WO2023112417A1 - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
Definitions
- the present invention relates to a method for producing polyphenylene ether.
- Non-Patent Document 1 proposes polyphenylene ether with improved heat resistance by introducing an allyl group into the molecule of polyphenylene ether to form a thermosetting resin.
- polyphenylene ether is soluble in limited solvents, and polyphenylene ether obtained by the method of Non-Patent Document 1 dissolves only in highly toxic solvents such as chloroform and toluene. Therefore, there is a problem that it is difficult to handle the resin varnish and control solvent exposure in the process of coating and curing such as wiring board applications.
- polyphenylene ether having a branched structure has more polymer terminals with polymerization reactivity than conventional polyphenylene ether having a linear structure, so that the grown polymers are further polymerized (so-called coupling), and the molecular weight It was found that it was difficult to control the molecular weight within the desired range because of the rapid increase in the molecular weight. Specifically, it has been found that fine adjustment of production conditions such as polymerization temperature and time is required in order to obtain a desired molecular weight.
- an object of the present invention is to provide a method for producing a polyphenylene ether having a branched structure, which can easily control the molecular weight of the polyphenylene ether having a branched structure.
- the present inventors conducted intensive research and found that the above problems could be solved by carrying out specific steps in the production of polyphenylene ether having a branched structure. That is, the present invention is as follows.
- the present invention provides a step of obtaining a product reaction solution containing polyphenylene ether, which is obtained by polymerizing raw material phenols containing phenols that satisfy at least the following condition 1; A step of adding at least one polymerization inhibiting component selected from the group consisting of an oxygen scavenger, a radical scavenger, and a metal catalyst deactivator to the product reaction solution to control the molecular weight of the polyphenylene ether. and, A method for producing a polyphenylene ether, comprising: (Condition 1) have hydrogen atoms at the ortho and para positions
- the present invention may be a polyphenylene ether obtained by the method for producing a polyphenylene ether.
- the present invention may be a curable composition containing the polyphenylene ether.
- the present invention may be a dry film having a resin layer made of the curable composition.
- the present invention may be a cured product comprising the curable composition or the resin layer.
- the present invention may be an electronic component having the cured product.
- a method for producing polyphenylene ether that can easily control the molecular weight of polyphenylene ether having a branched structure.
- the method for producing the polyphenylene ether of the present invention the polyphenylene ether obtained by the method for producing the polyphenylene ether, the curable composition containing the polyphenylene ether, and the like will be described below, but the present invention is not limited to the following.
- an "unsaturated carbon bond” indicates an ethylenic or acetylenic multiple bond (double bond or triple bond) between carbon atoms.
- the functional group having an unsaturated carbon bond is not particularly limited. mentioned. These functional groups having unsaturated carbon bonds can have, for example, 15 or less, 10 or less, 8 or less, 5 or less, or 3 or less carbon atoms.
- phenols that are used as raw materials for polyphenylene ether (PPE) and can be constituent units of polyphenylene ether are collectively referred to as "raw material phenols.”
- monohydric phenols are mainly disclosed as raw material phenols in this specification, polyhydric phenols may be used as raw material phenols within a range that does not impair the effects of the present invention.
- a method for producing a polyphenylene ether includes a step of preparing a reaction solution containing a polyphenylene ether obtained by polymerizing raw material phenols containing phenols that satisfy at least the following condition 1 (hereinafter referred to as a reaction solution preparation step); A step of adding at least one polymerization-inhibiting component selected from the group consisting of an oxygen scavenger, a radical scavenger, and a metal catalyst deactivator to the liquid to control the molecular weight of the polyphenylene ether (hereinafter referred to as molecular weight control (referred to as a process). (Condition 1) have hydrogen atoms at the ortho and para positions
- the method for producing polyphenylene ether may include other steps as necessary.
- each step will be described in detail below.
- each step may be performed continuously as long as the effect of the present invention is not impaired. , may be performed at the same time, a process may be suspended for a predetermined period of time and then restarted, another process may be performed while a process is suspended, and each process may be It may be performed multiple times.
- reaction solution preparation step is a step of polymerizing raw material phenols to prepare a reaction solution containing polyphenylene ether having a branched structure.
- a conventionally known method for synthesizing a polyphenylene ether having a branched structure can be applied to the reaction liquid preparation step.
- it can be produced by the synthetic method disclosed in WO2020/017570.
- reaction liquid preparation process A preferred example of the reaction liquid preparation process will be described below.
- the step of preparing a reaction solution containing a polyphenylene ether having a branched structure includes a step of preparing a polymerization solution containing raw material phenols, a catalyst and a solvent (polymerization solution preparation step), at least adding oxygen to the polymerization solution. (oxygen supply step), and the step of oxidatively polymerizing the raw material phenols in the polymerization solution containing oxygen (polymerization step).
- the polymerization solution preparation step is a step of mixing raw materials containing phenols to prepare a polymerization solution.
- Raw materials for the polymerization solution include raw material phenols, catalysts, and solvents.
- Raw material phenols include phenols that satisfy condition 1 below. (Condition 1) have hydrogen atoms at the ortho and para positions
- the raw material phenols may contain phenols satisfying the following condition 2. (Condition 2) Having a hydrogen atom at the para position and having a functional group containing an unsaturated carbon bond
- the raw material phenols may contain phenols that satisfy conditions 1 and 2.
- the raw material phenols may contain phenols that satisfy neither condition 1 nor condition 2.
- Phenols that satisfy Condition 1 have a hydrogen atom at the ortho position, and therefore, when oxidatively polymerized with phenols, ether bonds can be formed not only at the ipso and para positions but also at the ortho position.
- Polyphenylene ethers obtained by using phenols as raw material can form a branched chain structure.
- polyphenylene ethers obtained from phenols that satisfy Condition 1 are partly branched by benzene rings ether-bonded at at least three positions, ipso-position, ortho-position, and para-position. Become.
- a polyphenylene ether having a branched structure in its skeleton in this way is referred to as a branched polyphenylene ether.
- Such branched polyphenylene ethers provide excellent solubility in organic solvents.
- Phenols satisfying condition 1 include phenol, o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-tert -Butylphenol, m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, 2-dodecylphenol and the like can be mentioned, and only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
- polyphenylene ethers obtained from phenols that satisfy condition 2 have a functional group containing an unsaturated carbon bond at least at either of the two meta-positions or ortho-positions of the benzene ring, part of the structure of which is will have
- a polyphenylene ether having a functional group containing an unsaturated carbon bond in its skeleton is called a photosensitive polyphenylene ether.
- a photosensitive polyphenylene ether radical polymerizability by active species such as radicals can be obtained.
- Phenols satisfying condition 2 are 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-ethylphenol, 2-allyl-6-phenylphenol, 2-allyl-6-styrylphenol, 2,6-divinylphenol , 2,6-diallylphenol, 2,6-diisopropenylphenol, 2,6-dibutenylphenol, 2,6-diisobutenylphenol, 2,6-diisopentenylphenol, 2-methyl-6-styrylphenol , 2-vinyl-6-methylphenol, 2-vinyl-6-ethylphenol, etc., and may be used alone or in combination of two or more.
- Phenols satisfying conditions 1 and 2 are phenols having hydrogen atoms at the ortho- and para-positions and functional groups containing unsaturated carbon bonds.
- a polyphenylene ether obtained by using such phenols as a raw material phenol has a part of its structure branched by a benzene ring in which at least three positions of the ipso-position, the ortho-position, and the para-position are ether-bonded, and at least one It has a hydrocarbon group containing one unsaturated carbon bond as a functional group.
- phenols satisfying conditions 1 and 2 include o-vinylphenol, m-vinylphenol, o-allylphenol, m-allylphenol, 3-vinyl-6-methylphenol, 3-vinyl-6-ethylphenol, 3-vinyl-5-methylphenol, 3-vinyl-5-ethylphenol, 3-allyl-6-methylphenol, 3-allyl-6-ethylphenol, 3-allyl-5-methylphenol, 3-allyl-5 -ethylphenol and the like can be mentioned, and only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
- the raw material phenols can contain phenols that do not satisfy both the conditions 1 and 2 from the viewpoint of adjusting the solubility and radical polymerizability due to the branched structure.
- raw material phenols include, for example, phenols having a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond, such as 2,6-dimethyl phenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-ditolylphenol and the like.
- Phenols that do not satisfy both conditions 1 and 2 also include phenols that do not have hydrogen atoms at the para- and ortho-positions and do not have a functional group containing an unsaturated carbon bond. Such phenols can suppress the polymerization reaction of polyphenylene ether.
- condition 1 or condition 2 For phenols that do not satisfy either condition 1 or condition 2, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
- predetermined hydrocarbon groups branched hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon atoms, cyclic hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon atoms, Hydrogen group, straight-chain hydrocarbon group with 4 to 15 carbon atoms
- causes moderate steric hindrance suppresses the rapid increase in molecular weight that occurs in the synthesis of polyphenylene ether having a branched structure, and facilitates control of the reaction.
- Phenols that satisfy condition 3 may have one or more straight-chain hydrocarbon groups with 1 to 3 carbon atoms in addition to the predetermined hydrocarbon group.
- Phenols that satisfy condition 3 may have a functional group containing an unsaturated carbon bond.
- branched hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon atoms, cyclic hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon atoms, and/or linear hydrocarbon groups having 4 to 15 carbon atoms have low dielectric properties. from the viewpoint of being saturated (having no unsaturated carbon bonds).
- a branched hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, and a linear hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms increase the molecular weight of the polyphenylene ether as the number of carbon atoms increases. stronger suppressive effect.
- the phenols that satisfy condition 3 have [branched or cyclic hydrocarbon groups with 3 to 15 carbon atoms and / or
- the linear hydrocarbon group] is preferably a [branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms and/or a linear hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms], and [3 to 6 carbon atoms and/or a linear hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms], more preferably a [branched hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms], A branched hydrocarbon group having 4 carbon atoms is particularly preferred.
- the phenols satisfying condition 3 preferably have a tert-butyl group.
- Phenols having a branched hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms include 2-isobutylphenol, 3-isobutylphenol, 2-s-butylphenol, 3-s-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 2-methyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-dibutenylphenol, 2,6-diisobutenylphenol, 2,6-diisopentenylphenol and the like; Phenols having a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms include 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-ditolylphenol, 2-allyl-6-phenylphenol, 2-allyl-6-styrylphenol, 2-methyl-6-styrylphenol and the like; 2-n-butylphenol, 3-n-butylphenol, 2-
- Only one type of phenols satisfying condition 3 may be used, or two or more types may be used.
- the content of phenols satisfying condition 3 is preferably 15 mol% or less with respect to the total amount of raw material phenols.
- the content of phenols satisfying condition 3 is more than 0 mol%, 0.1 mol% or more, 0.5 mol% or more, 1 mol% or more, or 2 mol% or more, etc., relative to the total amount of raw material phenols. can be done.
- the catalyst is not particularly limited, and may be an appropriate catalyst used in oxidative polymerization of polyphenylene ether.
- catalysts include amine compounds and metal amine compounds (metal catalysts) composed of heavy metal compounds such as copper, manganese, and cobalt and amine compounds such as tetramethylethylenediamine.
- metal catalysts composed of heavy metal compounds such as copper, manganese, and cobalt and amine compounds such as tetramethylethylenediamine.
- a copper-amine compound in which a copper compound is coordinated to an amine compound. Only one kind of catalyst may be used, or two or more kinds thereof may be used.
- the content of the catalyst is not particularly limited, but it may be 0.1 to 0.6 mol% or the like with respect to the total amount of raw material phenols in the polymerization solution.
- Such a catalyst may be dissolved in an appropriate solvent in advance.
- the solvent is not particularly limited, and may be an appropriate solvent used in oxidative polymerization of polyphenylene ether.
- As the solvent it is preferable to use one capable of dissolving or dispersing the phenolic compound and the catalyst.
- the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; nitro compounds such as nitrobenzene; Methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA) etc. Only one solvent may be used, or two or more solvents may be used.
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
- halogenated aromatic hydrocarbons such as chloro
- the solvent may contain water, a solvent compatible with water, or the like.
- the content of the solvent in the polymerization solution is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
- the polymerization solution may contain other raw materials as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
- the oxygen supply step is a step of passing an oxygen-containing gas into the polymerization solution.
- the ventilation time of oxygen gas and the oxygen concentration in the oxygen-containing gas used can be changed as appropriate according to atmospheric pressure, temperature, etc.
- the polymerization step is a step of oxidative polymerization of phenols in the polymerization solution under the condition that oxygen is supplied to the polymerization solution.
- stirring may be performed at 25 to 100° C. for 2 to 24 hours.
- the stirring means is not particularly limited, and known means (for example, paddle blades, etc.) can be used.
- a phenol is coordinated to a metal catalyst (eg, a copper (II) compound) in an active state, and the coordinated phenol is converted into a metal ion (eg, a copper (II) ion) in the metal catalyst. ), a phenoxy radical is generated, and the phenoxy radical causes a carbon-oxygen coupling reaction.
- a metal catalyst eg, a copper (II) compound
- a metal catalyst eg, a copper (II) compound
- the coordinated phenol is converted into a metal ion (eg, a copper (II) ion) in the metal catalyst.
- a phenoxy radical is generated, and the phenoxy radical causes a carbon-oxygen coupling reaction.
- the metal ions in the metal catalyst are reduced (to become copper (I), for example), but are oxidized by the oxygen blown into the solvent and return to an active state.
- polystyrene resin Although the polymerization reaction of polyphenylene ether proceeds as described above, branched polyphenylene ether has more polymer terminals with polymerization reactivity than polyphenylene ether having a linear structure. In addition, since sufficient oxygen may remain in the reaction solution after the polymerization step for the above reaction to proceed, the grown polymers may further polymerize (so-called coupling), and even after the polymerization reaction is stopped, A sharp increase in molecular weight was found.
- the present inventors have found that in the production of branched polyphenylene ether, by carrying out a molecular weight control step that suppresses coupling between polymers, a rapid increase in molecular weight can be suppressed, and a desired molecular weight can be obtained.
- a branched polyphenylene ether can be stably produced.
- polymerization inhibitors that inhibit coupling between polymers include oxygen scavengers, radical scavengers and metal catalyst deactivators.
- polymerization-inhibiting components are considered to inhibit polymerization by different mechanisms of action, so if you want to inhibit the polymerization reaction more strongly, for example, when synthesizing a large amount of polyphenylene ether (scale-up of production), etc. It is preferable to use two or more polymerization inhibitors or a combination of three polymerization inhibitors.
- the polymerization-inhibiting component is [a form containing a first component that is a radical scavenger and a second component that is an oxygen scavenger and is different from the first component], [a second component that is a radical scavenger].
- the polymerization inhibitors may be added at the same time or at different times.
- oxygen scavenger radical scavenger
- metal catalyst deactivator The oxygen scavenger, radical scavenger, and metal catalyst deactivator will be described below.
- ⁇ Oxygen scavenger>> When an oxygen scavenger is added to the reaction solution after the polymerization step, the amount of oxygen in the reaction solution is reduced, so oxidation (reactivation) of the catalyst becomes difficult to occur, and the generation of phenoxy radicals can be suppressed. . As a result, the carbon-oxygen coupling reaction caused by the phenoxy radical is suppressed, and the increase in molecular weight after termination of the polymerization reaction is suppressed.
- oxygen scavenger can be used as such an oxygen scavenger.
- oxygen scavengers include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, limonene, ascorbic acid, tocopherol, butyl phosphite, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid and the like. Limonene is preferred.
- the amount of the oxygen scavenger to be added varies depending on the type of raw material phenol and catalyst used, the concentration of the raw material phenol and catalyst in the solution, other polymerization conditions, the desired molecular weight range, etc., but for example, 1 mol of catalyst. It is preferable that the oxygen scavenger is 1 mol or more.
- the molecular weight control step is carried out at the same time as or separately from the step of adding a polymerization-inhibiting component to the reaction solution.
- gas preferably an inert gas such as nitrogen
- ⁇ radical scavenger>> When a radical scavenger is added to the reaction liquid after the polymerization step, the amount of phenoxy radicals in the reaction liquid can be directly reduced, and generation of phenoxy radicals can be suppressed. As a result, the carbon-oxygen coupling reaction caused by the phenoxy radical is suppressed, and the increase in molecular weight after termination of the polymerization reaction is suppressed.
- radical scavengers include bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-yl) sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-1 decanedioate), -(Octyloxy)-4-piperidinyl) ester, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Hindered amines such as [ ⁇ 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl ⁇ methyl]butylmalonate, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,4,6-trimethylphenol (mesitol),
- the amount of the radical scavenger to be added varies depending on the type of raw material phenol and catalyst used, the concentration of the raw material phenol and catalyst in the solution, other polymerization conditions, the desired molecular weight range, etc., but for example, 1 mol of catalyst. It is preferable that the amount of the radical scavenger is 1 mol or more.
- a conventionally known catalyst deactivator can be used as such a metal catalyst deactivator.
- the metal catalyst deactivator include catechol, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N,N'-diphenyloxamide, 2-thiobarbituric acid, N-salicylidene-N, although it varies depending on the metal catalyst used.
- the amount of the metal catalyst deactivator to be added varies depending on the type of raw material phenol and metal catalyst used, the concentration of the raw material phenol and metal catalyst in the solution, other polymerization conditions, the desired molecular weight range, and the like. For example, it is preferable that the amount of the metal catalyst deactivator is 2 mol or more per 1 mol of the catalyst.
- ⁇ Other processes>>>>>>> Other steps include, for example, an extraction step of extracting polyphenylene ether from the reaction solution after the molecular weight control step (for example, a step of reprecipitation, filtration, drying, etc.), a step of concentrating the polyphenylene ether, Examples include a step of removing the catalyst from the reaction solution.
- an increase in the molecular weight of polyphenylene ether can be suppressed for 3 to 6 hours after the addition of the polymerization-inhibiting component, so it is desirable to completely stop the reaction by removing the catalyst within this time.
- the branched polyphenylene ether of the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 30,000. Further, the polyphenylene ether according to the present embodiment preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 150,000. Furthermore, the polyphenylene ether according to the present embodiment preferably has a polydispersity index (PDI: weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.1 to 20, more preferably 1.2 to 15. 1.3 to 10 are particularly preferred.
- PDI polydispersity index
- the number average molecular weight and weight average molecular weight are obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting from a calibration curve prepared using standard polystyrene.
- branched polyphenylene ethers of the present invention can be combined with known components to form curable compositions.
- Examples of known components include silica, peroxides, cross-linking curing agents, maleimide compounds, elastomers, and the like.
- Other known components include flame retardant improvers (phosphorus compounds, etc.), cellulose nanofibers, polymer components (resin components such as cyanate ester resins, epoxy resins, phenol novolac resins, etc., and organic polymers such as polyimides and polyamides). ), dispersants, thermosetting catalysts, thickeners, antifoaming agents, antioxidants, rust preventives, adhesion imparting agents, solvents and the like. Only one type of these may be used, or two or more types may be used.
- the curable resin composition described above is used by applying it to a base material.
- the base material means a printed wiring board or flexible printed wiring board on which a circuit is formed in advance with copper or the like, a metal substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, a wafer plate, a metal foil such as copper foil, a polyimide film, a polyester film, and polyethylene.
- a metal foil such as copper foil, a polyimide film, a polyester film, and polyethylene.
- films such as naphthalate (PEN) films, glass cloth, and fibers such as aramid fibers.
- a dry film can be obtained, for example, by forming a resin layer by coating a curable resin composition on a polyethylene terephthalate film and drying it, and laminating a polypropylene film as necessary.
- the method for obtaining a cured product from the curable resin composition is not particularly limited, and can be changed as appropriate according to the composition of the curable resin composition.
- a drying step is performed to remove the solvent in the composition as necessary, followed by heating.
- a thermosetting step of thermally cross-linking the thermosetting component in the composition may be carried out (for example, by heating with an inert gas oven, a hot plate, a vacuum oven, a vacuum press, etc.).
- the implementation conditions in each step for example, the coating thickness, the temperature and time in the drying and heating steps, etc. may be appropriately changed according to the composition, application, and the like of the curable resin composition.
- the cured product can also be obtained by curing the resin layer of the dry film described above.
- the electronic component has the cured product described above and has excellent peel strength and the like, so that it can be used for various purposes.
- ADAS advanced driving systems
- Cu/TMEDA di- ⁇ -hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper(II)]chloride
- TEDA tetramethylethylenediamine
- the mixture was adjusted to 16 wt%, stirred with a magnetic stirrer, and reacted at 40°C for 15 hours while blowing dry air into the reaction solution at a flow rate of 5.5 mL/min to obtain a reaction solution containing polyphenylene ether. rice field.
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Abstract
分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの分子量を容易に制御することが可能な、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの製造方法の提供。少なくとも下記条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類を重合して得られる、ポリフェニレンエーテルを含有する生成物反応液を得る作製する工程と、前記生成物反応液に、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及び、金属触媒不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合抑制成分を添加して、前記ポリフェニレンエーテルの分子量を制御する工程と、を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（条件１） オルト位及びパラ位に水素原子を有する
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により、通信機器の信号の高周波化が進んできた。
しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などを使用した場合、比誘電率(Ｄｋ)や誘電正接(Ｄｆ)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきた。
また、非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることで、耐熱性を向上させたポリフェニレンエーテルが提案されている。
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶な溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。
J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
このような状況下、本発明者らは、特定のフェノールを原料として合成された分岐構造を有するポリフェニレンエーテルが、高い溶媒溶解性を有することを見出した（特開２０２０－０５５９９９号公報）。
しかしながら、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルは、従来の直鎖構造を有するポリフェニレンエーテルに比べ、重合反応性を有するポリマー末端を多く備えることから、成長したポリマー同士が更に重合（いわゆるカップリング）し、分子量が急激に増加するため分子量を所望の範囲に制御することが困難であることが判った。具体的には、所望の分子量とするためには、重合温度や時間といった製造条件の細かい調整等が求められることが判った。
そこで本発明は、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの分子量を容易に制御することが可能な、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの製造方法の提供を課題とする。
本発明者らは、鋭意研究を行い、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの製造に際して特定の工程を実施することにより、上記課題が解決されることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
本発明は、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類を重合して得られる、ポリフェニレンエーテルを含有する生成物反応液を得る作製する工程と、
前記生成物反応液に、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及び、金属触媒不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合抑制成分を添加して、前記ポリフェニレンエーテルの分子量を制御する工程と、
を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法である。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する
前記生成物反応液に、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及び、金属触媒不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合抑制成分を添加して、前記ポリフェニレンエーテルの分子量を制御する工程と、
を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法である。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する
本発明は、前記ポリフェニレンエーテルの製造方法によって得られるポリフェニレンエーテルであってもよい。
本発明は、前記ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であってもよい。
本発明は、前記硬化性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムであってもよい。
本発明は、前記硬化性組成物又は前記樹脂層からなる硬化物であってもよい。
本発明は、前記硬化物を有する電子部品であってもよい。
本発明によれば、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの分子量を容易に制御することが可能な、ポリフェニレンエーテルの製造方法が提供される。
以下、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法、当該ポリフェニレンエーテルの製造方法によって得られるポリフェニレンエーテル、当該ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物等について説明するが、本発明は以下には何ら限定されない。
説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。本発明において、不飽和炭素結合を有する官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基が挙げられる。なお、これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば１５以下、１０以下、８以下、５以下、３以下等とすることができる。
本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。
本明細書において、原料フェノール類としては主に１価のフェノール類を開示しているが、本発明の効果を阻害しない範囲で、原料フェノール類として多価のフェノール類を使用してもよい。
本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。
＜＜＜＜＜ポリフェニレンエーテルの製造方法＞＞＞＞＞
ポリフェニレンエーテルの製造方法は、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類を重合して得られるポリフェニレンエーテルを含有する反応液を作製する工程（以下、反応液作製工程と称す）と、反応液に、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及び、金属触媒不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合抑制成分を添加して、ポリフェニレンエーテルの分子量を制御する工程（以下、分子量制御工程と称す）と、を含む。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する
ポリフェニレンエーテルの製造方法は、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類を重合して得られるポリフェニレンエーテルを含有する反応液を作製する工程（以下、反応液作製工程と称す）と、反応液に、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及び、金属触媒不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合抑制成分を添加して、ポリフェニレンエーテルの分子量を制御する工程（以下、分子量制御工程と称す）と、を含む。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する
また、ポリフェニレンエーテルの製造方法は、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
以下、各工程について詳述する。
なお、以下に示す各工程において、本発明の効果を阻害しない範囲で、各工程を連続的に実施してもよいし、ある工程の一部または全部と、別の工程の一部または全部と、を同時に実施してもよいし、ある工程を途中で所定時間停止した後に再開してもよいし、ある工程が中断している間に別の工程を実施してもよいし、各工程を複数回実施してもよい。
なお、以下に示す各工程において、本発明の効果を阻害しない範囲で、各工程を連続的に実施してもよいし、ある工程の一部または全部と、別の工程の一部または全部と、を同時に実施してもよいし、ある工程を途中で所定時間停止した後に再開してもよいし、ある工程が中断している間に別の工程を実施してもよいし、各工程を複数回実施してもよい。
＜＜＜＜反応液作製工程＞＞＞＞
反応液作製工程は、原料フェノール類を重合反応させ、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを含有する反応液を作製する工程である。
反応液作製工程は、原料フェノール類を重合反応させ、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを含有する反応液を作製する工程である。
反応液作製工程は、従来公知の分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの合成方法を適用することができる。例えば、国際公開第２０２０／０１７５７０号にて開示された合成方法にて製造することができる。
以下に、反応液作製工程の好ましい一例について説明する。
分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを含有する反応液を作製する工程は、具体的には、原料フェノール類、触媒及び溶媒を含む重合溶液を調製する工程（重合溶液調製工程）、少なくとも前記重合溶液に酸素を通気させる工程（酸素供給工程）、酸素を含む前記重合溶液内で、原料フェノール類を酸化重合させる工程（重合工程）、を経ることが好ましい。
以下、重合溶液調製工程、酸素供給工程、及び、重合工程について説明する。
＜＜＜重合溶液調製工程＞＞＞
重合溶液調製工程は、フェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。
重合溶液調製工程は、フェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。
＜＜原料フェノール類＞＞
原料フェノール類は、下記条件１を満たすフェノール類を含む。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する
原料フェノール類は、下記条件１を満たすフェノール類を含む。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する
また、原料フェノール類は、下記条件２を満たすフェノール類を含んでいてもよい。
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
原料フェノール類は、条件１及び条件２を満たすフェノール類を含んでいてもよい。
原料フェノール類は、条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類を含んでいてもよい。
以下、各フェノール類を具体的に説明する。
＜条件１を満たすフェノール類＞
条件１を満たすフェノール類は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位及びパラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、かかるフェノール類を原料フェノール類として用いて得られるポリフェニレンエーテルは分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
条件１を満たすフェノール類は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位及びパラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、かかるフェノール類を原料フェノール類として用いて得られるポリフェニレンエーテルは分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
具体的には、条件１を満たすフェノール類から得られるポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。
このように、その骨格内に分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを、分岐ポリフェニレンエーテルと称する。かかる分岐ポリフェニレンエーテルによれば、有機溶媒への優れた溶解性が得られる。
条件１を満たすフェノール類としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等を挙げることができ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
＜条件２を満たすフェノール類＞
条件２を満たすフェノール類は、不飽和炭素結合を含む官能基を有するため、かかるフェノール類を原料フェノールとして用いて得られるポリフェニレンエーテルはエチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合を含む官能基を有する。
条件２を満たすフェノール類は、不飽和炭素結合を含む官能基を有するため、かかるフェノール類を原料フェノールとして用いて得られるポリフェニレンエーテルはエチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合を含む官能基を有する。
具体的には、条件２を満たすフェノール類から得られるポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともベンゼン環のメタ位又はオルト位の２か所のいずれかに不飽和炭素結合を含む官能基を有することとなる。
このように、その骨格内に不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルを、感光性ポリフェニレンエーテルと称する。かかる感光性ポリフェニレンエーテルによれば、ラジカル等の活性種によるラジカル重合性が得られる。
条件２を満たすフェノール類は、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等を挙げることができ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
＜条件１及び条件２を満たすフェノール類＞
条件１及び条件２を満たすフェノール類は、オルト位及びパラ位に水素原子を有し、且つ、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類である。
条件１及び条件２を満たすフェノール類は、オルト位及びパラ位に水素原子を有し、且つ、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類である。
かかるフェノール類を原料フェノールとして用いて得られるポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐し、且つ、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する。
条件１及び条件２を満たすフェノール類としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等を挙げることができ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
＜条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類＞
原料フェノール類は、分岐構造による溶解性やラジカル重合性を調整する観点から、条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類を含むことができる。
原料フェノール類は、分岐構造による溶解性やラジカル重合性を調整する観点から、条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類を含むことができる。
このような原料フェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有さず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類として、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が挙げられる。
かかるフェノール類によればベンゼン環のイプソ位及びパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合することから分岐構造が減少し溶解性が低下する。また、不飽和炭素結合を含む官能基を有さないため、感光性ポリフェニレンエーテルとしてのラジカル重合性が低減される。
また、条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類としては、パラ位とオルト位に水素原子を有さず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類も挙げられる。かかるフェノール類は、ポリフェニレンエーテルの重合反応を抑制することができる。
このような条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
＜＜分子量の制御を容易にする原料フェノール類＞＞
ここで、原料フェノール類として下記条件３を満たすフェノール類を含むことで、ポリフェニレンエーテルの分子量の制御が更に容易になる。
（条件３）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
ここで、原料フェノール類として下記条件３を満たすフェノール類を含むことで、ポリフェニレンエーテルの分子量の制御が更に容易になる。
（条件３）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
原料フェノール類として、条件１を満たすフェノール類に、条件３を満たすフェノール類を組合わせることで、所定の炭化水素基（炭素数３～１５の分岐炭化水素基、炭素数３～１５の環状炭化水素基、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基）が適度な立体障害を生起させ、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの合成にて生じる急激な分子量増加を抑制し、反応の制御が容易となる。
条件３を満たすフェノール類は、所定の炭化水素基以外に炭素数１～３の直鎖炭化水素基を、１つ又は複数有していてもよい。
条件３を満たすフェノール類は、不飽和炭素結合を含む官能基を有していてもよい。
条件３を満たすフェノール類において、炭素数３～１５の分岐炭化水素基、炭素数３～１５の環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基は、低誘電特性の観点から飽和している（不飽和炭素結合を有しない）ことが好ましい。
炭素数３～１５の分岐炭化水素基、炭素数３～１５の環状炭化水素基、及び、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基は、炭素数の増加に伴ってポリフェニレンエーテルの分子量増加を抑制する効果が強くなる。そのため、ポリフェニレンエーテルの重合反応性及び分子量をバランスよく制御するには、条件３を満たすフェノール類が有する［炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基］は、［炭素数３～１０の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１０の直鎖炭化水素基］であることが好ましく、［炭素数３～６の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～６の直鎖炭化水素基］であることがより好ましく、［炭素数３～４の分岐炭化水素基］であることが更に好ましく、炭素数４の分岐炭化水素基であることが特に好ましい。より具体的には、条件３を満たすフェノール類は、ｔｅｒｔ－ブチル基を有することが好ましい。
条件３を満たすフェノール類としては、具体的には、
炭素数３～１５の分岐炭化水素基を有するフェノール類として、２－イソブチルフェノール、３－イソブチルフェノール、２－ｓ－ブチルフェノール、３－ｓ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール等；
炭素数３～１５の環状炭化水素基を有するフェノール類として、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール等；
炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有するフェノール類として、２－ｎ－ブチルフェノール、３－ｎ－ブチルフェノール、２－ドデシルフェノール等；
が挙げられる。
炭素数３～１５の分岐炭化水素基を有するフェノール類として、２－イソブチルフェノール、３－イソブチルフェノール、２－ｓ－ブチルフェノール、３－ｓ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール等；
炭素数３～１５の環状炭化水素基を有するフェノール類として、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール等；
炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有するフェノール類として、２－ｎ－ブチルフェノール、３－ｎ－ブチルフェノール、２－ドデシルフェノール等；
が挙げられる。
条件３を満たすフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
条件３を満たすフェノール類の含有率は、原料フェノール類全量に対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、条件３を満たすフェノール類の含有率は、原料フェノール類全量に対して、０ｍｏｌ％超、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以上、又は、２ｍｏｌ％以上等とすることができる。
＜＜触媒＞＞
触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。
触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。
触媒としては、例えば、アミン化合物や、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とテトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物とからなる金属アミン化合物（金属触媒）が挙げられる。特に、十分な分子量の共重合体を得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅－アミン化合物を用いることが好ましい。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
触媒の含有量は特に限定されないが、重合溶液中、原料フェノール類の合計に対し０．１～０．６ｍｏｌ％等とすればよい。
このような触媒は、予め適宜の溶媒に溶解させてもよい。
＜＜溶媒＞＞
溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒としては、フェノール性化合物及び触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。
溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒としては、フェノール性化合物及び触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。
溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
なお、溶媒として、水や水と相溶可能な溶媒等を含んでいてもよい。
重合溶液中の溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調整可能である。
＜＜その他の原料＞＞
重合溶液は、本実施形態の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。
重合溶液は、本実施形態の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。
＜＜＜酸素供給工程＞＞＞
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。
酸素ガスの通気時間や使用する酸素含有ガス中の酸素濃度は、気圧や気温等に応じて適宜変更可能である。
＜＜＜重合工程＞＞＞
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。
具体的な重合の条件としては特に限定されないが、例えば、２５～１００℃、２～２４時間の条件で攪拌すればよい。攪拌手段として特に限定されず、公知のもの（例えば、パドル翼等）を使用することができる。
重合工程においてポリフェニレンエーテルの重合を実施した後、分子量制御工程を実施する前に、酸素の供給、重合溶液（反応液）の攪拌及び加温等を停止することが好ましい。
＜＜＜＜分子量制御工程＞＞＞＞
分子量制御工程は、ポリフェニレンエーテルを含む反応液に、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及び、金属触媒不活性化剤からなる群より選択される少なくとも１種以上の重合抑制成分を添加して、ポリフェニレンエーテルの分子量を制御する工程である。
分子量制御工程は、ポリフェニレンエーテルを含む反応液に、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及び、金属触媒不活性化剤からなる群より選択される少なくとも１種以上の重合抑制成分を添加して、ポリフェニレンエーテルの分子量を制御する工程である。
上述した反応液作製工程では、活性な状態の金属触媒（例えば、銅（ＩＩ）化合物）にフェノール類が配位し、配位したフェノールから金属触媒中の金属イオン（例えば、銅（ＩＩ）イオン）へ電子が移動し、フェノキシラジカルが生成され、フェノキシラジカルにより炭素－酸素カップリング反応が生じる。フェノキシラジカルが生成する際、金属触媒中の金属イオンは還元される（例えば、銅（Ｉ）となる）が、溶媒中に吹き込まれた酸素によって酸化され、活性な状態に戻る。
以上のようにしてポリフェニレンエーテルの重合反応が進行するが、分岐ポリフェニレンエーテルは、直鎖構造を有するポリフェニレンエーテルに比べ、重合反応性を有するポリマー末端を多く備える。また、重合工程後の反応液には、上記反応が進行するに十分な酸素が残存し得ることから、成長したポリマー同士が更に重合（いわゆるカップリング）してしまい、重合反応を停止した後にも分子量が急激に増加することが判った。
本発明者らは、このような知見に基づき、分岐ポリフェニレンエーテルの製造において、ポリマー同士のカップリングを抑制する分子量制御工程を実施することで、分子量の急激な増加が抑制でき、所望の分子量の分岐ポリフェニレンエーテルを安定して製造できることを見出した。
＜＜＜重合抑制成分＞＞＞
分岐ポリフェニレンエーテルの製造において、ポリマー同士のカップリングを抑制する重合抑制成分としては、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤及び金属触媒不活性化剤が挙げられる。
分岐ポリフェニレンエーテルの製造において、ポリマー同士のカップリングを抑制する重合抑制成分としては、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤及び金属触媒不活性化剤が挙げられる。
これらの重合抑制成分は、各々異なる作用機序によって重合を抑制すると考えられることから、より強く重合反応を抑制したい場合、例えば、ポリフェニレンエーテルを大量に合成（製造量をスケールアップ）する場合等では、重合抑制成分を２種類以上又は３種類併用することが好ましい。換言すれば、重合抑制成分は、［ラジカル捕捉剤である第１の成分と、酸素捕捉剤であり第１の成分とは異なる第２の成分とを含む形態］、［ラジカル捕捉剤である第１の成分と、金属触媒不活性化剤であり第１の成分とは異なる第２の成分と、を含む形態］、［酸素捕捉剤である第１の成分と、金属触媒不活性化剤であり第１の成分とは異なる第２の成分と、を含む形態］、又は、［ラジカル捕捉剤である第１の成分と、酸素捕捉剤であり第１の成分とは異なる第２の成分と、金属触媒不活性化剤であり第１の成分及び第２の成分とは異なる第３の成分と、を含む形態］であることが好ましい。
また、重合抑制成分を２種類以上又は３種類併用する場合、重合抑制成分の添加のタイミングは、同時であってもよいし、別々であってもよい。
また、重合抑制成分を２種類以上又は３種類併用する場合、重合抑制成分の添加のタイミングは、同時であってもよいし、別々であってもよい。
以下、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤及び金属触媒不活性化剤について説明する。
＜＜酸素捕捉剤＞＞
重合工程後の反応液に酸素捕捉剤を添加した場合、反応液中の酸素量が低下することから、触媒の酸化（再活性化）が生じ難くなり、フェノキシラジカルの発生を抑制することができる。その結果、フェノキシラジカルによる炭素－酸素カップリング反応が抑制され、重合反応を停止させた後の分子量の増加が抑制される。
重合工程後の反応液に酸素捕捉剤を添加した場合、反応液中の酸素量が低下することから、触媒の酸化（再活性化）が生じ難くなり、フェノキシラジカルの発生を抑制することができる。その結果、フェノキシラジカルによる炭素－酸素カップリング反応が抑制され、重合反応を停止させた後の分子量の増加が抑制される。
このような酸素捕捉剤としては、従来公知の酸素捕捉剤を使用することができる。酸素捕捉剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、リモネン、アスコルビン酸、トコフェロール、ブチルフォスファイト、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、より効果的に重合を抑制できることから、リモネンであることが好ましい。
酸素捕捉剤の添加量としては、使用する原料フェノール類及び触媒の種類、溶液中の原料フェノール類及び触媒の濃度、その他の重合条件、所望の分子量の範囲等によっても異なるが、例えば、触媒１ｍｏｌに対して酸素捕捉剤が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。
なお、重合工程後の反応液中の酸素量を低減させるという観点から、分子量制御工程は、反応液への重合抑制成分を添加する工程と同時に又はこの工程とは別に、反応液中に酸素以外の気体（好ましくは窒素等の不活性気体）を吹き込み、酸素の置換を行う工程を含んでいてもよい。
＜＜ラジカル捕捉剤＞＞
重合工程後の反応液にラジカル捕捉剤を添加した場合、反応液中のフェノキシラジカルの量を直接的に低減させ、フェノキシラジカルの発生を抑制することができる。その結果、フェノキシラジカルによる炭素－酸素カップリング反応が抑制され、重合反応を停止させた後の分子量の増加が抑制される。
重合工程後の反応液にラジカル捕捉剤を添加した場合、反応液中のフェノキシラジカルの量を直接的に低減させ、フェノキシラジカルの発生を抑制することができる。その結果、フェノキシラジカルによる炭素－酸素カップリング反応が抑制され、重合反応を停止させた後の分子量の増加が抑制される。
このようなラジカル捕捉剤としては、従来公知のラジカル捕捉剤を使用することができる。ラジカル捕捉剤としては、例えば、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニ－４－イル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダートアミン系、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール（メシトール）、４－オクチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシ－１－ナフトール、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５トリメチル－２，４，６－）リス（３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールービス－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４－４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４－４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ピロガロール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル （ＴＥＭＰＯ）等のフェノール系ラジカル捕捉剤等が挙げられ、より効果的に重合を抑制できることから、ＢＨＴ又はメシトールであることが好ましい。
ラジカル捕捉剤の添加量としては、使用する原料フェノール類及び触媒の種類、溶液中の原料フェノール類及び触媒の濃度、その他の重合条件、所望の分子量の範囲等によっても異なるが、例えば、触媒１ｍｏｌに対してラジカル捕捉剤が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。
＜＜金属触媒不活性化剤＞＞
上述したポリフェニレンエーテルの重合にて、金属アミン化合物（金属触媒）を用いた場合には、重合工程後の反応液に金属触媒不活性化剤を添加することで、金属触媒を直接的に不活性化させ、フェノキシラジカルの発生を抑制することができる。その結果、フェノキシラジカルによる炭素－酸素カップリング反応が抑制され、重合反応を停止させた後の分子量の増加が抑制される。
上述したポリフェニレンエーテルの重合にて、金属アミン化合物（金属触媒）を用いた場合には、重合工程後の反応液に金属触媒不活性化剤を添加することで、金属触媒を直接的に不活性化させ、フェノキシラジカルの発生を抑制することができる。その結果、フェノキシラジカルによる炭素－酸素カップリング反応が抑制され、重合反応を停止させた後の分子量の増加が抑制される。
このような金属触媒不活性化剤としては、従来公知の触媒不活性化剤を使用することができる。金属触媒不活性化剤としては、使用する金属触媒によっても異なるが、例えば、カテコール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルオキサミド、２－チオバルビツール酸、Ｎ－サリチリデン－Ｎ’－サリチルヒドラジド、サリチルアルデヒドオキサリルジヒドラゾン、ｍ－ニトロベンズヒドラジド、リンゴ酸、アズイミドベンゼン、ジアセチルジサリチルヒドラゾン、３－アミノフタルヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、Ｎ（２，５－ジヒドロキシベンゾイル）フェニルヒドラジン、２－ヒドロキシアセトフェノンヒドラゾン、８－オキシキノリン、Ｎ－アセチル－Ｎ’－サリチロイルヒドラジン、２，４－ジカプロイルレゾルシフェノン、酒石酸ジ－Ｏ－ヒドロキシアニリド、ルベアン水素酸、オキザロビス（２－ヒドロキシ－５－オクチルベンジリデンヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（Ｏ－メルカプトフェニル）チオ尿素、チオジプロピオニルアミノトリアゾール、Ｎ’－ベンゾイルピロリドンカルボン酸ヒドラジド、メルカプトアセチルアミノトリアゾール等のキレート剤や塩酸等の酸等が挙げられ、より効果的に重合を抑制できることから、金属触媒不活性化剤はカテコールであることが好ましい。
金属触媒不活性化剤の添加量としては、使用する原料フェノール類及び金属触媒の種類、溶液中の原料フェノール類及び金属触媒の濃度、その他の重合条件、所望の分子量の範囲等によっても異なるが、例えば、触媒１ｍｏｌに対して金属触媒不活性化剤が２ｍｏｌ以上であることが好ましい。
＜＜＜＜その他の工程＞＞＞＞
その他の工程としては、例えば、分子量制御工程を実施した後の反応液からポリフェニレンエーテルを抽出する抽出工程（例えば、再沈殿、ろ過、乾燥等を行う工程）等や、ポリフェニレンエーテルを濃縮する工程、反応液から触媒を除去する工程等が挙げられる。
その他の工程としては、例えば、分子量制御工程を実施した後の反応液からポリフェニレンエーテルを抽出する抽出工程（例えば、再沈殿、ろ過、乾燥等を行う工程）等や、ポリフェニレンエーテルを濃縮する工程、反応液から触媒を除去する工程等が挙げられる。
一例として、本発明では、重合抑制成分の添加後から３～６時間、ポリフェニレンエーテルの分子量の増加を抑制できることから、この時間内に触媒を除去し反応を完全停止することが望ましい。
＜＜＜＜＜ポリフェニレンエーテル＞＞＞＞＞
本発明の分岐ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が５，０００～３０，０００であることが好ましい。また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量が１０，０００～１５０，０００であることが好ましい。さらに、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．１～２０であることが好ましく、１．２～１５であることがより好ましく、１．３～１０であることが特に好ましい。
本発明の分岐ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が５，０００～３０，０００であることが好ましい。また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量が１０，０００～１５０，０００であることが好ましい。さらに、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．１～２０であることが好ましく、１．２～１５であることがより好ましく、１．３～１０であることが特に好ましい。
分子量をこのような範囲とすることで、溶媒への溶解性を維持しつつ、硬化性組成物の製膜性等を向上させることができる。
本実施形態において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られたものである。
＜＜＜＜＜硬化性組成物＞＞＞＞＞
本発明の分岐ポリフェニレンエーテルは、公知の成分と組み合わせて、硬化性組成物とすることができる。
本発明の分岐ポリフェニレンエーテルは、公知の成分と組み合わせて、硬化性組成物とすることができる。
公知の成分としては、例えば、シリカ、過酸化物、架橋型硬化剤、マレイミド化合物、エラストマー等が挙げられる。また、その他の公知の成分として、難燃性向上剤（リン系化合物等）、セルロースナノファイバー、ポリマー成分（シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等の樹脂成分、ポリイミド、ポリアミド等の有機ポリマー）、分散剤、熱硬化触媒、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、防錆剤、密着性付与剤、溶媒等が挙げられる。
これらは、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。
これらは、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。
前述した硬化性樹脂組成物は、基材に塗布して用いられるものである。
ここで基材とは、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板、金属基板、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
＜＜＜＜＜ドライフィルム＞＞＞＞＞
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布乾燥させた樹脂層を形成し、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布乾燥させた樹脂層を形成し、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
＜＜＜＜＜硬化物＞＞＞＞＞
硬化性樹脂組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性樹脂組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性樹脂組成物を塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）した後、必要に応じて組成物中の溶媒を除去する乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）により組成物中の熱硬化性成分を熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施条件（例えば、塗工厚、乾燥及び加熱工程における温度や時間等）は、硬化性樹脂組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
硬化性樹脂組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性樹脂組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性樹脂組成物を塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）した後、必要に応じて組成物中の溶媒を除去する乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）により組成物中の熱硬化性成分を熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施条件（例えば、塗工厚、乾燥及び加熱工程における温度や時間等）は、硬化性樹脂組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
また、硬化物は、前述したドライフィルムの樹脂層を硬化することで得ることも可能である。
＜＜＜＜＜電子部品＞＞＞＞＞
電子部品は、前述した硬化物を有するものであり、優れたピール強度等を有することから、種々の用途に使用可能である。
電子部品は、前述した硬化物を有するものであり、優れたピール強度等を有することから、種々の用途に使用可能である。
その用途は特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下には何ら限定されない。
＜＜＜実施例１＞＞＞
＜＜反応液の作製＞＞
１００ｍＬの２口ナスフラスコに、２，６－ジメチルフェノール４．４５５ｇ、２－アリルフェノール０．５４５ｇを加え、トルエン５８．７５ｇで溶解させた。さらにジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）が０．１８ｗｔ％、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が０．１６ｗｔ％となるように調整し、マグネティックスターラーにて攪拌し、反応液中に乾燥空気を５．５ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら４０℃で１５時間反応させ、ポリフェニレンエーテルを含む反応液を得た。
＜＜反応液の作製＞＞
１００ｍＬの２口ナスフラスコに、２，６－ジメチルフェノール４．４５５ｇ、２－アリルフェノール０．５４５ｇを加え、トルエン５８．７５ｇで溶解させた。さらにジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）が０．１８ｗｔ％、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が０．１６ｗｔ％となるように調整し、マグネティックスターラーにて攪拌し、反応液中に乾燥空気を５．５ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら４０℃で１５時間反応させ、ポリフェニレンエーテルを含む反応液を得た。
＜＜重合抑制成分の添加＞＞
反応液の加温、並びに、乾燥空気の吹込みを停止した後に、反応液に、Ｃｕ／ＴＭＥＤＡと同ｍｏｌ量となるように、重合抑制成分としてＢＨＴを添加した。
反応液の加温、並びに、乾燥空気の吹込みを停止した後に、反応液に、Ｃｕ／ＴＭＥＤＡと同ｍｏｌ量となるように、重合抑制成分としてＢＨＴを添加した。
重合抑制成分を反応液に添加した後（重合反応を停止した後）、所定時間放置した。
ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）を濾過にて取り除き、メタノール２７０ｍＬ：濃塩酸１．０ｍＬ、Ｈ２Ｏ７．０ｍＬの混合液で再沈殿させて減圧濾過にて取り出し、メタノールで洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、実施例１に係るポリフェニレンエーテルを得た。
ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）を濾過にて取り除き、メタノール２７０ｍＬ：濃塩酸１．０ｍＬ、Ｈ２Ｏ７．０ｍＬの混合液で再沈殿させて減圧濾過にて取り出し、メタノールで洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、実施例１に係るポリフェニレンエーテルを得た。
＜＜＜実施例２－９＞＞＞
使用する重合抑制成分の種類や重合抑制成分の添加量を変更すること以外は実施例１と同様に、実施例２－９に係るポリフェニレンエーテルを得た。
使用する重合抑制成分の種類や重合抑制成分の添加量を変更すること以外は実施例１と同様に、実施例２－９に係るポリフェニレンエーテルを得た。
＜＜＜比較例１＞＞＞
重合抑制成分の添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例１に係るポリフェニレンエーテルを得た。
重合抑制成分の添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例１に係るポリフェニレンエーテルを得た。
＜＜＜評価＞＞＞
重合反応停止直後（重合抑制成分を添加する直前）のポリフェニレンエーテルの分子量と、重合反応停止後（重合抑制成分を添加した後）に所定時間経過した後のポリフェニレンエーテルの分子量と、を測定した。
重合反応停止直後のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量Ｍｗａと、所定時間経過後のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量Ｍｗｂとを比較し、以下の基準により評価した。
Ａ：Ｍｗｂ≦Ｍｗａ×１．１
Ｂ：Ｍｗａ×１．１＜Ｍｗｂ≦Ｍｗａ×１．２
Ｃ：Ｍｗｂ＞Ｍｗａ×１．２
重合反応停止直後（重合抑制成分を添加する直前）のポリフェニレンエーテルの分子量と、重合反応停止後（重合抑制成分を添加した後）に所定時間経過した後のポリフェニレンエーテルの分子量と、を測定した。
重合反応停止直後のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量Ｍｗａと、所定時間経過後のポリフェニレンエーテルの重量平均分子量Ｍｗｂとを比較し、以下の基準により評価した。
Ａ：Ｍｗｂ≦Ｍｗａ×１．１
Ｂ：Ｍｗａ×１．１＜Ｍｗｂ≦Ｍｗａ×１．２
Ｃ：Ｍｗｂ＞Ｍｗａ×１．２
Claims (6)
- 少なくとも下記条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類を重合して得られるポリフェニレンエーテルを含有する反応液を作製する工程と、
前記反応液に、酸素捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及び、金属触媒不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合抑制成分を添加して、前記ポリフェニレンエーテルの分子量を制御する工程と、
を含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する - 請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法によって得られることを特徴とするポリフェニレンエーテル。
- 請求項２に記載のポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物。
- 請求項３に記載の硬化性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム。
- 請求項３に記載の硬化性組成物又は請求項４に記載の樹脂層からなる硬化物。
- 請求項５に記載の硬化物を有する電子部品。
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| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |