CN1295268C - 卤化聚苯醚和烯丙基型格利雅试剂制备热固性聚苯醚 - Google Patents

卤化聚苯醚和烯丙基型格利雅试剂制备热固性聚苯醚 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用卤化聚苯醚和烯丙基型格利雅试剂制备聚苯醚的方法，包括如下步骤：将卤化聚苯醚和烯丙基型格利雅试剂在溶剂中进行反应，反应完毕后，从反应产物中收集目标产物烯丙化聚苯醚，用核磁分析确定其结构及烯丙化取代度。本发明在反应中未涉及正丁基锂，代之以格丽雅试剂，原料易得且成本低廉，制备过程中反应条件温和，对设备及环境要求较低，更易于工业化生产。

Description

卤化聚苯醚和烯丙基型格利雅试剂制备热固性聚苯醚
技术领域
本发明涉及聚苯醚热固性的改性工艺，更确切的说本发明涉及一种烯丙化聚苯醚的制备方法。
背景技术
随着计算机等各类电子产品和现代通讯技术的迅速发展，对高频基板材料的性能提出了更高的要求，希望其能够迅速传输信号且尽量避免干扰和损失。相应的要求高频基板材料具有优异的介电性能(如低介电常数ε，低介电损耗因子tanδ)，且其随温度、频率变化小，良好的综合力学性能和成型加工性能。还希望具有优异的耐热性、尺寸稳定性，且耐有机溶剂清洗。
聚苯醚(简称PPE，下同)是一种高性能热塑性工程塑料，其具有低介电常数，低介电损耗因子，低吸湿性，高玻璃化转变温度，良好的阻燃性和尺寸稳定性等优点。但作为高频印刷线路板基材，须经高温焊接，在加工过程中还需经有机溶剂清洗，热塑性聚苯醚因其易溶于卤代烃等有机溶剂，耐浸焊性差等缺陷，亟需进行热固性改性。
Asahi公司首先发明了通过聚苯醚同正丁基锂和不饱和卤代烃反应实现其热固性改性的合成路线。其具体工艺在Polym.Mater.Sci.Eng.72：448-449(1995)中有详细介绍；
专利US4923932和US5218030中在采用该工艺合成烯丙化聚苯醚的基础上进一步进行了其固化工艺及产物性能的研究。聚苯醚中引入烯丙基官能团，由于它的化学结构成分在整个聚苯醚结构中所占的比率很少，因而可以基本上保持原热塑性聚苯醚树脂的优异特性；改性后的热固性聚苯醚树脂的耐溶剂性有显著提高；烯丙基是非极性基团，它不仅没有影响原有树脂的优异介电性能、还使其具有适宜的固化温度、固化时无挥发物、选择溶剂范围大等优点，同时改善了其成模性。但由于反应中涉及正丁基锂，其制备、保存和使用对设备及环境要求很高，因此，有关部门希望进一步改进聚苯醚的烯丙化反应工艺，以满足工业化生产的需要。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种采用卤化聚苯醚和烯丙基型格利雅试剂制备聚苯醚的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域的需要。
本发明的技术构思是这样的：
有机镁化合物又称格利雅试剂(Grignard)，其制备工艺简单且价格低廉，是有机反应中常用试剂。其碳-金属键是极化的，烷基碳原子具有显著的碳负离子性质，在生成C-C的合成中有着重要用途。本发明利用格利雅试剂的这一性质，使卤化的聚苯醚同相应的格利雅试剂进行反应，将可交联基团引入聚苯醚分子中实现热固性改性。
本发明的方法包括如下步骤：
将卤化聚苯醚和烯丙基型格利雅试剂在溶剂中进行反应，通过控制卤化聚苯醚卤代度和烯丙基型格利雅试剂的浓度可以控制最终产物的烯丙化取代度。
卤化聚苯醚卤代度一般为10～50％；烯丙基型格利雅试剂的摩尔浓度一般为0.1～2mol/l；
反应使用的溶剂包括苯、甲苯、乙苯或四氢呋喃等中的一种；
反应温度为体系凝固点至溶剂沸点之间，一般为0～60℃；反应时间为0.5～35小时。
反应完毕后，从反应产物中收集目标产物烯丙化聚苯醚，用核磁分析确定其结构及烯丙化取代度。
所说的卤化聚苯醚为具有如下结构通式的化合物：
Figure C20041001713200061
其中X代表Cl，Br或I；
k，l，m在0～n之间，且至少一个不为0；
n为所选聚苯醚的聚合度，n＝30～300；
所说的烯丙基型格利雅试剂为具有如下结构通式的化合物：
CH2＝CHCH2MgX
其中X代表Cl，Br或I；
相应的卤化聚苯醚的反应式如下：
Figure C20041001713200062
其中X代表Cl，Br，I；
k1+k2＝k；m1+m2＝m；
k，l，m在0～n之间，且至少一个不为0；
n为所选聚苯醚的聚合度，n＝30～300；
所述及的卤化聚苯醚是这样制备的：
将聚苯醚与卤化试剂在过氧化引发剂存在下，与溶剂中进行卤化反应，进行的卤化反应同时经历两种反应过程，出现两种可能的产物：其一，卤化试剂与聚苯醚主链的苯环发生亲电取代反应，生成苯环卤化产物。其二，卤化试剂与聚苯醚主链的苯环上的侧甲基进行自由基反应，生成甲基卤化产物。卤代位置直接影响烯丙基取代的位置。控制反应条件可以控制卤代位置。在较高温度或过氧化物存在下甲基溴化更占优势。
所说的卤化试剂包括Br2、Cl2、I2或N-溴代丁二酰亚胺(NBS)等中的一种；
过氧化引发剂包括过氧化苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯(DCP)，2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己炔，2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，1，1-双(特丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基，异丙苯过氧化氢等。
所说的溶剂包括氯苯、溴苯、1，2-二氯苯、氯仿或四氯化碳等中的一种；
反应温度为10～180℃，反应温度较低时以苯环溴化产物为主，随温度升高甲基溴化产物量逐渐变大，反应温度达到130℃以上时主要产生甲基溴化产物，温度过高时会出现交联反应；反应时间为0.5～35小时。
反应结束后，从反应产物中收集卤化聚苯醚，干燥后进行核磁分析以确定其微观结构和卤代度。
聚苯醚∶卤化试剂∶氧化引发剂＝1∶0.1～5∶0.01～0.1(摩尔比)；
所述及的烯丙基格利雅试剂是这样制备的：
将含烯丙基的卤代物和金属镁在无水溶剂中，进行反应，获得烯丙基格利雅试剂。烯丙基型卤代烃活性很高，会与生成的格利雅试剂发生偶联反应影响收率。改进的主要途径是将金属镁活化，最常用的方法是加入少量碘或通氮气保护。此外，镁与烯丙型卤代烃的配比，溶剂的量以及反应时间均对反应收率有一定的影响。
所说的含烯丙基的卤代物包括溴丙烯、氯丙烯、2-甲基-2-烯丙基溴或2-甲基-2-烯丙基氯等中的一种；
所说的镁的形态可以是带状、屑状或粉状；
镁与烯丙基卤代物的摩尔比为0.1～20，反应后过量的镁可回收，依次用盐酸和水洗涤后烘干待用。
所说的溶剂包括乙醚，丙醚，丁醚，异丙醚，四氢呋喃等，使用前使之与金属钠和二苯甲酮一起回流至蓝色蒸出待用；
溶剂与烯丙基卤代物的摩尔比为0.1～35；
反应温度范围为-20℃～35℃，反应时间为0.5～50小时；
其反应通式如下：
其中X代表Cl，Br，I
反应所得烯丙基型格利雅试剂可以酸滴定法进行标定。制备后应尽快使用，若要保存，则需密封闭光。
由上述公开的技术方案可见，本发明在反应中反应物未涉及正丁基锂，代之以格丽雅试剂，原料易得且成本低廉，制备过程中反应条件温和，对设备及环境要求较低，更易于进行工业化生产。
附图说明
图1为溴化聚苯醚的1HNMR谱图。
图2为烯丙化聚苯醚的1HNMR谱图。
具体实施方法
为了更好地理解本发明的内容，下面将通过实施例对本发明进一步说明，所举之例并不限制本发明的保护范围。
                         实施例1
聚苯醚的卤化反应：
将8g聚苯醚溶于100ml氯苯，置于配有搅拌装置，温度计的四口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌，加热至110℃后保持恒温，待聚苯醚完全溶解后依次加入0.8g过氧化引发剂过氧化苯甲酰和24.8g溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行反应，反应时经氮气带出的溴经回收装置用氢氧化钠溶液吸收。将反应体系注入大量甲醇中沉淀出固体，抽滤并用甲醇洗涤，反复数次。所得粉料置于80℃烘箱中干燥12小时可得产物溴化聚苯醚。
其1HNMR谱图见附图1。其分析结果如表1。
表1  卤化聚苯醚核磁分析结果一览表
Table1 Analysis of 1H-NMR spectrum
    δ×106     -H
    2.04.3～6.4     -CH3Ph-CH2Br*Ar-H
由上述分析确定其结构中几乎无苯环溴化产物出现。
                         实施例2
烯丙基型格利雅试剂的制备
实验前将整套实验装置进行除水处理。在氮气保护下将处理好的镁屑5g置于四口烧瓶中，然后加入1～2颗碘粒略加热，使碘蒸汽充满烧瓶。再加入15ml经预处理的四氢呋喃，搅拌。将15ml氯丙烯和50ml四氢呋喃配成混合液置于恒压漏斗中。先滴加数滴引发反应，待烧瓶底部略微发热后，将四口烧瓶置于冰水浴中，开始持续滴加氯丙烯和四氢呋喃的混合液。滴加完毕后，继续搅拌保持反应进行1小时。反应结束后将所得产物避光密封保存，并尽快使用。
                         实施例3
在氮气保护下，取实例1制得的溴化聚苯醚5g溶于100ml四氢呋喃中升温至40℃，保持恒温，待之完全溶解后，加入新制的烯丙基类格利雅试剂50ml，恒温，搅拌反应1小时停止。将所得反应体系注入大量甲醇中沉淀。抽滤并用甲醇沉淀数次，所得固体置于80℃真空烘箱中干燥12小时可得最终产物。
产物1HNMR谱图见附图2。其分析结果如表2；
表2  核磁分析结果一览表
Table2 Analysis of 1H-NMR spectrum
    δ×106     -H
    2.04.85.76.4     -CH3C-CH＝CH2 *C-CH*＝CH2Ar-H
接枝到苯环和甲基的烯丙基结构分别如下：
按烯氢δ值经验公式计算可得到各个氢质子的化学位移推算值，如表3所列。
表3  烯氢δ值推算表
Table3 Calculating result of δ
    NO.     δ×106
    123456     6.304.934.965.704.975.00
1HNMR谱图分析结果见表3，各化学位移值与经验公式推算出的甲基接枝烯丙基的质子峰化学位移值基本一致。
                         实施例4
采用实例1相同工艺，将卤化试剂改用等摩尔的Br2，所得卤化聚苯醚与以实例2方法制备的烯丙基类格利雅试剂反应同样可以获得热固性改性的聚苯醚。
                         实施例5
采用实例1相同工艺，改用等摩尔DCP为氧化引发剂，所得卤化聚苯醚进一步与以实例2方法制备的烯丙基类格利雅试剂反应，所得产物经1HNMR分析确认同样可以获得实例3中同样结构的热固性改性聚苯醚。
                         实施例6
采用实例1相同工艺，改用等体积量的四氯化碳为溶剂，所得卤化聚苯醚与以实例2方法制备的烯丙基类格利雅试剂反应，所得产物经1HNMR分析确认同样可以获得实例3中所得的同样结构的热固性改性聚苯醚。
                         实施例7
采用实例2的相同工艺条件，仅改变氯丙烯用量，将其减少到5ml，制备烯丙基类格利雅试剂。
取按实例1方法制备的卤化聚苯醚5g以及对比实例4方法制备的烯丙基类格利雅试剂5ml按实例3工艺制备热固性改性聚苯醚。所得产物经核磁分析没有烯丙基基团存在，表明格式试剂浓度低用量少时反应无法进行。
                         实施例8
采用实例2相同工艺，含烯丙基的卤代物改用等摩尔的溴丙烯，所得产物同实例1方法制备的卤化聚苯醚反应，所得产物经1HNMR分析确认同样可以获得实例3中所得的同样结构的热固性改性聚苯醚。
                         实施例9
采用实例2相同工艺，选用等体积量的乙醚为溶剂，所得产物同实例1方法制备的卤化聚苯醚反应，所得产物经1HNMR分析确认，同样可以获得实例3中所得的同样结构的热固性改性聚苯醚。
                         实施例10
采用实例3相同工艺，采用等体积量的甲苯为溶剂进行反应，所得产物经1HNMR分析确认同样可以获得实例3中所得的同样结构的热固性改性聚苯醚。

Claims (9)

1.一种采用卤化聚苯醚和烯丙基型格利雅试剂制备烯丙化聚苯醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将卤化聚苯醚和烯丙基型格利雅试剂在溶剂中进行反应，反应完毕后，从反应产物中收集目标产物烯丙化聚苯醚；
所说的卤化聚苯醚为具有如下结构通式的化合物：
Figure C2004100171320002C1
其中X代表Cl，Br或I；
k，l，m在0～n之间，且至少一个不为0；
n为所选聚苯醚的聚合度，n＝30～300；
所说的烯丙基型格利雅试剂为具有如下结构通式的化合物：
                  CH2＝CHCH2MgX
其中X代表Cl，Br或I。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卤化聚苯醚卤代度为10～50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烯丙基型格利雅试剂的摩尔浓度为0.1～2mol/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应使用的溶剂包括苯、甲苯、乙苯或四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为0～60℃；反应时间为0.5～35小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的卤化聚苯醚是这样制备的：
将聚苯醚与卤化试剂在过氧化引发剂存在下，与溶剂中进行卤化反应，所说的卤化试剂包括Br2、Cl2或N-溴代丁二酰亚胺中的一种；
过氧化引发剂包括过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己炔，2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，1，1-双(特丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基或异丙苯过氧化氢中的一种；
所说的溶剂包括氯苯、溴苯、1，2-二氯苯、氯仿或四氯化碳中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应温度为10～180℃，反应时间为0.5～35小时。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，聚苯醚∶卤化试剂∶氧化引发剂＝1∶0.1～5∶0.01～0.1，摩尔比。
  9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的烯丙基格利雅试剂是这样制备的：
将含烯丙基的卤代物和金属镁在无水溶剂中，进行反应，所说的含烯丙基的卤代物选自溴丙烯、氯丙烯、2-甲基-2-烯丙基溴或2-甲基-2-烯丙基氯中的一种；镁与烯丙基卤代物的摩尔比为0.1～20，所说的溶剂选自乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚或四氢呋喃，使用前使之与金属钠和二苯甲酮一起回流至蓝色蒸出待用；溶剂与烯丙基卤代物的摩尔比为0.1～35。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应温度范围为-20℃～35℃，反应时间为0.5～50小时。
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