JP2023013838A - ポリフェニレンエーテル、硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規なポリフェニレンエーテルを提供する。【解決手段】 式１で示す構造からなる官能基を有するポリフェニレンエーテル。（式１）JPEG2023013838000056.jpg1267（式１中、ｎは、２以上４以下の整数を示し、ＲＡは下記式２で示す構造、カルボキシル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、２個の水酸基で置換された炭素数２～４のアルキル基、又は、炭素数６～１０のアルキル基のいずれかを示す。）（式２）JPEG2023013838000057.jpg12115（式２中、ｍは１以上４以下の整数を示し、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。）【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテルに関し、さらに当該ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品に関する。

近年、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等の普及により、電子機器の信号の高周波化が進んでいる。

このような電子機器に内蔵される配線板には、絶縁材料としてエポキシ樹脂等を主成分とした硬化性樹脂組成物が用いられていた。しかしながら、かかる組成物からなる硬化物は、比誘電率(Ｄｋ)や誘電正接(Ｄｆ)が高く、高周波数帯の信号に対して伝送損失が増大し、信号の減衰や発熱等の問題が生じていた。そのため、低誘電特性に優れるポリフェニレンエーテルが注目されてきた。

非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることで、耐熱性を向上させたポリフェニレンエーテルが提案されている。

また、従来、このような樹脂について、使用方法や用途に応じて、分子構造の一部に機能性の官能基を導入する検討が進められている。

例えば、特許文献１には、アリル基を有するフェノール化合物を原料に用いて、側鎖に反応性基を導入したポリフェニレンエーテルが開示されており、特許文献２には、アルコール性水酸基を有するフェノール置換体を製造し、用いることでポリマーアロイの相溶化剤として有用なポリフェニレンエーテルが得られることが開示されている。

特開昭５８―２７７１９号公報 特開平５―８５９７７号公報

J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.

しかしながら、ポリフェニレンエーテルの要求特性は多岐にわたり、従来にない機能を奏する新規なポリフェニレンエーテルが求められている。

そこで本発明は、新規なポリフェニレンエーテルの提供を第１の課題とする。

また、特に電子機器に内蔵される配線板へポリフェニレンエーテルを適用する場合、ポリフェニレンエーテルには銅に対する高い密着性が求められる。

そこで本発明は、銅に対して高い密着性を有するポリフェニレンエーテルの提供を第２の課題とする。

本発明者らは、特定の構造を有するポリフェニレンエーテルを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の通りである。

本発明は、
下記式１で示す構造からなる官能基を有することを特徴とする、ポリフェニレンエーテルである。
（式１）

（式１中、
ｎは、２以上４以下の整数を示し、Ｒ^Ａは下記式２で示す構造、カルボキシル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、２個の水酸基で置換された炭素数２～４のアルキル基、又は、炭素数６～１０のアルキル基のいずれかを示す。）
（式２）

（式２中、
ｍは１以上４以下の整数を示し、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。）
前記ポリフェニレンエーテルが分岐構造を有していてもよい。
前記式１で示す構造からなる官能基が、アリル基とチオール化合物との付加体からなる官能基であってもよい。

本発明は、前記ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であってもよい。

本発明は、前記硬化性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムであってもよい。

本発明は、前記硬化性組成物又は前記樹脂層からなる硬化物であってもよい。

本発明は、前記硬化物を有する電子部品であってもよい。

本発明によれば、新規なポリフェニレンエーテルが提供される。
更に、本発明によれば、銅に対して高い密着性を有するポリフェニレンエーテルを提供することもできる。

以下、本発明のポリフェニレンエーテル及び当該ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物について説明するが、本発明は以下には何ら限定されない。

説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。

本発明において、不飽和炭素結合を有する官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基であることが好ましく、硬化性に優れる観点からビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイル基であることがより好ましく、低誘電特性に優れる観点からアリル基であることが更に好ましい。なお、これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば１５以下、１０以下、８以下、５以下、３以下等とすることができる。

本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。

本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。

本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。

本明細書において、原料フェノール類としては主に１価のフェノール類を開示しているが、本発明の効果を阻害しない範囲で、原料フェノール類として多価のフェノール類を使用してもよい。

本明細書において、「樹脂組成物」を「硬化性組成物」の意味で使用することがある。

本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。

＜＜＜＜本実施形態に係るポリフェニレンエーテル＞＞＞＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、下記式１で示す構造からなる官能基を有する。

（式１）

（式１中、
ｎは、２以上４以下の整数を示し、Ｒ^Ａは下記式２で示す構造、カルボキシル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、２個の水酸基で置換された炭素数２～４のアルキル基、又は、炭素数６～１０のアルキル基のいずれかを示す。）

（式２）

（式２中、
ｍは１以上４以下の整数を示し、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。）

なお、式１中、Ｒ^Ａは、式２で示される構造であることが好ましい。

ここで、式１で示す構造からなる官能基は、後述するように、不飽和炭素結合を有する官能基（特に、アリル基）とチオール基とのエンチオール反応を利用して、ポリフェニレンエーテルの骨格中に導入することも可能である。換言すれば、式１で示す構造からなる官能基が、アリル基とチオール化合物との付加体からなる官能基であってもよい。

式１で示す構造からなる官能基は、ポリフェニレンエーテル１分子中のいずれの箇所に設けられていてもよい。また、ポリフェニレンエーテル１分子中の式１で示す構造の数（当量）も特に限定されず、用途に応じて適宜変更できる。

本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、式１で示す構造からなる官能基を有するという点で、従来のポリフェニレンエーテルとは異なる。本実施施形態に係るポリフェニレンエーテルは、式１で示す構造からなる官能基を有することで、銅等の金属やガラスに対する密着性の向上、溶媒に対する溶解性の向上、他の成分に対する反応性や相溶性の付与、調性等、従来のポリフェニレンエーテルとは異なる機能（式１で示す構造由来の機能）を奏することができる。

後述する方法を参照すれば、従来のポリフェニレンエーテルと同様に、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルを容易に製造することができる。

ここで、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、式１で示す構造を有し、且つ、分岐構造を有するポリフェニレンエーテル（分岐ポリフェニレンエーテル）であってもよい。このような分岐ポリフェニレンエーテルは、溶解性や相溶性に優れることから、式１で示す構造によって付与される機能を、より向上する効果が期待できる。

ここで、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルとは、より具体的には、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐しているポリフェニレンエーテルである。

以下、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルのことを、分岐ポリフェニレンエーテルとし、分岐構造を有しないポリフェニレンエーテルのことを、非分岐ポリフェニレンエーテルとする。

分岐ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式１０Ａで示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテル化合物である。

（式１０Ａ）

式１０Ａ中、Ｒ_ａ～Ｒ_ｋは、相互に独立に、水素原子、又は、任意の置換基である。

また、分岐ポリフェニレンエーテルは、骨格中に、下記式１０Ｂで示される構造（非分岐部位）を有していてもよい。

（式１０Ｂ）

式１０Ｂ中、Ｒ_ｌ～Ｒ_ｓは、相互に独立に、水素原子、又は、任意の置換基である。

このような分岐ポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得ることができる。

（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する

分岐構造を有する本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、換言すれば、少なくとも条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、式１に示す構造を有する分岐ポリフェニレンエーテルである。

＜＜＜本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの具体例＞＞＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルとしては、例えば、下記式３に示す構造を有するポリフェニレンエーテルが挙げられる。

（式３）

（式中、
Ｒ^１０１は、水素原子、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～３の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいフェノキシ基であり、
Ｒ^１０2及びＲ^１０３は、相互に独立して、水素原子、又は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～３の炭化水素基であり、
Ｒ^１０４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａを示し、ｎは、２以上４以下の整数であり、
Ｒ^Ａは、下記式２の構造、カルボキシル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、２個の水酸基で置換された炭素数２～４のアルキル基、又は、炭素数６～１０のアルキル基のいずれかを示す。

（式２）

（式２中、
ｍは１以上４以下の整数を示し、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。）

当該ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有していてもよい。例えば、当該ポリフェニレンエーテルは、条件１を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、式１に示す構造を有するポリフェニレンエーテルと表現されてもよい。

なお、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルでは、一例として、Ｒ^１０１が置換基を有していてもよいフェノキシ基であり、Ｒ^１０１が式１の構造を置換基とするフェノキシ基であることを示す。換言すれば、当該Ｒ^１０１において、ポリフェニレンエーテルの分岐が生じている状態を意味する。

また、当該ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有しなくともよい。

ここで、ポリフェニレンエーテルは、上記式３で示される構造と、下記式４で示される構造とを含んでいてもよい。別の表現によれば、ポリフェニレンエーテルは、式３で示される構造と式４で示される構造とからなる骨格を有してもよい。

（式４）

（式４中、
Ｒ^１０５は、水素原子、炭素数１～４の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいフェノキシ基であり、
Ｒ^１０６～Ｒ^１０８は、相互に独立して、水素原子、又は、炭素数１～３の炭化水素基、である。）

Ｒ^１０５は、水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基であってもよい。

ここで、式３のＲ^１０１及び式４のＲ^１０５は、各々、式３又は式４で示される構造であってもよい。

本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの具体的な構造として、例えば、上記式３が以下の構造になるポリフェニレンエーテルＡ－Ｄが挙げられる。

＜＜ポリフェニレンエーテルＡ＞＞
ポリフェニレンエーテルＡは、上記式３が、下記式３Ａで示されるポリフェニレンエーテルである。

（式３Ａ）

（式中、
Ｒ^１０１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ^１０2及びＲ^１０３は、水素原子であり、
Ｒ^１０４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａを示し、ｎは、３又は４の整数であり、
Ｒ^Ａは、下記式２の構造を示す。）

（式２）

（式中、
ｍは３又は４の整数を示し、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、相互に独立して、炭素数１～２のアルキル基、又は、炭素数１～２のアルコキシ基を示す。）

上記式中、
Ｒ^１０１は、好ましくは水素原子であり、
ｎは好ましくは３であり、
ｍは好ましくは３であり、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、１つ以上が炭素数１～２のアルコキシ基であることが好ましく、２つ以上が炭素数１～２のアルコキシ基であることが好ましい。

より具体的には、ポリフェニレンエーテルＡは、下記式で示す構造のいずれかを有することが好ましい。下記式の構造中、オルト位は分岐構造になっていてもよい。

（式３Ａ－１）

（式３Ａ－２）

（式３Ａ－３）

＜＜ポリフェニレンエーテルＢ＞＞
ポリフェニレンエーテルＢは、上記式３が、下記式３Ｂで示されるポリフェニレンエーテルである。

（式３Ｂ）

（式中、
Ｒ^１０１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ^１０2及びＲ^１０３は、水素原子であり、
Ｒ^１０４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａを示し、ｎは、３又は４の整数であり、
Ｒ^Ａは、カルボキシル基で置換された炭素数２のアルキル基を示す。

上記式中、
Ｒ^１０１は、好ましくは水素原子であり、
ｎは好ましくは３である。

より具体的には、ポリフェニレンエーテルＢは、下記式で示す構造のいずれかを有することが好ましい。下記式の構造中、オルト位は分岐構造になっていてもよい。

（式３Ｂ－１）

（式３Ｂ－２）

＜＜ポリフェニレンエーテルＣ＞＞
ポリフェニレンエーテルＣは、上記式３が、下記式３Ｃで示されるポリフェニレンエーテルである。

（式３Ｃ）

（式中、
Ｒ^１０１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ^１０2及びＲ^１０３は、水素原子であり、
Ｒ^１０４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａを示し、ｎは、３又は４の整数であり、
Ｒ^Ａは、２個の水酸基で置換された炭素数３のアルキル基を示す。

上記式中、
Ｒ^１０１は、好ましくは水素原子であり、
ｎは好ましくは３である。

より具体的には、ポリフェニレンエーテルＣは、下記式で示す構造を有することが好ましい。下記式の構造中、オルト位は分岐構造になっていてもよい。

（式３Ｃ－１）

＜＜ポリフェニレンエーテルＤ＞＞
ポリフェニレンエーテルＤは、上記式３が、下記式３Ｄで示されるポリフェニレンエーテルである。

（式３Ｄ）

（式中、
Ｒ^１０１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ^１０2及びＲ^１０３は、水素原子であり、
Ｒ^１０４は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａを示し、ｎは、３又は４の整数であり、
Ｒ^Ａは、炭素数７～９のアルキル基を示す。

上記式中、
Ｒ^１０１は、好ましくは水素原子であり、
Ｒ^Ａは、炭素数８のアルキル基であることが好ましい。

より具体的には、ポリフェニレンエーテルＤは、下記式で示す構造を有することが好ましい。下記式の構造中、オルト位は分岐構造になっていてもよい。

（式３Ｄ－１）

＜＜＜＜本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法＞＞＞＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、以下の方法によって製造することができる。

（方法１）
［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］（式１）で示される構造を含まないポリフェニレンエーテルを合成し、当該ポリフェニレンエーテルの一部を変性する。

（方法２）
［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］（式１）で示される構造を含む化合物をモノマーとしてポリフェニレンエーテルを合成する。

以下、方法１及び方法２について詳述する。

＜＜＜方法１による本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法＞＞＞
方法１による本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法の具体例として、不飽和炭素結合を含む官能基（特に、アリル基）を有するポリフェニレンエーテルを合成した後に、当該不飽和炭素結合と、［－Ｒ^Ａ］で示される官能基を含むチオール化合物と、をエンチオール反応させる方法が挙げられる。

＜＜不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテル＞＞
不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルに関して、分岐ポリフェニレンエーテルと非分岐ポリフェニレンエーテルに分けて説明する。

＜不飽和炭素結合を含む官能基を有する分岐ポリフェニレンエーテル＞
不飽和炭素結合を含む官能基を有する分岐ポリフェニレンエーテルを合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、
原料フェノール類として、
少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）を含ませる方法（形態１）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含ませる方法（形態２）が挙げられる。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

前記方法によって得られる分岐ポリフェニレンエーテルは、条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）のいずれか｝を少なくともフェノール原料として用いているので、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有することとなる。

すなわち、前記方法によって得られる分岐ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（ｉ）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、かつ少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。具体的には、式（ｉ）中のＲ_ａ～Ｒ_ｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である化合物と考えられる。

特に、上記形態２において、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、２－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２－アリル－６－メチルフェノールであることが好ましい。

＜不飽和炭素結合を含む官能基を有する非分岐ポリフェニレンエーテル＞
不飽和炭素結合を含む官能基を有する非分岐ポリフェニレンエーテルを合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、
原料フェノール類として、
条件１を満たすフェノール類を使用せず、且つ、条件２を満たすフェノール類を使用する方法が挙げられる。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

例えば、原料フェノール類として、フェノール類（Ｃ）のみを使用する、又は、フェノール類（Ｃ）及びフェノール類（Ｄ）のみを使用する方法によって、不飽和炭素結合を含む官能基を有する非分岐ポリフェニレンエーテルを合成することができる。

＜原料フェノール類＞
以下、不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルの合成原料として有用な、フェノール類（Ａ）～（Ｄ）に関してより詳細に説明する。

フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式で示されるフェノール類（ａ）である。

（式１１）

式中、Ｒ_１～Ｒ_３は、相互に独立して、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましい。

上記式で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が例示できる。上記式で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式で示されるフェノール類（ｂ）である。

（式１２）

式中、Ｒ_４～Ｒ_６は、相互に独立して、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_４～Ｒ_６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましい。

上記式で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。上記式で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式で示されるフェノール類（ｃ）である。

（式１３）

式中、Ｒ_７およびＲ_１０は、相互に独立に、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ_７～Ｒ_１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましい。

上記式で示されるフェノール類（ｃ）としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が例示できる。上記式で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式で示されるフェノール類（ｄ）である。

（式１４）

式中、Ｒ_１１およびＲ_１４は、相互に独立して、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ_１２およびＲ_１３は、相互に独立して、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましい。

上記式で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。上記式で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

ここで、本実施形態において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

＜＜不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルの合成方法＞＞
前述したように、原料フェノール類として条件１を満たすフェノール類を使用することで分岐ポリフェニレンエーテルとすることができ、原料フェノール類として条件１を満たすフェノール類を使用しないことで非分岐ポリフェニレンエーテルとすることができる。

また、原料フェノール類として、条件２を満たすフェノール類を使用することで不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルとすることができる。

このように、合成原料を変更して、ポリフェニレンエーテルの分岐／非分岐や不飽和炭素結合を含む官能基の量を調整すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して合成することが可能である。

次に、不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルの合成方法の一例について説明する。

不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルは、例えば、原料フェノール類、触媒および溶媒を含む重合溶液を調製すること（重合溶液調製工程）、少なくとも前記溶媒に酸素を通気させること（酸素供給工程）、酸素を含む前記重合溶液内で、フェノール類を酸化重合させること（重合工程）で合成することができる。

以下、重合溶液調製工程、酸素供給工程および重合工程について説明する。なお、各工程を連続的に実施してもよいし、ある工程の一部または全部と、別の工程の一部または全部と、を同時に実施してもよいし、ある工程を中断し、その間に別の工程を実施してもよい。例えば、重合溶液調製工程中や重合工程中に酸素供給工程を実施してもよい。また、このポリフェニレンエーテルの合成方法は、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、重合工程により得られるポリフェニレンエーテルを抽出する工程（例えば、再沈殿、ろ過および乾燥を行う工程）、上述した変性工程等が挙げられる。

＜重合溶液調製工程＞
重合溶液調製工程は、後述する重合工程において重合されるフェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。

（触媒）
触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。

触媒としては、例えば、アミン化合物や、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とテトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物とからなる金属アミン化合物が挙げられ、特に、十分な分子量の共重合体を得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅－アミン化合物を用いることが好ましい。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

触媒の含有量は特に限定されないが、重合溶液中、原料フェノール類の合計に対し０．１～０．６ｍｏｌ％等とすればよい。

このような触媒は、予め適宜の溶媒に溶解させてもよい。

（溶媒）
溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒は、フェノール性化合物および触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。

溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

なお、溶媒として、水や水と相溶可能な溶媒等を含んでいてもよい。

重合溶液中の溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調整すればよい。

（その他の原料）
重合溶液は、本実施形態の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。

＜酸素供給工程＞
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。

酸素ガスの通気時間や使用する酸素含有ガス中の酸素濃度は、気圧や気温等に応じて適宜変更可能である。

＜重合工程＞
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。

具体的な重合の条件としては特に限定されないが、例えば、２５～１００℃、２～２４時間の条件で攪拌すればよい。

＜＜チオール化合物＞＞
チオール化合物としては、下記式５で示される化合物を使用できる。

（式５）

式中、
Ｒ^Ａは、下記式２の構造、２個の水酸基で置換された炭素数２～４のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数６～１０のアルキル基のいずれかを示す。

（式２）

式中、
ｍは１以上４以下の整数を示し、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。

＜＜エンチオール反応＞＞
不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルと、チオール化合物とを公知の方法に従ってエンチオール反応させる。

より具体的には、不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルの不飽和炭素結合と、式５で示されるチオール化合物のチオール基とを反応させることで、チオール化合物由来の式１で示される構造が、スルフィド基を介してポリフェニレンエーテルに導入される。

エンチオール反応においては、炭素間二重結合とチオール基とを１対１で付加反応させる。より具体的には、エンチオール反応は、チオールに熱ラジカル発生剤を加えて加熱することや、エネルギー線照射を行うことにより、チイルラジカルが発生し、当該ラジカルによりチオール基が炭素間二重結合に付加する反応が生じる。エンチオール反応においてはチイルラジカルが連鎖的に反応するため、本発明に係るフェノール化合物を高効率で合成することができる。

不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルと反応させるチオール化合物の配合量は、後述する硬化性組成物における架橋型硬化剤との反応を考慮し、不飽和炭素結合を含む官能基が残存するように調整できる。

エネルギー線照射の条件、配合する開始剤の種類及び量、使用する溶媒、溶媒中の各化合物の濃度、反応条件（反応温度、反応時間、攪拌条件、雰囲気）等は、使用する原料等に応じて適宜設定すればよく、限定されない。

以上説明したように、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、少なくとも以下の製造方法によって得ることができる。

（工程１）前述した製造工程を経るポリフェニレンエーテルの製造に際して、原料フェノール類の種類を特定のものとすることで、不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルを得る。
（工程２）このようにして得られた、不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルに、前述したエンチオール反応による変性（チオール化合物由来の官能基の導入）を実施することで、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルを製造することができる。

工程１において、原料フェノール類の種類を適宜選択することで、ポリフェニレンエーテルの分岐／非分岐を調整することができる。

ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルとする場合、分岐ポリフェニレンエーテル合成時に用いられる原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合は、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

また、上記条件２を満たすフェノール類を使用する場合には、原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合は、０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。

＜＜方法１による本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの別の製造方法＞＞
方法１による本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法として、不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルと、［－Ｒ^Ａ］で示される官能基を有するチオール化合物とを用いて、エンチオール反応により［－Ｒ^Ａ］で示される官能基をポリフェニレンエーテルに導入する方法について説明したが、これには限定されない。例えば、末端チオール基を有するポリフェニレンエーテルと、不飽和炭素結合を含む官能基及び［－Ｒ^Ａ］で示される官能基を有する化合物とをエンチオール反応させる方法であってもよい。

＜＜＜方法２による本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法＞＞＞
方法２による本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法としては、前記［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基を含むフェノール類をモノマーとしてポリフェニレンエーテルを合成する方法が挙げられる。

具体的には、前記原料フェノール類のうち、条件２を満たすフェノール類（即ち、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類）と、前記したチオール化合物（前記［－Ｒ^Ａ］で示される官能基を有するチオール化合物）とをエンチオール反応させることで、［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基を含むフェノール類を得ることができる。

このように、前記［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基を含むフェノール類を使用する以外は、前述した方法１におけるポリフェニレンエーテルの合成方法を適用することで、前記［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基が導入されたポリフェニレンエーテルを製造することができる。

ポリフェニレンエーテルを分岐ポリフェニレンエーテルとする場合、分岐ポリフェニレンエーテル合成時に用いられる原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合は、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

また、本方法２において、原料フェノール類の合計に対する前記［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基を含むフェノール類の割合は、０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。

さらにまた、後述する硬化性組成物にて、架橋型硬化剤を用いる場合には、合成するポリフェニレンエーテルに不飽和炭素結合を含む官能基が残存することが好ましいことから、原料フェノール類に、前記［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基を含むフェノール類と、前記条件２を満たすフェノール類（即ち、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類）を使用することが好ましい。

方法２において使用可能な、前記［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基を含むフェノール類としては、例えば、下記式２００に示す構造を有するフェノール類が挙げられる。

（式２００）

式２００中、
Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ４は、相互に独立して、Ｈ又は炭素数３以下のアルキル基を示し、
Ｒ^ａ５は、－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａを示し、ｎは、２以上４以下（好ましくは、３以上４以下）の整数を示し、
Ｒ^Ａは、下記式２０１の構造；カルボキシル基で置換された炭素数１～３（好ましくは、炭素数２）のアルキル基；２個の水酸基で置換された炭素数２～４（好ましくは、炭素数３）のアルキル基；炭素数６～１０（好ましくは炭素数７～９、より好ましくは炭素数８）のアルキル基；のいずれかを示す。

（式２０１）

式２０１中、
ｍは、１以上４以下（好ましくは、３以上４以下）の整数を示し、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、相互に独立して、炭素数１～３（好ましくは炭素数１～２）のアルキル基、又は、炭素数１～３（好ましくは炭素数１～２）のアルコキシ基を示す。

式２００において、Ｒ^ａ１は、水素又はメチル基であることが好ましく、Ｒ^ａ２～Ｒ^ａ４は、水素であることが好ましい。

式２０１において、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、１つ以上が炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、２つ以上が炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましい。

カルボキシル基で置換されたアルキル基とする場合、アルキル基のいずれの箇所がカルボキシル基で置換されていてもよい。同様に、水酸基で置換されたアルキル基とする場合、アルキル基のいずれの箇所が水酸基で置換されていてもよい。

このように、方法２で使用可能なフェノール類は、スルフィド結合を有する各種有機基が結合した構造を有する。

＜＜方法２で使用可能なフェノール化合物の具体例＞＞
＜フェノール化合物Ａ＞
フェノール化合物Ａは、式２００において、Ｒ^Ａが式２０１の構造で示される化合物である。

フェノール化合物Ａは、式Ａで示される化合物であることが好ましい。

（式Ａ）

式Ａ中、
Ｒ^ａ１は、Ｈ又はメチル基であり、
ｎは、３又は４の整数であり、
ｍは、３又は４の整数であり、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、相互に独立して、炭素数１～２のアルキル基、又は、炭素数１～２のアルコキシ基を示す。

式Ａ中、Ｒ^ａ１は、Ｈであることが好ましい。

式Ａ中、ｎは、３であることが好ましい。

式Ａ中、ｍは、３であることが好ましい。

式Ａ中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、１つ以上が炭素数１～２のアルコキシ基であることが好ましく、２つ以上が炭素数１～２のアルコキシ基であることが好ましい。

フェノール化合物Ａの具体例としては、下記式Ａ１－Ａ３に示す化合物が挙げられる。

（式Ａ１）

（式Ａ２）

（式Ａ３）

＜フェノール化合物Ｂ＞
フェノール化合物Ｂは、上記式２００において、Ｒ^Ａがカルボキシル基で置換された炭素数１～３のアルキル基である化合物である。
フェノール化合物Ｂは、式Ｂで示される化合物であることが好ましい。

（式Ｂ）

式Ｂ中、
Ｒ^ａ１は、Ｈ又はメチル基であり、
ｎは、３又は４の整数であり、
Ｒ^Ａは、カルボキシル基で置換された炭素数２のアルキル基を示す。

式Ｂ中、Ｒ^ａ１は、Ｈであることが好ましい。

式Ｂ中、ｎは、３であることが好ましい。

フェノール化合物Ｂの具体例としては、下記式Ｂ１－Ｂ２に示す化合物が挙げられる。

（式Ｂ１）

（式Ｂ２）

＜フェノール化合物Ｃ＞
フェノール化合物Ｃは、上記式２００において、Ｒ^Ａが２個の水酸基で置換された炭素数２～４のアルキル基である化合物である。

フェノール化合物Ｃは、式Ｃで示される化合物であることが好ましい。

（式Ｃ）

式Ｃ中、
Ｒ^ａ１は、Ｈ又はメチル基であり、
ｎは、３又は４の整数であり、
Ｒ^Ａは、２個の水酸基で置換された炭素数３のアルキル基を示す。

式Ｃ中、Ｒ^ａ１は、Ｈであることが好ましい。

式Ｃ中、ｎは、３であることが好ましい。

フェノール化合物Ｃの具体例としては、下記式Ｃ１に示す化合物が挙げられる。

（式Ｃ１）

＜フェノール化合物Ｄ＞
フェノール化合物Ｄは、上記式２００において、Ｒ^Ａが炭素数６～１０のアルキル基である構造である。

フェノール化合物Ｄは、式Ｄで示される化合物であることが好ましい。

（式Ｄ）

式Ｄ中、
Ｒ^ａ１は、Ｈ又はメチル基であり、
ｎは、３又は４の整数であり、
Ｒ^Ａは、炭素数７～９のアルキル基を示す。

式Ｄ中、Ｒ^ａ１は、Ｈであることが好ましい。

式Ｄ中、ｎは、３であることが好ましい。

式Ｄ中、Ｒ^Ａは、炭素数８のアルキル基であることが好ましい。

フェノール化合物Ｄの具体例としては、下記式Ｄ１に示す化合物が挙げられる。

（式Ｄ１）

＜フェノール類の合成方法＞
このようなフェノール類は、前述したように、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類と、末端チオール基及び［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基を有する化合物（チオール化合物）とをエンチオール反応させることにより合成可能である。

例えば、前記式２００で示される構造を有するフェノール類を合成する場合、下記式２０２で示されるフェノール類と、下記式２０３で示されるチオール化合物とをエンチオール反応させればよい。

（式２０２）

式２０２中、
Ｒ^１～Ｒ^４は、相互に独立して、Ｈ又は炭素数３以下のアルキル基を示し、
ｐは０以上２以下の整数を示す。

（式２０３）

式ｉｉ中、
Ｒ^Ａは、下記式２０４の構造、２個の水酸基で置換された炭素数２～４のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数６～１０のアルキル基のいずれかを示す。

（式２０４）

式２０４中、
ｍは１以上４以下の整数を示し、
Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。

ここで、［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基を含むフェノール類は、末端チオール基を有するフェノール類と、不飽和炭素結合を有する官能基及び［－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｓ－Ｒ^Ａ］で示される官能基を有する化合物と、をエンチオール反応させることによっても合成可能である。

＜＜＜＜本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの物性および性質＞＞＞＞
＜＜＜分岐度＞＞＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルが分岐ポリフェニレンエーテルである場合、その分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。

（分析手順）
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。

（測定条件）
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ

絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本実施形態においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。

本実施形態に係るポリフェニレンエーテルが分岐ポリフェニレンエーテルである場合、上記傾きは、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、０．４０以下、又は、０．３５以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。

なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。

＜＜＜本実施形態に係るポリフェニレンエーテルの分子量＞＞＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。分子量をこのような範囲とすることで、溶媒への溶解性を維持しつつ、硬化性組成物の製膜性を向上させることができる。
さらに、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。

本実施形態において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。

＜＜＜実施形態に係るポリフェニレンエーテルの溶媒溶解性＞＞＞
実施形態に係るポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶媒（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶媒１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。このポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。

実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶媒への溶解性、組成物中の成分（架橋型硬化剤その他の成分）同士の分散性や相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解または分散し、均一な硬化物を得ることが可能となる。この結果、この硬化物は機械的特性等が極めて優れている。特に、実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、相互に架橋し、または架橋型硬化剤と架橋することができる。この結果、得られる硬化物の機械的特性や低熱膨張性等はより良好となる。

このようなポリフェニレンエーテルは、硬化性組成物の成分として用いる場合、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

＜＜＜実施形態に係るポリフェニレンエーテルのガラス転移温度（Ｔｇ）＞＞＞
実施形態に係るポリフェニレンエーテルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃～２００℃であることが好ましく、１５５℃～１９５℃であることがより好ましく、１６０℃～１９０℃であることが特に好ましい。ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、側鎖アルキル鎖の炭素数を増やす程、低くすることができる。
なお、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。

＜＜＜＜硬化性組成物＞＞＞＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、公知の成分と組み合わせて、硬化性組成物とすることができる。

公知の成分としては、例えば、シリカ、過酸化物、架橋型硬化剤、マレイミド化合物、エラストマー等が挙げられる。また、その他の公知の成分として、難燃性向上剤（リン系化合物等）、セルロースナノファイバー、ポリマー成分（シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ－ルノボラック樹脂等の樹脂成分、ポリイミド、ポリアミド等の有機ポリマー）、分散剤、熱硬化触媒、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、防錆剤、密着性付与剤、溶媒等が挙げられる。
これらは、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。

＜＜＜シリカ＞＞＞
硬化性組成物は、シリカを含んでもよい。組成物がシリカを含有することで、組成物の製膜性を向上させることができる。さらには得られる硬化物に難燃性を付与することができる。より詳細には、組成物にシリカを配合することで、硬化物の自己消火性と低誘電正接化を高いレベルで実現することができる。

シリカの平均粒径は、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。

異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図りたい場合には、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。

シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。

シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１～５質量部、０．５～３質量部としてもよい。

シリカの含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５０～４００質量部または１００～４００質量部としてもよい。あるいは、シリカの含有量は、組成物の固形分全量基準で、１０～３０質量％としてもよい。

＜＜＜過酸化物＞＞＞
上述した実施形態に係るポリフェニレンエーテルが不飽和炭素結合を含む官能基を有する場合、硬化性組成物は過酸化物を含むことが好ましい。

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテルを含有した硬化性組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。

過酸化物の硬化性組成物中の含有量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物中の全固形分に対し、０．０１～２０質量％とするのが好ましく、０．０５～１０質量％とするのがより好ましく、０．１～１０質量％とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。

また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。

＜＜＜架橋型硬化剤＞＞＞
硬化性組成物は、上述した実施形態に係るポリフェニレンエーテルが不飽和炭素結合を含む官能基を有する場合、架橋型硬化剤を含むことができ、低誘電特性や耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤としては、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；ジアリルフタレートやジアリルイソフタレートなどのスチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）などのトリアルケニルイソシアヌレートなどが挙げられる。中でも、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートが好ましい。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

＜＜＜マレイミド化合物＞＞＞
マレイミド化合物は、１分子中に少なくとも１つのマレイミド基を含有する限り特に限定されない。

マレイミド化合物としては、
（１）単官能脂肪族／脂環族マレイミド、
（２）単官能芳香族マレイミド、
（３）多官能脂肪族／脂環族マレイミド、
（４）多官能芳香族マレイミド、
を挙げることができる。

＜（１）単官能脂肪族／脂環族マレイミド＞
単官能脂肪族／脂環族マレイミド（１）としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、特開平１１－３０２２７８号に開示されているマレイミドカルボン酸とテトラヒドロフルフリルアルコールとの反応物等を挙げることができる。

＜＜（２）単官能芳香族マレイミド＞＞
単官能芳香族マレイミド（２）としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド等を挙げることができる。

＜（３）多官能脂肪族／脂環族マレイミド＞
多官能脂肪族／脂環族マレイミド（３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化し、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。

具体的には、炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基を有するマレイミドアルキルカルボン酸又はマレイミドアルキルカルボン酸エステルと、数平均分子量１００～１０００のポリエチレングリコール及び／又は数平均分子量１００～１０００のポリプロピレングリコール及び／又は数平均分子量１００～１０００のポリテトラメチレングリコールとを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応して得られる下記一般式（Ｘ１）及び一般式（Ｘ２）で表される脂肪族ビスマレイミド化合物等を挙げることができる。

（式中、ｍは１～６の整数、ｎは２～２３の値、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）

（式中、ｍは１～６の整数、ｐは２～１４の値を表す。）

＜（４）多官能芳香族マレイミド＞
多官能芳香族マレイミド（４）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス－（４－（４－マレイミドフェノキシ）プロパン、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，４－トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，６－トリレンビスマレイミド、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化し、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。

これらの中でも、マレイミド化合物は、多官能であることが好ましい。マレイミド化合物は、ビスマレイミド骨格を有することが好ましい。マレイミド化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

マレイミド化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００以上、２００以上、５００以上、７５０以上、１，０００以上、２０００以上、または、１００，０００以下、５０，０００以下、１０，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，５００以下とすることができる。

マレイミド化合物の含有量は、典型的には、硬化性組成物中、固形分全量基準で、０．５～５０質量％、１～４０質量％または１．５～３０質量％とすることができる。
また、別の観点では、硬化性組成物中、ポリフェニレンエーテルとマレイミド化合物との配合比率は、固形分比として、９：９１～９９：１、１７：８３～：９５：５、または、２５：７５～９０：１０とすることができる。
また、硬化性組成物がマレイミド化合物と架橋型硬化剤とを含む場合、マレイミド化合物と架橋型硬化剤との配合比率は、固形分比（マレイミド化合物：架橋型硬化剤）として、８０：２０～１０：９０とすることが好ましく、７０：３０～２０：８０とすることがより好ましい。このような範囲とすることで、誘電特性と耐熱性に優れる硬化物が得られる。

＜＜＜エラストマー＞＞＞
エラストマーは、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、天然ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテルとの相溶性および誘電特性の観点から、エラストマーの少なくとも一部はスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－ブタジエン共重合体；スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－イソプレン共重合体；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマー、等が挙げられる。得られる硬化物の誘電特性が特に良好であることから、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー等の不飽和炭素結合を有しないスチレン系エラストマーが好ましい。

スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有比率は、１０～７０質量％、３０～６０質量％、または４０～５０質量％であることが好ましい。スチレンブロックの含有比率は、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定されたスペクトルの積分比から求めることができる。

ここでスチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンだけでなく、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が含まれる。

エラストマー１００重量％に占めるスチレン系エラストマーの含有割合は、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、１００質量％としてもよい。

エラストマーは他の成分と反応する官能基（結合を含む）を有していても良い。

例えば、反応性官能基として不飽和炭素結合を有していても良い。エラストマーをこのように構成することで、不飽和炭素結合（例えば、ポリフェニレンエーテルが有する不飽和炭素結合）に架橋することができ、ブリードアウトのリスクを低減するなどの効果がある。

エラストマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、これらの無水物もしくはエステルなどを使用して変性されていてもよい。また、さらにジエン系エラストマーの残存不飽和結合に水添加して得られたものであってもよい。

エラストマーの数平均分子量は、１，０００～１５０，０００としてもよい。数平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。

エラストマーの含有量は、硬化性組成物中、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０～３００質量部としてもよい。あるいは、エラストマーの含有量は、硬化性組成物中の固形分全量基準で、３～６５質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な引張特性、密着性、耐熱性をバランスよく実現できる。

＜＜＜＜ドライフィルム＞＞＞＞
ドライフィルムは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。

ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。

ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させた樹脂層を形成し、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。

＜＜＜＜硬化物＞＞＞＞
硬化物は、前述したドライフィルムの樹脂層を硬化することで得られる。

硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。

＜＜＜＜電子部品＞＞＞＞
電子部品は、前述した本実施形態の硬化物を有するものであり、優れた誘電特性や耐熱性を有することから、種々の用途に使用可能である。

その用途は特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下には何ら限定されない。

なお、以下において、ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。

＜＜＜＜アリル基含有分岐ＰＰＥの合成＞＞＞＞
＜＜＜アリル基含有分岐ＰＰＥ１＞＞＞
４Ｌのセパラブルフラスコに、２，６－ジメチルフェノール８９．１ｇと２－アリルフェノール１０．９ｇを加え、トルエン８７４ｇで溶解させた。さらにジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）０．７５１ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．６７５ｇを加えて攪拌翼にて攪拌し、反応液中に乾燥空気を吹込みながら４０℃で１６時間反応させた。反応終了後、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）を濾過にて取り除き、メタノール５．４Ｌ：濃塩酸１８ｍＬ、Ｈ２Ｏ１２２ｍＬの混合液で再沈殿させて減圧濾過にて取り出し、メタノールで洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、分岐ＰＰＥ１を得た。

分岐ＰＰＥの数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は６０，０００であった。また、当該分岐ＰＰＥ１のコンフォメーションプロットの傾きは０．３１であった。

なお、分岐ＰＰＥ１の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。

＜＜＜＜アリル基含有分岐ＰＰＥ１の変性＞＞＞＞
＜＜＜ポリフェニレンエーテルＡ－Ｉ＞＞＞
上述した分岐ＰＰＥ１を３ｇ、チオールモノマーとして（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランを３．９３ｇ（２．０×１０^－２ｍｏｌ）を、トルエンに分岐ＰＰＥ１とモノマーの合計濃度が３０ｗｔ％となるように添加し、窒素雰囲気下にて攪拌、６０℃に昇温した後に、チオールモノマーのモル量に対して１.７ｍｏｌ％となるようにＡＩＢＮ（アゾ重合開始剤）を０．０５７ｇ添加した。次いで、６０℃、窒素雰囲気下にて１０時間撹拌をした後に、反応液をメタノールに滴下し、減圧濾過、減圧乾燥後にポリマーを得た。

以上のようにして、下記式１００Ａ－１で示す構造を有するＰＰＥを得た。下記式の構造において、オルト位は分岐している場合と分岐していない場合とがある。

¹H-NMR [d/ppm] (400MHZ, Chloroform-d)、0.7(-CH2-Si-)、1.7 (-CH2-CH2-Si-)、1.9 (-S-CH2-CH2-CH2-Ar)、2.1 (Ar-CH3)、2.5 (-S-CH2-)、2.7 (Ar-CH2-)、3.1 (Ar-CH2-CH-)、3.5 (-O-CH3)、4.8 (-CH=CH2)、6.2~7.2 (Ar-H)

（式１００Ａ－１）

このＰＰＥは、Ｍｎが２６０００、Ｍｗが１３２０００、ＤＳＣにて測定したＴｇが１８２℃であった。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＡ－ＩＩ＞＞＞
上述した分岐ＰＰＥ１を３ｇ、チオールモノマーとして（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシランを４．７７ｇ（２．０×１０^－２ｍｏｌ）とし、分岐ＰＰＥ１とチオールモノマーの合計濃度が３０ｗｔ％となるようにトルエンに添加し、窒素雰囲気下にて攪拌、６０℃に昇温後、チオールモノマーのモル量に対して１．７ｍｏｌ％となるようにＡＩＢＮ（アゾ重合開始剤）を０．０５７ｇ添加した。次いで、６０℃、窒素雰囲気下にて１０時間撹拌し、反応液をメタノールに滴下し、減圧濾過、減圧乾燥後にポリマーを得た。

以上のようにして、下記式１００Ａ－２で示す構造を有するＰＰＥを得た。下記式の構造において、オルト位は分岐している場合と分岐していない場合とがある。

¹H-NMR [d/ppm] (400MHZ, Chloroform-d)、0.7 (-CH2-Si-)、1.2 (-CH2-CH3)、1.7 (-CH2-CH2-Si-)、1.9 (-S-CH2-CH2-CH2-Ar)、2.5 (-S-CH2-)、2.8 (Ar-CH2-)、3.8 (-O-CH2-)、6.2~7.2 (Ar-H)

（式１００Ａ－２）

このＰＰＥは、Ｍｎが１８０００、Ｍｗが８０００００、Ｔｇが１５７℃であった。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＡ－ＩＩＩ＞＞＞
上述した分岐ＰＰＥ１を３ｇ、チオールモノマーとして３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシランを３．６１ｇ（２．０×１０^－２ｍｏｌ）とし、分岐ＰＰＥ１とチオールモノマーの合計濃度が３０ｗｔ％となるようにトルエンに添加し、窒素雰囲気下にて攪拌、６０℃に昇温後、チオールモノマーのモル量に対して１．７ｍｏｌ％となるようにＡＩＢＮ（アゾ重合開始剤）を０．０５７ｇ添加した。次いで、６０℃、窒素雰囲気下にて１０時間撹拌し、反応液をメタノールに滴下し、減圧濾過、減圧乾燥後にポリマーを得た。

以上のようにして、下記式１００Ａ－３で示す構造を有するＰＰＥを得た。下記式の構造において、オルト位は分岐している場合と分岐していない場合とがある。

¹H-NMR [d/ppm] (400MHZ, Chloroform-d)、0.06 (-Si-CH3)、0.7 (-CH2-Si-)、1.6 (-CH2-CH2-Si-)、1.9 (-S-CH2-CH2-CH2-Ar)、2.1 (Ar-CH3)、2.5 (-S-CH2-)、2.7 (Ar-CH2-)、3.1 (Ar-CH2-CH-)、3.4 (-O-CH3)、6.2~7.2 (Ar-H)

（式１００Ａ－３）

このＰＰＥは、Ｍｎが１６０００、Ｍｗが８００００、Ｔｇが１５６℃であった。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＢ－Ｉ＞＞＞
上述した分岐ＰＰＥ１を３ｇ、チオールモノマーとして３－メルカプトプロピオン酸を２．１２ｇ（２．０×１０^－２ｍｏｌ）とし、分岐ＰＰＥ１とチオールモノマーの合計濃度が３０ｗｔ％となるようにトルエンに添加し、窒素雰囲気下にて攪拌、６０℃に昇温後、チオールモノマーのモル量に対して１．７ｍｏｌ％となるようにＡＩＢＮ（アゾ重合開始剤）を０．０５７ｇ添加した。次いで、６０℃、窒素雰囲気下にて１０時間撹拌し、反応液をメタノールに滴下し、減圧濾過、減圧乾燥後にポリマーを得た。

以上のようにして、下記式１００Ｂ－１で示す構造を有するＰＰＥを得た。下記式の構造において、オルト位は分岐している場合と分岐していない場合とがある。

¹H-NMR [d/ppm] (400MHZ, Chloroform-d)、1.9 (-CH2-CH2-CH2-)、2.1 (Ar-CH3)、2.6 (-CH2-)、2.7 (-CH2-)、2.8 (-CH2-)、3.1 (Ar-CH2-CH-)、4.8 (-CH=CH2)、6.27~7.24 (Ar-H)、10 (s, 1H, -COOH)

（式１００Ｂ－１）

このＰＰＥは、Ｍｎが１１０００、Ｍｗが４５０００、Ｔｇが１７８℃であった。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＢ－ＩＩ＞＞＞
上述した分岐ＰＰＥ１を３ｇ、チオールモノマーとしてチオ乳酸を２．１２ｇ（２．０×１０^－２ｍｏｌ）とし、分岐ＰＰＥ１とチオールモノマーの合計濃度が３０ｗｔ％となるようにトルエンに添加し、窒素雰囲気下にて攪拌、６０℃に昇温後、チオールモノマーのモル量に対して１．７ｍｏｌ％となるようにＡＩＢＮ（アゾ重合開始剤）を０．０５７ｇ添加した。次いで、６０℃、窒素雰囲気下にて１０時間撹拌し、反応液をメタノールに滴下し、減圧濾過、減圧乾燥後にポリマーを得た。

以上のようにして、下記式１００Ｂ－２で示す構造を有するＰＰＥを得た。下記式の構造において、オルト位は分岐している場合と分岐していない場合とがある。

¹H-NMR [d/ppm] (400MHZ, Chloroform-d)、1.4 (-CH3)、1.9 (-CH2-CH2-CH2-)、2.1 (Ar-CH3)、2.7 (Ar-CH2-)、2.8 (-S-CH2-)、3.1 (Ar-CH2-CH-)、3.4 (-CH-)、4.8 (-CH=CH2)、6.27~7.24 (Ar-H)、10 (s, 1H, -COOH)、

（式１００Ｂ－２）

このＰＰＥは、Ｍｎが１２０００、Ｍｗが４９０００、Ｔｇが１７７℃であった。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＣ－Ｉ＞＞＞
上述した分岐ＰＰＥ１を３ｇ、チオールモノマーとしてα－チオグリセロールを２．２８ｇ（２．０×１０^－２ｍｏｌ）とし、分岐ＰＰＥ１とチオールモノマーの合計濃度が３０ｗｔ％となるようにトルエンに添加し、窒素雰囲気下にて攪拌、６０℃に昇温後、チオールモノマーのモル量に対して１．７ｍｏｌ％となるようにＡＩＢＮ（アゾ重合開始剤）を０．０５７ｇ添加した。次いで、６０℃、窒素雰囲気下にて１０時間撹拌し、反応液をメタノールに滴下し、減圧濾過、減圧乾燥後にポリマーを得た。

以上のようにして、下記式１００Ｃ－１で示す構造を有するＰＰＥを得た。下記式の構造において、オルト位は分岐している場合と分岐していない場合とがある。

¹H-NMR [d/ppm] (400MHZ, Chloroform-d)、1.9 (-CH2-CH2-CH2-)、2.5-2.6 (m, 6H, Ar-CH2-, -S-CH2-CH2-, -CH2-OH)、2.7 (Ar-CH2-)、3.1 (Ar-CH2-CH-)、3.5 (-CH-)、3.6 (-S-CH2-CH2-)、3.7 (-CH2-OH)、3.8 (-CH-OH)、4.8 (-CH=CH2)、6.27~7.24 (Ar-H)

（式１００Ｃ－１）

このＰＰＥは、Ｍｎが１４０００、Ｍｗが５４０００、Ｔｇが１８７℃であった。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＤ－Ｉ＞＞＞
上述した分岐ＰＰＥ１を３ｇ、チオールモノマーとして２－エチル－１－ヘキサンチオールを２．９３ｇ（２．０×１０^－２ｍｏｌ）とし、分岐ＰＰＥ１とチオールモノマーの合計濃度が３０ｗｔ％となるようにトルエンに添加し、窒素雰囲気下にて攪拌、６０℃に昇温後、チオールモノマーのモル量に対して１．７ｍｏｌ％となるようにＡＩＢＮ（アゾ重合開始剤）を０．０５７添加した。次いで、６０℃、窒素雰囲気下にて１０時間撹拌し、反応液をメタノールに滴下し、減圧濾過、減圧乾燥後にポリマーを得た。

以上のようにして、下記式１００Ｄ－１で示す構造を有するＰＰＥを得た。下記式の構造において、オルト位は分岐している場合と分岐していない場合とがある。

¹H-NMR [d/ppm] (400MHZ, Chloroform-d)、0.86 (-CH3)、0.89 (-CH3)、1.3-1.4 (-CH-CH2-CH2-CH2-CH3, -CH2-CH3)、1.9 (-S-CH2-CH2-)、2.1 (Ar-CH3)、2.5 (-S-CH2-CH-)、2.7 (Ar-CH2-)、3.1 (Ar-CH2-CH-)、4.8 (-CH=CH2)、6.27~7.24 (Ar-H)

（式１００Ｄ－１）

このＰＰＥは、Ｍｎが１６０００、Ｍｗが６５０００、Ｔｇが１６４℃であった。

＜＜＜＜ＰＰＥの評価＞＞＞＞
合成したＰＰＥの内、ポリフェニレンエーテルＡ－Ｉ、ポリフェニレンエーテルＢ－Ｉ、ポリフェニレンエーテルＣ－Ｉを含む硬化性組成物を調製し、各ＰＰＥの性能を評価した。

＜＜＜硬化性組成物の調製＞＞＞
＜＜実施例１＞＞
ポリフェニレンエーテルＡ－Ｉを１２．６質量部（固形分）と、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）７．６質量部（固形分）、エラストマーとして、タフテックＨ１０５１（旭化成社製）６．２質量部（固形分）、マレイミド樹脂として、ＢＭＩ－３０００Ｊ（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）２．１質量部（固形分）、シクロヘキサノン１００質量部とを加えて攪拌し、さらに無機充填剤として球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）７１質量部（固形分）を加え、撹拌した後、三本ロールミルで均一に分散させた。
最後に、過酸化物であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．４質量部（固形分）配合し、攪拌することで、実施例１の硬化性組成物のワニスを作製した。

＜＜実施例２～３及び参考例１＞＞
各成分と含有量を表に示す数値とした以外は実施例１と同様にして、実施例２～３及び参考例１に係る硬化性組成物のワニスを得た。

＜＜＜評価＞＞＞
各硬化性組成物及び各硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜＜＜ドライフィルムの作製＞＞＞
実施例及び参考例の各硬化性組成物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製：商品名「ＴＮ－２００」）上に、乾燥後の樹脂層の厚さが５０μｍとなるように、アプリケーターにて塗布、９０℃５分間乾燥し、実施例及び参考例の各硬化性組成物からなる樹脂層を備える各ドライフィルムを作製した。

＜＜＜硬化物の作製＞＞＞
上記した各ドライフィルムを低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）：Ｒｚ＝１．２μｍ）の光沢面に真空ラミネーターにてラミネートした。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化、実施例及び比較例の各硬化膜を得た。

＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞＞
硬化膜を長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、ＤＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にてガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。温度範囲は３０～２８０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、周波数は１Ｈｚ、歪振幅７μｍ、最小張力５０ｍＮ、つかみ具間距離は１０ｍｍで行った。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδが極大を示す温度とした。

＜＜ヤング率、破断点応力及び破断ひずみ＞＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍに切り出し、ヤング率及び破断ひずみを下記条件にて測定した。なお、ヤング率は、得られた応力ひずみ線図の応力が５ＭＰａから１０ＭＰａにおけるひずみの傾きにより求めた。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００

＜＜誘電特性＞＞
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、各硬化性組成物を塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥した。次いで、イナートオーブンで２００℃、１ｈ硬化した後、銅箔をエッチングすることで各組成物からなる硬化物（硬化膜）を得た。

作製した硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍに切断したものを試験片として、ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆ測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

＜＜銅箔密着強度＞＞
銅ベタ（全面銅箔）の銅張積層板の表面をメック社製ＣＺ－８１００によって前処理した。次いで、上述した実施例及び参考例のドライフィルムの樹脂層と前記処理面が接するように真空ラミネーターにて貼り合せた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、露出した樹脂層上に低粗度銅箔（ＦＶ－ＷＳ（古河電機社製）：Ｒｚ＝１．２μｍ）の粗面が接するように真空ラミネーターにて貼り合せた後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後６０分硬化して、ピール強度評価用基板を作製した。
上述したピール強度評価用基板の低粗度銅箔部に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、下記条件にて９０°ピール強度測定を行った。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ

Claims (7)

1. 下記式１で示す構造からなる官能基を有することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル。
   （式１）
   

   

   （式１中、
   ｎは、２以上４以下の整数を示し、Ｒ^Ａは下記式２で示す構造、カルボキシル基で置換された炭素数１～３のアルキル基、２個の水酸基で置換された炭素数２～４のアルキル基、又は、炭素数６～１０のアルキル基のいずれかを示す。）
   （式２）
   

   

   （式２中、
   ｍは１以上４以下の整数を示し、
   Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚは、相互に独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数１～３のアルコキシ基を示す。）
2. 前記ポリフェニレンエーテルが分岐構造を有する、請求項１のポリフェニレンエーテル。
3. 前記式１で示す構造からなる官能基が、アリル基とチオール化合物との付加体からなる官能基である、請求項１又は２のポリフェニレンエーテル。
4. 請求項１～３のいずれか一項記載のポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物。
5. 請求項４記載の硬化性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム。
6. 請求項４に記載の硬化性組成物又は請求項５に記載の樹脂層からなる硬化物。
7. 請求項６に記載の硬化物を有する電子部品。