CN107936226A - 一种树枝状环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
一种树枝状环氧树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107936226A CN107936226A CN201711136175.5A CN201711136175A CN107936226A CN 107936226 A CN107936226 A CN 107936226A CN 201711136175 A CN201711136175 A CN 201711136175A CN 107936226 A CN107936226 A CN 107936226A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- dendroid
- preparation
- epoxy
- linear paraffin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 241000555268 Dendroides Species 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 38
- -1 1- butylidene naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 32
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 7
- JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N methyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 4
- FAHUKNBUIVOJJR-UHFFFAOYSA-N 1-(4-fluorophenyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C1C2=CC=CN2CCN1 FAHUKNBUIVOJJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DYQFCTCUULUMTQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatooctane Chemical compound CCCCCCCCN=C=O DYQFCTCUULUMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N hexyl isocyanate Chemical compound CCCCCCN=C=O ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 claims description 3
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical group [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims description 2
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 5-(3-hydroxybutan-2-yl)-4-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)C1=CC(O)=CC(O)=C1C ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNCNNDVCAUWAIT-UHFFFAOYSA-N Methyl heptanoate Chemical class CCCCCCC(=O)OC XNCNNDVCAUWAIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-N Monobutylphthalate Chemical class CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000037429 base substitution Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 description 1
- BUYFTHAFJHAUCZ-UHFFFAOYSA-N butyl cyanate Chemical compound CCCCOC#N BUYFTHAFJHAUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N decarboxydihydrocitrinin Natural products C1=C(O)C(C)=C2[C@H](C)[C@@H](C)OCC2=C1O NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 125000002462 isocyano group Chemical group *[N+]#[C-] 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- BNNWLDUOVGYRLY-UHFFFAOYSA-N methyl 5-phenylpentanoate Chemical class COC(=O)CCCCC1=CC=CC=C1 BNNWLDUOVGYRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/58—Epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
- C09D5/031—Powdery paints characterised by particle size or shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
- C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明提供了一种树枝状环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂技术领域。本发明将环氧树脂原料、直链羧酸酯和/或直链异氰酸酯、催化剂混合，进行接枝反应得到树枝状环氧树脂；本发明充分利用活性羟基，在扩链催化剂的作用下，将接枝侧链化合物接枝到环氧树脂分子结构中，使整个环氧树脂分子链具有树枝状结构，降低了环氧树脂的分子规整度，扩大了分子链的运动空间，从而提高了环氧树脂的韧性和冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种树枝状环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂为含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别环氧树脂之外，环氧树脂的分子量普遍较小，需要与固化剂配合形成环氧树脂固化物使用。
环氧树脂固化物具有多方面的优良性能：良好的机械性能、耐腐蚀性能、电绝缘性能。此外，环氧树脂固化物还具有交联密度可控、固化过程不产生小分子且收缩率低等优点，使其在汽车、航空、机械、化工、电子电器工业中得到广泛应用。但同时环氧树脂也具有固化后内应力较大、质脆、不耐冲击、韧性差等缺点，现有技术中为了提高环氧树脂的韧性及耐冲击性，常采用(1)添加热塑性塑料、橡胶或刚性粒子第二相和(2)改变树脂自身交联网络的化学结构两种方法来改性环氧树脂，然而第一种方法涉及到环氧树脂的相容性，对材料的加工工艺有较大要求，实施难度大；而第二种方法主要通过化学方法进行优化，实施难度也较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树枝状环氧树脂的制备方法，利用环氧分子链中的活性羟基，在环氧分子量中接入大分子支链，从而提升了环氧树脂的韧性和抗冲击性能。该方法操作简单，易于实施，克服了现有技术中实施难度大缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种树枝状环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂原料、接枝侧链化合物和催化剂混合，进行接枝反应得到树枝状分子的环氧树脂；
所述接枝侧链化合物为直链羧酸酯和/或直链异氰酸酯。
优选的，所述环氧树脂原料、接枝侧链化合物和催化剂的质量比为(90～110):(27～30):(0.1～0.5)。
优选的，所述直链异氰酸酯的结构式如式I所示：
R1-N＝C＝O 式I
其中，R1为苯基取代的C3～C15的直链烷烃、联苯基取代的C3～C15的直链烷烃、萘环基取代的C3～C15的直链烷烃或未取代的C3～C15的直链烷烃。
优选的，所述的直链异氰酸酯为单异氰酸己酯、6-苯基单异氰酸辛酯、4-苯基单异氰酸丁酯、1-亚丁基萘单异氰酸酯、1-甲基-6-亚戊基萘单异氰酸酯、4-亚己基联苯单异氰酸酯或4-乙基-4-亚丙基联苯单异氰酸酯。
优选的，所述直链羧酸酯为直链羧酸甲酯，其结构如式II所示：
其中，R2为苯基取代的C3～C15的直链烷烃、联苯基取代的C3～C15的直链烷烃、萘环基取代的C3～C15的直链烷烃或未取代的C3～C15的直链烷烃。
优选的，所述直链羧酸甲酯为正庚酸甲酯、3-苯基丁酸甲酯、5-苯基戊酸甲酯、1-萘亚辛酸甲酯、1-乙基-6-亚丁基萘羧酸甲酯、4-亚己基联苯羧酸甲酯或3-乙基-4-亚丁基联苯羧酸甲酯。
优选的，所述催化剂为有机锡类、钛酸酯类和乙酰丙酮盐类中的一种或几种。
优选的，所述有机锡类催化剂为二丁基氧化锡和/或二月桂酸二丁基锡；
所述钛酸酯类催化剂为钛酸四异丙酯和/或钛酸丁酯；
所述乙酰丙酮盐类催化剂为乙酰丙酮锌。
优选的，所述接枝反应的温度为80～150℃，接枝反应的时间为1～4h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到树枝状环氧树脂，所述树枝状环氧树脂的环氧值为0.15～0.20mol/100g，软化点为60～80℃。
有益效果：本发明提供了一种树枝状环氧树脂的制备方法，将环氧树脂原料、直链羧酸酯和/或直链异氰酸酯、催化剂混合，进行接枝反应得到树枝状环氧树脂。本发明充分利用环氧树脂原料中的活性羟基，在催化剂的作用下，将接枝侧链化合物接枝到环氧树脂分子结构中，使整个环氧树脂分子链具有树枝状结构，降低了环氧树脂的分子规整度，扩大了分子链的运动空间，从而提高了环氧树脂的韧性和冲击强度。
具体实施方式
本发明提供了一种树枝状环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂原料、接枝侧链化合物、催化剂混合，进行接枝反应得到树枝状环氧树脂；
所述接枝侧链化合物为直链羧酸酯和/或直链异氰酸酯。
在本发明中，环氧树脂原料、接枝侧链化合物和催化剂的质量比优选为(90～110)：(27～30)：(0.1～0.5)，更优选为(95～100)：(28～30)：(0.2～0.3)；本发明对所述原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的市售产品即可。
在本发明中，所述环氧树脂原料中含有羟基，利用活泼羟基将接枝侧链化合物接枝到环氧树脂原料分子结构中，形成树枝状环氧树脂；所述环氧树脂原料的软化点优选低于80℃，更优选低于70℃，较低的软化点可使原料获得较低的粘度，有利于物料充分搅拌混合均匀，提高产物性能的稳定性；所述环氧树脂原料优选为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂或脂肪族环氧树脂，更优选为双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂；所述双酚A环氧树脂优选为E-20、E-24或E-51。
在本发明中，所述催化剂优选为有机锡类、钛酸酯类和乙酰丙酮盐类中的一种或几种；所述有机锡类催化剂优选为二丁基氧化锡和/或二月桂酸二丁基锡；所述钛酸酯类催化剂优选为钛酸四异丙酯和/或钛酸丁酯；所述乙酰丙酮盐类催化剂优选为乙酰丙酮锌。
在本发明中，所述接枝侧链化合物优选为直链羧酸酯和/或直链异氰酸酯；其中，所述直链异氰酸酯的结构式优选如式I所示：
R1-N＝C＝O 式I
其中，R1为苯基取代的C3～C15的直链烷烃、联苯基取代的C3～C15的直链烷烃、萘环基取代的C3～C15的直链烷烃或未取代的C3～C15的直链烷烃；所述直链异氰酸酯更优选为单异氰酸己酯、6-苯基单异氰酸辛酯、4-苯基单异氰酸丁酯、1-亚丁基萘单异氰酸酯、1-甲基-6-亚戊基萘单异氰酸酯、4-亚己基联苯单异氰酸酯或4-乙基-4-亚丙基联苯单异氰酸酯。
在本发明中，当所述R1为苯基取代的C3～C15的直链烷烃时，所述直链烷烃的碳原子数优选为5～12，更优选为8～10；当R1为联苯基取代的C3～C15的直链烷烃时，所述直链烷烃的碳原子数优选为5～12，更优选为8～10；当R1为萘环基取代的C3～C15的直链烷烃时，所述直链烷烃的碳原子数优选为5～12，更优选为8～10；当R1为未取代的C3～C15的直链烷烃时，所述直链烷烃的碳原子数优选为5～12，更优选为8～10。
在本发明中，所述直链羧酸酯优选为直链羧酸甲酯，其结构式优选如式II所示：
其中，R2为苯基取代的C3～C15的直链烷烃、联苯基取代的C3～C15的直链烷烃、萘环基取代的C3～C15的直链烷烃或未取代的C3～C15的直链烷烃；所述直链羧酸甲酯更优选为正庚酸甲酯、3-苯基丁酸甲酯、5-苯基戊酸甲酯、1-萘亚辛酸甲酯、1-乙基-6-亚丁基萘羧酸甲酯、4-亚己基联苯羧酸甲酯或3-乙基-4-亚丁基联苯羧酸甲酯。在本发明中，当所述R2为苯基取代的C3～C15的直链烷烃时，所述直链烷烃的碳原子数优选为5～12，更优选为8～10；当R2为联苯基取代的C3～C15的直链烷烃时，所述直链烷烃的碳原子数优选为5～12，更优选为8～10；当R2为萘环基取代的C3～C15的直链烷烃时，所述直链烷烃的碳原子数优选为5～12，更优选为8～10；当R2为未取代的C3～C15的直链烷烃时，所述直链烷烃的碳原子数优选为5～12，更优选为8～10。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃；接枝反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述接枝反应优选在搅拌条件下进行，以保证接枝的均匀性；所述搅拌的速率优选为300～800r/min，更优选为500～700r/min。
本发明对于环氧树脂原料、接枝侧链化合物和催化剂的添加顺序没有特殊要求，优选为先将环氧树脂原料置于密闭容器中，升温至80～110℃后添加接枝侧链化合物，然后调整温度至接枝温度，加入催化剂进行接枝反应；本发明将环氧树脂原料升温至80～110℃前，优选在密闭容器中通入氮气，排除空气，避免环氧基团被氧化；本发明对环氧树脂原料的加热方式及接枝反应所需温度的加热方式没有特殊要求，优选为油浴加热。
当接枝侧链化合物为直链羧酸酯时，本发明优选在接枝反应进行时抽真空处理，真空条件优选为1.01～20.27KPa，反应过程中反应容器呈真空状态，可以将反应得到的甲醇及时脱除，使反应朝着得到树枝状环氧树脂的方向进行。
当接枝侧链化合物为直链异氰酸酯时，本发明优选在加入接枝侧链化合物前，将反应容器抽真空，脱除环氧树脂原料中的水分，防止直链异氰酸酯中的异氰酸根与环氧树脂原料中的水分反应。
本发明还提供了一种由上述技术方案制备得到的环氧树脂，该环氧树脂为淡黄色透明固体，环氧值为0.15～0.20mol/100g，软化点为60～80℃。所述环氧树脂还可与环氧固化剂配合使用，进一步增加环氧制品的韧性和冲击强度。
下面结合实施例对本发明提供的树枝状环氧树脂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在250ml的三口烧瓶中加入100g E-20环氧树脂，向三口烧瓶中通入氮气，排除空气然后密闭；利用油浴加热的方式将环氧树脂原料升温至80℃，并搅拌，待环氧树脂原料熔融后加入28g正庚酸甲酯，搅拌均匀后，加入0.3g酞酸丁酯，继续升温至90℃，抽真空，并在500r/min的搅拌速度下反应2小时后即得到树枝状环氧树脂。
实施例2
在250ml的三口烧瓶中加入90g E-20环氧树脂，向三口烧瓶中通入氮气，排除空气然后密闭；利用油浴加热的方式将环氧树脂原料升温至90℃，并搅拌，待环氧树脂原料熔融后加入27g 5-苯基戊酸甲酯，搅拌均匀后，加入0.2g二丁基氧化锡，继续升温至100℃，抽真空，并在600r/min的搅拌速度下反应3小时后即得到树枝状环氧树脂。
实施例3
在250ml的三口烧瓶中加入110g E-20环氧树脂，向三口烧瓶中通入氮气，排除空气然后密闭；利用油浴加热的方式将环氧树脂原料升温至110℃，并搅拌，抽真空脱除环氧树脂原料中的水分，待环氧树脂原料熔融后加入30g单异氰酸酯己酯，搅拌均匀后，加入0.4g乙酰丙酮锌，继续升温至130℃，并在700r/min的搅拌速度下反应4小时后即得到树枝状环氧树脂。
将实施例1～3制得的树枝状环氧树脂与E-20环氧树脂均按照表1中的配方称取(均以质量计)并混合，混合均匀后在挤出机中挤出，磨粉过180目筛，制成相应的粉末涂料；然后进行静电喷涂，在200℃/15min的条件下固化，测试其性能，详见表2。
表1环氧制品的配方
表2环氧制品的性能
由表1和表2数据可知，将现有技术中的环氧树脂与本申请制备的树枝状环氧树脂按照同样的配方及方法进行固化，以本申请树枝状环氧树脂制得环氧制品的柔韧性为2mm，冲击强度达到530N·cm以上，均优于普通环氧树脂制得的环氧制品，具有更好的柔韧性和冲击强度。
由以上实施例可知，本发明提供了一种树枝状环氧树脂的制备方法，该方法操作简单，采用较简便的工艺，将大分子支链接枝到环氧树脂的羟基位上，该方法可降低环氧树脂的分子规整度，扩大了分子链的运动空间，从而提升了环氧树脂的韧性和抗冲击性能，均优于现有技术水平。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种树枝状环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂原料、接枝侧链化合物和催化剂混合，进行接枝反应得到树枝状分子的环氧树脂；
所述接枝侧链化合物为直链羧酸酯和/或直链异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂原料、接枝侧链化合物和催化剂的质量比为(90～110):(27～30):(0.1～0.5)。
3.如权利要求1或2所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述直链异氰酸酯的结构式如式I所示：
R1-N＝C＝O 式I
其中，R1为苯基取代的C3～C15的直链烷烃、联苯基取代的C3～C15的直链烷烃、萘环基取代的C3～C15的直链烷烃或未取代的C3～C15的直链烷烃。
4.如权利要求3所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的直链异氰酸酯为单异氰酸己酯、6-苯基单异氰酸辛酯、4-苯基单异氰酸丁酯、1-亚丁基萘单异氰酸酯、1-甲基-6-亚戊基萘单异氰酸酯、4-亚己基联苯单异氰酸酯或4-乙基-4-亚丙基联苯单异氰酸酯。
5.如权利要求1或2所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述直链羧酸酯为直链羧酸甲酯，其结构如式II所示：
其中，R2为苯基取代的C3～C15的直链烷烃、联苯基取代的C3～C15的直链烷烃、萘环基取代的C3～C15的直链烷烃或未取代的C3～C15的直链烷烃。
6.如权利要求5所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述直链羧酸甲酯为正庚酸甲酯、3-苯基丁酸甲酯、5-苯基戊酸甲酯、1-萘亚辛酸甲酯、1-乙基-6-亚丁基萘羧酸甲酯、4-亚己基联苯羧酸甲酯或3-乙基-4-亚丁基联苯羧酸甲酯。
7.如权利要求1或2所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机锡类、钛酸酯类和乙酰丙酮盐类中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述有机锡类催化剂为二丁基氧化锡和/或二月桂酸二丁基锡；
所述钛酸酯类催化剂为钛酸四异丙酯和/或钛酸丁酯；
所述乙酰丙酮盐类催化剂为乙酰丙酮锌。
9.如权利要求1所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述接枝反应的温度为80～150℃，接枝反应的时间为1～4h。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的树枝状环氧树脂，所述树枝状环氧树脂的环氧值为0.15～0.20mol/100g，软化点为60～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711136175.5A CN107936226B (zh) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | 一种树枝状环氧树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711136175.5A CN107936226B (zh) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | 一种树枝状环氧树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107936226A true CN107936226A (zh) | 2018-04-20 |
| CN107936226B CN107936226B (zh) | 2020-04-28 |
Family
ID=61931438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711136175.5A Active CN107936226B (zh) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | 一种树枝状环氧树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107936226B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114507494A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-17 | 上海回天新材料有限公司 | 一种耐高温高强度的环氧胶粘剂 |
| CN115851202A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-28 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种双组分室温固化环氧树脂粘合剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1058604A (zh) * | 1990-08-02 | 1992-02-12 | 岳阳石油化工总厂研究院 | 梓油环氧树脂增韧剂及其改性环氧树脂的制备方法 |
| CN102174172A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-09-07 | 中科院广州化学有限公司 | 一种水性松香基环氧树脂及其制备方法与应用 |
| CN102558456A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-11 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法 |
| CN104277449A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-01-14 | 北京铁科首钢轨道技术股份有限公司 | 聚氨酯改性环氧树脂的制备方法及基于该树脂的灌浆材料 |
-
2017
- 2017-11-16 CN CN201711136175.5A patent/CN107936226B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1058604A (zh) * | 1990-08-02 | 1992-02-12 | 岳阳石油化工总厂研究院 | 梓油环氧树脂增韧剂及其改性环氧树脂的制备方法 |
| CN102174172A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-09-07 | 中科院广州化学有限公司 | 一种水性松香基环氧树脂及其制备方法与应用 |
| CN102558456A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-11 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法 |
| CN104277449A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-01-14 | 北京铁科首钢轨道技术股份有限公司 | 聚氨酯改性环氧树脂的制备方法及基于该树脂的灌浆材料 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| （德意志民主共和国）赫尔曼•路德维希: "《聚酯纤维化学与工艺学 上册》", 31 March 1977, 轻工业出版社 * |
| 王锡娇: "《涂料与颜料标准应用手册 上册》", 30 April 2005, 军事谊文出版社 * |
| 蔡浩鹏 等: "端异氰酸酯基聚醚接枝环氧树脂的性能研究", 《武汉理工大学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114507494A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-17 | 上海回天新材料有限公司 | 一种耐高温高强度的环氧胶粘剂 |
| CN115851202A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-28 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种双组分室温固化环氧树脂粘合剂及其制备方法和应用 |
| CN115851202B (zh) * | 2022-12-19 | 2024-01-26 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种双组分室温固化环氧树脂粘合剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107936226B (zh) | 2020-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9815952B2 (en) | Solvent free solid material | |
| CN106046386A (zh) | 一种环氧树脂‑有机硅聚合物及其制备方法与用途 | |
| CN110305296A (zh) | 一种聚硅氧烷改性环氧树脂及其制备方法 | |
| CN104497941B (zh) | 双组分增韧抗冲环氧结构胶及其制备方法 | |
| CN107325498B (zh) | 一种pet基铕络合杂化发光材料及其制备方法 | |
| CN107936226A (zh) | 一种树枝状环氧树脂及其制备方法 | |
| CN102516774A (zh) | 改性硅树脂基体的制备方法及其应用 | |
| CN113201207B (zh) | 一种高韧性、高强度碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102924691B (zh) | 低介电环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN109651767A (zh) | 一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物 | |
| CN110885419A (zh) | 超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚（苯并噁嗪-氨酯）纳米复合树脂及其制备方法 | |
| CN110527300A (zh) | 一种具有互穿网络结构的高强度环氧-硅橡胶改性材料 | |
| CN106432706B (zh) | 一种自乳化水性聚酯乳液及其制备方法 | |
| CN101885901A (zh) | 含联苯结构环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料 | |
| CN1213084C (zh) | 改性双马来酰亚胺树脂与制备方法及其应用 | |
| CN104194404A (zh) | 一种活性硅酸钙及其制备方法和应用 | |
| CN105504692A (zh) | 一种增韧热固性环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| CN115322417B (zh) | 一种高模量高耐热聚芳醚腈自增强薄膜的制备方法 | |
| CN1566243A (zh) | 微混晶防护蜡及其制备方法和用途 | |
| RU2585638C1 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | |
| CN106565923A (zh) | 含硅环氧腰果酚基酚醛树脂及其制备方法和应用 | |
| CN106243701A (zh) | 一种耐高温膨胀复合环保建筑基材的制备方法 | |
| CN106179452B (zh) | 一种多孔含氮炭负载钯催化材料的制备方法 | |
| CN109053997A (zh) | 一种脂肪族超支化环氧树脂及其制备方法 | |
| CN111073326B (zh) | 一种稻壳粉/pbat复合材料制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A dendritic epoxy resin and its preparation method Effective date of registration: 20201116 Granted publication date: 20200428 Pledgee: Shexian Anhui rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: ANHUI SHANFU NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020980007910 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20211027 Granted publication date: 20200428 Pledgee: Shexian Anhui rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: ANHUI SHANFU NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2020980007910 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Dendritic epoxy resin and preparation method thereof Effective date of registration: 20211103 Granted publication date: 20200428 Pledgee: Shexian Anhui rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: ANHUI SHANFU NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2021980011811 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20221026 Granted publication date: 20200428 Pledgee: Shexian Anhui rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: ANHUI SHANFU NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2021980011811 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A dendritic epoxy resin and its preparation method Effective date of registration: 20221027 Granted publication date: 20200428 Pledgee: Shexian Anhui rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: ANHUI SHANFU NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022980019893 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231018 Granted publication date: 20200428 Pledgee: Shexian Anhui rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: ANHUI SHANFU NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022980019893 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A dendritic epoxy resin and its preparation method Effective date of registration: 20231027 Granted publication date: 20200428 Pledgee: Shexian Anhui rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: ANHUI SHANFU NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980062970 |