬにて再沈精製することにより、未反応の無水酢酸を分解した。さらにエタノールを５ｍＬ用いて二口フラスコを洗浄した。再沈精製を行った温水にフェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。また、空試験は試料を入れずに同様の操作を行った。
測定サンプルは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０,０００程度で、クレゾール含有量の異なるＰＰＥ（Ｎｏ.１〜３）を用いた。
測定結果を表３に示す。

水酸基価は次式より求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ｓ：試料量（ｇ）
ａ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空試験０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５ｍоｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜溶液粘度の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）が同程度のクレゾール含有ＰＰＥと従来品であるクレゾール非含有のＰＰＥの溶液粘度を測定した。

Ｍｗが同程度のクレゾール含有ＰＰＥ樹脂およびクレゾール非含有ＰＰＥ樹脂をそれぞれ１ｇ精秤し、２．５ｍＬのクロロホルムを加え、攪拌子を入れて、１０分間攪拌した完全に溶解させた（濃度ｃ＝０．４ｇ／ｍＬ）。その後、ＴＶ型粘度計を用いて溶液粘度（η）を測定した。同様にして、ｃ＝０．４５、０．５ｇ／ｍＬの時の溶液粘度を測定した。
測定結果を表４に示す。
これらのことから、ＰＰＥが構成単位としてクレゾールを含むと、このＰＰＥを溶解させても溶液の増粘が抑えられ、ＰＰＥにおけるクレゾールの含有率の増大に伴い増粘抑制効果も増大することが示された。

＜＜＜組成物の作製＞＞＞
例１〜例１４の合成物５０ｇをシクロヘキサノン１５０ｇに溶解させてワニスを得た。このワニスをＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−１４とした。

また、例１５〜例１７の合成物５０ｇをクロロホルム１５０ｇに溶解させてワニスを得た。このワニスをＰＰＥ−１５〜ＰＰＥ−１７とした。

表５に従い各材料を配合して、攪拌して溶解させて各組成物（実施例１５〜実施例３２および比較例４〜比較例６の組成物）を得た。数字の単位は質量部数である。

また、環境対応の評価として、溶剤としてシクロヘキサノンが用いられたワニスを〇、溶剤としてクロロホルムが用いられたワニスを×とした。結果を表５に示す。

なお、表５中の「パーブチルＰ」は、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンを示す。

＜＜評価＞＞
＜誘電特性測定方法＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。

厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、実施例１５〜実施例３２および比較例４〜比較例６の組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし、長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

（評価基準）
誘電特性評価としてＤｆが０．００４未満のものを◎、０．００４以上０．００８未満のものを○、０．００８以上のものを×とした。測定結果を表５に示す。

＜耐熱性試験＞
１５０ｍｍ×９５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張積層板をバフ研磨し、実施例１５〜実施例３２および比較例４〜比較例６の組成物を、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に熱風循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化させて試験片を作製した。

各試験片にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒フローさせて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、目視にて膨れや剥がれを評価した。さらにこの試験を２回繰り返して、同様に評価した。

（評価基準）
３回の試験で膨れや剥がれがないものを◎、１回の試験で膨れや剥がれのないものを〇、１回の試験で膨れや剥がれが見られたものを×とした。測定結果を表５に示す。

Claims (13)

1. 少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であることを特徴とするポリフェニレンエーテル。
   （条件１）
   オルト位およびパラ位に水素原子を有する
2. 前記原料フェノール類として、
   少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含む、または、
   少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）とを含む、
   請求項１記載のポリフェニレンエーテル。
   （条件１）
   オルト位およびパラ位に水素原子を有する
   （条件２）
   パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
3. 前記フェノール類（Ａ）が、下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である、請求項２記載のポリフェニレンエーテル。
   （Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。）
4. 前記フェノール類（Ｂ）が、下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である、請求項２又は３記載のポリフェニレンエーテル。
   （Ｒ_４〜Ｒ_６は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_４〜Ｒ_６は、不飽和炭素結合を有しない。）
5. 前記フェノール類（Ｃ）が、下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である、請求項２〜４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
   （Ｒ_７およびＲ_１０は、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_７〜Ｒ_１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。）
6. 前記原料フェノール類の合計に対する前記条件１を満たすフェノール類の割合が１〜５０ｍｏｌ％である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
7. １００ｇのシクロヘキサノンに対して２５℃で１ｇ可溶である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルと、過酸化物と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
9. 架橋型硬化剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 請求項８または９に記載の硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。
11. 請求項８または９に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
12. 請求項１１に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。
13. 請求項１１に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。