JPH0751625B2 - 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれを用いた硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂に関
し、より詳しくは、アリル基および／またはプロパルギ
ル基が末端水酸基に共有的に結合しており、硬化可能な
化合物と配合し硬化することによって良好な耐薬品性と
誘電特性を与えるポリフェニレンエーテル樹脂組成物に
関する。

さらに本発明は、該末端官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂および硬化可能な化合物からなる硬化性樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械特性、電気特
性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、様々
な分野で賞用されている。特に近年はその優れた誘電特
性（低誘電率、低誘電正接）が注目され、プリント基板
材料等電気分野への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルを利用する方法の一つは、硬化
性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法である。
硬化性のポリマーやモノマーと組合せることによってポ
リフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつポリフ
ェニレンエーテルの優れた誘電特性を生かした材料を得
ることができる。硬化性のポリマーやモノマーとして
は、エポキシ樹脂（特開昭58−69046号など）、1,2−ポ
リブタジエン（特開昭59−193923号など）、多官能性マ
レイミド（特開昭56−133355号など）、多官能性シアン
酸エステル（特開昭56−141349号など）、多官能性アク
リロイルまたはメタクリロイル化合物（特開昭57−1493
17号など）、トリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレート（特開昭61−218652号な
ど）、イソシアネート系化物（特開昭62−124120号な
ど）等、数多くの例が知られている。

しかしながらポリフェニレンエーテルは、本来耐薬品性
をまったく持たないため、たとえ硬化性のポリマーやモ
ノマーを併用してもその改善には自ずと限界があった。
これは、ポリフェニレンエーテルを何ら化学的な変性を
行わずに用いていたためである。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、硬化性ポリマーや硬化性
モノマーなどの硬化可能な化合物と配合して用いること
ができ、硬化後において従来よりも優れた耐薬品性と良
好な誘電特性を与える新規な末端官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な構造の官能
化ポリフェニレンエーテル樹脂を発明するに到った。本
発明は次に述べる２つの発明より構成される。

すなわち本発明の第１は、ポリフェニレンエーテル樹脂
と、アリルハライドおよび／またはプロパルギルハライ
ドとの反応生成物である官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂であって、アリル基および／またはプロパルギル基
がポリフェニレンエーテル樹脂の末端水酸基に共有的に
結合し、且つ、該アリル基および／またはプロパルギル
基の含量が0.01重量％以上2.0重量％以下であることを
特徴とする末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を提
供する。

本発明の第２は、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
と、アリルハライドおよび／またはプロパルギルハライ
ドとの反応生成物である官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂であって、アリル基および／またはプロパルギル基
がポリフェニレンエーテル樹脂の末端水酸基に共有的に
結合し、且つ、該アリル基および／またはプロパルギル
基の含量が0.01重量％以上2.0重量％以下であることを
特徴とする末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂およ
び（ｂ）分子内にオレフィン性不飽和二重結合を少なく
とも２個以上含有する硬化可能な化合物からなる硬化性
樹脂組成物を提供する。

以上２つの発明について以下に詳しく説明する。

本発明の第１において用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂とは、次の一般式で表わされるものである。

ＱＪ−Ｈ〕_ｍ （Ｉ） 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般式
で表わされる単位の一種もしくは二種以上から構成され
るポリフェニレンエーテル鎖であり、 （式中、R₁〜R₄はそれぞれ独立に、水素または炭素数１
〜４の直鎖状アルキル基を表わす。） Ｑは、ｍが１のとき水素を表わし、ｍが２のときは一分
子中に２個のフェノール性水酸基を持つフェノール化合
物の残基を表わす。Ｑの代表的な例としては、次の２種
の一般式で表わされる化合物群が挙げられる。

（式中、A₁,A₂はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状
アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基およびそ
れらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの
置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体、
酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等を表わし、
A2と直接結合した２つのフェニル基、A₂とＸの結合位置
はすべてフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位を
示す。） 具体例として、 等が挙げられる。

本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の特に
好ましい例は、2,6−ジメチルフェノールを単独で酸化
重合して得られるホモポリマー、2,6−ジメチルフェノ
ールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合から得ら
れるコポリマー、上記２官能性フェノール化合物の共存
下に、2,6−ジメチルフェノールを酸化重合して得られ
る２官能性ポリフェニレンエーテルである。

一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂の分子量に
ついては特に制限されず、低分子量体から高分子量体ま
で使用できるが、特に30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶
液で測定した粘度数η_sp/Cが0.2〜1.0の範囲にあるもの
が良好に使用できる。

本発明の第１において用いられるアリルハライドおよび
プロパルギルハライドとは、それぞれ次の構造式で表わ
される化合物である。

CH₂＝CHCH₂X CH≡CCH₂X （式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。） 本発明の末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂は、一
般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂と上記アリル
ハライドおよび／またはプロパルギルハライドとの反応
により製造される。反応の方法は、特に限定するもので
はないが、例えば特開昭54−33593号に開示されている
ような相間移動触媒を用いる方法が良好に利用できる。
すなわち、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂
と上記アリルハライドおよび／またはプロパルギルハラ
イドを水溶性塩基および相間移動触媒の存在下で接触さ
せ、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端水酸基上にアリ
ル基および／またはプロパルギル基を導入する方法であ
る。ポリフェニレンエーテル樹脂の末端水酸基は水溶性
塩基および相間移動触媒の作用によりフェノキシドイオ
ンとなり、これがアリルハライドおよび／またはプロパ
ルギルハライドに対して求核置換反応し、アリル基およ
び／またはプロパルギル基が末端水酸基に共有的に結合
されるものと考えられる。

本方法に用いられる水溶性塩基は、ポリフェニレンエー
テルの末端水酸基をフェノキシドイオンに転換すること
ができれば任意の水溶性塩基でよい。本方法に使用し得
る塩基の具体例としては、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物および炭酸塩、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム
などが挙げられる。その使用量についても特に制限はな
いが、ポリフェニレンエーテル樹脂の水酸基１モルあた
り0.1〜1000モル、より好ましくは１〜100モル、さらに
好ましくは５〜50モルの塩基が用いられる。水溶性塩基
は水溶液として用いるのが好適であり、この場合濃度は
10〜50重量％、好ましくは25〜50重量％とするのが良
い。

本方法に用いられる相間移動触媒としては、特に限定す
るものではないが、例えば四級アンモニウム化合物、四
級ホスホニウム化合物、三級スルホニウム化合物、およ
びこれらの混合物が挙げられる。好適な相間移動触媒は
次式で表わされるものである。

式中、R₅〜R₈は炭素数１〜30、好ましくは１〜20の脂肪
族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基を表わ
し、Y^-はF^-,Cl^-,Br^-,OH^-,CH₃SO₃ ^-,HSO₄ ^-,CH₃CO₂ ^-,CF₃CO
₂ ^-を表わし、Z^2-はSO₄ ^2-,CO₃ ^2-,C₂O₄ ^2-を表わす。特に
好ましい相間移動触媒の具体例は、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムハイドロゲンスルフェート、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメ
チルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアン
モニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、ｎ−ヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイドなどである。その使用量についても特に制限
はないが、ポリフェニレンエーテル樹脂の水酸基１モル
あたり0.001〜10モル、より好ましくは0.01〜1.0モル、
さらに好ましくは0.05〜0.5モルの相間移動触媒が用い
られる。

本反応に用いられるアリルハライドおよび／またはプロ
パルギルハライドの好ましい量は、ポリフェニレンエー
テル樹脂の水酸基１モルに対し0.1〜100モル、より好ま
しくは1.0〜10モルである。

本反応の反応時間は任意であり、１分〜30時間、より好
ましくは１時間〜20時間の範囲で行うことができる。ま
た反応温度についても制限はなく、０〜150℃、より好
ましくは10〜100℃の範囲で行うことができる。

本反応を行うに際しては、一般式（Ｉ）のポリフェニレ
ンエーテル樹脂は溶媒に溶解させた後用いることが好ま
しく、特に限定するものではないが、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が良好に
使用できる。また反応は、反応混合物が大きな剪断応力
を受けるような混合条件下で行うことが好ましい。

以上述べた方法によって得られる本発明の末端官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂中のアリル基および／または
プロパルギル基の好適な含量は、該樹脂の重量を基準と
して0.01重量％以上2.0重量％以下の範囲である。0.01
重量％未満ではアリル基および／またはプロパルギル基
の効果が十分現われず、後述するような硬化可能な化合
物と配合し硬化させた場合、耐薬品性が不十分となるの
で好ましくない。逆に2.0重量％を越えるような場合に
は、該末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量
が低すぎて機械強度に不足するため好ましくない。

アリル基および／またはプロパルギル基の含量を支配す
る因子としては、用いるポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量の他、反応温度、反応時間、攪拌効率、反応せし
める水溶性塩基の種類およびその量、相間移動触媒の種
類およびその量、アリルハライドおよび／またはプロパ
ルギルハライドの量等が挙げられる。反応条件によって
アリル基および／またはプロパルギル基の含量を制御す
る場合には、反応時間、水溶性塩基の量、相間移動触媒
の量、アルリハライドおよび／またはプロパルギルハラ
イドの量を制限する方法をとることが好ましい。

本発明の末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂中のア
リル基および／またはプロパルギル基は、赤外吸収（以
下IRと略称する）スペクトル法、核磁気共鳴（以下NMR
と略称する）スペクトル法等の方法により確認し定量す
ることができる。また未反応の末端水酸基についても同
様にIRスペクトル法、NMRスペクトル法等の方法を用い
て確認定量することができる。

本発明の末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の好適
な分子量は、30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定
した粘度数η_sp/Cが0.2〜1.0の範囲に相当するものであ
る。

以上述べてきた本発明の第１である末端官能化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂は、本発明の第２として以下に述べ
るように分子内にオレフィン性不飽和二重結合を少なく
とも２個以上含有する硬化可能な化合物と配合して用い
ることができる。以下にこの本発明の第２について説明
する。

本発明の第２において用いられる分子内にオレフィン性
不飽和二重結合を少なくとも２個以上含有する硬化可能
な化合物とは、該二重結合の重合反応により架橋構造を
つくり得る化合物であり、ポリマーであってもモノマー
であってもよい。その具体的な例としては、1,2−ポリ
ブタジエン、1,4−ポリブタジエン、スチレンブタジエ
ンコポリマー、不飽和ポリエステルなどのポリマー；次
の一般式（II）および（III）で表わされる多官能性ア
クリロイルもしくはメタクリロイル化合物、およびその
プレポリマー； （式中、ｎは２〜10の整数であり、R₉は水素またはメチ
ル基を表わし、R₁₀は炭素数２〜70の多価ヒドロキシ化
合物残基を表わす。） ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、およびそれ
らのプレポリマー；次の一般式（IV）で表わされる多官
能性マレイミドおよびそのプレポリマーなどが挙げられ
る。

（式中、ｋは２〜10の整数であり、A₃,A₄は水素、ハロ
ゲンまたは低級アルキル基を表わし、R₁₁は脂肪族炭化
水素残基、芳香族炭化水素残基、アラルキル基、メラミ
ン残基、アニリンとホルムアルデヒドの反応から得られ
るベンゼン多核体の残基を表わす。） 本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、ジオールを
不飽和二塩基酸、あるいはその無水物、エステルまたは
酸クロライドと反応させることによって得られるもので
あり、以下のようなものがその代表例として挙げられ
る。

式中、ｌは２〜10の整数であり、ｘは不飽和ポリエステ
ルの反復単位の数を表わす。

一般式（II）の多官能性アクリロイルもしくはメタクリ
ロイル化合物のR₁₀の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで
例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残
基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表され
る複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香
族性ポリオールおよびこれらの芳香族ポリオールのアル
キレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオ
ール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られるベンゼン多核体（通常、10核体以下のものが
好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有す
るエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個
以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基があり、
具体的な化合物としては、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、1,3−
プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、グリセリントリアクリレート、1,1,
1−メチロールエタンジアクリレート、1,1,1−トリメチ
ロールエタントリアクリレート、1,1,1−トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、1,1,1−トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、1,4−ヘキサン
ジオールジアクリレート、2,2−ビス（アクリロキシシ
クロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアク
リレー、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、2,
2−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−
（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、2,2−ビス
（４−（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェ
ニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価ア
クリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラ
ック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジ
グリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸と
を反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に
水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを
反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上
述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；
さらにはこれらの化合物の水素原子が例えば2,2−ジブ
ロモメチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、
2,2−ジブロモメチル−1,3−プロパンジオールジメタク
リレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙
げられる。

一般式（III）の多官能性アクリロイルもしくはメタク
リロイル化合物の具体的な例としては、ヘキサヒドロ−
1,3,5−トリアクリロイル−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒ
ドロ−1,3,5−トリメタクリロイル−Ｓ−トリアジンが
挙げられる。

一般式（IV）の多官能性マレイミドは、無水マレイン酸
類と分子内にアミノ基を２〜10個有するポリアミンとを
反応させてマレアミド酸とし、次いでこのマレアミド酸
を脱水環化させることにより製造されるものである。好
適なアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−
シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジア
ミン、4,4′−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−3,5−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロ
ロフェニル）メタン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−
アミノフェニル）メタン、3,4−ジアミノフェニル−
４′−アミノフェニルメタン、1,1−ビス（４−アミノ
フェニル）−１−フェニルエタン、Ｓ−トリアジン環を
持ったメラミン類、アニリンとホルムアルデヒドを反応
させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が10核体
以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。

以上述べた硬化可能な化合物は、それぞれ単独でまたは
２種以上組合わせて用いることができる。

本発明に用いられる上記硬化可能な化合物のうち特に好
ましい例は、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、多官能性マレイミドである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の第１として先に
述べた末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂と上記の
硬化可能な化合物を配合することにより製造される。両
者の配合比は広範囲に変化させることができるが、本発
明においては両者の合計量を基準にして、末端官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂を99〜１重量％、より好まし
くは95〜５重量％、さらに好ましくは90〜10重量％と
し、硬化可能な化合物を１〜99重量％、より好ましくは
５〜95重量％、さらに好ましくは10〜90重量％とするの
がよい。硬化可能な化合物が１％未満では、耐薬品性の
改善が不十分であり好ましくない。逆に99％を越えると
誘電特性が低下するので好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上述の必須成分に加え
て、随意成分としてスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの単
官能性のモノマーを併用することもできる。

末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂と上記の硬化可
能な化合物を配合する方法は、特に限定されず任意の方
法が使用できる。例えば各成分を共通の溶剤に溶解し、
その後溶剤を除去する方法、ヘンシェルミキサー等の混
合器中に添加し加熱攪拌する方法等が挙げられる。また
配合に先立って、末端官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂と硬化可能な化合物を予備的に反応させておくことが
できる。予備反応は、後述する開始剤の存在下または非
存在下に有機溶媒中で、または塊状で行うことができ
る。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は任意であ
り、熱、光、電子線等による方法を採用することができ
る。

また硬化の際の温度を低くしたり、硬化反応を促進する
目的で触媒としてラジカル開始剤を併用することもでき
る。開始剤の好ましい量は該樹脂組成物100重量部に対
して0.1〜10重量部の範囲であり、より好ましくは0.1〜
５重量部の範囲である。開始剤が0.1重量％未満では開
始剤の効果が十分に現われないので好ましくない。逆に
10重量％を越えると開始剤が残存して物性を低下させた
り、脆い材料となるので好ましくない。ラジカル開始剤
の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−
イソプピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、2,2−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキ
サイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化
物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではな
いが、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンもラジカ
ル開始剤として利用できる。さらにはナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜
鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸鉛などで例示される
有機金属塩；ジメチルアニリン、フェニルモルホリンな
どで例示される三級アミン等を促進剤として用いること
も可能である。

加熱により硬化を行う場合その温度は、開始剤の有無や
その種類によっても異なるが、50〜350℃、より好まし
くは100〜300℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜
10時間、より好ましくは１分〜５時間の範囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の
性能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲の量の
充填材や添加剤を配合して用いることができる。充填材
は繊維状であっても粉末状であってもよく、ガラス繊
維、アラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、セラミ
ック繊維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリ
カ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中
空球などを挙げることができる。添加剤としては、酸化
防止剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、顔
料、染料、着色剤などが挙げられる。

以上述べてきた本発明の第２である硬化性樹脂組成物
は、硬化後において優れた耐薬品性を発揮する。この硬
化体は、ポリフェニレンエーテル樹脂がその組成の中心
である場合には、硬化可能な化合物の効果によって耐薬
品性が著しく改善されたポリフェニレンエーテル樹脂で
あるとみなすすことができる。逆に熱硬化可能な化合物
がその組成の中心である場合には、その耐薬品性を低下
させずに誘電特性を改良した樹脂であるとみなすことが
できる。いずれの立場をとるにせよ、末端官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中のアリル基および／またはプロ
パルギル基が硬化過程において架橋構造の中に組み入れ
られるため、従来の未変性のポリフェニレンエーテル樹
脂を用いた場合と比較して耐薬品性の著しい改善が認め
られた。

〔実 施 例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例 １ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンの共存下に2,6−ジメチルフェノールを酸化重
合して得た２官能性ポリフェニレンエーテル（30℃,0.5
g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数η_sp/Cが0.40
のもの、以下にPPE−１と略称する。）500gをトルエン
7.0に溶解し、50％の水酸化ナトリウム水溶液100ml、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンスルフェ
ート8.5g、アリルブロマイド15.0mlを加えて10時間激し
く攪拌した。次にメタノール4.0、水2.0の混合溶液
を加えてポリマーを析出させた。濾過、メタノール洗浄
を３回繰り返し、80℃で14時間真空乾燥させて、白色粉
末状のポリマーを得た。このポリマーのIRスペクトルを
測定したところPPE−１の末端水酸基に基づく吸収（360
0cm^-1）は完全に消失しており、912cm−１にアリル基の
末端ビニルに基づく吸収が確認された。¹H−NMRの測定
ではアリル基に基づく吸収が4.3ppm付近および5.2〜5.5
ppm付近に確認された。アリル基の含量は0.7重量％であ
った。また30℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した
粘度数η_sp/Cは0.40であった。

硬化性樹脂組成物 上で合成した末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂80
重量部、トリアリルイソシアヌレート20重量部、開始剤
として2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂（株）パーヘキシン25B）
３重量部をトリクロロエチレンに溶解し、キャスティン
グ法によりフィルム状（厚み約100μｍ）に成膜した。
このフィルムを所定枚数重ね合わせ、真空プレスにより
室温から280℃まで加熱圧縮し、280℃で30分間保持後冷
却して厚さ約1mmのシート状硬化体を得た。このシート
状硬化体の耐トリクロロエチレン性と誘電率、誘電正接
を測定した。結果を表−１にまとめた。耐トリクロロエ
チレン性は25mm角に切り出したサンプル片を５分間トリ
クロロエチレン中で煮沸し、取り出した直後の外観変化
と、取り出し５分後の重量増加を測定することにより行
った。

実施例 ２ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂 実施例１において、アリルブロマイド15.0mlの代りにプ
ロパルギルブロマイド13.0mlを用いてまったく同様に反
応を行った。得られたポリマーのIRスペクトルを測定し
たところ、PPE−１の末端水酸基に基づく吸収（3600cm
^-1）は完全に消失しており、3290cm^-1にプロパルギル基
の末端アセチレンに基づく吸収が確認された。¹H−NMR
の測定ではプロパルギル基に基づく吸収が4.4ppm付近に
確認された。プロパルギル基の含量は0.7重量％であっ
た。また30℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘
度数η_sp/Cは0.40であった。

硬化性樹脂組成物 上で合成した末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂30
重量部、オルトジアリルフタレートプレポリマー（ダイ
ソー（株）製ダイソーダップＬ）70重量部、開始剤とし
て2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３（日本油脂（株）製パーヘキシン25B）３重
量部をクロロホルムに溶解し、キャスティング法により
フィルム状（厚み約100μｍ）に成膜した。このフィル
ムを所定枚数重ね合わせ、真空プレスにより室温から20
0℃まで加熱圧縮し、200℃で30分間保持後冷却して厚さ
約1mmのシート状硬化体を得た。実施例１と同様に物性
を測定し、表−１に示した通りの結果を得た。

実施例 ３ 実施例１で合成した末端官能化樹脂60重量部、無水マレ
イン酸とビス（４−アミノフェニル）メタンとから製造
されたビスマレイミド40重量部、開始剤としてジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチル
Ｄ）３重量部をクロロホルムに溶解し、キャスティング
法によりフィルム状（厚み約100μｍ）に成膜した。こ
のフィルムを用いて実施例１とまったく同じ条件で成形
・熱硬化を行い、物性を測定した。結果を表−１にまと
めた。

実施例 ４ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂 30℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数η_sp
/Cが0.56であるポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）（以下PPE−２と略称する）500gをトルエン
7.0に溶解し、50％の水酸化ナトリウム水溶液50ml、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド5.0g、アリ
ルブロマイド10.0mlを加えて10時間激しく攪拌した。実
施例１と同様に後処理・分析を行い、η_sp/C＝0.56、ア
リル基含量0.3％のポリマーを得た。

硬化性樹脂組成物 上で合成した末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物80重量部、オルトジアリルフタレート（ダイソー
（株）製ダップモノマー）20重量部、開始剤として2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３ ３重量部をトリクロロエチレンに溶解し、キャ
スティング法によりフィルム状（厚さ約100μｍ）に成
膜した。このフィルムを用いて実施例２とまったく同じ
条件で成形・熱硬化を行い、物性を測定した。結果を表
−１にまとめた。

実施例 ５ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂 実施例４において、アリルブロマイド10.0mlの代りにプ
ロパルギルブロマイド10.0mlを用いてまったく同様に反
応を行い、η_sp/C＝0.56、プロパルギル基の含量0.3％
のポリマーを得た。

硬化性樹脂組成物 上記末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂50重量部、
イソジアリルフタレートプレポリマー（ダイソー（株）
製ダイソーイソダップ）50重量部、開始剤として2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３ ３重量部をクロロホルムに溶解し、キャスティン
グ法によりフィルム状（厚さ約100μｍ）に成膜した。
このフィルムを用いて実施例２とまったく同じ条件で成
形・熱硬化を行い、物性を測定した。結果を表−１にま
とめた。

実施例 ６ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂 ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンの共存下に2,6−ジメチルフェノールを酸化重合し
て得た２官能性ポリフェニレンエーテル（30℃,0.5g/dl
のクロロホルム溶液で測定した粘度数η_sp/Cが0.20のも
の）を用いて実施例１とまったく同様に反応を行い、η
_sp/C＝0.20、アリル基の含量1.3％のポリマーを得た。

硬化性樹脂組成物 上記ポリマー30重量部、次の構造を持つ不飽和ポリエス
テル（ビスフェノールＡフマレート：酸化27）70重量
部、 スチレン20重量部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（日本油脂（株）製パーブチルＺ）３重量
部をヘンシェルミキサーで混合し、プレス成形機により
室温から200℃まで50kg/cm²の圧力で加熱圧縮し、200℃
で１時間保持後冷却して厚さ約1mmのシート状硬化体を
得た。実施例１と同様に物性を測定し、表−１に示した
通りの結果を得た。

比較例１および２ 実施例１および３において、それぞれ末端官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の代りにPPE−１を用いてまった
く同様に硬化性樹脂組成物を調製し、成形・熱硬化を行
った。物性を表−１にまとめた。

比較例 ３ 実施例５において、末端官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂の代りにPPE−２を用いてまったく同様に硬化性樹
脂組成物を調製し、成形・熱硬化を行った。物性を表−
１にまとめた。

〔発明の作用および効果〕 本発明の第１である末端官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂は、本発明の第２として述べたように、硬化性のポ
リマーやモノマー等の硬化可能な化合物と配合して用い
ることができる。この硬化性樹脂組成物の特徴は、硬化
後において優れた耐薬品性を発揮することである。この
硬化体は、ポリフェニレンエーテル樹脂がその組成の中
心である場合には、硬化可能な化合物の効果によって耐
薬品性が著しく改善されたポリフェニレンエーテル樹脂
であるとみなすことができる。逆に硬化可能な化合物が
その組成の中心である場合には、その耐薬品性を低下さ
せずに誘電特性を改良した樹脂であるとみなすことがで
きる。いずれの立場をとるにせよ、末端官能化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂中のアリル基および／またはプロパ
ルギル基が硬化過程において架橋構造の中に組み入れら
れるため、従来の未変性のポリフェニレンエーテル樹脂
を用いた場合と比較して耐薬品性の著しい改善が認めら
れた。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の優れた耐薬品性
と誘電特性から電気・電子分野における材料として有用
である。具体的な用途としては、低誘電率プリント基板
材料（片面または両面銅張積層板、多層基板用プリプレ
グ、フレキシブル基板、射出成形による三次元プリント
基板等の材料）、半導体封止材料、衛星放送用アンテナ
基材、VLSI用絶縁膜、電子レンジ用材料、耐熱性接着剤
等が挙げられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンエーテル樹脂と、アリルハ
   ライドおよび／またはプロパルギルハライドとの反応生
   成物である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂であっ
   て、アリル基および／またはプロパルギル基がポリフェ
   ニレンエーテル樹脂の末端水酸基に共有的に結合し、且
   つ、該アリル基および／またはプロパルギル基の含量が
   0.01重量％以上2.0重量％以下であることを特徴とする
   末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、ア
   リルハライドおよび／またはプロパルギルハライドとの
   反応生成物である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂で
   あって、アリル基および／またはプロパルギル基がポリ
   フェニレンエーテル樹脂の末端水酸基に共有的に結合
   し、且つ、該アリル基および／またはプロパルギル基の
   含量が0.01重量％以上2.0重量％以下であることを特徴
   とする末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂および
   （ｂ）分子内にオレフィン性不飽和二重結合を少なくと
   も２個以上含有する硬化可能な化合物からなる硬化性樹
   脂組成物。