JP7344690B2 - 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、積層板および電子部品 - Google Patents
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Description
少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
シアネートエステル樹脂と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが0.6未満であるポリフェニレンエーテルと、
シアネートエステル樹脂と、
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
少なくとも下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)、または、少なくとも下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルであってもよい。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件2)
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
本発明の硬化性組成物は、所定ポリフェニレンエーテルを含有する。後述する通り、所定ポリフェニレンエーテルは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。そのため、所定ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する。
(形態1)少なくとも、下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)必須成分として含む原料フェノール類、または、
(形態2)少なくとも、下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件2)
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、0.1、0.15、0.2、0.25mg/mLの間隔で調製後、0.5mL/minで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分dn/dcを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。RI検出器のクロマトグラムとMALS検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ(コンフォメーションプロット)から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
装置名 :HLC8320GPC
移動相 :クロロホルム
カラム :TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H(2本)
+TSKgelG2500HHR
流速 :0.6mL/min.
検出器 :DAWN HELEOS(MALS検出器)
+Optilab rEX(RI検出器、波長254nm)
試料濃度 :0.5mg/mL
試料溶媒 :移動相と同じ。試料5mgを移動相10mLで溶解
注入量 :200μL
フィルター :0.45μm
STD試薬 :標準ポリスチレン Mw 37,900
STD濃度 :1.5mg/mL
STD溶媒 :移動相と同じ。試料15mgを移動相10mLで溶解
分析時間 :100min
本発明の硬化性組成物は、シアネートエステル樹脂を含む。本発明の所定ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル樹脂とを併用することで、低誘電特性を維持しつつも、耐熱性や伸び特性等に優れた硬化膜を形成することが可能となる。
本発明の硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物がシリカを含有することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。
硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。
イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;
ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;
グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS-トリアジン誘導体;
トリフェニルホスフィン等のリン化合物等;が挙げられる。
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られるものである。
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
3Lの二つ口ナスフラスコに、ジ-μ-ヒドロキソ-ビス[(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)銅(II)]クロリド(Cu/TMEDA)2.6gと、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)3.18mLを加えて十分に溶解させ、10ml/minにて酸素を供給した。原料フェノール類である2,6-ジメチルフェノール105gと2-アリルフェノールと13gとをトルエン1.5Lに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、600rpmの回転速度で攪拌しながら40℃で6時間反応させた。反応終了後、メタノール20L:濃塩酸22mLの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ分岐PPEを得た。分岐PPEは、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)等の種々の有機溶媒に可溶であった。分岐PPEの数平均分子量は20,000、重量平均分子量は60,000であった。また、コンフォメーションプロットの傾きは0.31であった。
原料フェノール類である2-アリル-6-メチルフェノール7.6g、2,6-ジメチルフェノール34gをトルエン0.23Lに溶解させた原料溶液に水を34 mL添加した以外は分岐PPEと同様の合成方法に基づき非分岐PPEを得た。非分岐PPEは、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。非分岐PPEの数平均分子量は1,000、重量平均分子量は2,000であった。
環境対応の評価として、溶剤としてシクロヘキサノンが用いられた組成物を「〇」、溶剤としてクロロホルムが用いられた組成物を「×」と評価した。
密着性(低粗度銅箔に対する引き剥がし強さ)は、銅張積層板試験規格JIS-C-6481に準拠して測定した。低粗度銅箔(FV-WS(古河電機社製): Rz=1.5μm)の粗面に樹脂組成物を硬化物の厚みが50μmになるように塗布し、熱風式循環式乾燥炉で90℃30分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて200℃まで昇温後60分硬化した。得られた硬化膜側にエポキシ接着剤(アラルダイド)を塗布し銅張積層板(長さ150mm、幅100mm、厚み1.6mm)を乗せて熱風循環式乾燥炉にて60℃、1時間硬化させた。次に低粗度銅箔部に、幅10mm、長さ100mmの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、90°ピール強度測定を行った。
[測定条件]
試験機:引張試験機EZ-SX(株式会社島津製作所製)
測定温度:25℃
ストローク:35mm
ストローク速度:50mm/min
測定回数:5回の平均値を算出
厚さ18μm銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが50μmになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で90℃30分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて200℃まで昇温後、60分硬化させた。その後、銅箔をエッチング除去して硬化膜を得た。この硬化膜を使用して以下の評価を行った。
相溶性として、得られた塗膜に関して目視で塗膜に斑が観察されないものを「○」、目視で塗膜に斑が観察されるものを「×」と評価した。
硬化膜を長さ8cm、幅0.5cm、厚み50μmに切り出し、引張破断伸びおよび引張強度(引張破断強度)を下記条件にて測定した。
[測定条件]
試験機:引張試験機EZ-SX(株式会社島津製作所製)
チャック間距離:50mm
試験速度:1mm/min
伸び計算:(引張移動量/チャック間距離)×100
誘電特性である誘電正接Dfは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ80mm、幅45mm、厚み50μmに切断し、これを試験片としてSPDR(Split Post Dielectric Resonator)共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザE5071C、SPDR共振器、計算プログラムはQWED社製のものを用いた。条件は、周波数10GHz、測定温度25℃とした。
耐熱性はガラス転移温度で評価した。硬化膜を長さ30mm、幅5mm、厚み50μmに切り出し、DMA7100(日立ハイテクサイエンス社製)にてガラス転移温度(Tg)の測定を行った。温度範囲は30~280℃、昇温速度は5℃/min、周波数は1Hz、歪振幅7μm、最小張力50mN、つかみ具間距離は10mmで行った。ガラス転移温度(Tg)はtanδが極大を示す温度とした。
Claims (6)
- 少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
シアネートエステル樹脂と
を含有し、
前記シアネートエステル樹脂の含有量が前記ポリフェニレンエーテル:前記シアネートエステル樹脂の質量比で10:90~90:10であることを特徴とする硬化性組成物。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する - 前記ポリフェニレンエーテルの一部または全部が、
少なくとも下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)、または、少なくとも下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルである、請求項1に記載の硬化性組成物。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件2)
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する - 請求項1~2のいずれか一項に記載の硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。
- 請求項1~2のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項4に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。
- 請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
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